DE2020260C3 - Low-shrinkage furan resin compounds - Google Patents
Low-shrinkage furan resin compoundsInfo
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Description
dens von Furanharzmassen. Als Furanharze gelten dabei Kondensationsprodukte, die man a) aus Furfurylalkohol in Gegenwart von Säuren, gegebenenfalls auch unter Zumischen von Furfurol oder b) aus Furfurol und Carbonylverbindungen in Gegenwart von basischen Katalysatoren, vorzugsweise unter weiterem Zumischen von Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren — vorzugsweise bis zu drei — aktivierten Doppelbindungen erhalten hat. Bei der Reaktion a) daß bei der Ausmauerung von Behältern eine erheblich bessere Abdichtung des Mauerwerkes erzielt wird.dens of furan resin masses. Furan resins are condensation products that are a) obtained from furfuryl alcohol in the presence of acids, optionally with the addition of furfural or b) from furfural and Carbonyl compounds in the presence of basic catalysts, preferably with further admixing of hydrocarbons with one or more - preferably up to three - activated Has received double bonds. In reaction a) that in the lining of containers a considerable better sealing of the masonry is achieved.
Die Mischpolymerisate enthalten Carboxylgruppen, gegebenenfalls in der Form von Carbonsäureanhydridgruppen. S;e haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 2000, insbesondere von 600 bis 1500. Der Anteil der Carboxylgruppen oder der entsprechenden Anhydridgruppen kann schwanken. Im allgemeinen können durchschnittlich 0,08 bis 0,9The copolymers contain carboxyl groups, optionally in the form of carboxylic acid anhydride groups. S ; e preferably have an average molecular weight of 500 to 2000, in particular 600 to 1500. The proportion of carboxyl groups or the corresponding anhydride groups can vary. In general, an average of 0.08 to 0.9
erfolgt die Kondensation in saurem Medium, z. B. in 40 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form der Carbon-the condensation takes place in an acidic medium, e.g. B. in 40 carboxyl groups, optionally in the form of the carbon
Gegenwart von katalytischen Mengen verdünnter Schwefelsäure. Man kann derartige Kondensate auch zusammen mit Furfurylalkohol bzw. Gemischen von Furfurylalkohol und Furfurol anwenden. Bei der Reaktion b) arbeitet man im allgemeinen unter den Bedingungen der Aldolkondensation, z. B. in Gegenwart eines Gemisches von Natronlauge mit Natriumacetat oder Natriumphosphat. Als Carbonylverbindungen seien z. B. Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 0-Phenylacetaldehyd, Acrolein und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon. Diisobutylketon und Acetophenon genannt. Kohlenwasserstoffe mit aktivierten Doppelbindungen sind z. B. Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Inden, Fulven, 1,4-Hexadien, 5-Methylnorbornen. Presence of catalytic amounts of dilute Sulfuric acid. Such condensates can also be used together with furfuryl alcohol or mixtures of Apply furfuryl alcohol and furfurol. In reaction b) one works in general under the Aldol condensation conditions, e.g. B. in the presence of a mixture of sodium hydroxide solution with sodium acetate or sodium phosphate. As carbonyl compounds are, for. B. aldehydes, such as acetaldehyde, propionaldehyde, Butyraldehyde, isobutyraldehyde, 0-phenylacetaldehyde, Acrolein and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. Diisobutyl ketone and acetophenone called. Hydrocarbons with activated double bonds are z. B. Cyclopentadiene, Dicyclopentadiene, Indene, fulvene, 1,4-hexadiene, 5-methylnorbornene.
