DE202011003319U1 - Ribbon as a reinforcing material in composite materials - Google Patents

Abstract

Ein Bändchen aus einem schmelzspinnbaren Polymer mit einer Breite von < 20 mm und einer Stärke von < 250 μm, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Modul > 20 GPa und die Reißfestigkeit > 80 cN/tex beträgt.A ribbon of a melt-spinnable polymer with a width of <20 mm and a thickness of <250 microns, characterized in that its modulus is> 20 GPa and the tensile strength> 80 cN / tex.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung betrifft Bändchen aus schmelzspinnbaren Polymeren mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul. Sie werden parallel liegend und mehrlagig zusammen mit anderen Materialien verpresst und zu Formkörpern verarbeitet.The invention relates to ribbons made of melt-spinnable polymers with high strength and high modulus of elasticity. They are laid parallel and multilayered together with other materials pressed and processed into moldings.

Stand der TechnikState of the art

Die Verbindung von mindestens zwei oder mehr unterschiedlichen Werkstoffen bezeichnet man als Verbundwerkstoffe. Für gewöhnlich unterscheidet man Teilchenverbundwerkstoffe (z. B. Metalllegierungen), Schichtverbundwerkstoffe (z. B. Verbundglasscheiben: Mehrere Glasscheiben werden mit dazwischen liegenden Kunststofffolien verpresst) und Faserverbundwerkstoffe.The combination of at least two or more different materials is referred to as composites. Typically, a distinction is made between particle composites (eg metal alloys), laminates (eg laminated glass: several glass sheets are pressed with plastic films in between) and fiber composites.

In Faserverbundwerkstoffen werden Fasern, die in eine Richtung orientiert sind, mit einem anderen Material zusammengebracht, z. B. verklebt und verpresst. Der Verbundwerkstoff hat dann eine höhere Festigkeit in Faserrichtung. Dabei kann man mehrere Lagen mit unterschiedlicher Orientierung der Fasern zusammenfügen, um eine zweidimensional isotrope Festigkeitsverteilung zu erzielen. Häufig werden auch Sandwichkonstruktionen bevorzugt, d. h. mehrschichtige Konstruktionen, jeweils abwechselnd aus Faserlagen und dem anderen Verbundwerkstoff. Auch auf diese Weise erhält man einen Schichtverbundwerkstoff.In fiber composites, fibers oriented in one direction are brought together with another material, e.g. B. glued and pressed. The composite then has a higher strength in the fiber direction. In this case, one can combine several layers with different orientation of the fibers in order to achieve a two-dimensionally isotropic strength distribution. Frequently, sandwich constructions are also preferred, i. H. multi-layered constructions, each alternating between fiber layers and the other composite material. Also in this way one obtains a layered composite material.

Typische Fasern für Faserverbundwerkstoffe sind Glasfasern, thermoplastische Fasern (Polyolefine, Polyester, Polyamide), Kohlenstoff-, Polyaramid- oder Keramikfasern, etc. Matrixmaterialien sind meist Kunststoffe (Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere), Metalle, Keramiken, Beton, etc.Typical fibers for fiber composites are glass fibers, thermoplastic fibers (polyolefins, polyesters, polyamides), carbon, polyaramid or ceramic fibers, etc. Matrix materials are usually plastics (thermoplastics, thermosets, elastomers), metals, ceramics, concrete, etc.

Einfache Faserverbundwerkstoffe sollen leicht und kostengünstig sein. Ein typisches Beispiel sind Boote, die aus kunstharzgetränkten Glasgeweben im Handlegeverfahren gefertigt werden: Getränkte Glasgewebe werden in mehreren Schichten in eine Form gelegt. Luftblasen werden durch Anpressen entfernt und die Konstruktion wird durch Temperatureinwirkung ausgehärtet.Simple fiber composites should be lightweight and inexpensive. A typical example are boats, which are made of resin-impregnated glass fabrics in the hand-laying process: soaked glass fabrics are laid in several layers in a mold. Air bubbles are removed by pressing and the construction is cured by the action of temperature.

