DE202014005635U1

DE202014005635U1 - Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion

Info

Publication number: DE202014005635U1
Application number: DE202014005635.8U
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-07-29
Anticipated expiration: 2024-07-11

Abstract

Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, erhältlich durch: a) Bereitstellen einer Mischung A, umfassend – 20–80 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A, – 20–80 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet, – 0–6 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C, wobei die Gesamtmenge der Monomere A bis C 100 Gew.-% ergibt, b) Bereitstellen von 10–70 Gew.-% mindestens einer Saccharidverbindung S, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C, c) Bereitstellen von wasserlöslichen Lösungsmitteln und/oder Wasser W, d) Bereitstellen von 0,1–2 Gew.-% mindestens einem Polymerisationsinitiator I, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C, e) Polymerisieren der Monomeren A bis C in Gegenwart von S, W und I zu dem Polymerisat P.

Description

Die Erfindung betrifft eine Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion sowie eine Gefrier-Auftau-stabile Formulierung und deren Verwendung.
Saccharid-haltige, wässrige Zusammensetzungen sind seit längerem bekannt. US 5,618,876 beschreibt Latex-Bindemittel, die zur Herstellung von Frost- und Auftaubeständiger Latexanstrichmittel verwendet werden, welche frei von flüchtigen, die Frost- und Auftauwasserbeständigkeit und die Verarbeitungszeit beeinflussenden Additiven sein können. Die Latex-Bindemittel werden hergestellt, indem ein Polymer, das das Polymerisationsprodukt eines polymerisierbaren Saccharid-Monomers ist, mit einem Acryl-Polymer, und wahlweise einem Styrol-Monomer, einem ionischen Monomer und einem Nasshaftungs-Monomeren, vereinigt wird.
Die EP 0 276 770 A2 beschreibt Leimungsmittel für Papier auf Basis feinteiliger wässriger Dispersionen. Das Dokument beschreibt Leimungsmittel für Papier auf Basis feinteiliger wässriger Dispersionen von Copolymerisaten, die durch Copolymerisieren von 40 bis 140 Gew.-teilen einer Monomermischung aus (a) 20 bis 65 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (b) 35 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylsäureester von einwertigen, gesättigten C₃- bis C₈-Alkoholen und (c) 0 bis 10 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Summe der Gewichtsprozente (a), (b) und (c) immer 100 beträgt, nach Art einer Emulsionspolymerisation in 100 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung, die 2,7 bis 15 Gew.-% einer abgebauten Stärke mit einer Viskosität η_i = 0,04 bis weniger als 0,12 dl/g gelöst enthält, bei Temperaturen von 40 bis 100°C in Gegenwart eines Peroxidgruppen enthaltenden Initiators erhältlich sind.
WO 2012/117017 A1 beschreibt eine wässrige Bindemittelzusammensetzung, enthaltend a) wenigstens ein Polymerisat P und wenigstens eine Saccharidverbindung S. Dabei ist das Polymerisat P aufgebaut aus verschiedenen ungesättigten Monomeren.
Die EP 0 536 597 A1 beschreibt wässrige Polymerdispersionen, die durch radikalische Polymerisation ungesättigter Monomere erhältliche Polymerisate sowie verzuckerte Stärke enthalten und deren Verwendung. Insbesondere werden wässrige Polymerisat-Dispersionen von durch radikalische Polymerisation ungesättigter Monomeren erhältlichen Polymerisaten beschrieben, die wenigstens ein durch Hydrolyse in wässriger Phase erhältliches Stärkeabbauprodukt zugesetzt enthalten, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 2500 bis 25000 aufweist.
Dispersionen, wie Wasser-in-Öl-Emulsionen, die darin dispergiert wasserlösliche Polymere enthalten, sind im Stand der Technik bekannt. Solche Emulsionen haben eine weite Vielfalt von Verwendungen gefunden, beispielsweise als Flockungsmittel in der Bergbau- und Papierindustrie und bei der Abwasserbehandlung sowie als Mittel zur Mobilitätssteuerung bei der sekundären Ölgewinnung. Viele dieser Anwendungen finden in Umgebungen mit niedriger Temperatur statt, unterhalb von 0°C und sogar bis zum –20°C, wo das Gefrieren der Emulsionen vor der Verwendung wahrscheinlich stattfinden wird. Werden solche gefrorenen Emulsionen zur Verwendung aufgetaut, gibt es im Allgemeinen ein Problem der Gelbildung und/oder einem Qualitätsverlust des Produktes. Zur Überwindung dieses Problems sah sich der Stand der Technik in der Vergangenheit gezwungen, Glykole oder anorganische Salze hinzuzufügen, um den Gefrierpunkt der Emulsionen herabzusetzen oder die Menge an wasserlöslichem Polymer in dem System für ein gegebenes Tensid-Niveau zu verringern oder die Emulsion zu dehydratisieren oder alternativ spezielle teure Tenside mit niedrigem Titer zu verwenden.
In Anbetracht der Tatsache, dass alle diese vorgeschlagenen Lösungen dazu geführt haben, dass entweder die Leistung des Produktes verringert wurde oder die Kosten der resultierenden Emulsionen beträchtlich erhöht wurden, besteht ein fortlaufender Bedarf zur Verbesserung der Gefrier-Auftau-Stabilität entsprechender Dispersionen während gleichzeitig die Gesamtmengen an dem im System vorhandenen Tensid minimiert werden sollte.
Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion bereitzustellen. Vorteilhafterweise ist diese Dispersion frei von Gefrier-Aufbau-stabilisierenden Additiven.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, erhältlich durch:

a) Bereitstellen einer Mischung A umfassend – 20–80 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A, – 20–80 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet, – 0–6 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C, wobei die Gesamtmenge der Monomere A bis C 100 Gew.-% ergibt,
b) Bereitstellen von 10–70 Gew.-% mindestens einer Saccharidverbindung S, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
c) Bereitstellen von wasserlöslichen Lösungsmitteln und/oder Wasser W,
d) Bereitstellen von 0,1–2 Gew.-% mindestens einem Polymerisationsinitiator I, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
e) Polymerisieren der Monomeren A bis C in Gegenwart von S, W und I zu dem Polymerisat P.

Es wurde gefunden, dass Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersionen zur Verfügung gestellt werden können, die nach mindestens einem Gefrier- und Auftauprozess nicht koagulieren.
Ein wesentlicher Bestandteil der Dispersion ist ein Polymerisat P, welches aufgebaut ist aus

– 20–80 Gew.-%, bevorzugt 45–79,5 Gew.-%, wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A,
– 20–80 Gew.-%, bevorzugt 20–50 Gew.-%, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet,
– 0–6 Gew.-%, bevorzugt 0,5–5 Gew.-%, wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C, wobei die Gesamtmenge der Monomere A bis C 100 Gew.-% ergibt.