Die Aushärtung sämtlicher genannten Furanharze kann mit sauren Katalysatoren, z. B. mit p-Toluolsulfon- »äure, Amidosuifonsäure und 0-Naphtalinsulfonsäure Säureanhydridgruppen, bezogen auf 100 Molekulargewichtseinheiten, kommen. Auch Telomere, die vorwiegend aus Carboxyl- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden Bausteinen bestehen, sind als Bindemittelkomponente geeignet Die genannten Polymerisate können durch Polymerisation bzw. Telomerisation von Olefinen, vorzugsweise Monoolefinen und insbesondere «-Olefinen mit 2 bis 9 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Octen oder Styrol bzw. Styrolderivaten, wie die verschiedenen Vinyltoluole, «-Methylstyrol, Vinylmonomeren, Derivaten der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. deren Ester, Amiden, Nitrilen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Allylverbindungen, wie Allylestern oder -äthern mit den olefinisch ungesättigten, höchstens zweibasischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern mit einwertigen Alkoholen mit z. B. 1 bis 12 C-Atomen hergestellt werden. Die Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure werden bevorzugtThe curing of all the furan resins mentioned can be carried out with acidic catalysts, e.g. B. with p-toluenesulfone »Acid, amidosulfonic acid and 0-naphthalene sulfonic acid Acid anhydride groups, based on 100 molecular weight units, come. Also telomeres, which are predominantly consist of building blocks containing carboxyl or carboxylic acid anhydride groups are used as a binder component suitable The polymers mentioned can be obtained by polymerization or telomerization of olefins, preferably monoolefins and especially «-olefins with 2 to 9 carbon atoms, such as ethylene, Propylene, butylene, octene or styrene or styrene derivatives, such as the various vinyl toluenes, «-Methylstyrene, Vinyl monomers, derivatives of acrylic or methacrylic acid, z. B. their esters, amides, nitriles, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, allyl compounds such as allyl esters or ethers with the olefinically unsaturated, at most dibasic carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, maleic anhydride or maleic acid half-esters with monohydric alcohols with z. B. 1 to 12 carbon atoms are produced. The derivatives acrylic or methacrylic acid are preferred
erfolgen. Die Furanharze haben jedoch den Nachteil, 60 zusammen mit Maleinsäureanhydrid polymerisiert,
daß sie beim Aushärten stark schwinden, wodurch ihre
Verwandbarkeit, die an sich wegen ihrer guten
Alkalibeständigkeit besonders groß wäre, erheblich
eingeschränkt wird. Insbesondere macht sich die
Schwindneigung unangenehm bemerkbar, wenn man 65
die Duranharze als Bindemittel für Verfuge· und
Verlegemassen für säurefeste Steine und Kohlenstoffsteine einsetzen will, wie sie im Säurebau üblich sind.respectively. The furan resins, however, have the disadvantage, 60 polymerized together with maleic anhydride, that they shrink strongly on hardening, thereby reducing their
Versatility in itself because of its good
Alkali resistance would be especially great, considerable
is restricted. In particular, the
The tendency to shrink is uncomfortably noticeable when you are 65
Duran resins as binders for grouting · and
Want to use laying compound for acid-resistant stones and carbon stones, as they are common in acid construction.
Besonders eignen sich solche Mischpolymerisate, die als olefinisch ungesättigte Monomere 60 bis 75Mol-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen FormelThose copolymers are particularly suitable as olefinically unsaturated monomers 60 to 75 mol% of a vinyl aromatic compound of the general formula
>— CH=CH,> - CH = CH,
worin X und Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Methylgruppe bedeuten, enthalten, wobei jedoch höchstens ein Halogen und eine Methylgruppe im Kern verhanden sindwherein X and Y are hydrogen, chlorine, bromine or a methyl group, contain, however at most one halogen and one methyl group are present in the nucleus
Vorzugsweise werden solche Olefin-Carbonsäure-Telomere, insbesondere Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomere verwendet, deren Molverhältnis Carbonsäure : Olefin 1 :0,5 bis 1 :20, vorzugsweise 1:1 bis 1:8 beträgt Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe seien folgende Telomere genannt: 1) solche aus Styrol ι ο und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1,2:1,3:1, 5:1,8:1), 2) solche aus Octen und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 :1), 3) solche aus Styrol und Arylsäure (Molverhältnis 1:1), und 4) solche aus Styrol, Vinyltoluol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1:2, 1:1:1,3:1:2), wobei die unter 1 und 2 genannten besonders bevorzugt sind.Preferably such olefin-carboxylic acid telomers are especially styrene maleic anhydride telomers used, the molar ratio of carboxylic acid: olefin of 1: 0.5 to 1:20, preferably 1: 1 to 1: 8 The following telomers may be mentioned as examples of suitable starting materials: 1) those made from styrene ι ο and maleic anhydride (molar ratio 1: 1.2: 1.3: 1, 5: 1.8: 1), 2) those made from octene and maleic anhydride (Molar ratio 1: 1), 3) those made from styrene and aryl acid (Molar ratio 1: 1), and 4) those made from styrene, vinyl toluene and maleic anhydride (molar ratio 1: 1: 2, 1: 1: 1.3: 1: 2), those mentioned under 1 and 2 are particularly preferred.
