DE202010017865U1

DE202010017865U1 - Flussmittel zur Bildung eines nichtlöslichen Lötrückstandes

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Publication number: DE202010017865U1
Application number: DE202010017865U
Authority: DE
Original assignee: Solvay Fluor GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2020-02-11

Abstract

Modifiziertes Flussmittel für das Aluminium-Hartlöten, welches ein basisches Flussmittel, das K2AlF5 oder eine Vorstufe davon umfasst, welche K2AlF5 während des Hartlötens bildet, und ein Li-Salz in einer Menge, die 80% bis 120% der Menge entspricht, die stöchiometrisch benötigt wird, um das gesamte K2AlF5 zu K2LiAlF6 während des Hartlötens umzuwandeln, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Flussmittel zum Hartlöten von Aluminium, welches einen Hartlötrückstand mit sehr geringer Löslichkeit in Wasser bildet, ein Verfahren zum Hartlöten und hartgelötete Aluminiumteile, die bei Nutzung des Flussmittels erhalten werden.
Es ist im Fachbereich allgemein bekannt, dass das Hartlöten von Aluminiumteilen unter Nutzung von Flussmitteln auf Basis von Alkalimetall-Fluoraluminaten durchgeführt werden kann. Flussmittel dieses Typs gelten allgemein als korrosionsbeständig. Siehe zum Beispiel das US-Patent 3 971 501 , das ein Flussmittel auf Basis von KAlF₄ und K₃AlF₆ anwendet, oder das US-Patent 4 689 092 , das ein Flussmittel auf Basis von Kaliumfluoraluminat und Cäsiumfluoraluminat anwendet. Das US-Patent 6 949 300 offenbart das kinetische Sprühen einer Hartlötzusammensetzung auf Metallsubtrate, welche Korrosionsschutzmittel, Hartlötfüllstoff und/oder Antikorrosions-Flussmittel umfasst.
Die EP-A-0 091231 offenbart ein Flussmittel, welches LiF in einer Menge von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% umfasst. Das Flussmittel weist einen herabgesetzten Schmelzpunkt auf und soll für das Hartlöten von Aluminiumlegierungen, die Magnesium enthalten, geeignet sein. In zwei Beispielen wurden Gegenstände mit einem Flussmittel hartgelötet, das K₃AlF₆, KAlF₄ und Li₃AlF₆ enthielt. Die hartgelöteten Gegenstände wurden einem Sole-Test unterzogen und zeigten keine Korrosion nach einer Behandlung von 1000 Stunden.
In der GB-A 2 224 751 wird ein Verfahren zum Behandeln eines Aluminiumwerkstücks beschrieben. Eine Behandlung des Werkstücks mit einem Kohlenstoffoxid, z. B. während des Hartlötens, wird bereitgestellt. Hierbei wird das Werkstück schwarz. Die Bildung einer schwarzen Beschichtung wird verbessert, wenn LiF in dem Flussmittel vorliegt.
Die JP 07-009123 offenbart ein Flussmittel mit einem Schmelzpunkt von 560°C oder niedriger, das für das Hartlöten von Aluminiumlegierungen, die Magnesium enthalten, geeignet ist. In zwei Beispielen wurden Flussmittel mit 3 bzw. 10 Gew.-% LiF angewandt.
Das US-Patent 5 802 752 offenbart ein Verfahren zum Flammhartlöten (Brennerlöten) im Freien. Ein Flussmittel wird angewandt, welches ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel und 1 bis 30% Gew.-%, am meisten bevorzugt 6 bis 11 Gew.-% Cäsiumfluorid, Lithiumfluorid oder beides enthält. Das Flussmittel eignet sich gut zum Hartlöten von Aluminiumlegierungen, die Magnesium enthalten.
Die EP-A-0 347 106 offenbart ein Verfahren zum Behandeln von Aluminiumwerkstücken durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um ihre Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. In einigen der Beispiele werden unter anderen anorganischen Additiven LiCl, Li₃AlF₆ oder LiF in einer Menge von 4,8 Gew.-% zugesetzt. Die Wirkung wird verstärkt, wenn Additive, wie Alkali- und Erdalkalimetallsalze, dem Flussmittel zugegeben werden.
Die EP-A-0 541 259 offenbart ein Flussmittel, welches KF-AlF₃ und, in einer Menge von 0,75 bis 16,5 Gew.-%, LiF umfasst. Das Flussmittel wird durch Schmelzen von geeigneten Mengen an KF, LiF und AlF₃ in einem Tiegel erhalten. Die hartgelöteten Teile verleihen, wenn sie in Wasser eingetaucht werden, dem Wasser eine relativ niedrige Leitfähigkeit.
Wenn Aluminiumteile, die mit Flussmitteln auf Kaliumfluoraluminatbasis hartgelötet wurden, mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten in Kontakt gebracht werden, zeigen sie Anzeichen von Korrosion. Dies wird von Bo Yang et al. in Journal of ASTM International, Bd. 3, Ausgabe 10 (2006), offenbart. Die Korrosion kann durch das Auftreten von Trübung im Wasser oder in der Flüssigkeit erkannt werden und scheint zum Beispiel die Bildung von Aluminiumhydroxid herbeizuführen.
Diese Korrosion scheint durch Fluoridionen verursacht zu werden, die aus Hartlötrückständen ausgewaschen werden, wenn die hartgelöteten Teile über längere Zeiträume mit Wasser in Kontakt sind, z. B. für mindestens einen Tag oder länger.
Es ist bekannt, dass Aluminium stets mit Aluminiumoxid beschichtet wird, welches eine gute Hartlötverbindungsstelle verhindert; der Zweck des Hinzufügens eines Flussmittels ist es, die Oberfläche der hartzulötenden Aluminiumteile zu reinigen und die Oxidschicht merklich zu entfernen. Oft werden Flussmittel auf Kaliumfluoraluminatbasis angewandt. Oft bestehen diese Flussmittel aus KAlF₄ oder einer Mischung von KAlF₄ und K₂AlF₅. Der Gehalt an K₃AlF₆ in dem Flussmittel sollte niedrig sein. Während des Hartlötverfahrens wird häufig K₃AlF₆ gebildet, und diese Flussmittel können als Vorstufe für K₃AlF₆ angesehen werden. Es wird angenommen, dass K₂AlF₅ zu KAlF₄ und K₃AlF₆ entsprechend der nachstehenden Gleichung disproportioniert: 2K₂AlF₅ → KAlF₄ und K₃AlF₆ (1)
Andere Flussmittel, z. B. Kaliumfluorzinkat, bilden Kaliumfluoraluminate in situ: 2Al + 3KZnF₃ → 3Zn + KAlF₄ + K₂AlF₅ (2)
Das gebildete K₂AlF₅ disproportioniert gemäß der Gleichung (1) unter Bildung von KAlF₄ und K₃AlF₆. Somit sind solche Flussmittel Vorstufen von K₂AlF₅ und K₃AlF₆, und die Gesamtgleichung ist: 4Al + 6KZnF₃ → 6Zn + 3KAlF₄ + K₃AlF₆ (2a)
K₂SiF₆ bildet K₂AlF₅, und siehe (3b), anschließend auch K₃AlF₆: 4Al + 3K₂SiF₆ → 3Si + 2KAlF₄ + 2K₂AlF₅ (3) 4Al + 3K₂SiF₆ → 3Si + 3KAlF₄ + K₃AlF₆ (3b)
Das gebildete K₂AlF₅ disproportioniert wie oben beschrieben unter Bildung von KAlF₄ und K₃AlF₆. Auch sind Kaliumfluorstannate Vorstufen von K₂AlF₅ und K₃AlF₆.
Es wurde herausgefunden, dass bei einem längeren Kontakt mit Wasser K₃AlF₆ KF freisetzt, was auf der Oberfläche der hartgelöteten Aluminiumteile Korrosion verursacht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Flussmittels, welches hartgelötete Aluminiumteile mit verbesserten Antikorrosionseigenschaften, besonders nach dem Kontakt mit Wasser bereitgestellt. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Hartlötverfahrens, in dem das neue Flussmittel angewandt wird. Noch ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von hartgelöteten Aluminiumteilen mit verbessertem Schutz gegen Korrosion, besonders bei Kontakt mit Wasser.
Es wurde herausgefunden, dass, wenn Lithiumsalze in spezifischen Mengen zu Flussmitteln für das Aluminium-Hartlöten zugesetzt werden, K₂LiAlF₆ an Stelle von K₃AlF₆ in dem Hartlötrückstand gebildet wird. K₂LiAlF₆ ist viel weniger löslich als K₃AlF₆, wenn es mit stehendem Wasser in Kontakt kommt. Ein solcher Kontakt mit stehendem Wasser tritt zum Beispiel auf, wenn hartgelötete Teile im Freien aufbewahrt werden.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck ”umfassend” die Bedeutung von ”bestehend aus” einschließen.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein modifiziertes Flussmittel für das Aluminium-Hartlöten, welches Hartlötrückstände mit geringer Löslichkeit in Wasser vorsieht. Das modifizierte Flussmittel der Erfindung ist für das Aluminium-Hartlöten geeignet und enthält ein basisches Flussmittel, das K₂AlF₅ oder eine Vorstufe davon umfasst, und ein Li-Salz in einer Menge, die 80% bis 120% der Menge entspricht, die stöchiometrisch benötigt wird, um das gesamte K₂AlF₅ zu K₂LiAlF₆ während des Hartlötens umzuwandeln.
Der Ausdruck ”basisch” bezieht sich nicht auf die Bedeutung ”pH über 7”, sondern bezieht sich auf die Bedeutung ”wesentlich”. Es ist bevorzugt, dass das Molverhältnis des Li-Salzes und von K₂AlF₅, das in dem Flussmittel vorliegt oder aus der Vorstufe gebildet wird, 0,8:1 bis 1,2:1 für Li-Salze des Typs LiA beträgt, 0,4:1 bis 0,6:1 für Li-Salze des Typs Li₂B und 0,25:1 bis 0,4:1 für Li-Salze des Typs Li₃C beträgt. Die bevorzugten Bereiche sind 0,9:1 bis 1,1:1 für Li-Salze des Typs LiA, 0,5:1 bis 0,55:1 für Li-Salze des Typs Li₂B, und 0,3:1 bis 0,36:1 für Li-Salze des Typs Li₃C. Der Ausdruck ”Li-Salz des Typs LiA” bezeichnet Li-Salze mit einem einwertigen Anion A^–, z. B. LiF, LiCl oder Li-Acetat. Der Ausdruck ”Li-Salz des Typs Li₂B” bezeichnet Li-Salze mit einem zweiwertigen Anion B^2–, z. B. Li₂SO₄, Li₂CO₃, oder Lithiumoxalat. Der Ausdruck ”Li-Salze des Typs Li₃C” bezeichnet Li-Salze mit dreiwertigem Anion C^3–. Für die Verbindung Li₃AlF₆ dagegen ist das Verhältnis anders. Dies liegt daran, weil Li₃AlF₆ auch K₂LiAlF₆ bildet entsprechend der nachstehenden Gleichung (4): 4K₂AlF₅ + Li₃AlF₆ → 2KAlF₄ und 3K₂LiAlF₆ (4)
Dem entsprechend ist das Molverhältnis zwischen Li₃AlF₆ und K₂AlF₅, das in dem Flussmittel vorliegt oder während des Hartlötens gebildet wird, 0,2:1 bis 0,3:1, und vorzugsweise ist es 0,22:1 bis 0,28:1.
