DE202011104393U1 - Reactive adhesive polymer - Google Patents

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Abstract

Haftklebendes und strukturell klebendes Polymerisat in Bandform, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem infolge radikalischer Polymerisation unter UV-Bestrahlung hergestellten Klebstoff um ein modifiziertes epoxifunktionelles Acrylatpolymer, im wesentlichen hergestellt aus Glycidylmethacrylat und mindestens fünf unterschiedlichen Acryl- und/oder Methacrylsäureestern mit Kohlenwasserstoffresten, die 2 bis 14 C-Atome umfassen, handelt, die mit einem Epoxidharz verrmischt werdenA pressure-sensitive and structurally adhesive polymer in ribbon form, characterized in that the adhesive produced as a result of free-radical polymerization under UV irradiation is a modified epoxy-functional acrylate polymer essentially prepared from glycidyl methacrylate and at least five different acrylic and / or methacrylic acid esters having hydrocarbon radicals 2 to 14 C atoms are involved, which are mixed with an epoxy resin

Description

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um ein reaktives, zunächst leicht haftklebendes und schließlich strukturell klebendes Polymerisat, das insbesondere in Bandform für bevorzugt außenhautrelevante Fügestellen vorgesehen ist, d. h. für solche Fügestellen, die sichtbar bleiben und daher auch gewissen optischen Anforderungen entsprechen müssen. Bei dem reaktiven Polymerisat in Bandform handelt es sich um ein Klebeband, das sowohl eine stabile Verbindung bewirken muss als auch als Designelement fungiert. Anwendungstechnisch ist der Einsatz eines solchen Klebebandes beispielsweise zur strukturellen Verklebung zweier gekrempter Bleche miteinander an den Krempen und damit der Herstellung eines ohne Beschädigung der beteiligten Komponenten nicht mehr zu lösenden Verbundes denkbar.The present invention is a reactive, initially slightly pressure-sensitive adhesive and finally structurally adhesive polymer, which is provided in particular in band form for preferably outer skin-relevant joints, d. H. for such joints, which must remain visible and therefore must also meet certain optical requirements. The tape-shaped reactive polymer is an adhesive tape which must both act as a stable compound and function as a design element. In terms of application technology, the use of such an adhesive tape is conceivable, for example, for the structural bonding of two crimped sheets to one another on the brim and thus the production of a composite which is no longer to be loosened without damaging the components involved.

Das für den genannten Zweck einsetzbare Klebeband muss idealerweise folgende Anforderungen erfüllen: Es soll im Ausgangszustand leicht haftklebend sein und somit eine gewisse Vorfixierung ermöglichen. Bei der Erwärmung soll das Klebeband genau in dem Maße erweichen und damit formbar werden, welches notwendig ist, um eine konkave Klebefuge zu bewirken, der Klebstoff darf aber nicht so weit erweichen, dass er komplett flüssig wird und damit auslaufen würde. Durch die anschließende Härtung muss schließlich ein Verbund entstehen, der insbesondere den Anforderungen einer hohen Bruch- und Biege- sowie Schlagfestigkeit und damit auch einer gewissen Elastizität, einer hohen Wärmebeständigkeit und einer Überlackierbarkeit entspricht. So ist es eine Kernanforderung des erfindungsgemäßen Klebstoffsystems, durch Formung des unter Einwirkung hoher Temperaturen weichen Klebstoffs eine falten- und blasenfreie, konkave, sichtbare Fügenaht in der Außenhaut des Produktes zu erzeugen. Da diese Naht im fertigen Produkt einen Teil des Designs dieses Produktes bildet, muss sie optisch fehlerfrei geformt sein.The adhesive tape that can be used for the stated purpose must ideally meet the following requirements: it should be slightly pressure-sensitive in the initial state and thus allow a certain prefixing. When heated, the adhesive tape should soften and become malleable to the extent necessary to effect a concave bondline, but the adhesive should not soften so much that it will become completely fluid and thus leak. The subsequent hardening finally requires the formation of a composite that meets in particular the requirements of high resistance to breakage and bending as well as impact and thus also a certain elasticity, high heat resistance and recoatability. Thus, it is a key requirement of the adhesive system according to the invention to produce a wrinkle- and bubble-free, concave, visible joint seam in the outer skin of the product by forming the soft under high temperature adhesive. Since this seam in the finished product forms part of the design of this product, it must be optically faultlessly shaped.