Besonders bevorzugt ist das Polymerisat P ausschließlich aus den Monomeren A bis C aufgebaut.
Das Polymerisat P und das Wasser W, gegebenenfalls das wasserlösliche Lösungsmittel, bilden die Dispersion. Dabei kann das Polymerisat P fest oder flüssig vorliegen. Vorzugsweise liegt das Polymerisat P fest vor. Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch als wässrige Polymerisatdispersion oder Emulsionspolymerisat bezeichnet werden.
Die Herstellung des Polymerisats P ist dem Fachmann prinzipiell geläufig und erfolgt beispielsweise durch radikalische Polymerisation der Monomere A bis C nach der Methode der Substanz-, Emulsions-, Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation, wobei jedoch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation insbesondere bevorzugt ist. Erfindungsgemäß vorteilhaft kann das Polymerisat P daher in einem wässrigen Medium dispergiert werden, d. h. in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt werden. Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328 , DE-A 19624299 , DE-A 19621027 , DE-A 19741 184 , DE-A 19741 187 , DE-A 19805122 , DE-A 19828183 , DE-A 19839199 , DE-A 19840586 und 19847115 ] herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide, schäum- oder viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt. Von dieser allgemeinen Verfahrensweise kann sich die Herstellung einer wässrigen Dispersion des Polymerisats P gemäß der vorliegenden Erfindung lediglich durch den spezifischen Einsatz der vorgenannten Monomeren A bis C unterscheiden. Dabei ist es selbstverständlich, dass zur Herstellung des Polymerisats P im Rahmen der vorliegenden Schrift auch die dem Fachmann geläufigen Saat-, Stufen- und Gradientenfahrweisen mit umfasst sein sollen.
Die Polymerisate P, insbesondere durch Emulsionspolymerisation zugänglich, können bevorzugt Glasübergangstemperaturen Tg im Bereich von ≥ –70 bis ≤ 150°C, insbesondere bevorzugt von ≥ –20 bis ≤ 40°C, und ganz besonders bevorzugt von ≥ 0 bis ≤ 25°C aufweisen.
Durch gezielte Variationen von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, Polymerdispersionen, insbesondere Polymerisate P, herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Unter Glasübergangstemperatur Tg wird im Rahmen dieser Schrift die midpoint temperature nach ASTM D 3418-82 verstanden, ermittelt durch Differenzialthermoanalyse (DSC) [vergl. Auch Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 und Zosel in Farbe und Lack, 82, Seiten 125 bis 134, 1976].
Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg1, Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen dieser Homopolymerisate der meisten ethylenisch ungesättigten Monomere sind bekannt (bzw. können in einfacher 25 an sich bekannter Weise experimentell ermittelt werden) und beispielsweise in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, sowie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt.
Dabei ist es selbstverständlich, dass zur Herstellung des Polymerisats P im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die dem Fachmann geläufigen Saat-, Stufen-, Schuss- und Gradientenfahrweisen mit umfasst sein sollen. Die Polymerisation kann beispielsweise mittels der Methode der in-situ Saatfahrweise durchgeführt werden oder es wird eine Polymersaat als Polymerfremdsaat eingesetzt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter „Gefriert-Auftau-stabil” eine Dispersion verstanden, insbesondere eine wässrige Dispersion, die nach mindestens einem Gefriervorgang und einem Auftauvorgang nicht koaguliert. Bei dem Gefriervorgang erstarrt die wässrige Dispersion zu einem Feststoff und bei dem Auftauvorgang wird die gefrorene wässrige Dispersion auf die gleiche Temperatur gebracht, in der sie sich befand, bevor sie gefroren wurde. Bei dieser Auftautemperatur liegt der vormalige Feststoff wieder als wässrige Dispersion vor.
Geeignete Monomere A sind beispielsweise konjugierte, aliphatische C₄- bis C₉-Dienverbindungen, Ester aus Vinylalkohol und einer C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäure, C₁- bis C₁₀-Alkylacrylat, C₅- bis C₁₀-Alkylmethacrylat, C₅- bis C₁₀-Cycloalkylacrylat und -methacrylat, C₁- bis C₁₀-Dialkylmaleinat und/oder C₁- bis C₁₀-Dialkylfumarat, Vinylether von C₃- bis C₁₀-Alkanolen. Insbesondere vorteilhaft werden als Monomere A Vinylacetat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Di-n-butylmaleinat, Di-n-butylfumarat verwendet, wobei 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, 1,4-Butadien, Ethylacrylat oder Mischungen daraus insbesondere bevorzugt sind.
Vorzugsweise umfasst die Mischung A 47–60 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A, ganz besonders bevorzugt 50 bis 56 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A und insbesondere 55 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A.
Geeignete Monomere B sind beispielsweise vinylaromatische Monomere und C₁- bis C₄-Alkylmethacrylate. Unter vinylaromatischen Monomeren versteht man insbesondere Styrol, Derivate des Styrols oder des α-Methylstyrols, in denen die Phenylkerne gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Halogen, insbesondere Brom oder Chlor und/oder Methoxygruppen substituiert sind.
Ebenfalls geeignete Monomere B sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril und/oder Fumarsäuredinitril, und Acrylamid.
Besonders bevorzugte Monomere B sind Styrol, α-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, p-Acetoxystyrol, p-Bromstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Ethyl methacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, aber beispielsweise auch tert.-Butylvinylether oder Cyclohexylvinylether.
Styrol, tert.-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus sind insbesondere bevorzugt als Monomer B.
Vorzugsweise umfasst die Mischung A 39–47 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von dem Monomer A unterscheidet, ganz besonders bevorzugt 42–46 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet und insbesondere 43 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet.
Als Monomere C kommen alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche wenigstens eine Säuregruppe (Protonendonator), wie beispielsweise eine Sulfonsäure-, Phosphonsäure oder Carbonsäuregruppe aufweisen, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropanphosphonsäure. Vorteilhaft handelt es sich jedoch bei den Monomeren C um α,β-monoethylenisch ungesättigte, insbesondere C₃- bis C₆-, bevorzugt C₃- oder C₄-Mono- oder Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Itaconsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure. Die Monomeren C umfassen aber auch die Anhydride entsprechender α,β-monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder 2-Methylmaleinsäureanhydrid.
Bevorzugt ist das Monomer C ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäure und Itaconsäure, wobei Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure besonders bevorzugt sind. Selbstverständlich umfassen die Monomeren C auch die voll- oder teilneutralisierten wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, der vorgenannten Säuren.
Besonders bevorzugt ist Acrylsäure als Monomer C.
Vorzugsweise umfasst die Mischung A 1–5 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C, ganz besonders bevorzugt 1,5–5 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C und insbesondere 2 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C.
Die Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersionen können so hergestellt werden, dass man die Monomere A bis C nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation in Anwesenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Saccharidverbindung S polymerisiert. Die Emulsionspolymerisationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 95°C, vorzugsweise 75 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren beispielsweise in reiner Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Aufgrund der hohen Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Saccharidverbindung S in Wasser, lässt sich das Zulaufverfahren dadurch besonders einfach gestalten, dass man die Gesamtmenge der zu verwendenden Saccharidverbindung S in einer wässrigen Vorlage in gelöster Form vorlegt; ein Vorgelatinisieren ist nicht erforderlich. D. h. die bei der partiellen Hydrolyse der Ausgangsstärke anfallende wässrige Lösung kann, nachdem die Hydrolyse gestoppt wurde, z. B. durch Neutralisation der katalytisch wirkenden Säure und Abkühlen, unmittelbar für die wässrige Emulsionspolymerisation weiterverwendet werden.
Die durch Emulsionspolymerisation zugänglichen erfindungsgemäßen, wässrigen Dispersionen weisen üblicherweise einen Feststoffgehalt von > 10 und < 70 Gew.-%, häufig > 20 und < 65 Gew.-% und oft > 25 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, auf.
Im Rahmen dieser Schrift werden unter einer Saccharidverbindung S Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide, Zuckeralkohole sowie Substitutionsprodukte und Derivate der vorgenannten Verbindungen verstanden. Unter der Saccharidverbindung S kann auch „verzuckerte Stärke” oder „Saccharid” im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