In Hightec-Anwendungen ersetzt man Glasgewebe durch Kohlenstofffasern. Man gewinnt Kohlenstofffasern aus Polyacrylnitril, das in mehreren Schritten bei steigenden Temperaturen durch Pyrolyse eine graphitähnliche Struktur erhält. Anisotrope Kohlenstofffasern haben eine sehr hohe Reißfestigkeit und Steifigkeit bei geringer Bruchdehnung. Sie werden zu Geweben verarbeitet, mit Kunstharz getränkt und zu Prepregs vorkondensiert. Die Prepregs werden beim Hersteller des Endartikels in eine Form eingelegt und unter Vakuum und hohen Temperaturen zum gewünschten Artikel ausgehärtet. Kohlenstofffaser-Verbundwerkstoffe sind besonders leicht und extrem formstabil.In high-tech applications, glass fabrics are replaced by carbon fibers. Polyacrylonitrile carbon fibers are obtained, which undergo a graphite-like structure in several steps with increasing temperatures through pyrolysis. Anisotropic carbon fibers have a very high tensile strength and stiffness with low elongation at break. They are processed into fabrics, impregnated with synthetic resin and precondensed to prepregs. The prepregs are placed in a mold at the manufacturer of the end article and cured under vacuum and high temperatures to the desired article. Carbon fiber composites are particularly lightweight and extremely dimensionally stable.

Verwendet werden sie z. B. in Regattabooten, in Monococks von Formel I-Rennfahrzeugen und als Seiten- und Höhenruder für Flugzeuge (Airbus). Auch die über 50 m langen Rotorblätter von Windkraftanlagen sind aus diesem Material gefertigt.They are used z. In regatta boats, in Monococks of Formula I racing cars and as side and elevator aircraft (Airbus). The more than 50 m long rotor blades of wind turbines are made of this material.

Gewebe aus Kohlenstofffasern oder aus Polyaramidfasern haben hervorragende technische Eigenschaften durch ihre hohen Festigkeiten, hohen Elastizitätsmoduln und ihr geringes Gewicht. Ihr Nachteil: Sie sind im Vergleich zu Fasern aus Standardpolymeren sehr teuer.Carbon fiber or polyaramid fiber fabrics have excellent technical properties due to their high strength, high modulus of elasticity and low weight. Their disadvantage: they are very expensive compared to fibers made of standard polymers.

Es sind auch Verfahren beschrieben, kostengünstige Werkstoffe hoher Festigkeit aus Standardpolymeren zu gewinnen. Hierzu eignen sich z. B. Bändchen aus nichthalogenierten Polyolefinen. Diese Herstellung dieser Bändchen sind in der DE 10 2007 017 621 A1 beschrieben.Methods are also described of obtaining low cost, high strength materials from standard polymers. For this purpose, z. B. Ribbons of non-halogenated polyolefins. These production of these ribbons are in the DE 10 2007 017 621 A1 described.

Die Besonderheit dieses Verfahrens liegt insbesondere an dem dünnen Film, der auf eine Heizrolle aufgetragen wird. Statt die Vororientierung des Bands durch den Spinnverzug einzufrieren, wie es üblicherweise in Schmelzspinnprozessen geschieht, kann hier die vororientierte Schmelze auf der Heizrolle kristallisieren. Je länger die Verweilzeit, desto besser können sich Defekte in der Kristallitstruktur wegen der höheren Molekularbeweglichkeit selbst beheben. Durch den dünnen Film gelingt dies besonders, da ein Temperturgradient von der Kontaktseite der Heizrolle nach außen so gut wie nicht auftritt.The peculiarity of this method is in particular the thin film which is applied to a heating roller. Instead of freezing the preorientation of the strip by the spinning distortion, as is usually done in melt spinning processes, the preoriented melt on the heating roll can crystallize here. The longer the residence time, the better the defects in the crystallite structure can resolve themselves because of the higher molecular mobility. Due to the thin film, this is particularly successful because a Temperturgradient from the contact side of the heating role to the outside as good as does not occur.