Strukturelle, hitzeaktivierbare Klebstoffe, auch in Form einer Klebefolie bzw. eines Klebebandes, sind im Stand der Technik bekannt. Strukturelle Klebstoffe sind dabei solche, die in einer Fügeverbindung eingesetzt werden und darin einen beträchtlichen Anteil an der Sicherstellung der Stabilität und/oder Funktion des Bauteils erlangen. Daher spricht man in diesem Zusammenhang auch von konstruktiven Verklebungen, von Montage- oder Konstruktionsklebstoffen bzw. strukturellen Klebstoffen. Hitzeaktivierbare strukturelle Klebstoffe basieren meist auf Polyurethanverbindungen oder auf Epoxid-Harzen.Structural, heat-activatable adhesives, also in the form of an adhesive film or an adhesive tape, are known in the prior art. Structural adhesives are those which are used in a joint connection and obtain therein a considerable share in ensuring the stability and / or function of the component. Therefore, one speaks in this context of structural bonding, assembly or construction adhesives or structural adhesives. Heat-activated structural adhesives are mostly based on polyurethane compounds or on epoxy resins.

Weder aus der Literatur noch aus dem Markt aber ist ein Klebstoffsystem bekannt, welches die genannten Anforderungen erfüllt. Bekannte hitzeaktivierbare Systeme auf Basis Polyurethan scheiden für die hier beabsichtigten Anwendungen aufgrund der zu geringen Dicke und der fehlenden haftklebenden Eigenschaften aus.Neither the literature nor the market but an adhesive system is known which meets the requirements mentioned. Known heat-activatable systems based on polyurethane are ruled out for the applications intended here due to the too small thickness and the lack of pressure-sensitive adhesive properties.

Wärmehärtbare Klebemittel auf Epoxid-Basis sind allgemein bekannt, beschrieben z. B. in EP 0209859 A2 oder in DE 102009026548 A1 , Als dem erfindungsgemäßen Gegenstand nächstliegend ermittelter Stand der Technik ist EP 0050096 A1 zu nennen, in der ein Verfahren zum Verkleben von zwei Blechen mittels härtbarem Epoxidharzklebstoff und einer Zwischenlage zwischen den zu verklebenden Blechen in Form einer Folie aus Acrylat-Copolymer beansprucht wird. Ein wärmehärtbares und in der Schmelze fließfähiges Blattmaterial aus zwei oder mehr unterschiedliche Kleberschichten wird in EP 0690896 B1 beschrieben, wobei durch die Fließbarkeit der oberen Schicht eine ästhetisch ansprechende Oberfläche bereit gestellt wird, die z. B. lackiert werden kann. WO 2008112992 A2 geht ausführlich auf den zugrunde liegenden Stand der Technik ein und beansprucht ein Versiegelungsmaterial, welches im fertigen Produkt sichtbar ist und daher gewisse optische Anforderungen erfüllen und auch gewisse Fertigungsschritte in Herstellungsprozess unbeschadet und optisech einwandfrei überstehen können muss, z. B. Grundierungs- oder Farbgebungsprozesse bei erhöhten Temperaturen. Das Versiegelungsmaterial besteht dabei aus einer bei Hitze schmelzfähigen polymeren Schicht z. B. einer Epoxidharzschicht, die sowohl als singuläre Lage als auch bevorzugt in Verbindung mit einem Fasergelegeträger aus z. B. Polyester Anwendung finden kann. In DE 102009042467 A1 wird ein Verfahren zum schrittweisen Fügen eines Befestigungselements auf einen Oberflächenabschnitt eines Bauteils mittels eines thermisch schmelzend aushärtbaren Klebstoffes auf vorzugsweise Epoxidharzbasis beschrieben, ähnlich in DE 10163589 A1 , in der es um hitzehärtbare Strukturklebstoffe auf Epoxidharzbasis mit multiphasiger Polymermorphologie geht. Gemäß DE 102009043854 A1 werden zwei Bleche miteinander verklebt, indem mindestens eine Verformung in einem der Bleche mit Klebstoff befüllt wird und das zweite Blech in diese Verformung geschoben wird. Laut GB 1520873 wird eine strukturelle Verbindung zwischen zwei Fügepartnern hergestellt durch Einsatz zweier nebeneinander aufgebrachter unterschiedlicher Klebstoffe wie z. B. einem thermisch härtbaren und einem nicht-thermisch härtbaren. Zur Verbindung von Metallen speziell in der Automobilindustrie dient die in WO 2009124709 A1 beanspruchte Klebstoffzusammensetzung im Wesentlichen aus einem Epoxidharz-Elastomer-Addukt. In keinem der im Stande der Technik ermittelten Schutzrechte aber wird ein im Ausgangszustand leicht haftklebendes System beschrieben, welches schließlich unter Einwirkung hoher Temperaturen eine falten- und blasenfreie strukturelle Verklebung ermöglicht.Thermosetting adhesives based on epoxide are well known, described for. In EP 0209859 A2 or in DE 102009026548 A1 , As the object according to the invention next ascertained state of the art EP 0050096 A1 to call in which a method for bonding two sheets by means of curable epoxy resin adhesive and an intermediate layer between the sheets to be bonded in the form of a sheet of acrylate copolymer is claimed. A thermosetting and melt flowable sheet material of two or more different adhesive layers is incorporated in US Pat EP 0690896 B1 described, wherein the flowability of the upper layer provides an aesthetically pleasing surface, the z. B. can be painted. WO 2008112992 A2 goes into detail on the underlying state of the art and claims a sealing material, which is visible in the finished product and therefore meet certain optical requirements and certain production steps in the manufacturing process without damage and optisech must be able to survive properly, for. B. Priming or coloring processes at elevated temperatures. The sealing material consists of a heat-meltable polymeric layer z. B. an epoxy resin layer, both as a singular position and preferably in conjunction with a fiber backing of z. B. polyester application can be found. In DE 102009042467 A1 A method for the stepwise joining of a fastener onto a surface portion of a component by means of a thermo-meltable, preferably epoxy resin-based adhesive is described, similar to FIG DE 10163589 A1 , which deals with heat-curable epoxy-based structural adhesives with multiphase polymer morphology. According to DE 102009043854 A1 two sheets are glued together by at least one deformation in one of the sheets is filled with adhesive and the second sheet is pushed into this deformation. Loud GB 1520873 is a structural connection between two joining partners made by using two side by side applied different adhesives such. B. a thermally curable and a non-thermally curable. For joining metals, especially in the automotive industry, the in WO 2009124709 A1 claimed adhesive composition consisting essentially of an epoxy resin elastomer adduct. None of those determined in the art Property rights, however, describes a system which in the initial state is easily pressure-sensitive, which finally enables wrinkle-free and bubble-free structural bonding under the action of high temperatures.