Besonders bevorzugte Molverhältnisse zwischen Li-Salz und K₂AlF₅, das vorliegt oder gebildet wird, sind 1:1 bis 1,1:1 für Li-Salze des Typs LiA, besonders für LiF, 0,5:1 bis 0,55:1 für Li-Salze des Typs Li₂B, 0,33:1 bis 0,36:1 für Li-Salze des Typs Li₃C, die nicht Li₃AlF₆ sind, und 0,25:1 bis 0,275:1 für Li₃AlF₆. Vorzugsweise ist der Gehalt an K₃AlF₆ in dem basischen Flussmittel vorzugsweise 2 Gew.-% oder niedriger, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder niedriger, einschließlich 0 Gew.-%. Dieser Gehalt wird für das Flussmittel auf Trockengewichtsbasis berechnet. Folglich ist der Gehalt an K₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel von vergleichbarer Größe; in der Tat ist dieser etwas niedriger, weil das Li-Salz in dem modifizierten Flussmittel eingeschlossen ist. Oft ist der Gehalt an K₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel vorzugsweise 1,99 Gew.-% oder niedriger und gar 1,82 Gew.-% oder niedriger, je nach der Menge des zugesetzten Li-Salzes.
Das modifizierte Flussmittel gemäß einer Ausführungsform enthält eine Mischung von Kaliumsalz oder -salzen (Fluoraluminat oder Fluoraluminate, Fluorzinkate oder Fluorsilikate) und Lithiumsalz oder -salzen. Ein solches Flussmittel kann durch das Trockenverfahren durch Mischen der betreffenden Salze hergestellt werden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Lithiumgehalt homogen in dem Kaliumsalz verteilt. Ein solches Flussmittel kann in einem Nassverfahren durch gemeinsame Ausfällung hergestellt werden. Dies wird später erklärt.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das basische Flussmittel K₂AlF₅. Diese Ausführungsform ist bevorzugt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das basische Flussmittel eine Vorstufe von K₂AlF₅.
Im Folgenden werden basische Flussmittel, die K₂AlF₅ umfassen, ausführlich beschrieben.
Bevorzugte basische Flussmittel dieser Ausführungsform werden aus der Gruppe gewählt, die besteht aus:

• Basischen Flussmitteln, umfassend oder bestehend aus K₂AlF₅.
• Basischen Flussmitteln, umfassend oder bestehend aus KAlF₄ und K₂AlF₅.
• Basischen Flussmitteln, umfassend oder bestehend aus K₂AlF₅, Cäsiumfluoraluminat und gegebenenfalls KAlF₄.

Die Kaliumfluoraluminate können teilweise oder vollständig in der Form ihrer Hydrate vorliegen; z. B. kann K₂AlF₅ teilweise oder vollständig in der Form von K₂AlF₅·H₂O vorliegen.
Es ist bekannt, dass K₂AlF₅ in einer Form vorliegt, die rehydratisiert sein kann, und es liegt in einer Form vor, die unumkehrbar dehydriert ist. Jede der Formen oder eine Mischung davon in jedem gewünschten Verhältnis kann in den Flussmitteln vorliegen. Details betreffend ihre Herstellung und Verwendung sind in der US-A 5 980 650 angegeben. Zum Beispiel wird ein ausgefälltes K₂AlF₅-Rohprodukt in einem Trockner bei 570°C, Verweildauer 0,5 Sekunden, getrocknet. Das resultierende Produkt enthält irreversibel dehydriertes K₂AlF₅.
Der Ausdruck ”bestehend aus” bedeutet, dass das basische Flussmittel keine wesentlichen Mengen an anderen Bestandteilen, z. B. an anderen Flussmitteln, enthält; vorzugsweise enthält das Flussmittel nicht mehr als 2 Gew.-% von anderen Bestandteilen, z. B. anderen Flussmitteln. Der Gehalt an K₃AlF₆ in allen Flussmitteln dieser Ausführungsform ist vorzugsweise 2 Gew.-% oder niedriger, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder niedriger einschließlich 0 Gew.-%. Dieser Gehalt ist für das modifizierte Flussmittel auf Trockengewichtsbasis berechnet.
Basische Flussmittel, die K₂AlF₅ umfassen oder daraus bestehen, können K₂AlF₅ und/oder sein Hydrat, K₂AlF₅·H₂O, enthalten. Der Gesamtgehalt an K₂AlF₅ ist vorzugsweise 95 Gew.-% oder höher. Der bevorzugte Gehalt an K₃AlF₆, sofern vorhanden, ist wie weiter oben angegeben und beträgt vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger.
Basische Flussmittel, die KAlF₄ und K₂AlF₅ umfassen oder daraus bestehen, werden nun ausführlich beschrieben.
In diesen basischen Flussmitteln sind KAlF₄ und K₂AlF₅ und, sofern vorhanden, ihre Hydrate die Hauptbestandteile. Oft besteht das Kaliumfluoraluminat im Wesentlichen aus einer Mischung von KAlF₄ und K₂AlF₅ oder ihren Hydraten; ”im Wesentlichen” bedeutet vorzugsweise, dass ihre Summe 95 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr des basischen Flussmittels ausmacht; insbesondere werden höchstens 2 Gew.-% von K₃AlF₆ gebildet, vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, und am meisten bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger einschließlich 0%. Das Gewichtsverhältnis zwischen KAlF₄ (darin eingeschlossen jegliches Hydrat, sofern vorhanden) und K₂AlF₅ (darin eingeschlossen jegliches Hydrat, sofern vorhanden) ist sehr flexibel. Es kann 1:99 bis 99:1 betragen. Oft liegt es im Bereich von 1:10 bis 10:1. Ein basisches Flussmittel, das 10 bis 40% Gew.-% K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O oder beliebige Mischungen davon umfasst, wobei der Rest auf 100 Gew.-% im Wesentlichen KAlF₄ ist, ist sehr geeignet.
Im Folgenden werden basische Flussmittel beschrieben, die K₂AlF₅, Cäsiumfluoraluminat und gegebenenfalls KAlF₄ umfassen oder daraus bestehen. Basische Flussmittel, die Kaliumfluoraluminat und Cäsiumkationen enthalten, z. B. in der Form von Cäsiumfluoraluminat, wie in dem US-Patent 4670067 und US 4689062 beschrieben, sind ebenfalls sehr geeignet. Diese cäsiumhaltigen basischen Flussmittel sind besonders geeignet, um Aluminium-Magnesium-Legierungen hartzulöten. Das Gewichtsverhältnis von KAlF₄ und K₂AlF₅ ist vorzugsweise wie weiter oben beschrieben. Der Cs-Gehalt beträgt, gerechnet als Gehalt in CsF, zwischen 2 und 74 Mol-%. Das Cäsium liegt vorzugsweise in der Form von CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, deren Hydraten und einer beliebigen Mischung von zwei, drei oder mehreren davon vor. Die Summe von KAlF₄, K₂AlF₅ und der/den Cäsiumfluoraluminatverbindung oder -verbindungen, einschließlich jegliches Hydrat, beträgt bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr. Der Gehalt an K₃AlF₆ ist vorzugsweise 2 Gew.-% oder niedriger, und am meisten bevorzugt 1 Gew.-% oder niedriger einschließlich 0 Gew.-%.
Das Flussmittel der vorliegenden Erfindung enthält eines der oben erwähnten basischen Flussmittel und eine passende Menge eines Lithiumsalzes. Die Mischung des basischen Flussmittels und des Lithiumsalzes wird als ”modifiziertes Flussmittel” bezeichnet. Wie weiter oben erwähnt, hängt der Lithiumgehalt in diesem modifizierten Flussmittel vom Gehalt an K₂AlF₅ einschließlich von dessen Hydrat, sofern vorhanden, ab; 0,8 bis 1,2 molare Äquivalente des Lithiumsalzes mit einem einbasigen Anion liegen in dem modifizierten Flussmittel pro Mol K₂AlF₅ vor. Dies wird im Hinblick auf LiF als Lithiumsalz erläutert. Als ein Beispiel erfolgen die Berechnungen für ein basisches Flussmittel, das aus 80 Gew.-% KAlF₄ und 20 Gew.-% K₂AlF₅ besteht. Ein solches Flussmittel ist von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland, unter dem Handelsnamen Nocolok^® verfügbar. 100 g von diesem Flussmittel enthalten 20 g K₂AlF₅, was 0,1 Mol entspricht, da K₂AlF₅ ein Molgewicht von 200 g hat. Somit enthält das modifizierte Flussmittel gemäß der Erfindung 0,08 bis 0,12 Mol LiF. Dies entspricht etwa der Zusetzung von 2,08 g zu 3,12 g LiF. Dem entsprechend umfasst das modifizierte Flussmittel 2,08 g:(100 + 2,08 g) = 2,04 Gew.-% zu 3,12 g:(100 + 3,12 g) = 3,0% Gew.-% LiF.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Mindest- und Höchstmengen an LiF in einem modifizierten Flussmittel mit variierendem Gehalt an K₂AlF₅ (in einem Beispiel K₂AlF₅·H₂O) angegeben. Das modifizierte Flussmittel, das KAlF₄, K₂AlF₅·H₂O und LiF einschließt, ist als 100 Gew.-% festgelegt. Tabelle 1: Modifizierte Flussmittel, die LiF enthalten

Gehalt an K₂AlF₅ in basischem Flussmittel [g/100 g basischem Flussmittel]	Minimale hinzuzusetzende Menge an LiF [in g pro 100 g basischem Flussmittel]	Maximale hinzuzusetzende Menge an LiF [in g pro 100 g basischem Flussmittel]	Minimaler Gehalt an LiF in modifiziertem Flussmittel [Gewichts-%]	Maximaler Gehalt an LiF in modifiziertem Flussmittel [Gewichts-%]
5	0,52	0,78	0,52	0,77
10	1,04	1,56	1,02	1,53
15	1,56	2,34	1,54	2,3
20	2,08	3,12	2,04	3,02
25	2,6	3,9	2,53	3,75
30	3,12	4,68	3,03	4,47
35	3,64	5,46	3,51	5,18
40	4,16	6,24	3,99	5,87

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis der Verbindung vom Typ LiA, vorzugsweise LiF, und K₂AlF₅ in dem modifizierten Flussmittel 0,9:1 bis 1,1:1.

Die Tabelle 2 führt eine Auflistung an modifizierten Flussmitteln dieser bevorzugten Ausführungsform an. Tabelle 2: Bevorzugte modifizierte Flussmittel, die LiF enthalten

Gehalt an K₂AlF₅ in basischem Flussmittel [g/100 g basischem Flussmittel]	Minimale hinzuzusetzende Menge an LiF [in g pro 100 g basischem Flussmittel]	Maximale hinzuzusetzende Menge an LiF [in g pro 100 g basischem Flussmittel]	Minimaler Gehalt an LiF in modifiziertem Flussmittel [Gewichts-%]	Maximaler Gehalt an LiF in modifiziertem Flussmittel [Gewichts-%]
5	0,59	0,72	0,59	0,71
10	1,17	1,43	1,16	1,4
15	1,76	2,15	1,73	2,1
20	2,34	2,86	2,29	2,78
25	2,93	3,58	2,85	3,46
30	3,51	4,29	3,39	4,11
35	4,1	5,01	3,94	4,77
40	4,68	5,72	4,47	5,41

Es ist besonders bevorzugt, wenn das Molverhältnis der Verbindung des Typs LiA, vorzugsweise LiF und K₂AlF₅ in dem modifizierten Flussmittel 1:1 bis 1,1:1 beträgt.