Dabei handelt es sich bei den Monosacchariden um organische Verbindungen der allgemeinen Formel C_nH_2nO_n, wobei n für eine ganze Zahl 5, 6, 7, 8 oder 9 steht. Diese Monosaccharide werden auch als Pentosen, Hexosen, Heptosen, Octosen oder Nonosen bezeichnet, wobei sich diese Verbindungen in die entsprechenden Aldosen, welche eine Aldehydgruppe bzw. Ketosen, welche eine Ketogruppe aufweisen, untergliedern lassen. Entsprechend umfassen die Monosaccharide Aldooder Ketopentosen, -hexosen, -heptosen, -octosen oder -nonosen. Erfindungsgemäß bevorzugte Monosaccharidverbindungen sind die auch in der Natur vorkommenden Pentosen und Hexosen, wobei Glucose, Mannose, Galactose und/oder Xylose insbesondere bevorzugt sind. Selbstverständlich sind erfindungsgemäß auch alle Stereoisomeren aller vorgenannten Monosaccaride mit umfasst.
Durch Hydrolyse in wässriger Phase erhältliche Stärkeabbauprodukte eines gewichtsmittleren Molekulargewichtes von 2500 bis 25000 g/mol werden im Unterschied zu den Röstdextrinen üblicherweise als verzuckerte Stärken bezeichnet und sind als solche im Handel erhältlich (z. B. Produkte der Cerestar Deutschland GmbH, D-1150 Krefeld 12).
Derartige Saccharide sind von den so genannten Röstdextrinen u. a. dadurch chemisch verschieden, dass bei einem hydrolytischen Abbau in wässrigem Medium (üblicherweise Suspensionen oder Lösungen), der in der Regel bei Feststoffgehalten von 10 bis 30 Gew.-% sowie vorzugsweise säure- oder enzymkatalysiert vorgenommen wird, die Möglichkeit der Rekombination und Verzweigung im Wesentlichen nicht gegeben ist, was sich nicht zuletzt auch in anderen Molekulargewichtsverteilungen äußert.
Die Herstellung der Saccharidverbindung S (verzuckerte Stärke) ist allgemein bekannt und u. a. in Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, S. 173 und S. 220 ff sowie in der EP-A 441 197 beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Saccharidverbindung S um eine, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 4000 bis 16000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 6500 bis 13000 g/mol liegt.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Saccharidverbindung S ist normalerweise bei Raumtemperatur in Wasser vollständig löslich, wobei die Löslichkeitsgrenze in der Regel oberhalb von 50 Gew.-% liegt, was sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen als besonders vorteilhaft erweist.
Es hat sich ferner als günstig erwiesen, wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Saccharide S eine Unheitlichkeit U (definiert als Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w zu zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n; U charakterisiert die Molekulargewichtsverteilung) im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders vorteilhaft beträgt U 7 bis 11 und ganz besonders günstig ist ein U von 8 bis 10.
Ferner ist es von Vorteil, wenn der Gewichtsanteil der erfindungsgemäß zu verwendendeten Saccharidverbindung S, der ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 g/mol aufweist, wenigstens 10 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 70 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt liegt dieser Gewichtsanteil im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.
Als Ausgangsstärken zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Saccharidverbindung S sind prinzipiell alle nativen Stärken wie Getreidestärken (z. B. Mais, Weizen, Reis oder Hirse), Knollen- und Wurzelstärken (z. B. Kartoffeln, Tapiokawurzeln oder Arrowroot) oder Sagostärken geeignet.
Ein wesentlicher Vorzug der Saccharidverbindung S ist, dass es hinsichtlich ihrer Anwendung, abgesehen von der in einfachster Weise durchzuführenden partiellen Hydrolyse der Ausgangsstärke zu ihrer Herstellung, keiner weiteren chemischen Modifizierung bedarf. Selbstverständlich können sie aber auch in z. B. durch Veretherung oder Veresterung chemisch modifizierter Form erfindungsgemäß angewendet werden. Diese chemische Modifizierung kann auch bereits an der Ausgangsstärke vor deren Abbau durchgeführt worden sein. Veresterungen sind sowohl mit anorganischen als auch mit organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte abgebaute Stärken. Die gängigste Methode zur Veretherung ist die Behandlung mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung. Besonders geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Allylether. Ferner kommen auch Umsetzungsprodukte mit 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid in Betracht.
Eine chemisch nicht modifizierte Saccharidverbindung S ist bevorzugt.
Die Saccharidverbindung S weist in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 1000 und < 5000000 g/mol, vorteilhaft im Bereich > 1000 und < 500000 g/mol, bevorzugt im Bereich > 3000 und < 50000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich > 5000 und < 25000 g/mol auf. Dabei erfolgt die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts mittels der dem Fachmann geläufigen Gelpermeationschromatographie mit definierten Standards.
Bevorzugt ist, wenn die Saccharidverbindung S eine Löslichkeit von > 10 g, vorteilhaft > 50 g und insbesondere vorteilhaft > 100 g pro Liter entionisiertem Wasser bei 20°C und Atmosphärendruck aufweist. Es sind jedoch auch Ausführungsformen mit umfasst, deren Saccharidverbindung S eine Löslichkeit < 10 g pro Liter entionisiertem Wasser bei 20°C und Atmosphärendruck aufweist. Abhängig von der Menge dieser eingesetzten Saccharidverbindungen S, können diese dann auch in Form ihrer wässrigen Suspension vorliegen. Wird eine Saccharidverbindung S in Art und Menge so eingesetzt, dass sie in wässriger Suspension vorliegen, so ist es vorteilhaft, wenn die in wässrigem Medium suspendierten Partikel der Saccharidverbindung S einen mittleren Teilchendurchmesser ≤ 5 μm, bevorzugt ≤ 3 μm und insbesondere bevorzugt ≤ 1 μm aufweisen. Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der quasielastischen Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321).
Die Gesamtmenge der Saccharidverbindung S kann dem wässrigen Polymerisationsmedium (Monomere A bis C, Wasser und gegebenenfalls Initiator) vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation der Monomeren A bis C der Emulsionspolymerisation der wässrigen Dispersion des Polymerisats P zugegeben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Saccharidverbindung S dem wässrigen Polymerisationsmedium vor oder während der Emulsionspolymerisation der Monomeren A bis C und die verbleibende Restmenge nach Beendigung der Emulsionspolymerisation der wässrigen Dispersion des Polymerisats P zuzugeben. Wird die eine Teil- oder die Gesamtmenge der Saccharidverbindung S vor oder während der Emulsionspolymerisation der Monomeren A bis C zugegeben, kann diese in der Regel die Funktion des Schutzkolloids übernehmen, wodurch die Menge anderer Schutzkolloide und/oder Emulgatoren reduziert bzw. auf diese gegebenenfalls vollständig verzichtet werden kann. Vorteilhafterweise können daher auch nur geringe Mengen an Monomer C eingesetzt werden, da diese ebenfalls als Schutzkolloid in polymerer Form fungieren können.
Der Erhalt der erfindungsgemäßen Gefrier-Aufbau-stabilen, wässrigen Dispersion umfasst den Schritt des Bereitstellens von wasserlöslichen Lösungsmitteln und/oder Wasser W. Bevorzugte wasserlösliche Lösungsmittel sind Alkohole, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol. Dabei steht W für das wasserlösliche Lösungsmittel, für das Wasser oder für beide.
Der Erhalt der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion umfasst den Schritt des Bereitstellens von 0,1–2 Gew.-% mindestens eines Polymerisationsinitiators I, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Polymer A bis C. Vorteilhafterweise werden 0,12 bis 0,18 Gew.-% mindestens eines Polymerisationsinitiators I bereitgestellt.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Polymerisation, insbesondere eine Emulsionspolymerisation, auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxidisulfate oder H₂O₂, als auch um Azoverbindungen handeln.
Geeignet sind auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Ferner eignen sich kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriummetallbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetallperoxidisulfate und/oder Ammoniumperoxidisulfate angewendet werden. Bei den kombinierten Systemen kann es zweckmäßig sein, die Saccharidverbindung S als reduzierende Komponente zu verwenden.
In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren 0,1 bis 2 Gew.-%.
Besonders bevorzugt werden Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxidisulfate für sich oder als Bestandteil kombinierter Systeme als Polymerisationsinitiator I eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Natriumperoxidisulfat verwendet.
Die Art und Weise, in der der Polymerisationsinitiator I im Verlauf der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Er kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Selbstverständlich kann die (radikalische) wässrige Emulsionspolymerisation auch unter erhöhtem oder reduziertem Druck erfolgen.
Besonders bevorzugt wird eine Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, erhältlich durch:

a) Bereitstellen einer Mischung A umfassend – 20–79,5 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A, – 20–80 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet, – 0,5–5 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C, wobei die Gesamtmenge der Monomere A bis C 100 Gew.-% ergibt,
b) Bereitstellen von 20–55 Gew.-% mindestens einer Saccharidverbindung S, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
c) Bereitstellen von 20–150 Gew.-% wasserlöslichen Lösungsmitteln und/oder Wasser W, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
d) Bereitstellen von 0,1–2 Gew.-% mindestens einem Polymerisationsinitiator I, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
e) Polymerisieren der Monomeren A bis C in Gegenwart von S, W und I zu dem Polymerisat P.

Besonders bevorzugt wird eine Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, erhältlich durch:

a) Bereitstellung einer Mischung A bestehend aus – 20–79,5 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A, – 20–80 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet, – 0,5–5 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C, wobei die Gesamtmenge der Monomere A bis C 100 Gew.-% ergibt,
b) Bereitstellen von 20–55 Gew.-% mindestens einer Saccharidverbindung S, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
c) Bereitstellen von 20–150 Gew.-% wasserlöslichen Lösungsmitteln und/oder Wasser W, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
d) Bereitstellen von 0,1–2 Gew.-% mindestens einem Polymerisationsinitiator I, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
e) Polymerisieren der Monomeren A bis C in Gegenwart von S, W und I zu dem Polymerisat P.

Insbesondere bevorzugt wird eine Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, erhältlich ausschließlich aus den Schritten:

a) Bereitstellung einer Mischung A bestehend aus – 20–79,5 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A, – 20–80 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet, – 0,5–5 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C, wobei die Gesamtmenge der Monomere A bis C 100 Gew.-% ergibt,
b) Bereitstellen von 35–55 Gew.-% mindestens einer Saccharidverbindung S, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
c) Bereitstellen von 20–150 Gew.-% wasserlöslichen Lösungsmitteln und/oder Wasser W, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
d) Bereitstellen von 0,1–2 Gew.-% mindestens einem Polymerisationsinitiator I, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C,
e) Polymerisieren der Monomeren A bis C in Gegenwart von S, W und I zu dem Polymerisat P.