Erste Ansätze mit einem auf Lösemittelbasis polymerisierten reaktiven Haftklebeband auf Basis Epoxidharz brachten keine befriedigenden Ergebnisse: Die Dicke des Films reichte nicht dafür aus, ein für die geplante Anwendung zufrieden stellendes Sichtbild zu erzeugen, außerdem entstanden durch Verdampfung von Restlösemitteln bei der Härtung stellenweise Blasen und Kanäle im Produkt, die neben mangelhafter Optik auch mangelnde Korrosionsfestigkeit zur Folge hatten.Initial approaches using a solvent-based polymerized reactive pressure-sensitive adhesive tape based on epoxy resin did not provide satisfactory results: the thickness of the film was not sufficient to produce a satisfactory appearance for the intended application, and in addition, evaporation of residual solvents on curing caused localized bubbles and channels in the product, which, in addition to a poor appearance, also resulted in a lack of corrosion resistance.

Daraufhin wurde dann ein haftklebendes, nicht reaktives Dickschichtbandpolymerisat für den beabsichtigten Anwendungszweck geprüft. In dieser Weise war zwar ein optisch zufrieden stellendes Sichtbild zu erzielen, doch dieses nicht-strukturelle Band war nach der Applikation noch mit einer gewissen Flexibilität ausgestattet und ermöglichte so ein Bewegen der Bauteile gegeneinander, was nicht erwünscht war.Then, a pressure-sensitive, non-reactive thick-film polymer was tested for the intended application. In this way, although a visually satisfactory visual image was achieved, but this non-structural tape was still equipped with a certain flexibility after application and thus allowed a movement of the components against each other, which was not desirable.

Zur Vermeidung der beschrieben Nachteile kam schließlich die Idee auf, ein reaktives Dickschichtpolymerisat zu erzeugen, welches die Vorteile von reaktivem Haftklebeband und Dickschichtbandpolymerisat kombiniert in sich vereinigt. Diese Anforderungen zu erfüllen, gelang durch die besonderen Eigenschaften der nachfolgend näher beschriebenen Zusammensetzung eines Acrylatklebstoffes mit Epoxid- und H-aciden Gruppen im Polymer-Rückgrat, der mittels UV-Polymerisation hergestellt werden kann. Dabei handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Klebstoff um eine Weiterentwicklung des in DE 102005062441 A1 der Anmelderin beschriebenen Systems hin zu einem modifizierten, epoxidfunktionellen Acrylatpolymer.To avoid the disadvantages described, the idea finally came up of producing a reactive thick-film polymer which combines the advantages of reactive pressure-sensitive adhesive tape and thick-film tape polymer in combination. To meet these requirements, succeeded by the particular properties of the composition of an acrylate adhesive with epoxy and H-acid groups in the polymer backbone, which can be prepared by means of UV polymerization, described in more detail below. It is in the adhesive of the invention is a further development of in DE 102005062441 A1 Applicant's system to a modified, epoxy-functional acrylate polymer.

Die erfindungsgemäßen Strukturklebstoffe basieren auf einer Kombination verschiedener Acrylat- und Methacrylatmonomere mit einem Epoxidharz unter Zugabe von Photoinitiatoren, Schlagzähmodifizierern und Härtern bzw. Beschleunigern für heiß-härtende Epoxidsysteme.The structural adhesives according to the invention are based on a combination of different acrylate and methacrylate monomers with an epoxy resin with addition of photoinitiators, impact modifiers and hardeners or accelerators for hot-curing epoxy systems.