Das Mischpolymerisat enthält im allgemeinen noch Cumol oder Cymol als Telogen, eventuell aber auch andere Telogene wie p-XyloI oder die anderen Xylole oder Isomerengemische von Xylolen, Toluol, Benzol, Chloroform, Methyläthylketon oder Diisobutylketon.The copolymer generally also contains cumene or cymene as telogen, but possibly also other telogens such as p-xyloI or the other xylenes or isomer mixtures of xylenes, toluene, benzene, chloroform, methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone.
Der Telogenanteil kann bis etwa 35, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere bis 20 Gewichts-% des Mischpolymerisates ausmachen. Vielfach wird der optimale Gehalt nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisates und dem chemischen Charakter des Telogens variiert Beispielsweise sind Mischpolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 bis 700 und einem Telogengehalt von etwa 15 bis 18 Gewichts-% und solche mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500 und einem Telogengehalt von bis zu 5 Gewichts-% gut geeignet. Im allgemeinen wird man bei einem niedrigeren Molekulargewicht einen höheren Telogenanteil haben und umgekehrt.The telogen content can be up to about 35, preferably 5 to 25, in particular up to 20% by weight of the copolymer turn off. In many cases, the optimal content depends on the desired molecular weight of the Polymerizates and the chemical character of the telogen varies. Examples are copolymers with an average molecular weight of about 600 to 700 and a telogen content of about 15 to 18% by weight and those with an average molecular weight of about 1000 to 1500 and one Telogen content of up to 5% by weight is well suited. In general, one gets at a lower one Molecular weight have a higher proportion of telogen and vice versa.
Die Mischpolymerisate können auf verschiedene, an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bei der Mischpolymerisation, z. B. in Lösungsmitteln, die gewöhnlich bei Reaktionstemperaturen von über 1500C erfolgt, wird das Lösungsmittel im allgemeinen auf 170 bis 22O0C erwärmt. Anschließend werden das olefinisch ungesättigte Monomere, z. B. Styrol sowie Maleinsäureanhydrid und ein Peroxyd als Initiator zugegeben. Das gebildete Mischpolymerisat erhält man durch Fällung oder Abdestillieren des Lösungsmittels. Als Lösungsmittel können die oben genannten Telogene eingesetzt werden.The copolymers can be prepared in various known ways. In the interpolymerization, e.g. B. in solvents usually is carried out at reaction temperatures of about 150 0 C, is heated, the solvent is generally from 170 to 22O 0 C. Then the olefinically unsaturated monomers, e.g. B. styrene and maleic anhydride and a peroxide added as initiator. The copolymer formed is obtained by precipitation or by distilling off the solvent. The abovementioned telogens can be used as solvents.
Beim Verarbeiten der Mischpolymerisate mit einer Kombination von I) Furanharz und II) Furfurylalkohol bzw. Gemischen von Furfurylalkohol und Furfurol liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten 1) und II) im allgemeinen zwischen 10:1 und 0,5 :1, vorzugsweise zwischen 4 :1 und 1:1. Wenn Furfurol mitverwendet wird, sollte sein Gewichtsteil nicht höher als 50, zweckmäßig nicht höher als 35 Gewichts-% des Furanharzes und im allgemeinen auch nicht höher als 50 Gewichts-%, vorzugsweise nicht menr als 35 Gewichts-%, des Furfurylalkohols betragen.When processing the copolymers with a combination of I) furan resin and II) furfuryl alcohol or mixtures of furfuryl alcohol and furfurol is the weight ratio between the components 1) and II) generally between 10: 1 and 0.5: 1, preferably between 4: 1 and 1: 1. If furfurol is also used, its part by weight should not be higher than 50, suitably not more than 35% by weight of the furan resin and generally not more than 50% by weight, preferably not less than 35% by weight, of the furfuryl alcohol.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man sauer härtende Furanharze auch unter den Bedingungen der Formgebung aus Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol erzeugen und aushärten. Dies hat den Vorteil, daß die Furanharze nicht mehr vorher gesonden hergestellt zu werden brauchen. Derartige Harze zeigen nur eine geringe Schwindung neben der an sich guten Beständigkeit. In bezug auf Säurefestigkeit werden sie allerdings von den Produkten übertroffen, die ein bereits vorkondensiertes Furanharz enthalten. In allen Fällen wird die Einarbeitung der Mischpolymerisate aber durch eine Mitverwendung von Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol begünstigt, weil sie in diesen Stoffen löslich sind.According to a particular embodiment of the invention, acid-curing furan resins can also be used under generate and cure under the conditions of shaping from furfuryl alcohol and optionally furfurol. This has the advantage that the furan resins no longer need to be produced beforehand. Such resins show only a slight shrinkage in addition to the inherently good resistance. In relation to Acid resistance, however, they are surpassed by the products that have an already pre-condensed Contain furan resin. In all cases, however, the incorporation of the copolymers is achieved through use favored by furfuryl alcohol and possibly furfurol because they are soluble in these substances are.