Die verwendete Saccharidverbindung S kann als einziges Dispergiermittel angewendet werden. Daher kann auf weitere Gefrier-Auftau-stabilisierende Additive verzichtet werden.
Als Gefrier-Auftau-stabilisierende Additive sind beispielsweise die ansonsten als Dispergiermittel üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren bekannt. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Gefrier-Auftau-stabilisierende Additive kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Gebräuchliche Gefrier-Auftau-stabilisierende Additive sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Als weitere Gefrier-Auftau-stabilisierende Additive, insbesondere in Formulierungen, sind dem Fachmann Glycole, wie zum Beispiel Diethylenglycol, Harnstoffe oder Glycerin bekannt. Bevorzugt enthält die Dispersion keine der vorstehend genannten Additive.
Vorzugsweise können als Saccharidverbindung S Stärken und/oder Stärkederivate bzw. deren Substitutionsprodukte, wie beispielsweise Maltodextrin und/oder Glucosesirup, eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Saccharidverbindung S Maltodextrin. Bei dem Maltodextrin kann es sich um eine Maltodextrinlösung oder um sprühgetrocknetes Maltodextrin handeln.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Maltodextrine weisen DE-Werte im Bereich von 3 bis 20 und gewichtsmittlere Molekulargewichte von 15000 bis 30000 g/mol auf. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugter Glucosesirup weist DE-Werte von 20 bis 30 und gewichtsmittlere Molekulargewichte im Bereich von 3000 bis 9000 g/mol auf. Herstellungsbedingt fallen diese Produkte in Form wässriger Lösungen an und werden daher in der Regel auch als solche in den Handel gebracht. Geeignete Lösungen von Maltodextrinen weisen Feststoffgehalte von 50 bis 70 Gew.-%, geeignete Lösungen von Glucosesirup Feststoffgehalte von 70 bis 95 Gew.-% auf. Insbesondere Maltodextrine sind jedoch auch in sprühgetrockneter Form als Pulver erhältlich.
Bevorzugt weist die Saccharidverbindung S einen DE-Wert (Dextrose Äquivalent-Wert) in einem Bereich von 10 bis 40 auf. Insbesondere weist die Saccharidverbindung S einen DE-Wert von 16 bis 35 auf, besonders bevorzugt weist die Saccharidverbindung S einen DE-Wert von 15 bis 20 auf.
Der DE-Wert charakterisiert das Reduktionsvermögen bezogen auf das Reduktionsvermögen von wasserfreier Dextrose und wird nach DIN 10308 Ausgabe 5.71, des Normenausschusses Lebensmittel und landwirtschaftliche Produkte, bestimmt (vgl. auch Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, S. 305).
Bevorzugt weist die Saccharidverbindung S als 50 Gew.-% Lösung einen pH-Wert in einem Wert von 4 bis 5 auf.
Die Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion kann kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise erhalten werden.
Bevorzugt wird die Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion semi-kontinuierlich erhalten.
Zur Herstellung des Polymerisats P in Form ihrer wässrigen Polymerisatdispersion kann die Gesamtmenge der Monomeren A bis C im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden.
Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge der Monomeren A bis C im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann nach Initiierung der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen oder diskontinuierlich zuzugeben (semi-kontinuierliches Verfahren). Dabei kann die Dosierung der Monomeren A bis C als separate Einzelströme, als inhomogene oder homogene (Teil)gemische oder als Monomerenemulsion erfolgen. Mit Vorteil werden die Monomeren A bis C in Form eines Monomerengemisches, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion dosiert.
Bevorzugt erfolgt in einem Schritt f) die Zugabe von 0,05 bis 0,20 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C, nach Schritt e).
Bevorzugt erfolgt in Schritt f) die Zugabe von 0,05 bis 0,02 Gew.-% Ascorbinsäure, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C, und 1,5–4 Gew.-% Wasser W1, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C. Das Wasser W1 kann zusätzlich zu dem Wasser W in der Dispersion vorhanden sein.
Vorteilhafterweise kann in Schritt f) die Zugabe von 0,05–0,02 Gew.-% H₂O₂ und die Zugabe von 0,05–0,02 Gew.-% Ascorbinsäure und 1,5–4 Gew.-% Wasser W1 (jeweils bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C) erfolgen. Damit kann vorteilhafterweise eine chemische Desodorierung erfolgen. Insbesondere kann die chemische Desodorierung in einem Temperaturbereich von 60 bis 100°C, insbesondere in einem Bereich von 80 bis 95°C, erfolgen.
Bevorzugt werden 5–15 Gew.-% der Gesamtmenge der Mischung A, 4–8 Gew.-% der Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators I und 25–35 Gew.-% der Gesamtmenge des Wassers W bereitgestellt und polymerisiert, und innerhalb von 6 h wird der Rest von der Mischung A, des Polymerisationsinitiators I und des Wassers W hinzugegeben. Vorteilhafterweise wird innerhalb von 4 h, insbesondere innerhalb von 2 h, der Rest der Mischung A, des Polymerisationsinitiators I und des Wassers W, hinzugegeben.
Bevorzugt wird eine Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, bei der die wässrige Dispersion mindestens einem Gefrier- und Auftauprozess ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird die wässrige Dispersion mindestens drei Auftau- und Gefrierprozessen ausgesetzt. Aufgrund dieses Schrittes ist es möglich, fehlerhafte Chargen beim Herstellungsprozess im Vorfeld auszumustern, so dass Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersionen generiert werden können, die über eine entsprechende Langzeitstabilität verfügen. Zudem ermöglicht eine Dispersion, die nicht nach mindestens einem Gefrier- und Auftauprozess koaguliert, die Bereitstellung einer Formulierung, die ebenfalls nicht nach einem Gefrier- und Auftauprozess koaguliert. Daher können solche Dispersionen oder Formulierungen in kalte Klimazonen geliefert und auch dort gelagert werden, ohne dass sich die Eigenschaften verschlechtern. Dies kann zu reduzierten Kosten führen, da entsprechende Thermotransporte und temperierte Lagerhallen nicht notwendig sind.
Vorzugsweise wird die Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion mindestens einem Gefrier- und Auftauprozess ausgesetzt, bei dem die wässrige Dispersion auf eine Temperatur in einem Bereich von 0 bis –40°C für 30 min bis 48 h gehalten wird und danach bei einer Temperatur von 1–50°C für 30 min bis 48 h wieder aufgetaut wird.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion ist außerordentlich vielseitig verwendbar. Sie eignet sich insbesondere als Klebstoff, als Bindemittel für Teppichrücken-Beschichtungen, als Bindemittel für Papierstreichmassen, als Zusatz in mineralischen, z. B. hydraulisch abbindenden, Bindemitteln, als Schlichtemittel für Fasern, als Bindemittel für feinteilige mineralische und/oder organische Materialien zur Herstellung von Formkörpern (z. B. Spanplatten), insbesondere für den Metallguss oder Anstrichfarben und -putzen, als Verdicker sowie als Bindemittel für die Herstellung von Schleifmitteln auf der Basis untereinander und/oder auf einem Träger gebundener feinteiliger Schleifpartikeln. Von besonderem Vorteil sind hierbei das erhöhte Filmbildungsvermögen der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion, sowie die erhöhte Reißfestigkeit der beim Verfilmen resultierenden Filme.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion eignet sich insbesondere als Bindemittel für Gießereisande zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, zur Herstellung von Kokillendämmplatten auf der Basis von feinteiligem Papier und gegebenenfalls feinteiligen mineralischen Materialien sowie zur Herstellung von Schleifmitteln auf der Basis von untereinander und/oder auf einem Träger mittels eines Bindemittels gebundenen feinteiligen Schleifpartikeln. Geeigneter Gießereisand besteht in der Regel aus körnigem Quarzsand, in bestimmten Fällen aber auch aus Chromit-, Zirkon- oder Olivinsand. Daneben finden auch Schamotte-, Magnesit-, Sillimanit- oder Korundmaterialien Verwendung. Der mittlere Korndurchmesser (Größtdurchmesser) beträgt normalerweise 0,05 bis 0,6 mm. Die Überführung der Gießereisande in Gießereiformkörper erfolgt im Allgemeinen so, dass man die Sande mit den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen unter Einstellung des gewünschten Bindemittelgehalts, in der Regel (trocken gerechnet) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge Gießereisand, mischt, die Mischung (hier Mörtel genannt) in eine Form (Negativ) gibt, durch Ausübung von Druck gegebenenfalls verdichtet und anschließend härtet. Bemerkenswert ist, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen, die üblicherweise für diesen Zweck mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% angewendet werden, der Härtungsprozess nicht notwendigerweise die Anwendung erhöhter Temperaturen (normalerweise 50 bis 250°C) erfordert, sondern auch durch sich selbst überlassen bei Raumtemperatur mit befriedigender Geschwindigkeit ein Durchhärten erfolgt. In anwendungstechnisch besonders geschickter Weise kann das Durchhärten auch dadurch erzielt werden, dass man die auszuhärtende Masse der Einwirkung von Mikrowellen aussetzt.
Die erfindungsgemäße Dispersion eignet sich besonders gut zur Herstellung von Schleifmitteln auf der Basis von untereinander und/oder auf einem Träger mittels eines Bindemittels gebundenen feinteiligen Schleifpartikeln. Als feinteilige Schleifpartikel kommen insbesondere in Betracht: Schmelz- oder Sinter-Korund, Zirkonkorund, Siliciumcarbid und Schmirgel. Als Trägermaterial eignen sich u. a. flexible Unterlagen wie z. B. Papier, Vulkanfiber, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe auf Basis natürlicher und/oder synthetischer Fasern, Kunststofffolien oder Metallfolien. In der Regel wird zur Herstellung derartiger Schleifmittel auf den Träger zunächst eine so genannte Grundbinderschicht aufgetragen, in die im nassen Zustand die Schleifpartikel eingetragen werden. Nach einer ersten Fixierung des Schleifkorns durch Trocknen (Härten) wird zwecks besserer Einbettung und Befestigung des Korns in der Regel eine zweite, so genannte Deckbinderschicht aufgetragen. Prinzipiell können Grund- und Deckbinderschicht aus verschiedenen Bindemitteln bestehen. Dabei kann die wässrige Dispersion mindestens eine Deckschicht darstellen. Typische Anforderungen, die an zur Herstellung von Schleifmitteln geeignete Bindemittel gestellt werden, sind beispielsweise:

– gute Haftung, sowohl auf der Unterlage als auch am Schleifpartikel
– rasch und schonend härtbar
– möglichst geringe Beanspruchung des Trägermaterials
– hohe Wärmestandfestigkeit
– erhöhte Fließfähigkeit beim Auftrag
– gute mechanische Eigenschaften beim Schleifvorgang (harte, zähe Verfilmungen).