Das Klebeband ist dabei wie folgt aufgebaut: Ein beidseitig silikonisiertes bzw. allgemein abhäsiv ausgerüstetes Trägermaterial in Form einer Folie oder eines Papiers mit dem darauf aufgebrachten Klebstoffpolymerisat wird in sich gewickelt, die Dicke von Trägermaterial und Bandpolymerisat kann dabei zwischen 0,2 mm und 4,0 mm betragen.The adhesive tape is constructed as follows: a substrate material siliconized on both sides or generally abhesive in the form of a film or a paper with the adhesive polymer applied thereto is wound in it, the thickness of support material and tape polymer can be between 0.2 mm and 4, 0 mm.

Bei dem Klebstoff selbst handelt es sich um ein modifiziertes epoxifunktionelles Acrylatpolymer. Die Acrylatkomponente basiert dabei zum einen auf einer Mischung von Monomeren des Glycidylmethacrylats mit mindestens einer weiteren damit copolymerisierbaren, vorzugsweise weich machenden und/oder unpolaren Monomerkomponente wie Acryl- und Methacrylatsäureestern mit Kohlenwasserstoffresten, die 2 bis 14 C-Atome umfassen. Beispiele für solche Monomere sind Isobutylacrylat, Isooctylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigte Isomere, bevorzugt wird hier n-Hexylmethacrylat eingesetzt.The adhesive itself is a modified epoxy-functional acrylate polymer. The acrylate component is based, on the one hand, on a mixture of monomers of glycidyl methacrylate with at least one further copolymerizable, preferably softening and / or nonpolar monomer component, such as acrylic and methacrylic acid esters having hydrocarbon radicals comprising 2 to 14 C atoms. Examples of such monomers are isobutyl acrylate, isooctyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-nonyl acrylate and their branched isomers, preferably n-hexyl methacrylate is used here.

Zum anderen basiert die Acrylatkomponente des Klebstoffes auf einem Prepolymerisat aus Glycidylmethacrylat mit mindestens fünf unterschiedlichen Monomerkomponenten mit Kohlenwasserstoffresten, die wiederum 2 bis 14 C-Atome umfassen, so z. B.: Ethylacrylat, Methylacrylat, Propylacrylat, Isobomylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Propylmethacrylat, Isodecylacrylat, Behenylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat – um nur einige zu nennen – die im Weiteren mit den ausgewählten und damit copolymerisierbaren Monomeren der oben beschriebenen ersten Acrylatkomponente vermischt werden.On the other hand, the acrylate component of the adhesive is based on a prepolymer of glycidyl methacrylate having at least five different monomer components with hydrocarbon radicals, which in turn comprise 2 to 14 carbon atoms, such. For example: ethyl acrylate, methyl acrylate, propyl acrylate, isobornyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, propyl methacrylate, isodecyl acrylate, behenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate - to name a few - which are subsequently mixed with the selected and thus copolymerizable monomers of the first acrylate component described above.

Eine andere wesentliche Komponente des Klebstoffes besteht in einem festen, nicht-modifizierten Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, wie es z. B. unter dem Handelsnamen „Araldit” der Firma „Huntsman” vertrieben wird.Another essential component of the adhesive is a solid, unmodified bisphenol A-based epoxy resin having a narrow molecular weight distribution, as described, for example, in US Pat. B. under the trade name "Araldite" the company "Huntsman" is sold.

Darüber hinaus können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe bis zu 1,5 Gew.-% eines oder mehrerer Photoinitiatoren hinzugegeben werden.In addition, up to 1.5% by weight of one or more photoinitiators may be added in the preparation of the adhesives of the invention.

Besonders bevorzugt wird hierbei eine Kombination aus einem Photoinitiator, der aus der Gruppe der α-Hydroxyketone ausgewählt ist, insbesondere 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Irgacure® 184), mit einem Photoinitiator aus der Gruppe der Bis-Acylphosphine, vorzugsweise Phenyl-bis-(2,4,6)-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Irgacure® 819). Bei dieser bevorzugten Kombination von Photoinitiatoren ist das α-Hydroxyketon in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% und das Bis-Acylphosphin in einer Menge von 0,5 bis 0,99 Gew.-% im erfindungsgemäßen Kiebstoff enthalten.Particular preference is given here to a combination of a photoinitiator which is selected from the group of α-hydroxy ketones, in particular 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (Irgacure ® 184), with a photoinitiator from the group of bis-acylphosphines, preferably phenyl-bis - (2,4,6) -trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure ® 819). In this preferred combination of photoinitiators, the α-hydroxy ketone is contained in an amount of 0.01 to 0.1 wt .-% and the bis-acylphosphine in an amount of 0.5 to 0.99 wt .-% in the adhesive according to the invention ,