Zum Feststellen des Schwindverhaltens sind mehrere Methoden geeignet Für die Praxis hat sich besonders bewähit keramische Platten in einem 1 cm starken Kittbett mit 1 cm breiten Stoßfugen zu verlegen. Man kann für orientierende Versuche auch Probekörper anfertigen, in denen z. B. quadratische Fliesen der Kanten'änge 7 cm und der Dicke 15 mm Verwendung finden und die eine Gesamtlänge von 31 cm haben, im folgenden als Kleinformatkörper bezeichnetSeveral methods are suitable for determining the shrinkage behavior Suitable for laying ceramic tiles in a 1 cm thick cement bed with 1 cm wide butt joints. Man can also produce test specimens for orientational experiments in which z. B. square tiles the Edge length 7 cm and a thickness of 15 mm are used and which have a total length of 31 cm hereinafter referred to as small format body
Für exakte Messungen verlegt man 8 sogenannte keramische Spaltplatten von 25 mm Dicke und 110 mm Kantenlänge in ein 10 mm dickes Kittbett mit 10 mm dicken Stoßfugen (im folgenden als Großformatkörper bezeichnet).For exact measurements, 8 so-called ceramic split plates with a thickness of 25 mm and 110 mm are laid Edge length in a 10 mm thick putty bed with 10 mm thick butt joints (in the following as a large format body designated).
Das Kittbett wird auf eine Folie aufgetragen, auf der der Kitt nicht haftet, so daß die Verschiebbarkeit des Kittbettes nicht beeinträchtigt wird. Durch Schwinden tritt eine Aufwölbung dieses etwa 1 m langen Balkens auf. Als Schwindmaß wird die maximale Aufwölbung des Plattenbalkens in mm genommen. Der Plattenbalken wird 5 Tage bei Raumtemperatur, dann 16 Stunden bei 500C und anschließend einige Tage bei 6O0C gelagert. Die Messung erfolgt jeweils in warmem Zustand.The cement bed is applied to a film to which the cement does not adhere, so that the movability of the cement bed is not impaired. Shrinkage causes this 1 m long beam to bulge. The maximum bulge of the plate beam in mm is taken as the shrinkage measure. The plate bar is stored for 5 days at room temperature, then for 16 hours at 50 0 C and then for several days at 6O 0 C. The measurement is always carried out in a warm state.
Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt wird durch die in der Tabelle 1 niedergelegten Versuchsergebnisse veranschaulicht. Die darin erwähnte Harzlösung ist ein Furanharz, erhalten durch Selbstkondensation von 70 Gewichtsteilen Furfurylalkohol in Gegenwart von 1,4 Gewichtsteilen 5%iger Schwefelsäure, gelöst in 30 Gewichtsteilen Furfurol. Der Füllstoff ist ein Gemisch aus Koksmehl der Kornzusammensetzung 0,01 mm-0,38 mm. Die Härtung wird durch Amidosulfonsäure bewirkt.The progress made by the invention is demonstrated by the experimental results shown in Table 1 illustrated. The resin solution mentioned therein is a furan resin obtained by self-condensation of 70 parts by weight of furfuryl alcohol in the presence of 1.4 parts by weight of 5% sulfuric acid, dissolved in 30 parts by weight of furfural. The filler is a mixture of coke meal of the grain composition 0.01mm-0.38mm. The hardening is effected by sulfamic acid.