Die nachstehende Tabelle 3 beschreibt modifizierte Flussmittel mit dem basischen Flussmittel hinzuzusetzendem Li₃AlF₆. Die Menge wurde gemäß der Gleichung (4) berechnet. Tabelle 3: Modifizierte Flussmittel, die hinzugesetztes Li₃AlF₆ umfassen

Gehalt an K₂AlF₅ in basischem Flussmittel [g/100 g basischem Flussmittel]	Minimale hinzuzusetzende Menge an Li₃AlF₆ [in g pro 100 g basischem Flussmittel]	Maximale hinzuzusetzende Menge an Li₃AlF₆ [in g pro 100 g basischem Flussmittel]	Minimaler Gehalt an Li₃AlF₆ in modifiziertem Flussmittel [Gewichts-%]	Maximaler Gehalt an Li₃AlF₆ in modifiziertem Flussmittel [Gewichts-%]
5	0,81	1,22	0,8	1,21
10	1,62	2,43	1,6	2,37
15	2,43	3,65	2,37	3,52
20	3,24	4,86	3,14	4,63
25	4,05	6,08	3,89	5,73
30	4,86	7,29	4,63	6,79
35	5,67	8,51	5,37	7,84
40	6,48	9,72	6,09	8,86

Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das basische Flussmittel und damit das modifizierte Flussmittel eine Vorstufe von K₂AlF₅. Bevorzugte Vorstufen sind Kaliumfluorzinkate und K₂SiF₆. KZnF₃ ist ein basisches Flussmittel, das eine Vorstufe von K₂AlF₅ bzw. somit K₃AlF₆ ist. Es bildet K₂AlF₅ gemäß der Gleichung (2), wie weiter oben angegeben. Die Zusetzung von Li-Salzen verhindert die Bildung von K₃AlF₆ aus dieser Verbindung, wie für die LiF-Zusetzung gezeigt wird: 2Al + 3KZnF₃ + LiF → 3Zn + KAlF₄ + K₂LiAlF₆ (5)
Da das Molgewicht von KZnF₃ 161,4 ist und 0,8 bis 1,2 Mol einbasiges Li-Salz pro Mol an gebildetem K₂AlF₅ angewandt werden, werden etwa 4,3 g bis 6,5 g LiF (oder die jeweiligen Mengen von anderen Li-Salzen mit einbasigen Anionen) pro 100 g KZnF₃ dem basischen Flussmittel hinzugesetzt. Folglich umfasst das modifizierte Flussmittel etwa 4 bis 6,1% Gew.-% LiF oder jegliches andere Li-Salz mit einbasigen Anionen.
Die Menge an Li₃AlF₆ kann aus der Gleichung (6) berechnet werden: 8Al + 12KZnF₃ + Li₃AlF₆ → 12Zn + 6KAlF₄ + 3K₂LiAlF₆ (6)
Pro 100 g KZnF₃ werden etwa 6,5 g bis 10 g Li₃AlF₆ hinzugesetzt. Dem entsprechend wird sehr wenig Li-Salz benötigt, um den korrosiven Einfluss von Kühlwasser oder stehendem Wasser auf Gegenstände, die mit dem Kaliumfluorzinkat-Flussmittel hartgelötet wurden, zu reduzieren. Das modifizierte Flussmittel umfasst 6,1 bis 9,1 Gew.-% Li₃AlF₆.
Bei diesen Berechnungen wird angenommen, dass das Flussmittel aus dem Li-Salz und KZnF₃ besteht. Der Experte kann die Mengen von hinzuzufügendem Li-Salz zu dem basischen Flussmittel leicht neuberechnen, wenn das basische Flussmittel Additive enthält. Wenn zum Beispiel das basische Flussmittel aus 70 Gew.-% KZnF₃ und 30 Gew.-% Silizium besteht, wäre die Menge an hinzuzufügendem LiF 4·0,7 g = 2,8 g bis 6,5·0,7 g = 4,6 g; folglich enthält das modifizierte Flussmittel 2,7 g bis 4,4% Gew.-% LiF. Die Menge von Li₃AlF₆ wäre 4,6 g bis 7 g, und das modifizierte Flussmittel enthält 4,4 bis 6,5 g Li₃AlF₆. Es wurde allerdings herausgefunden, dass der Antikorrosionseffekt der Li-Salze für basische Flussmittel des oben beschriebenen Kaliumfluoraluminat-Typs besser war.
Demzufolge umfassen modifizierte Flussmittel K₂AlF₅ und 10,5 g bis 15,5 g LiF oder 16,2 g bis 24,3 g Li₃AlF₆ pro 100 g K₂AlF₅. Besonders bevorzugte modifizierte Flussmittel umfassen 11,7 g bis 14,3 g LiF oder 18,2 g bis 22,3 g Li₃AlF₆ pro 100 g K₂AlF₅.
Alternativ umfassen Flussmittel KZnF₃ und 4,3 g bis 6,5 g LiF oder 6,5 g bis 10 g Li₃AlF₆ pro 100 g KZnF₃. Flussmittel umfassen oft KZnF₃ 4,8 g bis 6 g LiF oder 7,3 g bis 9,2 g Li₃AlF₆ pro 100 g KZnF₃.
Die basischen Flussmittel, die durch die Zugabe von Li-Salzen modifiziert werden können, sowie deren Herstellung sind bekannt und häufig im Handel erhältlich. Basische Flussmittel auf Basis von Kaliumfluoraluminat werden zum Beispiel im US-Patent 3951328 , US-Patent 4579605 und US-Patent 6221129 beschrieben. Basische Flussmittelvorstufen, besonders Kaliumhexafluorsilikat, können ebenfalls verwendet werden.
Basische Alkalimetalfluorzinkat-Flussmittel werden zum Beispiel in den US-Patenten 6 432 221 und 6 743 409 offenbart.
Die Flussmittel enthalten optional Hartlötmetallvorstufen, besonders Si. Die Teilchengröße von Si ist vorzugsweise 30 μm oder kleiner.
Falls gewünscht, können die verschiedenen Pulver von basischem Flussmittel, von Lithiumsalz und jeglichem Additiv, sofern verwendet, gemischt und/oder gemahlen werden, um ein homogeneres modifiziertes Flussmittel oder ein modifiziertes Flussmittel mit kleinerer Teilchengröße zu erhalten.
Das bevorzugte Flussmittel enthält im Wesentlichen oder besteht aus Kaliumfluoraluminat, besonders K₂AlF₅ oder einer Mischung von KAlF₄ und K₂AlF₅, oder aus Kaliumfluorzinkat und einem aus LiF und Li₃AlF₆ in den Mengen bezogen auf K₂AlF₅, die in dem Flussmittel enthalten sind oder während des Hartlötens wie weiter oben kurz umrissen gebildet werden.
Li₃AlF₆, LiF und andere Li-Salze, z. B. LiOH oder Li₂CO₃, sind kommerziell verfügbar. Während anorganische basische Li-Verbindungen, zum Beispiel LiOH oder Li₂CO₃, in dem Nassverfahren sehr geeignet sind, wie in dem US-Patent 4 428 920 beschrieben, könnten andere Li-Verbindungen, z. B. LiF, verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit den oben erwähnten basischen Li-Verbindungen. Fluoraluminiumsäure kann aus Aluminiumhydroxid und HF in den betreffenden stöchiometrischen Mengen erzeugt werden. Li₃AlF₆ ist von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland, erhältlich.
Die Herstellung von Kaliumfluoraluminat-Flussmitteln mit variierenden Gehalten an KAlF₄ und K₂AlF₅ wird in dem US-Patent 4 579 605 beschrieben. Aluminiumhydroxid, Fluorwasserstoffsäure und eine Kaliumverbindung, z. B. KOH, gelöst in Wasser, werden umgesetzt. Das Patent offenbart, dass durch Anwenden der Ausgangsmaterialien in spezifischen Molverhältnissen und Konzentrationen und Beibehalten von spezifischen Reaktionstemperaturen der Gehalt von KAlF₄ und K₂AlF₅ in der resultierenden Flussmittelmischung vorher festgelegt werden kann.
Die Li-Kationen können in das modifizierte Flussmittel auf zwei Hauptwegen eingeführt werden: das Nassverfahren und das Trockenverfahren. Gemäß dem Nassverfahren werden die modifizierten Flussmittel in Verfahren hergestellt, welche mindestens einen Ausfällungsschritt einschließen. Zum Beispiel können Kalium-Lithium-Fluoraluminate durch Umsetzen von Aluminiumhydroxid mit HF unter Bildung von Fluoraluminiumsäure hergestellt werden, die wiederum danach mit Kaliumhydroxid in Gegenwart von Li-Salzen, zum Beispiel LiF, Li₃AlF₆, LiOH, Li-Oxalat oder Li₂CO₃ (oder sogar Li-Metall – jedoch gäbe es ein Risiko aufgrund der Bildung von H₂) umgesetzt wird, so dass Kaliumfluoraluminat ausfällt, das Li-Kationen enthält. Der Vorteil ist eine ziemlich homogene Verteilung des Li-Gehalts in dem gebildeten Präzipitat.
Alternativ kann das modifizierte Flussmittel in einem Trockenverfahren durch mechanisches Mischen des basischen Flussmittels und des Li-Salzes in den gewünschten Verhältnissen hergestellt werden. Ebenfalls scheinen hier allgemein organische und anorganische Li-Verbindungen geeignet. Vorzugsweise werden fluorhaltige Li-Verbindungen, falls gewünscht in der Form von Mischungen von zwei oder mehreren solchen Verbindungen, als Quelle für Li-Kationen verwendet. Es ist möglich, Verbindungen anzuwenden, welche nur Li-Kationen enthalten. Zum Beispiel können Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen angewandt werden, die Li-Kationen und andere Alkalimetallkationen, vorzugsweise K- und/oder Cs-Kationen, enthalten. Häufig werden LiF oder Lithiumfluoraluminat als Quelle für Li-Kationen verwendet.
Das modifizierte Flussmittel, ob es nun durch das Nassverfahren oder das Trockenverfahren erhalten wird, ist im Prinzip in der gleichen Weise wie das basische Flussmittel für das Hartlöten anwendbar. Es kann als solches, z. B. als Trockenflussmittel elektrostatisch oder durch Plasmaspritzen angewandt werden. Es kann auch in einem Nassfluxierungsverfahren bzw. Flussmittel-Nassverfahren angewandt werden. Details sind weiter unten angegeben, wenn der Aspekt der vorliegenden Erfindung betreffend ein Hartlötverfahren im Detail weiter untern erläutert wird.
Wie weiter oben erwähnt, verbessert das modifizerte Flussmittel die Antikorrosionseigenschaften von damit hartgelöteten Teilen. Es wird im Fachbereich anerkannt, dass besonders Fluoraluminat-Flussmittel im Grunde nichtkorrosiv sind gegenüber Aluminium oder Aluminiumlegierungen sind. Trotzdem scheint unter bestimmten Umständen – langer Kontakt mit Wasser, besonders mit stehendem Wasser, oder mit wässrigen Flüssigkeiten wie Kühlflüssigkeit (Kühlwasser) – Korrosion aufzutreten. Dies kann durch ein weißes Präzipitat (als Aluminiumhydroxid angenommen) erkannt werden, das in dem Wasser oder der wässrigen Flüssigkeit zu finden ist.