Die amorphen Bereiche derart vorbehandelter Bänder lassen sich langsam, dafür aber um so höher verstrecken bzw. orientieren. Durch die hohe Orientierung erhalten diese Bändchen hohe Festigkeiten und geringe Bruchdehnungen bzw. hohe Elastizitätsmoduln. The amorphous areas of such pretreated tapes can be stretched slowly but oriented higher. Due to the high orientation, these tapes are given high strength and low elongation at break or high elasticity moduli.

Dieses Prinzip gilt für alle schmelzspinnbaren Polymere. Besonders hohe Orientierungen lassen sich durch einfache Molekülketten geringen Verzweigungsgrads erzielen, z. B. mit Polypropylen und insbesondere mit Polyethylen mit seiner einfachen Zick-Zack-Form. Diese Molekülketten können beim Verstrecken weitgehend ungehindert aneinander vorbeigleiten. Bei Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, ist dieses „Vorbeigleiten” der Ketten aneinander wegen der eingebauten Ringstrukturen behindert. Sie müssen besonders langsam bei hohen Temperaturen verstreckt werden.This principle applies to all melt-spinnable polymers. Particularly high orientations can be achieved by simple molecular chains of low degree of branching, for. As with polypropylene and in particular with polyethylene with its simple zig-zag shape. These molecular chains can slide past each other during stretching largely unhindered. For polyesters, such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, this "slip-in" of the chains is hindered because of the incorporated ring structures. They must be stretched very slowly at high temperatures.

Technisch eignet sich Polyethylen mittleren bis hohen Molekulargewichts und geringen Verzweigungsgrads besonders gut für diesen Prozess. Nachteilig ist, dass PE wegen seiner einfachen Struktur auch im kalten Zustand unter Belastung kriecht.Technically, polyethylene of medium to high molecular weight and low degree of branching is particularly suitable for this process. The disadvantage is that PE creeps under load even in the cold state because of its simple structure.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines kostengünstigen Materials hoher Festigkeit und hohen E-Moduls bei gleichzeitig geringem Kaltkriechverhalten für Formkörper aus Schichtverbundwerkstoffen.The object of the present invention is to provide a low-cost material of high strength and high modulus of elasticity with at the same time low cold creep behavior for shaped bodies made of layered composite materials.

Gelöst wird die Aufgabe durch Verwendung von Polyestern, Polyamiden oder Polypropylen höherer Polymerisationsgrade, die nach dem Verfahren wie in DE 10 2007 017 621 A1 beschrieben hergestellt werden. Die genannte Behinderung der aneinander vorbei gleitenden Kettensegmente verringert das Kriechverhalten, insbesondere im „kalten” Zustand (Zimmertemperatur).The object is achieved by using polyesters, polyamides or polypropylene of higher degrees of polymerization, which by the method as in DE 10 2007 017 621 A1 be prepared described. The said obstruction of the chain segments sliding past each other reduces the creep behavior, especially in the "cold" state (room temperature).

Es ist bekannt, dass isotaktisches PP in Form einer Helix kristallisiert. Auch die Helixstruktur behindert das Vorbeigleiten der Molekülketten aneinander, aber nicht so signifikant wie bei Polyestern oder Polyamiden. Speziell im „kalten” Zustand ist das Kriechverhalten von PP deutlich besser als das des PE.It is known that isotactic PP crystallizes in the form of a helix. The helix structure also hinders the passage of the molecule chains past one another, but not as significantly as in the case of polyesters or polyamides. Especially in the "cold" state, the creep behavior of PP is significantly better than that of PE.

Auf Grund dieser Eigenschaft und der Tatsache, dass das in DE 10 2007 017 621 A1 beschriebe Verfahren mit PP wirtschaftlicher weil schneller und störungsfreier läuft, werden PP-Bändchen als kriecharmes Verstärkungsmaterial in Schichtverbundwerkstoffen bevorzugt.Due to this property and the fact that in DE 10 2007 017 621 A1 described method with PP more economical because faster and more trouble-free, PP tapes are preferred as low-creep reinforcing material in layered composites.