Fortsetzungcontinuation
Vergleichsbeispiel ABComparative Example AB
Beispiel 1 2Example 1 2
Furanharzlösung
FüllstoffFuran resin solution
filler
Sämtliche Mischungen hatten die gleiche Viskosität und dabei immer die gleiche Konsistenz.
Schwindung, jeweils in mm Aufwölbung, an:
KleinformatkörpernAll mixtures had the same viscosity and always the same consistency. Shrinkage, each in mm bulge, at:
Small format bodies
nach 5 Tagen Luftlagerung
nach 1 Tag bei 600C
nach 2 Tagen bei 60° C
nach 3 Tagen bei 60° C
nach 6 Tagen bei 6O0C
nach 7 Tagen bei 600Cafter 5 days of air storage
after 1 day at 60 ° C
after 2 days at 60 ° C
after 3 days at 60 ° C
after 6 days at 6O 0 C
after 7 days at 60 ° C
GroßformatkörpernLarge format bodies
Nach 5 Tagen Luftlagerung
Nach weiteren 16 Stunden bei 50° C
Nach weiteren 24 Stunden bei 60° C
Nach weiteren 24 Stunden bei 60° CAfter 5 days of air storage
After a further 16 hours at 50 ° C
After a further 24 hours at 60 ° C
After a further 24 hours at 60 ° C
Es wurde im Falle der Beispiele 1 und 3 geprüft, ob nach dem Härten eine Mischung im physikalischen Sinne aus dem Cotelomeren mit Furfurylalkohol und dem kondensierten Furfurylalkohol sowie dem Furfurol vorliegt oder ob eine chemische Verbindung entstanden ist. Diese Prüfung erfolgte dadurch, daß Kittzylinder in Aceton und Chloroform gekocht wurden. Nach 40stündigem Kochen trat bei den Zylindern gemäß Beispiel 1 ein Verlust in Höhe des Zusatzes der Telomeren ein. Bei den Zylindern gemäß Beispiel 3 trat ein Verlust unter 1 % ein. Das Cotelomere ist hier also eingebaut. Legt man also lediglich Wert auf die Verminderung des Schwindens bei Ausnutzung der an sich guten chemischen Beständigkeit der Furfurol-Furfurylalkohol-Kondensate, so lassen sich derartige Kompositionen ohne weiteres verwenden, denn das sonstige physikalische Verhalten wird nicht beeinflußt. Legt man dagegen Wert auf Produkte, die eine gesteigerte Chemikalienfestigkeit aufweisen, so wird man die Mischpolymerisationsprodukte mit einem bereits vorkondensierten Furanharz und zweckmäßig auch Furfurol- und Furfurylalkohol kombinieren.In the case of Examples 1 and 3, it was checked whether, after curing, a mixture in the physical Meaning from the cotelomer with furfuryl alcohol and the condensed furfuryl alcohol as well as the furfurol is present or whether a chemical compound has formed. This test was carried out by placing putty cylinders in Acetone and chloroform were boiled. After 40 hours of boiling, the cylinders appropriately occurred Example 1 a loss equal to the addition of the telomeres. The cylinders according to Example 3 occurred a loss of less than 1%. The cotelomere is built in here. So if you only value the Reduction of shrinkage when the good chemical resistance of furfurol-furfuryl alcohol condensates is used, such compositions can be used without further ado, because the other physical behavior is not influenced. If, on the other hand, value is placed on products that have increased chemical resistance, then will the copolymerization products with an already precondensed furan resin and expedient also combine furfurol and furfuryl alcohol.