Des Weiteren sind dem Gemisch Katalysatoren zur Epoxidvernetzung zugesetzt. Bei diesen auch als Härter bezeichneten Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen handelt es sich um Stoffe, die die Härtung von Epoxidharzen oder Epoxidgruppen enthaltenden Polymeren oder Polymergemischen katalytisch auslösen. Grundsätzlich sind dabei alle gängigen Katalysatoren zur Epoxidvernetzung geeignet, aus Stabilitätsgründen werden hier jedoch keine bei Raumtemperatur vernetzenden Systeme wie z. B. Amine eingesetzt. Bevorzugt werden hingegen Katalysatorsysteme, die die Reaktion bei Temperaturen von 80°C oder höher, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 100°C oder darüber starten (z. B. Anhydride, Ammoniumsalze organischer/anorganischer Säuren, mikronisiertes Dicyandiamid bzw. TDI-Uron cokatalysiert mit Harnstoffderivaten oder neutralisierten Säuren). Furthermore, catalysts for the epoxide crosslinking are added to the mixture. These catalysts or catalyst systems, which are also referred to as hardeners, are substances which catalytically trigger the curing of epoxy resins or polymers or polymer mixtures containing epoxide groups. Basically all common catalysts for epoxy crosslinking are suitable for stability reasons, however, no crosslinking at room temperature systems such. As amines used. By contrast, preference is given to catalyst systems which start the reaction at temperatures of 80 ° C. or higher, particularly preferably at temperatures of 100 ° C. or above (for example anhydrides, ammonium salts of organic / inorganic acids, micronized dicyandiamide or TDI-urone co-catalyzed with Urea derivatives or neutralized acids).

Die Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme werden dem polymerisationsfähigen Polymersirup hinzugefügt, wodurch die Aktivierungstemperatur und Aktivierungsdauer der Umsetzung zum strukturellen Klebeverbund beeinflusst werden kann.The catalysts or catalyst systems are added to the polymerizable polymer syrup, whereby the activation temperature and activation time of the conversion to the structural adhesive bond can be influenced.

Schließlich wird dem Klebstoffsystem noch eine Substanz hinzugegeben, die eine schlagzäh-modifizierende Wirkung hat. Grundsätzlich geeignet hierzu sind Reaktivharze mit fein darin verteilten Substanzen auf Kautschuk-Basis, speziell sogenannte Core-Shell-Materialien bestehend aus Silikonkautschuk-Partikeln definierter Größe mit diese umgebender organischer Hüllstruktur, die über reaktive Gruppen verfügt. Neben der gewünschten Verbesserung der Schlagzähigkeit weisen diese Substanzen noch weitere Vorteile auf: Sie erhöhen die Viskosität der Mischung kaum, sie weisen hohe Temperatur-, UV- und Ozon-Beständigkeiten auf und sie bewirken letztlich glattere Oberflächen und damit Beschichtungen mit niedrigerem Reibungskoeffizienten infolge der Silikonelastomer-Teilchen an der Oberfläche.Finally, a substance is added to the adhesive system, which has an impact-modifying effect. Basically suitable for this purpose are reactive resins with rubber-based substances distributed finely therein, especially so-called core-shell materials consisting of silicone rubber particles of defined size with this surrounding organic shell structure having reactive groups. In addition to the desired improvement in impact resistance, these substances have other advantages: they hardly increase the viscosity of the mixture, they have high temperature, UV and ozone resistance and they ultimately cause smoother surfaces and thus coatings with lower coefficient of friction due to the silicone elastomer Particles on the surface.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind insbesondere für die Herstellung sogenannter Dickschichtsysteme geeignet. So lassen sich mit diesen schwach haftklebenden Strukturklebstoffen Klebebänder herstellen, deren Klebstoffschicht eine Dicke bis zu 4 mm aufweisen kann.The adhesives of the invention are particularly suitable for the production of so-called thick film systems. Thus, adhesive tapes whose adhesive layer can have a thickness of up to 4 mm can be produced with these weakly adhesive structural adhesives.

Derartig dicke Klebstoff-Filme weisen im Vergleich zu dünneren Klebstoff-Filmen bei einer Reihe von Anforderungen an eine Klebeverbindung deutliche Vorteile auf, so z. B. in Fällen, in denen eine Hohlkehle zu einer signifikanten Erhöhung der Festigkeit des Klebeverbundes beiträgt. Dies ist z. B. meist bei Stoßverklebungen im 90°-Winkel der Fall.Such thick adhesive films have significant advantages over a thinner adhesive film in a number of adhesive bonding requirements such as: B. in cases where a groove contributes to a significant increase in the strength of the adhesive bond. This is z. B. usually at Stoßverklebungen in the 90 ° angle of the case.