Diesen Anforderungen wird die erfindungsgemäße Dispersion in voll befriedigender Weise gerecht. So erfordert das Härten bei ihrer Verwendung nicht notwendigerweise erhöhte Temperaturen, sondern kann bei Raumtemperatur und besonders vorteilhaft unter Mikrowelleneinwirkung erfolgen. Dies ist insbesondere schonend für das Trägermaterial und vermeidet einen extremen Wasserentzug, wodurch komplizierte Regenerierungen des Trägermaterials in Klimazonen entbehrlich sind.
Das günstige Fließverhalten der Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn die Dispersion als Deckschicht verwendet wird, da es das Eindringen des Bindemittels in die Schleifkorn-Zwischenräume ermöglicht.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, die frei ist von Gefrier-Auftau-stabilisierenden Additiven. Die Gefrier-Auftau-stabilisierenden Additive wurden vorstehend bereits genannt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrige Dispersion zum Schutz der Haut und/oder Schleimhaut. Da die erfindungsgemäße Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion wasserbasiert ist und frei von Gefrier-Auftau-stabilisierenden Additiven ist, kommt es bei der Handhabung zu einer verminderten Konzentration an organischen Komponenten in der Umgebungsluft. Dies kann beispielsweise bei längerem Arbeiten mit der erfindungsgemäßen Dispersion zu verminderter Reizung der Haut und/oder Schleimhaut führen.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion zum Schutz der Haut und/oder Schleimhaut beim Auftragen der Dispersion auf Substrate beim Kleben verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion als Bindemittel für Beschichtungen, Dichtmassen, zementäre Beschichtungen, nicht zementäre Beschichtungen, Klebstoffe und Grundierungen. Als nicht zementäre Beschichtungen sind beispielsweise flexible Dachbeschichtungen, Feuchtraumbeschichtungen oder Spachtelmassen bekannt, als Dichtmassen sind beispielsweise Fugendichtstoffe bekannt und als Klebstoffe sind beispielsweise Montageklebstoffe, Fliesenklebstoffe, Kontaktklebstoffe oder Bodenbelagsklebstoffe bekannt. Grundierungen sind dem Fachmann bekannt und dienen beispielsweise zur Vorbereitung von grob porösen, saugenden und sandenden Untergründen. Als zementäre Beschichtungen sind beispielsweise zementäre Dichtschlämme, Putze, Mörtel oder Bodenspachtelmassen bekannt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion als Bindemittel für nicht zementäre Beschichtungen, Klebstoffe und Grundierungen. Bevorzugt sind die Grundierungen auch Gefrier-Auftau-stabil.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion als kälte- und/oder hitzebeständiges Bindemittel für Beschichtungen, Dichtmassen, zementäre Beschichtungen, nicht zementäre Beschichtungen, Klebstoffe und Grundierungen. Unter einem kälte- und/oder hitzebeständigen Bindemittel wird ein Bindemittel verstanden, welches bei einem Gefriervorgang erstarrt, vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 0°C bis –30°C, und bei einem Auftauvorgang, insbesondere bei einer Temperatur von 0 bis 50°C nicht koaguliert. Insbesondere koaguliert das Bindemittel nicht in Gegenwart von weiteren Additiven, die bei der Verwendung als Bindemittel anwesend sind.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion als kälte- und/oder hitzebeständiges Bindemittel für nicht zementäre Beschichtungen, Klebstoffe und Grundierungen. Bevorzugt sind die Grundierungen auch Gefrier-Auftau-stabil.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion können zusätzlich noch übliche, dem Fachmann für die jeweilige Verwendung in Art und Menge geläufigen Hilfs- oder Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Bevorzugt können Hilfs- oder Zusatzstoffe ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Verdicker, einem Biozid, einem Entschäumer, einem Filmbildehilfsmittel, einem Netzmittel, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, einem Pigment und einem Füllstoff.
Vorteilhafterweise kommen bei der Verwendung einer Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion als Bindemittel keine weiteren Gefrier-Auftau-stabilisierenden Additive vor. Die Gefrier-Auftau-stabilisierenden Additive wurden vorstehend genannt.
Insbesondere vorteilhaft eignet sich die Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Faservliesen auf Polyester- und/oder Glasfaserbasis, welche sich ihrerseits insbesondere zur Herstellung von bitumierten Dachbahnen eignen.
Dabei ist die Herstellung von bitumierten Dachbahnen dem Fachmann geläufig und erfolgt insbesondere durch Aufbringen von verflüssigten, gegebenenfalls modifizierten Bitumen auf eine bzw. beide Seiten eines mit der erfindungsgemäßen Dispersion gebundene Polyester- und/oder Glaserfaservlieses.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Gefrier-Auftau-stabile Formulierung umfassend die erfindungsgemäße Gefrier-Auftau-stabile Dispersion, mindestens einen Pigmentverteiler, mindestens einen Füllstoff und mindestens einen Verdicker.
Besonders bevorzugt wird eine Gefrier-Auftau-stabile Formulierung, umfassend

– 1–99,9 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion,
– 0–5 Gew.-% mindestens eines Pigmentverteilers,
– 0–80 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes,
– 0,1–10 Gew.-% mindestens eines Verdickers, und
– 0–5 Gew.-% mindestens eines Additives,

Insbesondere bevorzugt ist eine Gefrier-Auftau-stabile Formulierung, umfassend

– 5–45 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion,
– 0,1–3 Gew.-% mindestens eines Pigmentverteilers,
– 50–75 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes,
– 0,1–5 Gew.-% mindestens eines Verdickers, und
– 0–20 Gew.-% mindestens eines Additives, wobei die Menge inklusive Wasser sein kann,

Ganz besonders bevorzugt wird eine Gefrier-Auftau-stabile Formulierung, umfassend

– 39,8–70 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion,
– 0,1–5 Gew.-% mindestens eines Pigmentverteilers,
– 20–60 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes,
– 0,1–10 Gew.-% mindestens eines Verdickers, und
– 0–20 Gew.-% mindestens eines Additives, wobei die Menge inklusive Wasser sein kann,

Besonders bevorzugt wird eine Gefrier-Auftau-stabile Formulierung, bestehend aus

Insbesondere bevorzugt ist eine Gefrier-Auftau-stabile Formulierung, bestehend aus