Somit werden die modifizierten Flussmittel bevorzugt zur Verbesserung der Beständigkeit von Aluminiumteilen angewandt, die nach dem Hartlöten einem zusätzlichen Schritt unterworfen werden, wo sie mit Wasser oder wässrigen Zusammensetzungen, besonders mit stehendem Wasser, wie Regenwasser oder Kühlwasser, über einen längeren Zeitraum in Kontakt sind. Dies führt häufig zu einem Auswaschen von Fluorid. Der Ausdruck ”längere Zeiträume” bezeichnet einen Kontaktzeitraum, der mindestene einen Tag, vorzugsweise 2 Tage dauert. Der Ausdruck ”längerer Zeitraum” hat keine spezifische Obergrenze. Dieser kann über eine Woche oder länger andauern. Im Fall von Wasser, das zum Beispiel Kühlflüssigkeit enthält, kann der Kontakt zwischen der Flüssigkeit und Aluminium Jahre dauern, z. B. 1 Jahr oder weniger, 2 Jahre oder weniger und sogar 5 Jahre oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck ”verursacht durch Fluoridionen” verwendet. Der Grund ist, dass der größte korrosive Einfluss dem Fluoridion zugeschrieben wird. Es gilt als möglich, dass andere Spezies, die von der Auflösung des Flussmittelrückstands stammt, korrosive Eigenschaften haben kann. So schließt der Ausdruck ”verursacht durch Fluoridionen” nicht die Möglichkeit aus, dass Korrosion durch andere Spezies, die in dem Wasser oder der wässrigen Lösung vorhanden ist/sind, oder durch andere chemische Mechanismen verursacht wird.
Der Ausdruck ”Wasser” schließt Wasser von natürlichen Quellen, z. B. Regenwasser, Wasser, das als Tau gebildet wird, und Wasser, das sich nach einer Schneeschmelze bildet, ein. Es schließt künstliche Wasserquellen, z. B. Leitungswasser, ein. Der Ausdruck ”Wasser” soll auch wässrige Zusammensetzungen einschließen. Der Ausdruck ”wässrige Zusammensetzungen” in seinem weitesten Sinne schließt jede Zusammensetzung ein, die Wasser und mindestens einen zusätzlichen Bestandteil, z. B. ein anorganisches oder organisches Salz, und häufig flüssige Bestandteile, zum Beispiel eine organische Flüssigkeit, z. B. einen einbasigen oder zweibasigen Alkohol, enthält und mit hartgelöteten Aluminiumteilen in Kontakt kommt. Sie schließt zum Beispiel Kühlflüssigkeit ein, die neben Wasser in der Regel zusätzlich Frostschutzverbindungen, besonders Glykol, und Additive, zum Beispiel Korrosionsschutzmittel oder Färbemittel enthält, wie jene, die in Wasserkühlern für stationäre Kühlgerätschaft oder stationäre Wärmetauscher oder in Kühlwasser für Kraftfahrzeuge verwendet werden. Vorzugsweise bezeichnet der Ausdruck ”Wasser” Regenwasser, Wasser, das durch Schnee oder Tau gebildet wird; und der Ausdruck ”wässrige Zusammensetzungen” bezeichnen vorzugsweise Kühlwasser in Verbrennungsmaschinen.
In einer Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung werden die Aluminiumteile, die gegen Korrosion durch Anwenden von Li⁺-modifiziertem Flussmittel widerstandsfähiger gemacht werden, durch eine Wärmebehandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff, der in Luft oder Inertgasen, z. B. in Gemischen, die Sauerstoff und Argon und/oder Stickstoff enthalten, nach dem Hartlöten nachbehandelt. Es wurde festgestellt, dass Fluorid, das nach längeren Zeiträumen des Kontakts der Aluminiumteile mit Wasser aus den Flussmittelrückständen herausgewaschen wurde, einen geringeren korrosiven Einfluss auf die hartgelöteten Teile im Vergleich zu hartgelöteten Teilen ohne Wärmebehandlung in Luft oder den sauerstoffhaltigen Gasen besitzt.
In dieser Ausführungsform werden die hartgelöteten Teile einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterworfen. Vorzugweise ist die Temperatur während der Wärmebehandlung gleich 400°C oder höher. Vorzugsweise ist sie gleich oder niedriger als 530°C. Falls gewünscht, kann die Temperatur höher sein. Eine bevorzugte sauerstoffhaltige Atmosphäre ist Luft.
Die Dauer der Wärmebehandlung ist vorzugsweise gleich oder länger als 10 Sekunden, besonders bevorzugt gleich oder länger als 30 Sekunden. Sie ist vorzugsweise 1 Stunde oder kürzer, besonders 15 Minuten oder kürzer.
Eine oxidierende Wärmebehandlung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist bereits aus der EP-A-0 034706 bekannt. Allerdings ist aus der Beschreibung der genannten relevanten EP-Anmeldung nicht klar, gegenüber welcher Art der Korrosion oder durch welches korrosive Agens verursachte Korrosion die behandelten Aluminiumteile geschützt werden könnten. Eine Referenz auf die Beispiele gibt an, dass der Schutz gegen Korrosion, die durch Salzwasser verursacht wird, erfolgen soll. Die genannte EP-Anmeldung befasst sich nicht mit Problemen, die durch Fluoridionen verursacht werden, die aus dem Flussmittel nach Kontakt mit Wasser über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel für einen Tag oder länger, ausgewaschen wurden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird keine zusätzliche Behandlung der Teile in Sauerstoff oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt. Vorzugsweise ist die Anwendung des modifizierten Flussmittels der Erfindung die einzige Antikorrosionsbehandlung der hartgelöteten Teile.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Ausdrücke ”Wasser” und ”wässrige Zusammensetzung” im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht Salzwasser, besonders Salzwasser gemäß dem AST-GM43 SWAT-Test, ein.
Das modifizierte Flussmittel kann zum Hartlöten in der gleichen Weise, wie sie dem Fachmann im Hinblick auf die basischen Flussmittel bekannt ist, angewandt werden. Das oben genannte modifizierte Flussmittel kann zum Beispiel per se als Trockenpulver verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit Additiven, z. B. durch elektrostatische Anwendung. Die oben genannten modifizierten Flussmittel können zum Beispiel auf die Aluminiumteile in einem Nassverfahren, gegebenenfalls zusammen mit Additiven, aufgetragen werden. Im Folgenden werden geeignete Additive ausführlicher beschrieben.
Es gibt zwei Hauptkategorien von Additiven: Hartlötadditive, welche die Verbindungsstelle zwischen den hartgelöteten Teilen verbessern, z. B. das Hartlöten von Al-Mg-Legierungen verbessern oder allgemein die Oberflächeneigenschaften der Verbindungsstelle verbessern, und Fluxierungsadditive, welche den Fluxierungsweg der zu verbindenden Teile modifizieren oder verbessern. Nützliche Additive werden nun in gewissem Detail erläutert.
In den nachfolgenden Abschnitten werden Hartlötadditive, welche das Hartlöten verbessern oder modifizieren, im Hinblick auf Kaliumfluoraluminat erläutert, welches das bevorzugte Beispiel eines basischen Flussmittels ist.
In einer Ausführungsform enthält das modifizierte Flussmittel weiter mindestens ein Magnesium-Kompatibilisierungsmittel, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cäsiumfluoraluminaten, Cäsiumfluorzinkaten und Kaliumfluorzinkaten besteht. Ein solches Flussmittel ist auch zum Hartlöten von Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt von gleich oder mehr als 0,5 Gew.-% Magnesium geeignet. Der Gehalt des Magnesium-Kompatibilisierungsmittels ist vorzugsweise gleich oder höher als 0,5 Gew.-% des Flussmittels, d. h. der Summe an Kaliumfluoraluminat, LiF oder Lithiumfluoraluminat und dem Magnesium-Kompatibilisierungsmittel. Vorzugsweise ist er gleich oder niedriger als 20 Gew.-% des Flussmittels.
Das Flussmittel kann zusätzlich durch Metallsalze von Metallen der Hauptgruppe oder Untergruppen des Periodensystems der Elemente modifiziert werden, zum Beispiel durch Halogenide, Nitrate, Carbonate oder Oxide von Zirkonium, Niob, Lanthan, Yttrium, Cer, Titan, Strontium, Indium, Zinn, Antimon oder Wismuth, wie in der US-Patentanmeldungs-Veröffentlichung 2007-0277908 beschrieben wird. Diese Additive können vorzugsweise in einer Menge von gleich oder weniger als 3 Gew.-% des Trockengesamtgewichts des Flussmittels enthalten sein.
Das Flussmittel kann auch Hartlöt(Füll-)Metall, z. B. Al-Si-Legierungen, oder Hartlötmetallvorstufen, zum Beispiel Silicium, Kupfer oder Germanium, wie in dem US-Patent 51000486 beschrieben, umfassen. Die Hartlötmetallvorstufen, sofern in dem Flussmittel vorliegend, sind vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% des gesamten Flussmittels vorhanden.
Ein weiteres Flussmittel, das für das Aluminium-Hartlöten geeignet ist, enthält Kaliumfluorzinkat, die Verbindung, die das Li-Kation enthält, und gegebenenfalls Si. Auch hier, sofern enthalten, liegt das Si vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% des gesamten Flussmittels vor.
Falls gewünscht, können Flussmittel mit spezifischen Teilchengrößen für spezifische Anwendungsverfahren gewählt werden. Zum Beispiel können die Teilchen, die beliebige Hartlötadditive einschließen, die Teilchengrößenverteilung aufweisen, wie in der US-A 6 733 598 offenbart, und sind besonders geeignet für die Anwendung gemäß dem Trockenverfahren, z. B. durch elektrostatische Energie.
Die Teilchen des Flussmittels können von gröberer Natur sein als die feineren Teilchen, die in der US 6 733 598 offenbart werden. Solche gröberen Flussmittel sind sehr geeignet für die Anwendung in der Form einer Flussmittelzusammensetzung, welche das in einem Lösungsmittel dispergierte Flussmittel einschließt; sie können zum Beispiel durch Streichen, Drucken oder Sprühen auf die Teile aufgetragen werden.
Das Flussmittel, das gegebenenfalls modifizierende Metallsalze oder Magnesium-Kompatibilisierungsmittel, zum Beispiel die oben beschriebenen, einschließt, kann als solches mit oder ohne Additive, zum Beispiel als trockenes Pulver elektrostatisch oder durch Anwenden eines Niedertemperaturplasmas, wie in der WO 2006/100054 beschrieben, angewandt werden. In diesem Plasmaverfahren wird fein verteiltes Flussmittelpulver teilweise durch einen Niedertemperatur-Plasmastrahl geschmolzen und auf die Oberfläche der zu verbindenden Aluminiumteile gesprüht.
Das modifizierte Flussmittel mit oder ohne einem oder mehreren der oben genannten Hartlötadditive kann auch gemäß dem Nassverfahren in der Form einer Flussmittelzusammensetzung angewandt werden. Hier umfasst die Flussmittelzusammensetzung das modifizierte Flussmittel oder Flussmittel, das gegebenenfalls ein oder mehrere der Hartlötadditive und/oder Fluxierungsadditive enthält.