Bei dem erfindungsgemäßen strukturellen Klebstoff bilden sich die Hohlkehlen durch die Schmelze, die bei der Erwärmung des Klebstoff-Films ab etwa 70°C. entsteht und die durch die geänderte Oberflächenspannung bzw. Verringerung der Viskosität auf den Substraten zu „kriechen” beginnt, wodurch eine komplette Benetzung des Substrats gewährleistet wird. Dadurch wird der Klebstoff sowohl in XY-Richtung als auch in Z-Richtung ausgedehnt und es bildet sich eine entsprechende Hohlkehle im Bereich der Verklebung.In the case of the structural adhesive according to the invention, the fillets are formed by the melt, which in the heating of the adhesive film from about 70 ° C. arises and which begins to "creep" due to the changed surface tension or reduction of the viscosity on the substrates, whereby a complete wetting of the substrate is ensured. As a result, the adhesive is expanded both in the XY direction and in the Z direction, and a corresponding groove is formed in the area of the bond.

Eine weitere denkbare Anwendung ist in solchen Fällen gegeben, in denen das Klebstoffsystem eine Spaltüberbrückung gewährleisten muss. Wurden hier bisher neben anderen Fügeverfahren wie z. B. dem Schweißen Flüssigklebstoffsysteme eingesetzt mit all den damit verbundenen Problematiken wie genauer Dosierung, längerer Abbindezeit etc., so gewährleisten dickere Klebstoffschichten eine deutlich bessere Spaltüberbrückung. Daher sind mit dem erfindungsgemäßen Dickschichtsystem auch Materialien verklebbar, deren Verbund aufgrund hoher Fertigungstoleranzen einen größeren Klebespalt aufweist.Another conceivable application is given in cases where the adhesive system must ensure a gap bridging. Have been here in addition to other joining methods such. B. the welding liquid adhesive systems used with all the associated problems such as accurate metering, longer setting time, etc., so ensure thicker adhesive layers significantly better gap bridging. Therefore, with the thick film system according to the invention also materials can be bonded, the composite has a larger bond gap due to high manufacturing tolerances.

Weitere Vorteile ergeben sich z. B. aus den geänderten mechanischen Kennwerten beim Einsatz dickerer Kleberschichten im Hinblick auf die Elastizität der Verbindung oder im Hinblick auf fair eine bestimmte Anwendung erforderliche Schwingungsdämpfungen.Further advantages arise z. B. from the changed mechanical characteristics when using thicker adhesive layers in terms of the elasticity of the compound or with regard to fair a specific application required vibration damping.

Das erfindungsgemäße Klebstoffsystem in Bandform wird hergestellt, indem die Ausgangsmonomere unter Nutzbarmachung der Lösemittelfunktion dieser Monomere im Reaktor unter Zugabe eines geeigneten Photoinitiators oder eines Photoinitiatorgemisches zu einem polymerisierbaren Sirup vermischt werden, der letztlich besteht aus: 10–40 Gew.-% Glycidylmethacrylat 10–40 Gew.-% n-Hexylmethacrylat 10–20 Gew.-% n-Butylacrylat jeweils 5–20 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat und Methylacrylat The tape-form adhesive system of the present invention is prepared by mixing the starting monomers into a polymerizable syrup utilizing the solvent function of these monomers in the reactor with the addition of a suitable photoinitiator or photoinitiator mixture, which ultimately consists of: 10-40% by weight glycidyl 10-40% by weight n-hexyl methacrylate 10-20% by weight n-butyl acrylate in each case 5-20% by weight 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and methyl acrylate

Diesem Gemisch wird schließlich der Photoinitiator „Irgacure® 184” zugesetzt.To this mixture, the photoinitiator "Irgacure ® 184" is finally added.

Die folgenden Mengenangaben der weiteren Komponenten des erfindungsgemäßen Klebstoffsystems sind jeweils auf das Gesamtsystem bezogen:
So werden dem beschriebenen Prepolymer in einem weiteren Arbeitsschritt Komponenten wie weitere Acrylatmonomere (jeweils 0,5–10 Gew.-% Glycidylmethacrylat und n-Hexylmethacrylat), Vernetzer bzw. Härter der oben beschriebenen Art (in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%), festes Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (5–15 Gew.-%) und Schlagzähmodifizierer in einer Menge von 10–20 Gew.-% zugegeben, ebenso ein weiterer Photoinitiator („Irgacure® 819”) für die Bandpolymerisation. Der durch die Vorvernetzung erfolgte deutliche Anstieg der Viskosität des Sirups erlaubt es nun, den Polymersirup mit einer Dicke von bis zu 4 mm auf ein abhäsives Trägermaterial als Unterlage aufzutragen. Die Zugabe des weiteren Photoinitiators bzw. Photoinitiatorgemisches ist notwendig, damit die Masse schnell und mit geringem Restmonomergehalt umgesetzt werden kann. Diese Masse wird abschließend über ein Auftragswerk in eine Bandpolymerisationsanlage gegeben und mittels UV-Licht zu einem festen, leicht haftklebenden Band auspolymerisiert.The following amounts of the further components of the adhesive system according to the invention are in each case based on the overall system:
Thus, the described prepolymer in a further step, components such as other acrylate monomers (each 0.5-10 wt .-% glycidyl methacrylate and n-hexyl methacrylate), crosslinker or hardener of the type described above (in an amount of 0.5 to 10 wt .-%), solid epoxy resin based on bisphenol a (5-15 wt .-%), and impact modifier in an amount of 10-20 wt .-% are added, as a further photoinitiator ( "Irgacure ® 819") for the belt polymerization. The significant increase in the viscosity of the syrup due to the pre-crosslinking now makes it possible to apply the polymer syrup with a thickness of up to 4 mm to an abhesive carrier material as a substrate. The addition of the further photoinitiator or photoinitiator mixture is necessary so that the composition can be reacted quickly and with low residual monomer content. This mass is finally placed over a commissioned work in a Bandpolymerisationsanlage and polymerized by UV light to a solid, slightly pressure-sensitive adhesive tape.