Ganz besonders bevorzugt wird Gefrier-Auftau-stabile Formulierung, bestehend aus

In der erfindungsgemäßen Gefrier-Auftau-stabilen Formulierung können zusätzlich noch übliche, dem Fachmann für die jeweilige Verwendung in Art und Menge geläufigen Hilfs- oder Zusatzstoffe mit umfasst sein.
Bevorzugt können Hilfs- oder Zusatzstoffe ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Biozid, einem Entschäumer, einem Filmbildehilfsmittel, einem Netzmittel, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und einem Pigment.
Bevorzugte Biozide sind beispielsweise Chlormethylisothiazolinon, 2-Methyl- bzw. 1,2-Benzisothiazolinon sowie deren Mischungen, wie beispielsweise Acticid^® MV oder Acticid^® MBS 2550.
Bevorzugte Entschäumer sind beispielsweise Mineralöl- bzw. Silikonölentschäumer und oxyalkylierte Verbindungen, wie beispielsweise Agitan^® 282, Agitan^® E255, Byk^® 93 oder Lumiten^® EL.
Bevorzugte Filmbildehilfsmittel sind beispielswiese Testbenzin, Texanol^®, Butyldiglykol, Dipropylenglykolmonobutylether (Solvenon^® DPnB), Tripropylenglykolmonobutylether (Solvenon^® TPnB), Butyldiglykolacetat oder Methyldiglykol.
Bevorzugte Netzmittel sind beispielweise 2-Aminopropanol, Acetylendiole, Polyphosphonate. Emulgatoren wie z. B. Lumiten I-SC können auch als Netzmittel eingesetzt werden und Emulgatoren wie Emulphor FAS 30 oder Lutensol TO 89 können verwendet werden, um die Lagerstabilität (Viskositätsänderung/Phasenseparation) zu verbessern.
Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton.
Bevorzugte Pigmentverteiler sind beispielsweise Polymere auf Basis von Carbonsäuren, wie beispielsweise Pigmentverteiler^® NL, Pigmentverteiler^® MD20, Dispex^® N40 oder Dispex^® G40.
Bevorzugte Verdicker sind beispielsweise solche auf Basis von Polyacrylaten, Polyurethanen oder Polysacchariden, wie Borchigel^® L75, Tafigel^® PUR 40, Viscalex^® HV 30, Walocel^® MW 40000, Latekol^® D oder Latekol^® DS 6269.
Bevorzugte Füllstoffe bzw. Pigmente (Pigmentverteiler) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in „Pigment- und Füllstoff-Tabellen", Lückert, (2002) Vincentz Verlag aufgeführt.
Als bevorzugte Füllstoffe und Additive kommen insbesondere Aluminiumsilicate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, die hydrophobiert sein kann, Leicht- und Schwerspat, Talcum, Dolomit, Calciumcarbonat sowie farbgebende Pigmente wie Titanweiß, Bleiweiß, Chromgelb, Mennige, Zinkgelb oder Ruß in Betracht sowie Calciumsilikat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat in Betracht.
Als weitere anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Füllstoffpartikel aus Andalusit, Silimanit, Kyanit, Mullit, Pyrophylit, Omogolit oder Allophan. Weiterhin geeignet sind Verbindungen auf der Basis von Natriumaluminaten, Silikate, wie z. B. Aluminiumsilikate, Calciumsilikate oder Kieselsäuren (z. B. Aerosil^®). Ebenfalls geeignet sind Mineralien wie Kieselerde, Calciumsulfat (Gips), das nicht aus Rauchgasent-schwefelungsanlagen stammt in Form von Anhydrit, Halbhydrat oder Dihydrat, Quarzmehl, Kieselgel, gefälltes oder natürliches Bariumsulfat, Titandioxid, Zeolithe, Leucit, Kalifeldspat, Biotit, die Gruppe der Soro-, Cyclo-, Ino-, Phyllo- und Tectosilikate, die Gruppe der schwer Löslichen Sulfate, wie Gips, Anhydrit oder Schwerspat, sowie Calciummineralien, wie Calcit.
Die genannten anorganischen Materialien können einzeln aber auch im Gemisch eingesetzt werden. Weitere geeignete Materialien sind gefälltes oder natürliches Kaolin, Talkum, Magnesium- oder Aluminiumhydroxid (zur Einstellung der Brandklasse), Blähgraphit, Schichtsilikate, Zinkoxid sowie Zirkoniumsalze. Mittels Zugabe von Leichtfüllstoffen – keramischen Mikrohohlkugeln, Glashohlkugeln, Schaumglaskugeln, expandiertes bzw. nicht expandiertes Polystyrol oder sonstigen Leichtfüllstoffen, wie sie z. B. von der Fa. Omega-Minerals hergestellt werden, lassen sich Parameter wie Dimensionsstabilität und Dichte beeinflussen.
Die Füllstoffpartikel weisen einen x50-Wert für die durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von etwa 1 bis 120 μm, beispielsweise etwa 3 bis 60 oder etwa 60 bis 90 μm auf, gemessen mit Sympatec^® Helos H 0720 in Isopropanol.
Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind organische Füllstoffpartikel. Hierzu zählen insbesondere feinvermahlene Kunstoffmehle, wie sie beim Recycling von Kunststoffen anfallen können und Kunststoffmehle, wie sie aus der Feinvermahlung von hoch-vernetzten elastomeren oder duromeren Polymeren erhältlich sind. Ein Beispiel hierfür ist Gummimehl, wie es beispielsweise durch Feinvermahlung von Autoreifen entsteht. Weitere Füllstoffpartikel sind Kunststofffasern, Schlagzähmodifikatoren, Cellulose-Fasern oder Glasfasern (z. B. Wollastonit^® Marken).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Gefrier-Auftau-stabilen Formulierung zum Schutz der Haut und/oder Schleimhaut.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Gefrier-Auftau-stabile Formulierung zum Schutz der Haut und/oder Schleimhaut beim Auftragen der Formulierung auf Substrate beim Kleben verwendet.
Alle vorstehend aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen sind frei miteinander kombinierbar, sofern der Kontext nicht eindeutig dagegen spricht.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Material und Methoden
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
n-Butylacrylat (nBA)
Styrol (S)
Acrylsäure (AS)
2,5 gew.-%-ige wässrige Lösung von Natriumperoxidisulfat (2,5%i.g. NaPS-Lösung)
sprühgetrocknetes Maltodextrin aus der enzymatischen Konversion von Maisstärke (C Dry MD01915; C Dry)
Disponil LDBS20 (Natrium-n-Alkyl-(C10-C13)benzolsulfonsäure)
FG (Feststoffgehalt)
Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung bestehend aus 427,5 g Wasser, 100 g sprühgetrocknetes Maltodextrin (DE-Wert 16,5–19,9; 20 Gew.-%), 50 g Zulauf 1 und 32 g Zulauf 2 wurde auf 85°C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden unter Aufrechterhalten der 85°C zeitgleich beginnend die Restmengen der Zuläufe 1 und 2 kontinuierlich (Zulauf 1 innerhalb 2.5 h, Zulauf 2 innerhalb von 3 h) der Polymerisationszone zugeführt. Anschließend wurde noch eine Stunde (85°C) nachpolymerisiert.

Zulauf 1:	275 g n-Butylacrylat (55 Gew.-%)
	215 g Styrol (43 Gew.-%)
	10 g Acrylsäure (2 Gew.-%)

Zulauf 2:	160 g 2,5 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumperoxodisulfat (0.8 Gew.-%)

Anschließend wurde die chemische Desodorierung durchgeführt (85°C). Dazu wurden 2,2 g einer 25%-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (0,11 Gew.-% Wasserstoffperoxid) zugegeben und 5 min eingerührt. Anschließend wurden 50% eines Zulaufs 3 aus 5,49 g einer 9,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung (0,1 Gew.-% Ascorbinsäure) und 2,85 g Wasser zugegeben und 10 min eingerührt, gefolgt von der Zugabe der restlichen 50% des Zulaufs 3 und 12,06 g Wasser. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.
Beispiel 1

Eine Mischung bestehend aus 462 g Wasser, 200 g sprühgetrocknetes Maltodextrin (DE-Wert 16,5–19,9; 50 Gew.-%), 40 g Zulauf 1 und 25,6 g Zulauf 2 wurde auf 85°C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden unter Aufrechterhalten der 85°C zeitgleich beginnend die Restmengen der Zuläufe 1 und 2 kontinuierlich (Zulauf 1 innerhalb 2.5 h, Zulauf 2 innerhalb von 3 h) der Polymerisationszone zugeführt. Anschließend wurde noch eine Stunde (85°C) nachpolymerisiert.

Zulauf 1:	220 g n-Butylacrylat (55 Gew.-%)
	172 g Styrol (43 Gew.-%)
	8 g Acrylsäure (2 Gew.-%)

Zulauf 2:	128 g 2,5 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumperoxodisulfat (0.8 Gew.-%)

Anschließend wurde die chemische Desodorierung durchgeführt (85°C). Dazu wurde 1,76 g einer 25%-igen wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (0,11 Gew.-% Wasserstoffperoxid) zugegeben und 5 min eingerührt. Anschließend wurden 50% eines Zulaufs 3 aus 4,4 g einer 9,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung (0,1 Gew.-% Ascorbinsäure) und 2,28 g Wasser zugegeben und 10 min eingerührt, gefolgt von der Zugabe der restlichen 50% des Zulaufs 3 und 9,64 g Wasser. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.
Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung bestehend aus 200 g Wasser, 25 g C sprühgetrocknetes Maltodextrin (DE-Wert 16,5–19,9; 5 Gew.-%), 70,6 g Zulauf 1 und 10,2 g Zulauf 2 wurde auf 85°C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden unter Aufrechterhalten der 85°C zeitgleich beginnend die Restmengen der Zuläufe 1 und 2 kontinuierlich (Zulauf 1 innerhalb 2.5 h, Zulauf 2 innerhalb von 3 h) der Polymerisationszone zugeführt. Anschließend wurde noch eine Stunde (85°C) nachpolymerisiert.

Zulauf 1:	450 g n-Butylacrylat (90 Gew.-%)
	40 g Styrol (8 Gew.-%)
	10 g Acrylsäure (2 Gew.-%)
	198 g Wasser
	7,5 g 20%ige Disponil LDBS 20-Lösung (0,3 Gew.-% Disponil LDBS 20)

Zulauf 2:	104,2 g 2,4 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumperoxodisulfat (0,5 Gew.-%)

Anschließend wurde die chemische Desodorierung durchgeführt (85°C). Dazu wurden 2,2 g einer 25%-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (0,11 Gew.-% Wasserstoffperoxid) zugegeben und 5 min eingerührt. Anschließend wurden 50% eines Zulaufs 3 aus 5,49 g einer 9,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung (0,1 Gew.-% Ascorbinsäure) und 2,85 g Wasser zugegeben und 10 min eingerührt, gefolgt von der Zugabe der restlichen 50% des Zulaufs 3 und 14,89 g Wasser. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.
Beispiel 2

Eine Mischung bestehend aus 200 g Wasser, 200 g sprühgetrocknetes Maltodextrin (DE-Wert 16,5–19,9; 40 Gew.-%), 70,5 g Zulauf 1 und 10,2 g Zulauf 2 wurde auf 85°C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden unter Aufrechterhalten der 85°C zeitgleich beginnend die Restmengen der Zuläufe 1 und 2 kontinuierlich (Zulauf 1 innerhalb 2.5 h, Zulauf 2 innerhalb von 3 h) der Polymerisationszone zugeführt. Anschließend wurde noch eine Stunde (85°C) nachpolymerisiert.