Eine Flussmittelzusammensetzung für die Nassanwendung, die das oben beschriebene Flussmittel enthält, ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese Flussmittelzusammensetzung (und damit auch das Hartlötverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem die Flussmittelzusammensetzung angewandt werden kann) wird nun ausführlich erläutert.
Die Flussmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für das Nassfluxierungsverfahren geeignet ist, enthält das modifizierte Flussmittel, das gegebenenfalls ein oder mehrere der Hartlötadditive einschließt, und mindestens eines der Fluxierungsadditive, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Lösungsmitteln, Bindemitteln, Verdickungsmitteln, Suspensionsstabilisatoren, Antischaummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und thixotropen Mitteln besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Flussmittelzusammensetzung das in dem Lösungsmittel, besonders in Wasser, wasserfreien organischen Flüssigkeiten oder wässrigen organischen Flüssigkeiten suspendierte Flussmittel. Bevorzugte Flüssigkeiten sind jene, die einen Siedepunkt bei Umgebungsdruck (1 Bar abs.) von gleich oder niedriger als 350°C aufweisen. Der Ausdruck ”suspendiert in Wasser” schließt nicht aus, dass ein Teil der Flussmittelzusammensetzung in der Flüssigkeit aufgelöst ist; dies kann besonders dann der Fall sein, wenn Wasser oder wässrige organische Flüssigkeiten enthalten sind. Flüssigkeiten, die bevorzugt sind, sind entionisiertes Wasser, ein-, zwei- oder dreibasige aliphatische Alkohole, besonders jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, oder Glykolalkylether, wobei Alkyl vorzugsweise lineares oder verzweigtes aliphatisches C1 bis C4-Alkyl bezeichnet. Nicht einschränkende Beispiele sind Glykolmonoalkylether, z. B. 2-Methoxyethanol oder Diethylenglykol, oder Glykoldialkylether, zum Beispiel Dimethylglykol (Dimethoxyethan). Mischungen, die zwei oder mehrere der Flüssigkeiten umfassen, sind ebenfalls sehr gut geeignet. Isopropanol oder Mischungen, die Isopropanol enthalten, sind besonders geeignet.
Die Zusammensetzung, welche das in einer Flüssigkeit suspendierte Flussmittel umfasst, kann auch weitere Fluxierungsadditive enthalten, zum Beispiel Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel oder thixotrope Mittel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Flussmittel in der Form einer Flussmittelzusammensetzung vor, in der das Flussmittel in einer Flüssigkeit suspendiert ist, die auch ein Bindemittel enthält. Bindemittel verbessern zum Beispiel die Haftung der Flussmittelmischung nach ihrer Aufbringung auf die hartzulötenden Teile. So ist das Nass-Flussmittelverfahren unter Verwendung einer Flussmittelzusammensetzung, die Flussmittel, Bindemittel und Wasser, organische Flüssigkeit oder wässrige organische Flüssigkeit umfasst, eine bevorzugte Ausführungsform des Hartlötverfahrens der vorliegenden Erfindung.
Geeignete Bindemittel können zum Beispiel aus der Gruppe gewählt werden, die aus organischen Polymeren besteht. Solche Polymere sind physikalisch trocknend (d. h., sie bilden eine feste Beschichtung, nachdem die Flüssigkeit entfernt wurde), oder sie sind chemisch trocknend (sie können eine feste Beschichtung bilden, z. B. unter dem Einfluss von Chemikalien, z. B. Sauerstoff oder Licht, was eine Vernetzung der Moleküle bewirkt), oder beidem. Geeignete Polymere schließen Polyolefine, z. B. Butylkautschuke, Polyurethane, Harze, Phthalate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylharze, Epoxyharze, Nitrocellulose, Polyvinylacetate oder Polyvinylalkohole ein. Flussmittelzusammensetzungen, die Wasser als Flüssigkeit und wasserlösliche Polymere, zum Beispiel Polyurethan, oder Polyvinylalkohol als Bindemittel enthalten, sind besonders geeignet, weil sie den Vorteil haben, dass während des Hartlötvorgangs Wasser an Stelle von möglicherweise entzündlichen organischen Flüssigkeiten verdampft wird.
Die Zusammensetzungen können andere Additive einschließen, welche die Eigenschaften der Zusammensetzung verbessern, zum Beispiel Suspensionsstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, besonders nichtionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Antarox BL 225, eine Mischung von linearen C8- bis C10-ethoxylierten und propoxylierten Alkoholen, Verdickungsmittel, z. B. Methylbutylether, thixotrope Mittel, z. B. Gelatine oder Pektine, oder ein Wachs, wie in der EP-A 1808264 beschrieben.
Der Gehalt des modifizierten Flussmittels (einschließend das basische Flussmittel, Li-haltiges Additiv und, sofern vorhanden, andere Additive, z. B. Füllmetall, Füllmaterialvorstufe, Additive, z. B. Metallsalze, wodurch die Hartlöt- oder Oberflächeneigenschaften verbessert werden) in der Gesamtzusammensetzung (die Flüssigkeit oder Flüssigkeiten, Thixotropie erzeugende Mittel, oberflächenaktive Mittel und Bindemittel, sofern vorhanden, einschließt) ist im Allgemeinen gleich oder höher als 0,75 Gew.-%. Vorzugsweise ist er gleich oder höher als 1 Gew.-%. Stärker bevorzugt ist der Flussmittelgehalt in der Zusammensetzung gleich oder höher als 5 Gew.-%, stark bevorzugt gleich oder höher als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Flussmittelzusammensetzung.
Allgemein ist der Gehalt an modifiziertem Flussmittel in der Zusammensetzung gleich oder niedriger als 70 Gew.-%. Vorzugsweise ist er gleich oder niedriger als 50 Gew.-%.
Das Bindemittel, sofern vorhanden, ist allgemein in einer Menge von gleich oder höher als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder höher als 1 Gew.-% der gesamten Flussmittelzusammensetzung enthalten. Das Bindemittel, sofern vorhanden, ist allgemein in einer Menge von gleich oder niedriger als 30 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder niedriger als 25 Gew.-% der gesamten Flussmittelzusammensetzung enthalten.
Das Thixotropie erzeugende Mittel, sofern vorhanden, ist allgemein in einer Menge von gleich oder höher als 1 Gew.-% der gesamten Flussmittelzusammensetzung enthalten. Allgemein, sofern vorhanden, ist es in einer Menge von gleich oder niedriger als 20 Gew.-%, vorzugsweise von gleich oder niedriger als 10 Gew.-% vorhanden.
Das Verdickungsmittel, sofern vorhanden, ist allgemein in einer Menge von gleich oder höher als 1 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder höher als 5 Gew.-% der gesamten Flussmittelzusammensetzung enthalten. Allgemein ist das Verdickungsmittel, sofern vorhanden, in einer Menge von gleich oder niedriger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von gleich oder niedriger als 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung enthalten.
Überaus geeignete Flussmittelzusammensetzungen für Nassanwendungen enthalten 10 bis 70 Gew.-% des Flussmittels (die Füllmetall, Füllmaterialvorstufe, modifizierende und Antikorrosionsmittel, z. B. Metallsalze einschließen, wodurch die Hartlöt- und Oberflächeneigenschaften verbessert werden), 1 bis 25 Gew.-% Bindemittel, 0 bis 15 Gew.-% eines Verdickungsmittels, 0 bis 10 Gew.-% eines Thixotropie erzeugende Mittels und 0 bis 5 Gew.-% andere Additive, z. B. ein oberflächenaktives Mittel oder einen Suspensionsstabilisator. Vorzugsweise ist der Rest auf 100 Gew.-% Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein wässriges organisches Lösungsmittel.
In einer spezifischen Ausführungsform ist die Flussmittelzusammensetzung frei von irgendwelchem Wasser oder wasserfreier oder wässriger organischer Flüssigkeit, enthält aber das Flussmittel (und gegebenenfalls eines oder mehrere von dem/der Füllmetall oder -vorstufe, modifizierende oder Antikorrosionsmittel, welche das Hartlötverfahren oder die Eigenschaften des hartgelöteten Produkts verbessern, oder andere Additive, z. B. die oben beschriebenen), wie weiter oben beschrieben, und ein wasserlösliches organisches Polymer als Bindemittel, das in der Form einer wasserlöslichen Packung für das Flussmittel vorliegt. Zum Beispiel ist Polyvinylalkohol sehr geeignet als wasserlösliche Packung für das Flussmittel, wie in der US-Patentanmeldungs-Veröffentlichung 2006/0231162 beschrieben. Solche Packungen können ohne Staubbildung gehandhabt werden, und nach der Zugabe von Wasser bilden sie eine Suspension in Wasser, die ein Flussmittel und das wasserlösliche Polymer als Bindemittel einschließt.
Der Gehalt an Li-Salz in Bezug auf K₂AlF₅, das vorhanden ist oder während des Hartlötens gebildet wird, wird nicht durch die Additive beeinflusst, mit der Ausnahme von K₂SiF₆, das K₂AlF₅ während des Hartlötens bildet und somit bei der Berechnung der Menge des benötigten Li-Salzes in Betracht gezogen werden muss.
Wenn das Lösungsmittel Wasser ist oder Wasser und eine organische Flüssigkeit, z. B. einen Alkohol enthält, ist es bevorzugt, Li-Salze mit geringer Löslichkeit in Wasser anzuwenden, z. B. Verbindungen mit einer Löslichkeit von 0,5 g oder weniger in Wasser bei 20°C; LiF und Li₃AlF₆ sind hier ebenfalls sehr geeignet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Hartlöten von Aluminiumteilen, welches einen Schritt umfasst, in dem das modifizierte Flussmittel oder die Zusammensetzung, welche das modifizierte Flussmittel enthält, auf einen Teil der Oberfläche (einschließlich jener Teile der Oberfläche, die während des Hartlötens verbunden werden) oder die gesamte Oberfläche der hartzulötenden Teile aufgetragen wird. Nach der Fluxierung werden diese Teile zusammengesetzt und hartgelötet, oder alternativ werden die hartzulötenden Teile zusammengesetzt, danach gefluxt und dann hartgelötet. In einer Alternative werden die hartgelöteten Teile einer oxidativen Wärmebehandlung nach dem Hartlöten unterworfen; in einer anderen Alternative werden sie nicht einer oxidativen Wärmebehandlung unterworfen.
Das Flussmittel kann gemäß dem oben beschriebenen Trockenfluxierungsverfahren angewandt bzw. aufgetragen werden. Die Nassflussmittelzusammensetzungen können alternativ auf die Aluminiumteile gemäß im Fachbereich bekannten Verfahren aufgetragen werden. Zum Beispiel können sie auf die Oberfläche gesprüht werden, womit beschichtete Aluminiumteile gebildet werden, alternativ können sie durch Eintauchen der zu beschichtenden Aluminiumteile in die Flussmittelzusammensetzung; oder durch Streichen oder Drucken der Flussmittelzusammensetzung auf die hartzulötenden Aluminiumteile aufgetragen werden, womit beschichtete Teile gebildet werden. Es ist zu beachten, dass der Ausdruck ”Aluminium” Aluminiumlegierungen, besonders magnesiumhaltige Legierungen einschließt. Die flüssigkeitsfreie Flussmittelzusammensetzung, die Flussmittel, wasserlösliches Bindemittel und gegebenenfalls weitere Additive in der Form einer Packung enthält, kann vor dem Gebrauch in Wasser gegeben werden zur Bildung einer wässrigen Flussmittelzusammensetzung, die suspendierte Flussmittelmischung und gelöstes Bindemittel enthält.