Die Klebkraft solcher Bänder im ungehärteten Zustand erreicht bis zu 10 N/25 mm bei einem Abzugswinkel von 90°.The bond strength of such strips in the unhardened state reaches up to 10 N / 25 mm at a take-off angle of 90 °.

Diese haftklebende Eigenschaft des Bandes gestatten es, ein mit einem solchen Band versehenes Bauteil zunächst mit leichtem Druck, aber ahne Hitze mit einem zweiten Bauteil zusammen zu fügen. In dieser Weise wird ein Verbund erzeugt, der stark genug ist, sein eigenes Gewicht zu tragen. Die Dicke des Produktes und die Erweichung bei Hitze in den pastösen Zustand gestatten es, das Band in die gewünschte Form zu bringen. Unter Laborbedingungen wurden letzteres mit abhäsiv ausgerüsteten Metallstäben erreicht, die vor eine Fügenaht geklemmt waren und den unter Hitzeeinwirkung weichen Klebstoff in eine konkave Form fließen liessen. Der nach Abkühlung gehärtete Klebstoff erreicht schließlich sowohl eine ausreichende strukturelle Festigkeit, um die geforderte Bruch- und Biegefestigkeiten zu erfüllen, als auch die nötige Hitzebeständigkeit, um z. B. beim Einbrennen eines Decklacks nicht zu erweichen.This adhesive property of the tape allows a component provided with such a tape to be first joined together with light pressure but without heat to a second component. In this way, a composite is created that is strong enough to support its own weight. The thickness of the product and the heat softening in the pasty state make it possible to bring the strip into the desired shape. Under laboratory conditions, the latter were achieved with abhesive metal bars, which were clamped in front of a joint seam and allowed the heat-sensitive adhesive to flow into a concave mold. The cured after cooling adhesive finally reaches both sufficient structural strength to meet the required fracture and bending strengths, as well as the necessary heat resistance to z. B. not to soften when baking a topcoat.

Die Kraft, die das System letztlich halten kann, liegt bei mehr als 30 MPa (bei 9.500 N pro %2 square inch) gemessen auf Stahl im Rahmen der dynamischen Zugscherfestigkeitsprüfung bei einem Winkel von 180°. Die vollständige Vernetzung des Klebstoffs und damit auch die vollständige Härte des Systems wird erreicht zwischen 10 min. bei 170°C und 30 min. bei 120°C, die optimale Härtungstemperatur für epoxifunktionelle Gruppen liegt üblicherweise bei etwa 150°C.The force that the system can ultimately hold is more than 30 MPa (at 9,500 N per% 2 square inch) measured on steel as part of the dynamic tensile shear test at an angle of 180 °. The complete cross-linking of the adhesive and thus the complete hardness of the system is achieved between 10 min. at 170 ° C and 30 min. at 120 ° C, the optimum curing temperature for epoxy functional groups is usually about 150 ° C.

Die vorliegende Erfindung umfasst somit neben dem erfindungsgemäßen, im ungehärteten Zustand leicht haftklebenden Klebebandsystem in einer Dicke von etwa 0,2 bis 4,0 mm auch dessen Verwendung im Rahmen einer strukturellen Fügeverbindung zwischen Formteilen, umfassend die Schritte des Beschichtens eines Formteils mit dem leicht haftklebenden, erfindungsgemäßen Strukturklebstoff, des anschließenden In-Kontakt-Bringens und Verklebens dieses Formteils mit dem Fügepartner und des abschließenden strukturellen Aushärtens des Polymers bzw. Strukturklebstoffs durch Wärmebehandlung, die problemlos unter Normalatmosphäre (Luftsauerstoff) oder in einer Stickstoffatmosphäre erfolgen kann.The present invention thus encompasses, in addition to the adhesive tape system of the invention in a thickness of about 0.2 to 4.0 mm, which is slightly tacky in the uncured state, its use in the context of a structural joining connection between molded parts, comprising the steps of coating a molded part with the slightly pressure-sensitive adhesive , Structural adhesive according to the invention, the subsequent contacting and bonding of this molding with the joining partner and the final structural curing of the polymer or structural adhesive by heat treatment, which can be done easily under normal atmosphere (atmospheric oxygen) or in a nitrogen atmosphere.