Zulauf 1:	250 g n-Butylacrylat (50 Gew.-%)
	225 g Styrol (45 Gew.-%)
	25 g Acrylsäure (5 Gew.-%)
	202 g Wasser
	2,5 g 20%ige Disponil LDBS 20-Lösung (0,1 Gew.-% Disponil LDBS 20)

Zulauf 2:	104,2 g 2,4 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumperoxodisulfat (0,5 Gew.-%)

Anschließend wurde die chemische Desodorierung durchgeführt (85°C). Dazu wurden 2,2 g einer 25%-igen wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (0,11 Gew.-% Wasserstoffperoxid) zugegeben und 5 min eingerührt. Anschließend wurden 50% eines Zulaufs 3 aus 5,49 g einer 9,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung (0,1 Gew.-% Ascorbinsäure) und 2,85 g Wasser zugegeben und 10 min eingerührt, gefolgt von der Zugabe der restlichen 50% des Zulaufs 3 und 188,89 g Wasser. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Tabelle 1

Dispersionen – Gefrier-Auftau-Stabilitätstest	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Beispiel 1	Beispiel 2
Gefrier-Auftau-Zyklen
1/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	koaguliert	koaguliert	stabil	stabil
2/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	-	-	stabil	stabil
3/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	-	-	stabil	stabil
4/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	-	-	stabil	stabil
5/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C		-	stabil	stabil
Feststoff-Gehalt	49,5%	49,4%	50,0%	48,2%

Wie in der Tabelle 1 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 nach fünf Zyklen bei –20°C für 24 h und 23°C bei 24 h eine stabile Phase auf, wohingegen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 koagulieren. Tabelle 2

Bindemittel-Formulierung	1	2	3	4
Vergleichsbeispiel 1	63	-		-
Vergleichsbeispiel 2	-	63	-
Beispiel 2	-	-	63	-
Beispiel 1			-	63
mit NaOH auf pH = 8 eingestellt	Ja	Ja	Ja	ja

Dispex^® CX 4231	1	1	1	1
Omyacarb^® 5 GU	33	33	33	33
Rheovis^® AS 1130	3	3	3	3
Summe	100	100	100	100
Test
Gefrier-Auftau-Zyklen
1/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	stabil	stabil	stabil	stabil
2/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	stabil	koaguliert	stabil	stabil
3/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	stabil	koaguliert	stabil	stabil
4/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	stabil	-	stabil	stabil
5/ 24 h bei –20°C, 24 h 23°C	stabil	-	stabil	stabil

Name des Produkts (in Tabelle 2)	Funktion	Lieferant
(Vergleichsbeispiele 1–2; Beispiele 1–2)	Bindemittel	BASF SE
Dispex^® DX 4231	Pigmentverteiler	BASF SE
Omyacarb^® 5 GU	Füllstoff	Fa. Omya GmbH, 50968 Köln
Rheovis^® AS 1130	Verdicker	BASF SE

Wie in der Tabelle 2 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Bindemittel-Formulierungen 1,3 und 4 nach fünf Zyklen bei –20°C für 24 h und 23°C bei 24 h eine stabile Phase auf, wohingegen Beispiel 2 koaguliert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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EP 0276770 A2 [0003]
WO 2012/117017 A1 [0004]
EP 0536597 A1 [0005]
DE 4003422 A [0014]
EP 771328 A [0014]
DE 19624299 A [0014]
DE 19621027 A [0014]
DE 19741184 A [0014]
DE 19741187 A [0014]
DE 19805122 A [0014]
DE 19828183 A [0014]
DE 19839199 A [0014]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966 [0017]
2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 [0017]
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Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, S. 173 und S. 220 ff [0037]
ISO-Norm 13 321 [0045]
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420 [0059]
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208 [0059]
DIN 10308 Ausgabe 5.71 [0064]
Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, S. 305 [0064]
„Pigment- und Füllstoff-Tabellen”, Lückert, (2002) Vincentz Verlag [0109]

Claims

Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion, erhältlich durch: a) Bereitstellen einer Mischung A, umfassend – 20–80 Gew.-% wenigstens eines Esters aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A, – 20–80 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren B, welches sich von Monomer A unterscheidet, – 0–6 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren C, wobei die Gesamtmenge der Monomere A bis C 100 Gew.-% ergibt, b) Bereitstellen von 10–70 Gew.-% mindestens einer Saccharidverbindung S, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C, c) Bereitstellen von wasserlöslichen Lösungsmitteln und/oder Wasser W, d) Bereitstellen von 0,1–2 Gew.-% mindestens einem Polymerisationsinitiator I, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere A bis C, e) Polymerisieren der Monomeren A bis C in Gegenwart von S, W und I zu dem Polymerisat P.
Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Dispersion frei von Gefrier-Auftau-stabilisierenden Additiven ist.
Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Saccharidverbindung S Maltodextrin ist.
Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Saccharidverbindung S einen DE-Wert (Dextrose Equivalent-Wert) in einem Bereich von 10–40 aufweist.
Verwendung der Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Schutz der Haut und/oder Schleimhaut.
Verwendung der Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Schutz der Haut und/oder Schleimhaut beim Auftragen der Dispersion auf Substrate beim Kleben.
Verwendung der Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Bindemittel für Beschichtungen, Dichtmassen, zementäre Beschichtungen, nicht zementäre Beschichtungen, Klebstoffe und Grundierungen.
Verwendung der Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 4 als kälte- und/oder hitzebeständiges Bindemittel für Beschichtungen, Dichtmassen, zementäre Beschichtungen, nicht zementäre Beschichtungen, Klebstoffe und Grundierungen.
Gefrier-Auftau-stabile Formulierung umfassend die Gefrier-Auftau-stabile Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mindestens einen Pigmentverteiler, mindestens einen Füllstoff und mindestens einen Verdicker.
Gefrier-Auftau-stabile Formulierung nach Anspruch 9, umfassend – 1–99,9 Gew.-% der Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, – 0–5 Gew.-% mindestens eines Pigmentverteilers, – 0–80 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes, – 0,1–10 Gew.-% mindestens eines Verdickers, und – 0–5 Gew.-% mindestens eines Additives, wobei sich die Gesamtmenge der Komponenten auf 100 Gew.-% summiert.
Gefrier-Auftau-stabile Formulierung nach Anspruch 6, bestehend aus – 1–99,9 Gew.-% der Gefrier-Auftau-stabilen, wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, – 0–5 Gew.-% mindestens eines Pigmentverteilers, – 0–80 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes, – 0,1–10 Gew.-% mindestens eines Verdickers, und – 0–5 Gew.-% mindestens eines Additives, wobei sich die Gesamtmenge der Komponenten auf 100 Gew.-% summiert.
Verwendung der Gefrier-Auftau-stabilen Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Schutz der Haut und/oder Schleimhaut.
Verwendung einer Gefrier-Auftau-stabilen Formulierung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zum Schutz der Haut und/oder Schleimhaut beim Auftragen der Formulierung auf Substrate beim Kleben.