Allgemein werden die mit der Nassflussmittelzusammensetzung beschichteten Teile getrocknet (dies ist selbstverständlich nicht notwendig bei Teilen, die gemäß dem Trockenverfahren beschichtet werden, es sei denn, es werden Fluoraluminathydrate aufgebracht und man will Kristallwasser vor dem Beginn des Hartlötvorgangs entfernen). Das Trocknen kann unabhängig vom Hartlöten erfolgen, die getrockneten mit Flussmittel beschichteten Teile können dann aufbewahrt werden, bis sie hartgelötet werden. Alternativ kann das Trocknen direkt in der Hartlötvorrichtung oder in einer separaten Trocknungsvorrichtung unmittelbar vor dem Hartlötbetrieb erfolgen.
Ein Verfahren zum Hartlöten von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, in dem das modifizierte Flussmittel gemäß der Erfindung oder eine Flussmittelzusammensetzung, die das modifizierte Flussmittel und Additive umfasst, wird auf mindestens eines der hartzulötenden Teile beschichtet, und die Teile werden auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch ist zum Hartlöten der Teile.
Für das Hartlöten werden die durch Hartlöten zu verbindenden beschichteten Teile zusammengesetzt (vor oder nach dem Trocknen, wenn sie gemäß einem Nassverfahren beschichtet werden) und auf etwa 560°C bis etwa 610°C erhitzt. Dies kann in einer Inertgasatmosphäre erfolgen, z. B. in einer Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre. Es ist auch möglich, im Freien bzw. an offener Luft hartzulöten (Brennerlöten).
Es wurde herausgefunden, dass Teile aus Aluminium, die mit dem Flussmittel der Erfindung hartgelötet werden, welches Lithiumfluoraluminat enthält, allgemein sehr korrosionsbeständig sind.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Aluminiumteile oder Aluminiumlegierungsteile, die mit dem modifizierten Flussmittel der vorliegenden Erfindung beschichtet sind. Diese Teile sind vorzugsweise Teile, die zur Herstellung von Wärmetauschern, z. B. von Röhren und Rippen bzw. Lamellen, in Kühlern oder Klimaanlagensystemen von PKWs oder LKWs oder für die Herstellung von ”HVAC”-Apparaturen verwendet werden. HVAC bedeutet Heizen, Ventilation, Luftkonditionierung – die Technologie von Raumklimakomfort.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft zusammengesetzte Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die unter Verwendung eines Flussmittels oder einer Flussmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hartgelötet werden. Diese Teile sind vorzugsweise Teile, die bei der Übertragung von Wärme von einem Medium zu einem anderen Medium genutzt werden. Vorzugsweise werden diese Teile in Wärmetauschern oder Kühlsystemen von PKWs und LKWs und in HVAC-Apparaturen verwendet.
In der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2009/065566 , die durch den Anmelder früher eingereicht wurde und die noch nicht veröffentlicht ist, sind bestimmte Zusammensetzungen eines Li-modifizierten Flussmittels bereits beschrieben. In einer Ausführungsform der Erfindung werden modifizierte Flussmittel, Zusammensetzungen beziehungsweise beschichtete Teile, Hartlötverfahren unter Verwendung der Flussmittel oder Flussmittelzusammensetzungen und hartgelötete Teile, die wie in der besagten PCT/EP2009/065566 offenbart erhalten werden, abgelehnt, wenn dies gesetzlich verlangt wird. Zum Beispiel werden die folgenden Mischungen darin offenbart: in Tabelle 1 ein modifiziertes Flussmittel, bestehend aus 3 Gew.-%, 3,7 Gew.-% und 4 Gew.-% Li₃AlF₆, wobei der Rest auf 100 Gew.-% Nocolok^® ist, ein modifiziertes Flussmittel, bestehend aus etwa 80 Gew.-% KAlF₄ und etwa 20 Gew.-% K₂AlF₅; ein modifiziertes Flussmittel, bestehend aus 66 Gew.-% KAlF₄, 28 Gew.-% K₂AlF₅, und 6 Gew.-% K₃AlF₆; ein modifiziertes Flussmittel, bestehend aus 76 Gew.-% KAlF₄, 19 Gew.-% K₂AlF₅ und 5 Gew.-% Li₃AlF₆; ein modifiziertes Flussmittel, bestehend aus 66 Gew.-% KAlF₄, 28 Gew.-% K₂AlF₅ und 6 Gew.-% Li₃AlF₆; ein modifiziertes Flussmittel, bestehend aus 67 Gew.-% KAlF₄, 28 Gew.-% K₂AlF₅ und 5 Gew.-% Li₃AlF₆; ein modifiziertes Flussmittel, bestehend aus 77 Gew.-% KAlF₄, 19 Gew.-% K₂AlF₅ und 4 Gew.-% Li₃AlF₆; ein modifiziertes Flussmittel, umfassend Kaliumfluoraluminat, Cäsiumfluoraluminat mit einem Verhältnis von K:Cs von 98:2, verfügbar als Nocolok^® Cs von Solvay Fluor GmbH, und 5 Gew.-% Li₃AlF₆; ein modifiziertes Flussmittel, umfassend 5 Gew.-% Li₃AlF₆, wobei der Rest auf 100 Gew.-% Nocolok^® ist; ein Flussmittel, bestehend aus 75 Teilen KZnF₃, 25 Teilen Siliziumpulver und 5 Teilen Li₃AlF₆; ein Flussmittel, enthaltend 38 Gew.-% K₂AlF₅·H₂O, 57 Gew.-% KAlF₄ und 5 Gew.-% Li₃AlF₆; ein Flussmittel enthält 36,8% Gew.-% K₂AlF₅·H₂O, 55,2 Gew.-% KAlF₄ und 8 Gew.-% Li₃AlF₆; und Hartlötverfahren für einige dieser Flussmittel.
Es ist für den Fachmann durch die oben gegebene Beschreibung offensichtlich, dass die beschriebene Erfindung ein modifiziertes Flussmittel bereitstellt, welches für das Aluminium-Hartlöten verwendet werden kann. Neben dem Vorteil, dass es die hartgelöteten Teile weniger korrosiv im Kontakt mit Wasser oder wässrigen Zusammensetzungen macht, hat das vorgebildete modifizierte Flussmittel den weiteren Vorteil, dass es leicht angewandt werden kann. Selbst wenn sie durch mechanisches Mischen der Bestandteile hergestellt werden, sind sie ziemlich homogen über das gespeicherte Volumen. Trotzdem können, falls gewünscht, besonders bei Nassanwendungsverfahren die Bestandteile des basischen Flussmittels, gegebenenfalls jegliche Additive und das Li-Salz separat voneinander angewandt werden. Falls gewünscht, werden das basische Flussmittel und jegliche anderen Additive, falls vorhanden, vordispergiert in dem Lösungsmittel aufgetragen. Das Li-Salz wird dann dieser Zusammensetzung zugesetzt, vorzugsweise unmittelbar vor der Auftragung der Dispersion auf die hartzulötenden Teile. Der Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass von jeder Flussmittelzusammensetzung Gebrauch gemacht werden kann, die kommerziell verfügbar ist, sei es ein Flussmittel in trockener Form oder bereits vordispergiert in Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Wasser und einem organischem Lösungsmittel, und trotzdem werden die Vorteile von Li-Salzen im Hinblick darauf, dass sie die hartgelöteten Aluminiumteile in Kontakt mit Wasser oder wässrigen Zusammensetzungen korrosionsbeständig machen, erreicht. Geeignete organische Lösungsmittel werden bereits weiter oben genannt; Ethanol, Isopropanol und Butanol sind bevorzugte Lösungsmittel.
Demzufolge stellt die Erfindung auch ein Verfahren zum Hartlöten von Teilen aus Aluminium bereit, in dem ein Flussmittel, das K₂AlF₅ umfasst oder das eine Vorstufe von K₂AlF₅ enthält, die K₂AlF₅ während des Hartlötvorgangs für das Aluminium-Hartlöten bildet, und ein Lithiumsalz mit geringer Löslichkeit in Wasser in Wasser oder einer wässrigen Lösung unter Bildung einer Dispersion, die das Flussmittel und das Lithiumsalz enthält, separat voneinander dispergiert, wobei danach mindestens ein Aluminiumteil zumindest teilweise mit der Dispersion beschichtet wird und mindestens zwei zusammengesetzte Teile hartgelötet werden. Das Flussmittel ist vorzugsweise aus Flussmitteln gewählt, welche umfassen oder bestehen aus KZnF₃, K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O, Mischungen davon und K₂AlF₅ und/oder K₂AlF₅·H₂O, vermischt mit KAlF₄, und besonders bevorzugt aus Flussmitteln, welche umfassen oder bestehen aus K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O, Mischungen davon und K₂AlF₅ und/oder K₂AlF₅·H₂O, vermischt mit KAlF₄.
Das Flussmittel und das Lithiumsalz können in trockener Form in Wasser, dem organischen Lösungsmittel oder der wässrigen organischen Dispersion dispergiert werden. Additive, die gebräuchlicherweise in Flussmitteldispersionen verwendet werden, können zugesetzt werden. Bevorzugte Additive sind aus Fluxierungsadditiven gewählt, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Bindemitteln, Verdickungsmitteln, Suspensionsstabilisatoren, Antischaummitteln, oberflächenaktiven Mitteln bzw. Surfaktanten und Thixotropie erzeugenden Mitteln besteht. Bevorzugte Lösungsmittel, Bindemittel, Verdickungsmittel und Thixotropie erzeugende Mittel sind weiter oben angegeben.
Um die in dieser Erfindung verwendete Dispersion bereitzustellen, können Wasser, das organische Lösungsmittel oder die wässrige organische Flüssigkeit als Träger in einen Behälter mit Mischeinrichtungen, wie einem Rührer, gebracht werden, trockenes Flussmittel und trockenes Li-Salz können in beliebiger Reihenfolge gleichzeitig oder hintereinander zugesetzt und dispergiert werden. Alternativ kann das Flussmittel dem Träger als Zusammensetzung zugesetzt werden, die Additive umfasst, z. B. als eine Zusammensetzung, die das Flussmittel und mindestens ein Additiv umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Bindemitteln, Verdickungsmitteln, Suspensionsstabilisatoren, Antischaummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Thixotropie erzeugenden Mitteln besteht, welche dann dem Träger zugesetzt wird. Falls gewünscht, kann die Flussmittelzusammensetzung selbst eine Dispersion in einem Lösungsmittel bilden. Das Li-Salz kann in trockener Form oder als eine Dispersion in einem Lösungsmittel zugesetzt werden. Gemäß noch einer weiteren Alternative wird das Flussmittel in der Form einer Dispersion bereitgestellt, und das Li-Salz wird dieser Dispersion zugegeben. Die Dispersion wird auf die Teile auf jede gewünschte Art, z. B. durch Streichen auf die Teile, durch Eintauchen der Teile oder durch Sprühen auf die Teile aufgetragen.
Die Menge an zugesetztem Lithiumsalz ist eine solche, dass der Gehalt an Li⁺ in der Dispersion, bezogen auf das Trockengewicht der Dispersion, 0,1 Gew.-% oder höher ist und 4,6 Gew.-% oder niedriger ist.
Ebenfalls sind in dieser Erfindung aufgrund ihrer Löslichkeit in Wasser LiF und Li₃AlF₆ die bevorzugten Li-Salze, besonders wenn wässrige Flussmittelzusammensetzungen oder Flussmittelzusammensetzungen, die in einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel als Träger dispergiert sind, aufgetragen werden.