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Claims (10)

Haftklebendes und strukturell klebendes Polymerisat in Bandform, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem infolge radikalischer Polymerisation unter UV-Bestrahlung hergestellten Klebstoff um ein modifiziertes epoxifunktionelles Acrylatpolymer, im wesentlichen hergestellt aus Glycidylmethacrylat und mindestens fünf unterschiedlichen Acryl- und/oder Methacrylsäureestern mit Kohlenwasserstoffresten, die 2 bis 14 C-Atome umfassen, handelt, die mit einem Epoxidharz verrmischt werdenA pressure-sensitive and structurally adhesive polymer in ribbon form, characterized in that the adhesive produced as a result of free-radical polymerization under UV irradiation is a modified epoxy-functional acrylate polymer essentially prepared from glycidyl methacrylate and at least five different acrylic and / or methacrylic acid esters having hydrocarbon radicals 2 to 14 C atoms are involved, which are mixed with an epoxy resin Haftklebendes und strukturell klebendes Polymerisat in Bandform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Epoxidharz um ein festes, nicht-modifiziertes Epoxidharz auf Basis Bisphenol A handeltA pressure-sensitive and structurally adhesive polymer in strip form according to claim 1, characterized in that the epoxy resin is a solid, unmodified bisphenol A-based epoxy resin Haftklebendes und strukturell klebendes Polymerisat in Bandform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat in der Summe bis zu 1,5 Gew.-% zweier unterschiedlicher Photoinitiatoren enthält, zum einen ausgewählt aus der Gruppe der α-Hydroxyketone und zum anderen aus der Gruppe der Bis-AcylphosphineAdhesive and structurally adhesive polymer in ribbon form according to claim 1, characterized in that the polymer in the sum contains up to 1.5 wt .-% of two different photoinitiators, on the one selected from the group of α-hydroxy ketones and on the other from the group the bis-acylphosphine Haftklebendes und strukturell klebendes Polymerisat in Bandform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat weiterhin zumindest einen Katalysator zur Epoxidvernetzung sowie ein schlagzähmodifizierendes Reaktivharz auf Kautschuk-Basis enthält.Adhesive and structurally adhesive polymer in strip form according to claim 1, characterized in that the polymer further contains at least one catalyst for epoxy crosslinking and a rubber-based impact-modifying reactive resin. Haftklebendes und strukturell klebendes Polymerisat in Bandform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial des Polymerisats abhäsiv ausgerüstet istPressure-sensitive and structurally adhesive polymer in strip form according to claim 1, characterized in that the carrier material of the polymer is provided with an adhesive Haftklebendes und strukturell klebendes Polymerisat in Bandform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Band eine Dicke von etwa 0,2 bis 4,0 mm umfassen kannA pressure-sensitive and structurally adhesive polymer in ribbon form according to claim 1, characterized in that the ribbon may comprise a thickness of about 0.2 to 4.0 mm Haftklebendes und strukturell klebendes Polymerisat in Bandform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraft, die das System nach vollständiger Härtung bei Temperaturen von 120°C bis 170°C halten kann, bei mehr als 30 MPa (bei 9.500 N pro ½ square inch auf Stahl im 180°-Winkel) liegtA pressure-sensitive and structurally adhesive polymer in tape form according to claim 1, characterized in that the force which the system can hold after complete cure at temperatures of 120 ° C to 170 ° C is more than 30 MPa (at 9,500 N per ½ square inch on steel at 180 ° angle) Verwendung des haftklebenden und strukturell klebenden Polymerisats in Bandform nach Anspruch 1, umfassend die Schritte des Beschichtens eines Formteils mit dem Polymerisat, der anschließenden schwach haftklebenden Verbindung des Formteils mit einem Fügepartner sowie der strukturellen Aushärtung des Verbundes bei hoher TemperaturUse of the pressure-sensitive adhesive and structurally adhesive polymer in strip form according to claim 1, comprising the steps of coating a molding with the polymer, the subsequent weakly adhesive bond of the molding with a joining partner and the structural curing of the composite at high temperature Verwendung des haftklebenden und strukturell klebenden Polymerisats in Bandform nach Anspruch 1 zur Stoßverklebung im 90°-Winkel oder zur spaltüberbrückenden VerklebungUse of the pressure-sensitive adhesive and structurally adhesive polymer in strip form according to claim 1 for butt splicing at a 90 ° angle or for gap-bridging bonding Verwendung des haftklebenden und strukturell klebenden Polymerisats in Bandform nach Anspruch 9 für außenhautrelevante, sichtbar bleibende Fügestellen wie z. B. zur Verklebung zweier gekrempter Bleche miteinander an den KrempenUse of the pressure-sensitive adhesive and structurally adhesive polymer in ribbon form according to claim 9 for skin-relevant, visible remaining joints such. B. for bonding two crimped sheets together on the brims
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