An den Massen gemäß Vergleichsbeispiel A und Beispielen 2 und 4 wurde auch das dilatoinetrische Verhalten, d. h. das Ausdehnungsverhalten bei Wärmeeinwirkung, geprüft. Die untersuchten Proben hatten etwa die Abmessungen 5 χ 5 χ 40 mm. Die Werte wurden nach 7 Tagen Luftlagerung (m) und weiterer 16stündiger Lagerung bei 9O0C (n) gemessen. Die Proben wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,6°C/min auf eine Temperatur von 12O0C (Probe m) bzw. mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l,2°C/min auf eine Temperatur von 150° C aufgeheizt (Probe n). Bei der Probe (n) ist die geringere Aufheizgeschwindigkeit dadurch bedingt, daß wegen der bereits erfolgten Alterung dilatometrische Veränderungen langsamer erfolgen. Um das Verhalten der Probe (n) bei thermischer Belastung zu ermitteln, wurde die Temperatur nach Erreichen der Temperatur von 150° C 5 Stunden konstant gehalten. Anschließend wurde der Prüfling durch Herausnehmen aus dem Ofen innerhalb von 20 Minuten auf Raumtemperatur gebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.The dilatoinetric behavior, ie the expansion behavior when exposed to heat, was also tested on the compositions according to Comparative Example A and Examples 2 and 4. The samples examined had approximately the dimensions 5 × 5 × 40 mm. The values were measured after 7 days air bearing (m) and further 16 hours of storage at 9O 0 C (n). The samples were at a heating rate of 2.6 ° C / min to a temperature of 12O 0 C (Sample m) and with a heating rate of l, 2 ° C / min to a temperature of 150 ° C heated (Sample n) . In the case of the sample (s), the lower heating rate is due to the fact that dilatometric changes take place more slowly because of the aging that has already taken place. In order to determine the behavior of the sample (s) under thermal stress, the temperature was kept constant for 5 hours after reaching the temperature of 150 ° C. The test specimen was then brought to room temperature within 20 minutes by removing it from the oven. The results are summarized in Table 2.
Ausdehnungsverhalten bei WärmeeinwirkungExpansion behavior when exposed to heat
4040
Vergleichs- Beispiel
beispielComparative example
example
A 2 3A 2 3
4545
7 Tage Luftlagerung (%)
Nach weiteren
16 Stunden
bei 900C (<>/o)
Gesamt (%)7 days air storage (%)
After further
16 hours
at 90 0 C (<> / o)
Total (%)
0,490.49
0,120.12
0,610.61
0,16 0,07 0,19 0,04 0,04 0,010.16 0.07 0.19 0.04 0.04 0.01
0,20 0,110.20 0.11
Die im Beispiel 3 beschriebene Mischung, die bei geringer Schwindung die beste Chemikalienresistenz aufwies, hat gegenüber der Formulierung A noch folgende Vorteile:The mixture described in Example 3, which has the best chemical resistance with low shrinkage has the following advantages over formulation A:
a) Die Haftung an Keramik ist besser. Nach 10 Tagen Luftlagerung wurden für A 2,1 kg/cm2 und füra) The adhesion to ceramic is better. After 10 days of air storage, A was 2.1 kg / cm 2 and for
Beispiel 321,4 kg/cm2 gemessenExample measured 321.4 kg / cm 2
b) Die irreversible thermische Elongation (itE) ist verbessert. Sie beträgt nach:b) The irreversible thermal elongation (itE) is improved. According to:
72 Stunden bei 12O0C für A - 0,34% und
für Beispiel 3 0,23% itE,72 hours at 12O 0 C for A - 0.34% and
for example 3 0.23% itE,
72 Stunden bei 230°C für A - 0,19% und
für Beispiel 3 0,42% itE
(negative itE-Werte bedeuten Schwindung).
Diese bei Wärmeeinwirkung festgestellte irreversible thermische Elongation ist bei Verwendung einer
Furanharzkittmasse zur Ausmauerung von Behältern von Vorteil, da dadurch die Dichtigkeit des Mauerwerkes
günstig beeinflußt wird.72 hours at 230 ° C for A - 0.19% and
for example 3 0.42% itE
(negative itE values mean shrinkage).
This irreversible thermal elongation, which is determined when exposed to heat, is advantageous when using a furan resin putty compound for lining containers, since it has a favorable effect on the tightness of the masonry.
100 Gewichtsteile Furanharz-Telomer (Kombination gemäß Beispiel 3) und 500 Gewichtsteile eines Füllstoffes bestehend aus: 90 Gewichtsteilen Quarzmehl, 2 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure und 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wurden gemischt und ein Großformatkörper wie für Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Als Vergleichsversuch wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Lösung gemäß A mit 500Gewichtsteilen des vorgenannten Quarzmehl/Säuregemisches zu einem Kitt vermischt und ein gleichartiger Schwindbalken hergestellt.100 parts by weight of furan resin telomer (combination according to Example 3) and 500 parts by weight of a filler consisting of: 90 parts by weight of quartz powder, 2 parts by weight of sulfamic acid and 0.5 part by weight of p-toluenesulfonic acid were mixed and incorporated Large-format bodies produced as described for Example 3. A mixture was used as a comparative experiment from 100 parts by weight of the solution according to A with 500 parts by weight of the aforementioned quartz powder / acid mixture mixed to a putty and a similar shrinking bar made.