Bezogen auf das Trockengewicht der Dispersion, entspricht der Gehalt von 0,1 Gew.-% Li⁺ einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% (exakt 0,77 Gew.-%) Li₃AlF₆ oder 0,37 Gew.-% LiF. Vorzugsweise ist der Gehalt von Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel 0,13 Gew.-% oder höher.
Der Gehalt an Li⁺ kann sehr hoch sein. Allgemein ist der Gehalt an Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel 4,6 Gew.-% oder niedriger. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 36 Gew.-% Li₃AlF₆ oder 17,5 Gew.-% LiF in der zubereiteten Dispersion. Der Rest von 64 Gew.-% auf Trockenbasis wird von dem basischen Flussmittel gebildet. Vorzugsweise ist der Gehalt von Li⁺ 1,3 Gew.-% oder niedriger. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Li₃AlF₆ oder etwa 5 Gew.-%, auf Trockenbasis, an LiF in dem Flussmittel. Stärker bevorzugt ist der Gehalt an Li⁺ niedriger als 1,3 Gew.-%. Am meisten bevorzugt ist der Gehalt an Li⁺ in der Dispersion auf einer Trockengewichtsbasis 1,16 Gew.-% oder niedriger. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 9 Gew.-% Li₃AlF₆ oder etwa 4,3 g LiF.
Vorzugsweise ist der Gehalt an Li-Salz in der Dispersion ein solcher, dass das Molverhältnis des Li-Salzes und von K₂AlF₅, das in dem Flussmittel vorliegt oder aus der Vorstufe gebildet wird, 0,8:1 bis 1,2:1 für Li-Salze vom Typ LiA, 0,4:1 bis 0,6:1 für Li-Salze vom Typ Li₂B, und 0,25:1 bis 0,4:1 für Li-Salze von Typ Li₃C beträgt. Die bevorzugten Bereiche sind 0,9:1 bis 1,1:1 für Li-Salze vom Typ LiA, 0,5:1 bis 0,55:1 für Li-Salze vom Typ Li₂B, und 0,3:1 bis 0,36:1 für Li-Salze vom Typ Li₃C. Der Ausdruck ”Li-Salz vom Typ LiA” bezeichnet Li-Salze mit einem einwertigen Anion A^–, z. B. LiF, LiCl oder Li-Acetat. Der Ausdruck ”Li-Salz vom Typ Li₂B” bezeichnet Li-Salze mit einem zweiwertigen Anion B^2–, z. B. Li₂SO₄, Li₂CO₃ oder Lithiumoxalat. Der Ausdruck ”Li-Salze vom Typ Li₃C” bezeichnet Li-Salze mit dreiwertigem Anion C^3–. Für die Verbindung Li₃AlF₆ dagegen ist das Verhältnis anders. Der Grund ist weiter oben angeführt und kann durch die Reaktionsgleichung erklärt werden, die 4K₂AlF₅ + Li₃AlF₆ → 2KAlF₄ und 3K₂LiAlF₆ ist.
Dem entsprechend ist in der Dispersion das bevorzugte Molverhältnis zwischen Li₃AlF₆ und K₂AlF₅, das in dem Flussmittel vorhanden ist oder während des Hartlötens gebildet wird, 0,2:1 bis 0,3:1, und vorzugsweise ist es 0,22:1 bis 0,28:1.
Besonders bevorzugte Molverhältnisse zwischen dem Li-Salz und K₂AlF₅, das vorhanden ist oder gebildet wird, sind 1:1 bis 1,1:1 für Li-Salze vom Typ LiA, 0,5:1 bis 0,55:1 für Li-Salze vom Typ Li₂B, 0,33:1 bis 0,36:1 für Li-Salze vom Typ Li₃C, und 0,25:1 bis 0,275:1 für Li₃AlF₆. Vorzugsweise ist der Gehalt von K₃AlF₆ in dem basischen Flussmittel vorzugsweise 2 Gew.-% oder niedriger, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder niedriger einschließlich 0 Gew.-%. Dieser Gehalt wird für die Dispersion auf einer Trockengewichtsbasis berechnet. Folglich ist der Gehalt an K₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel von vergleichbarer Größe, tatsächlich ist er etwas niedriger, weil das Li-Salz in dem modifizierten Flussmittel eingeschlossen ist. Häufig ist der Gehalt an K₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel bevorzugt 1,99 Gew.-% oder niedriger und sogar 1,82 Gew.-% oder niedriger, je nach der Menge an hinzugesetztem Li-Salz.
Die Tabellen 1, 2 und 3 helfen dem Fachmann, diese Erfindung zu verstehen und zu erkennen, wie viel von dem Li-Salz er zusetzen sollte laut den Spalten, welche die Menge des hinzuzusetzenden Li-Salzes angeben. Es muss aber darauf verwiesen werden, dass für diese Erfindung die Bereiche der Tabellen 1, 2 und 3 sich auf bevorzugte Ausführungsformen beziehen.
Vorzugsweise werden 10,5 g bis 15,5 g LiF oder 16,2 g bis 24,3 g Li₃AlF₆ pro 100 g K₂AlF₅ zugesetzt, und besonders bevorzugt 11,7 g bis 14,3 g LiF oder 18,2 g bis 22,3 g Li₃AlF₆ pro 100 g K₂AlF₅.
Wenn das Flussmittel KZnF₃ enthält, werden vorzugsweise 4,3 g bis 6,5 g LiF oder 6,5 g bis 10 g Li₃AlF₆ pro 100 g KZnF₃ zugesetzt, und besonders bevorzugt 4,8 g bis 6 g LiF oder 7,3 g bis 9,2 g Li₃AlF₆ pro 100 g KZnF₃.
So könnte der Fachmann, wenn er will, mehr oder weniger von dem Li-Salz als durch die oben stehenden Bereiche angegeben anwenden. Wenn das Verhältnis aber niedriger ist, kann der Antikorrosionseffekt geringer als gewünscht sein; wenn die Menge höher ist, könnte das Li-Salz vergeudet werden.
Um zum Beispiel den Hartlötvorgang gemäß dieser Erfindung durchzuführen, wird der Träger, z. B. Wasser, ein organisches Lösungsmittelt, zum Beispiel Isopropanol, oder eine Mischung von beiden in eine Mischvorrichtung mit einem Rührer gegeben. Das Flussmittel, zum Beispiel ein Flussmittel, das aus 80 Gew.-% KAlF₄ und 20 Gew.-% K₂AlF₅ besteht, wird dem Träger hinzugefügt. Gegebenenfalls kann die resultierende Zusammensetzung umgerührt werden. Danach, oder alternativ vor der Zugabe des Flussmittels wird ein Li-Salz, z. B. LiF in einer Menge von 2,5 g pro 100 g des Flussmittels oder Li₃AlF₆ in einer Menge von 4 g pro 100 g des Flussmittels zugesetzt. Die resultierende Zusammensetzung wird umgerührt, und nachdem ein gewünschter Homogenisierungsgrad der resultierenden Dispersion erreicht wurde, kann die Dispersion zum Fluxen angewandt werden, z. B. durch Sprühen auf die hartzulötenden Teile. Die Teile werden danach in einer herkömmlichen Weise, z. B. in einem CAB-Verfahren (Hartlötverfahren unter kontrollierter Atmosphäre) hartgelötet. Hartlötmetall, das zur Bildung einer Legierung mit den Aluminiumteilen benötigt wird, kann als Plattierung bzw. Beschichtung auf den Teilen vorhanden sein.
Alternativ kann eine Flussmittelzusammensetzung, die ein Bindemittel, z. B. ein Polyacrylat-Bindemittel oder ein Polyurethan-Bindemittel umfasst, und das Flussmittel, bestehend aus 80 Gew.-% KAlF₄ und 20 Gew.-% K₂AlF₅, dispergiert in Wasser, angewandt werden. Die Menge des Flussmittels in der Zusammensetzung ist zum Beispiel 30 Gew.-%. Die Dispersion wird in eine Mischvorrichtung gegeben, die einen Rührer enthält. LiF oder Li₃AlF₆ wird der umgerührten Dispersion in einer Menge von zum Beispiel 2,5 g LiF oder 4 g Li₃AlF₆ pro 100 g des in der Dispersion enthaltenen Flussmittels hinzugegeben.
In noch einer weiteren Alternative werden eine Zusammensetzung, die ein Flussmittel umfasst, das aus 80 Gew.-% KAlF₄ und 20 Gew.-% K₂AlF₅ besteht, und ein Bindemittel, z. B. ein Polyacrylat oder ein Polyurethan, gegebenenfalls unter Rühren, einem Träger, z. B. Wasser, in einer Mischvorrichtung zugesetzt. Danach oder zuvor wird LiF oder Li₃AlF₆ der umgerührten Dispersion in einer Menge von zum Beispiel 2,5 g LiF oder 4 g Li₃AlF₆ pro 100 g des in der Zusammensetzung enthaltenen Flussmittels zugegeben. Die gebildete Dispersion wird umgerührt, bis der gewünschte Homogenitätsgrad erreicht ist. Das Hartlöten von Aluminiumteilen wird dann wie oben beschrieben durchgeführt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft hartgelötete Aluminiumteile, die durch Hartlöten von Aluminiumteilen unter Verwendung des modifizierten Flussmittels der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die hartgelöteten Teile haben einen signifikanten Gehalt an Li-Kationen in dem Hartlötrückstand und zeigen eine geringe Korrosivität, wenn sie mit Wasser oder Kühlwasser über längere Zeiträume in Kontakt kommen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne eine Einschränkung zu beabsichtigen.
Beispiele
Allgemeine Verfahrensweise des Trockenverfahrens: Das basische Flussmittel wird mit der Li⁺-haltigen Verbindung und jeglichen gewünschten anderen Additiven gemischt.
Allgemeine Verfahrensweise des Nassverfahrens: Das Flussmittel wird durch seine Ausfällung in Wasser aus Ausgangsmaterialien, die Kalium, Lithium, Aluminium und Fluor und gegebenenfalls andere Verbindungen, z. B. Cäsiumverbindungen, umfassen, hergestellt.
Beispiel 1: Kaliumfluorzinkat als basisches Flussmittel und sein Gebrauch
1.1. Herstellung des Flussmittels
KZnF₃ (verfügbar als Nocolok^® Zn-Flussmittel von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland) wird mit Li₃AlF₆ gemischt. Pro 100 g Flussmittel werden 9 g Li₃AlF₆ zugesetzt, um ein modifiziertes Flussmittel, das 8,3 g des Li-Salzes enthält, zu erhalten.
1.2. Verwendung des Flussmittels zum Hartlöten
Das modifizierte Flussmittel von Beispiel 1.1 wird mit Wasser als Lösungsmittel und wasserlöslichem Polyurethan als Bindemittel gemischt, so dass der Gehalt des modifizierten Flussmittels in der Dispersion etwa 25 Gew.-% beträgt, die resultierende Dispersion wird auf Aluminiumrohre, die mit einem Hartlötmetall beschichtet bzw. plattiert sind, gesprüht. Die Rohre werden dann getrocknet, und es werden mit dem Flussmittel beschichtete Rohre erhalten. Die Rohre werden danach mit Aluminiumlamellen bestückt und in einer bekannten Weise durch Erhitzen auf 600°C, vorzugsweise unter Inertgas in einem Ofen, hartgelötet.