Die Vorteile sollen an Hand folgender Beispiele gezeigt werden:
Verwendet wurde das Polypropylen BE50 der Borealis AG, Wagramerstr. 17–19, Wien/Österreich. Nach der Trocknung wurde es mit 41°C bis 44°C einem 6 Zonen-Extruder vorgelegt und bei 255°C aufgeschmolzen, anschließend über eine Zahnradpumpe und einen Filter einer Schlitzdüse zugeführt. Die Schlitzdüse (Breite 1010 mm) hat sieben beheizte Segmente. Die fünf mittleren hatten 260°C, die beiden Randsegmente 250°C (Randware wird später gehäckselt und recycelt).The advantages will be shown by the following examples:
The polypropylene BE50 from Borealis AG, Wagramerstr. 17-19, Vienna / Austria. After drying, it was placed at 41 ° C to 44 ° C a 6-zone extruder and melted at 255 ° C, then fed via a gear pump and a filter slot. The slot nozzle (width 1010 mm) has seven heated segments. The five middle ones had 260 ° C, the two marginal segments 250 ° C (marginal goods are later chopped and recycled).

Der austretende Film hatte eine Stärke von 244,3 μm und konnte auf zwei Heizrollen von 116°C und 220°C kristallisieren, ehe er auf einer dritten Walze auf 68°C heruntergekühlt wurde.The exiting film had a thickness of 244.3 microns and could crystallize on two heat rollers of 116 ° C and 220 ° C, before it was cooled down to 68 ° C on a third roller.

Im ersten Streckwerk wurde der Film auf den ersten fünf Walzen von 80°C auf 90°C aufgeheizt, dann in zwei Schritten von 6,47:1 und 7,11:1 bei 122°C verstreckt. Im zweiten Streckwerk erfolgte eine weitere Verstreckung bei 110°C auf 27,39:1, dann eine Fixierung bei 135°C sinkend auf 110°C auf eine Endverstreckung von 27,33:1. Im letzen Streckwerk wurden die Bändchen auf 40°C abgekühlt, anschließend bei 27 m/min bis 36 m/min auf Papphülsen aufgespult.In the first drafting apparatus, the film was heated from 80 ° C to 90 ° C on the first five rolls, then drawn at 122 ° C in two steps of 6.47: 1 and 7.11: 1. In the second drafting system, a further drawing was carried out at 110 ° C. to 27.39: 1, then a fixation at 135 ° C. falling to 110 ° C. to a final draw of 27.33: 1. In the last drafting the strips were cooled to 40 ° C, then wound at 27 m / min to 36 m / min on cardboard tubes.

Die aufgespulten Bändchen haben die Maße 2,80 mm·0,065 mm, der Titer ist 1250 dtex. Diese Bändchen mit der Typenbezeichnung 502P haben folgende Textilwerte: Absolutfestigkeit: 126,1 N Spez. Festigkeit: 100,9 cN/tex E-Modul*: 27,08 N/tex bzw. 25,45 GPa * bestimmt aus der Sekante bei 0,01% und 0,5% DehnungThe wound up tapes have the dimensions 2,80 mm · 0,065 mm, the titer is 1250 dtex. These ribbons with the type designation 502P have the following textile values: Absolute strength: 126.1 N Specific strength: 100.9 cN / tex Modulus of elasticity *: 27.08 N / tex or 25.45 GPa * determined from the secant at 0.01% and 0.5% elongation

In einer zweiten Versuchsreihe wurden Bändchen im Format 3,00 mm·0,100 mm (1831 dtex) hergestellt, Gesamtverstreckung 23,25:1 Absolutfestigkeit: 149,7 N Spez. Festigkeit: 81,7 cN/tex E-Modul*: 22,45 N/tex bzw. 21,10 GPa In a second series of tests, 3.00 mm x 0.100 mm (1831 dtex) tapes were produced, total stretch 23.25: 1 Absolute strength: 149.7 N Specific strength: 81.7 cN / tex Modulus of elasticity *: 22.45 N / tex or 21.10 GPa