Beide Schwindbalken wurden wie beschrieben an der Luft und in der Wärme gelagert und die Aufwölbung gemessen.Both shrinkage beams were stored in the open air and in the warmth as described, and the bulge measured.
Auch hier wird die an sich geringe Schwindung durch den erfindungsgemäßen Zusatz auf die Hälfte reduziert.Here, too, the per se low shrinkage is reduced by half as a result of the additive according to the invention.
Der Zusatz des Telomeren wirkt sich auch auf die Schwindung von solchen Furanharz/Füllstoff-Gemischen aus, bei denen als Furanharz ein Kondensations-The addition of the telomer also affects the shrinkage of such furan resin / filler mixtures where the furan resin is a condensation
produkt aus Furfurol und einem niedrigen aliphatischen Aldehyd oder Keton verwendet wird.product made of furfural and a lower aliphatic aldehyde or ketone is used.
Aus einem Mol Furfurol, einem Mol Acetaldehyd und 0,25 Mol Dicyclopentadien wird gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1048 413 ein flüssiges Kondensat — Viskosität etwa 20OcP bei 2O0C - hergestellt. Aus 75 Gewichtsteilen hiervon und 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Telomeren wird eine Lösung hergestellt, die eine Viskosität von etwa 800 cP bei 25°C hat. 100 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 185 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 95 Gewichtsteilen Koksmehl der Körnung von 0,01 - 0,48 mm, 4,25 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure sowie 0,75 Gewichtsteilen Dimethylanilin gemischt und ein Schwindungsbalken (Großformatkörper) hergestellt. Zum Vergleich wird ein Schwindbalken hergestellt, der im Kitt als Bindemittel eine Harzlösung gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 10 48 413 enthält. Harzlösung und der oben beschriebene Füllstoff werden im unten angegebenen Verhältnis zugemischt.From one mole of furfural, one mole of acetaldehyde, and 0.25 mol of dicyclopentadiene Example 1 of German patent 1 048 413 a liquid condensate by - produced - viscosity about 20OcP at 2O 0 C. From 75 parts by weight of this and 25 parts by weight of the telomer used in Example 1, a solution is prepared which has a viscosity of about 800 cP at 25 ° C. 100 parts by weight of this solution are mixed with 185 parts by weight of a mixture of 95 parts by weight of coke powder with a grain size of 0.01-0.48 mm, 4.25 parts by weight of p-toluenesulfonic acid and 0.75 parts by weight of dimethylaniline and a shrinkage beam (large format body) is produced. For comparison, a shrinkage bar is produced which contains a resin solution according to Example 1 of German Patent 10 48 413 as a binder in the cement. Resin solution and the filler described above are mixed in in the ratio given below.
Vergleich der SchwindungComparison of the shrinkage
Temperatur
°Ctemperature
° C
Aufwölbung in mmBulge in mm
mit
ZusatzWith
additive
ohne
Zusatzwithout
additive
5 Tage 20-23 0,25 days 20-23 0.2
+ weitere 16 Std. 50 0,2+ another 16 hours 50 0.2
+ weitere 24 Std. 60 0,7+ another 24 hours 60 0.7
+ weitere 24 Std. 60 1,0+ another 24 hours 60 1.0
+ weitere 24 Std. 60 1,0+ another 24 hours 60 1.0
0,10.1
2,62.6
9,49.4
14,314.3
zerstört, dadestroyed there
Spannung zuTension too
hochhigh
Claims (2)
H) Furfurylalkohol und gegebenenfalls Furfurol.I) polymeric condensation products from furan compounds and / or
H) furfuryl alcohol and optionally furfurol.
dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 50 Gewichts-% der Gesamtmasse aus Mischpolymerisaten III) besteht, mitIII) Polymers and optionally fillers
characterized in that 15 to 50% by weight of the total mass consists of copolymers III), with
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