In einer dritten Versuchreihe wurden Bändchen im Format 4,00 mm·0,065 mm (1575 dtex) gefertigt, Gesamtverstreckung 23,58:1 Absolutfestigkeit: 144,1 N Spez. Festigkeit: 91,5 cN/tex E-Modul*: 22,13 N/tex bzw. 20,80 GPa In a third series of tests, 4.00 mm x 0.065 mm (1575 dtex) ribbons were produced, total stretch 23.58: 1 Absolute strength: 144.1 N Specific strength: 91.5 cN / tex Modulus of elasticity *: 22.13 N / tex or 20.80 GPa

Verwendet werden die beschriebenen Bändchen als sogenannte UD-Sheets, d. h. unidirektional verstreckte Bahnen oder Blätter. Hierzu werden die einzelnen Bändchen als Gruppen nebeneinander parallel gelegt und mit einer dünnen Klebefolie abgedeckt. Bevorzugt wird die Klebefolie aus dem gleichen Material wie die Bändchen gewählt, jedoch mit verringertem Schmelzpunkt. Erreicht wird dies z. B. über niedermolekulares PE oder PP, isophthalsäure modifiziertes PET o. ä.The described tapes are used as so-called UD-sheets, d. H. unidirectionally stretched webs or sheets. For this purpose, the individual ribbons are laid in parallel as groups next to each other and covered with a thin adhesive film. Preferably, the adhesive sheet is selected from the same material as the tapes but with a reduced melting point. This is achieved z. B. on low molecular weight PE or PP, isophthalic acid modified PET o. Ä.

Auf die erste Klebefolie wird eine zweite Lage paralleler Bändchen in der Art gelegt, dass die Fugen der ersten Lage abgedeckt werden. Auch diese Lage wird abschließend wieder durch eine Klebefolie abgedeckt. Unter Druck und Temperatur wird die Klebefolie angeschmolzen, die Verarbeitungstemperatur bleibt aber unter dem Schmelzpunkt der Bändchen. Mit diesem Verfahren erhält man die UD-sheets, die als Verstärkungsmaterial weiter verwendet werden können. Diese Technologie ist Stand der Technik, patentiert von der Fa. Novameer, Kennedylaan 10a, 5466 AA Veghel, Niederlande.On the first adhesive film, a second layer of parallel ribbon is placed in such a way that the joints of the first layer are covered. This situation is finally covered by an adhesive film. Under pressure and temperature, the adhesive film is melted, but the processing temperature remains below the melting point of the ribbon. With this method, the UD sheets are obtained, which can be used as reinforcing material. This technology is state of the art, patented by Novameer, Kennedylaan 10a, 5466 AA Veghel, The Netherlands.

Mehrere UD-Sheets können unter Winkeln zueinander verklebt werden. Auf diesem Weg erhält man zweidimesional isotrope Schichtverbundwerkstoffe.Several UD sheets can be glued together at angles. In this way one obtains two-dimensionally isotropic layered composites.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• DE 102007017621 A1 [0009, 0015, 0017] DE 102007017621 A1 [0009, 0015, 0017]

Claims (3)

Ein Bändchen aus einem schmelzspinnbaren Polymer mit einer Breite von < 20 mm und einer Stärke von < 250 μm, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Modul > 20 GPa und die Reißfestigkeit > 80 cN/tex beträgt.A ribbon of a melt-spinnable polymer with a width of <20 mm and a thickness of <250 microns, characterized in that its modulus is> 20 GPa and the tensile strength> 80 cN / tex. Ein Bändchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim schmelzspinnbaren Polymer um ein Polyamid, einen Polyester, ein Polyolefin oder um Mischungen oder Copolymere aus den vorgenannten Polymeren handelt, besonders bevorzugt um ein Polypropylen.A ribbon according to claim 1, characterized in that the melt-spinnable polymer is a polyamide, a polyester, a polyolefin or mixtures or copolymers of the aforementioned polymers, more preferably a polypropylene. Bändchen nach den Ansprüchen 1 und 2 in mehrlagigen Gelegen, die durch Schmelzfolien gleichen Polymers mit ca. 10 K geringerem Schmelzpunkt miteinander verbunden sind, zur Verwendung in Formkörpern.Ribbon according to claims 1 and 2 in multi-layered plies joined together by fusing foils of the same polymer of about 10 K lower melting point for use in moldings.