1.3. Separate Zugabe des basischen Flussmittels und des Lithiumsalzes
KZnF₃ (verfügbar als Nocolok^® Zn-Flussmittel von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland) wird unter Rühren zu Wasser in einem Tank, der mit einem Rührer ausgestattet ist, zugegeben. Unter Rühren wird Polyurethan-Bindemittel und LiF dem Wasser, welches das basische Flussmittel enthält, zugegeben. Pro 100 g des Flussmittels werden 5,5 g LiF zugesetzt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 5,2 g des Li-Salzes enthält.
1.4. Verwendung des Flussmittels zum Hartlöten
Die Zusammensetzung von Beispiel 1.3 wird auf Aluminiumrohre, die mit einem Hartlötmetall plattiert sind, gesprüht. Die Rohre werden danach getrocknet, und es werden mit dem Flussmittel beschichtete Rohre erhalten. Die Rohre werden dann mit Aluminiumlamellen bestückt und in einer bekannten Weise durch Erhitzen auf 600°C, vorzugsweise unter Inertgas in einem Ofen, hartgelötet.
1.5 Korrosionstest
Während des Hartlötens wird ein Zn-Beschichtung auf die Rohre abgeschieden. Diese Zn-Beschichtung hat eine vergleichsweise geringe Beständigkeit gegenüber Korrosion.
Beispiel 2: Kaliumfluoraluminat/Si-Flussmittel als basisches Flussmittel
2.1. Herstellung des modifizierten Flussmittels
Kaliumfluoraluminat, enthaltend Si-Pulver als Hartlötmetallvorstufe (verfügbar als Nocolok^® Sil mit einem Gehalt von 33 Gew.-% Si von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland), in dem das Gewichtsverhältnis von KAlF₄ und K₂AlF₅ 4:1 ist, wird mit 4 g Li₃AlF₆ pro 100 g des Kaliumfluoraluminat-Flussmittels gemischt, wodurch ein modifiziertes Flussmittel, das 3,8 Gew.-% Li₃AlF₆ enthält, erhalten wird.
2.2. Anwendung des modifizierten Flussmittels
Die Zusammensetzung von Beispiel 2.1 wird in einer Dispersion von Polyurethan in Wasser dispergiert (Gehalt von Polyurethan etwa 2 Gew.-% der Summe von Wasser und Polyurethan) und wird auf Auminiumrohre, die mit einem Hartlötmetall plattiert sind, gesprüht. Die Rohre werden dann getrocknet, und es werden mit dem modifizierten Flussmittel und Bindemittel beschichtete Rohre erhalten. Die Rohre werden dann mit Aluminiumlamellen bestückt und in einer bekannten Weise durch Erhitzen auf 600°C, vorzugsweise unter Inertgas in einem Ofen, hartgelötet.
Beispiel 3: Cäsiumhaltiges Flussmittel als basisches Flussmittel
3.1. Herstellung der Flussmittelzusammensetzung
Ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel, enthaltend Cäsiumfluoraluminat, verfügbar von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland, unter Nocolok^® Cs-Flussmittel, mit einem Atomverhältnis von K:Cs = 98:2, wobei das Gewichtsverhältnis von KAlF₄ und K₂AlF₅ 4:1 ist, wird mit 4,6 g Li₃AlF₆ gemischt, um ein Flussmittel zu erhalten, das 4,4 g des Li-Salzes enthält. Wasser und ein Polyurethan-Bindemittel werden zugesetzt, so dass der Gehalt des modifizierten Flussmittels in der Dispersion etwa 25 Gew.-% beträgt.
3.2. Hartlöten mit der Flussmittelzusammensetzung
Teile einer Aluminiumlegierung mit 0,5 Gew.-% Magnesium werden in die Dispersion von Beispiel 3.1 eingetaucht und bei einer Temperatur von etwa 600°C hartgelötet.
Example 4: Flussmittel auf Basis von Kaliumfluoraluminat für Trockenfluxierung
Ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel für Trockenfluxierung mit einer Teilchengrößenverteilung, die innerhalb der Kurven von 11 liegt oder wie in Tabelle B der US-A 6 733 598 angegeben ist, wird verwendet; das Flussmittel ist unter dem Handelsnamen Nocolok^® Dryflux von Solvay Fluor GmbH, Deutschland, verfügbar.
4.1. Flussmittel für lötmetallfreies Hartlöten von Aluminium
Das Kaliumfluoraluminat-Trockenflussmittel wird mit Si-Pulver und Li₃AlF₆ gemischt, so dass der Gehalt an Si in dem gesamten Flussmittel etwa 30 Gew.-% ist; pro 100 g des Kaliumfluoraluminats werden 4,4 g Li₃AlF₆ zugesetzt. Das modifizierte Flussmittel wird durch ein elektrostatisches Sprühsystem auf Aluminiumrohre aufgetragen, die nach dem Beschichten in einer bekannten Weise beschichtet werden.
4.2. Flussmittel für lötmetallfreies Hartlöten von Aluminiumteilen mit höherem Mg-Gehalt
Das Flussmittel von Beispiel 4.1 wird mit Cäsiumtetrafluoraluminat gemischt, so dass in der resultierenden Flussmittelmischung das Atomverhältnis von K:Cs etwa 98:2 ist. Das resultierende Flussmittel wird dann auf unplattierte Rohre aus Aluminiumlegierung, die etwa 0,3 Gew.-% Magnesium enthält, aufgetragen. Das Hartlöten der beschichteten Rohre erfolgt dann in einer bekannten Weise durch Zusammensetzen der Teile und Erhitzen auf etwa 600°C.
Beispiel 5: Flussmittel mit hohem K₂AlF₅·H₂O-Gehalt
5.1. Herstellung des basischen Flussmittels
Ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel wird wie in Beispiel 19 des US-Patents 4 579 605 beschrieben hergestellt. Fluorwasserstoffsäure mit 40 Gew.-% HF, Kaliumlauge mit einem Gehalt von 25 Gew.-% KOH und Al(OH)₃ wurden in einem Molverhältnis des Rohmaterials von Al:F:K = 1:4:1,5 umgesetzt. Das Al(OH)₃ wird der Fluorwasserstoffsäure zugegeben und darin gelöst. Dann wird die Kaliumlauge zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 60°C gehalten. Die resultierende basische Flussmittelzusammensetzung enthält 40 Gew.-% K₂AlF₅·H₂O und 60 Gew.-% KAlF₄.
5.2. Modifiziertes Flussmittel, umfassend 7 Gew.-% Li₃AlF₆
250 g des basischen Flussmittels von Beispiel 5.1 und etwa 19 g Li₃AlF₆ werden gründlich gemischt. Das resultierende Flussmittel enthält 37 Gew.-% K₂AlF₅·H₂O, 56 Gew.-% KAlF₄ und 7 Gew.-% Li₃AlF₆.
Beispiel 6: Flussmittel mit hohem Gehalt an dehydriertem K₂AlF₅
6.1. Herstellung von dehydriertem K₂AlF₅
Eine Zusammensetzung, die 98,5 Gew.-% K₂AlF₅·H₂O und 1,5 Gew.-% KAlF₄ umfasst, wird wie in Beispiel 7 des US-Patents 4 579 605 beschrieben durch Auflösen von Al(OH)₃ in Fluorwasserstoffsäure, die 20 Gew.-% HF enthält, und Umsetzen der resultierenden Fluoraluminiumsäure mit Kaliumlauge mit einem Gehalt von 25 Gew.-% KOH (Molverhältnis von Al:F:K = 1:4:1) bei 30°C hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wird in einem Trockner bei 570°C, Verweilzeit 0,5 Sekunden, getrocknet. Das resultierende Produkt ist irreversibel dehydriertes K₂AlF₅, das minimale Mengen an KAlF₄ enthält.
6.2 Herstellung des basischen Flussmittels
100 g Nocolok^® Flussmittel (verfügbar von Solvay Fluor GmbH), das etwa 20 Gew.-% K₂AlF₅ umfasst, wobei der Rest auf 100% KAlF₄ ist, wird mit 19 g des dehydrierten K₂AlF₅ von Beispiel 6.1 gemischt. Das resultierende basische Flussmittel enthält etwa 32,5 Gew.-% K₂AlF₅ und 67,5 Gew.-% KAlF₄.
6.3. Herstellung eines modifizierten Flussmittels, das K₂AlF₅ umfasst
100 g des basischen Flussmittels von Beispiel 6.2 und 6,4 g Li₃AlF₆ werden gründlich gemischt. Das resultierende Flussmittel enthält 6 Gew.-% Li₃AlF₆, etwa 30,5 Gew.-% K₂AlF₅ und 63,5 Gew.-% KAlF₄.
Beispiel 7: Hartlöten mit Flussmittel mit hohem K₂AlF₅-Gehalt
7.1. Hartlöten mit dem Flussmittel von Beispiel 5.2
Wärmetauscherabschnitte mit Abmessungen um 10 cm·10 cm, bestehend typischerweise aus Rohren und Rippen bzw. Lamellen, werden zusammengesetzt. Das Flussmittel von Beispiel 5.2 wird auf die Abschnitte durch Eintauchen in eine Aufschlämmung aus trockenem pulverförmigen modifizierten Flussmittel und Isopropanol (ungefähr 25 Gew.-% des modifizierten Flussmittels in der Dispersion) aufgetragen. Die Probenexemplare werden vor und nach der Flussmittelbeladung (nach dem Trocknen) gewogen, und so wird, da die Oberfläche bekannt ist, die Flussmittelladung berechnet. Der Mittelwert der Flussmittelladung beläuft sich auf etwa 6 g/m².
Die Probenexemplare werden unter Anwendung eines Standard-CAB-(Hartlöten unter kontrollierter Atmosphäre-)Hartlötzyklus in einem technischen Ofen unter Stickstoffatmosphäre hartgelötet. Die resultierende hartgelötete Anordnung weist eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Korrosion auf.
Beispiel 8: Li-haltiges Flussmittel mit niedrigschmelzendem basischem Flussmittel
Das angewandte basische Flussmittel ist Nocolok^® LM (wobei LM für niedrigschmelzend steht). Dieses Flussmittel ist von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland, verfügbar. Das basische Flussmittel enthielt etwa 40 Gew.-% K₂AlF₅ (berechnet auf Basis des LOH von Kristallwasser von K₂AlF₅H₂O)
Modifiziertes Flussmittel: 11 Teile des basischen Flussmittels werden mechanisch mit 1 Teil von Li₃AlF₆ gemischt. ”Angle-on-coupon”-Probenexemplare (2,5 × 2,5 cm²) werden mit Flussmittelladungen von 8 g/m² unter Verwendung des modifizierten Flussmittels hartgelötet.
Die hartgelöteten Probenexemplare werden in 20 ml entionisiertes Wasser gegeben (Durchtränkungstests).
Nach 15 Tagen Untertauchen (der Rezipient wurden nahezu täglich geöffnet, um einen Sauerstoffaustausch zu sichern) wurde festgestellt, dass die wässrige Phase der mit modifiziertem Flussmittel hartgelöteten Anordnung klar bleibt. Probenexemplare, die mit üblichem Nocolok^®LM hartgelötet wurden, zeigen eine Trübung von ausgefälltem Material, was ein Indiz für Korrosion ist.
Beispiel 9: Herstellung einer modifizierten Flussmitteldispersion in situ
In umgerührtes Wasser wird ein Bindemittel und LiF gegeben. Der umgerührten Dispersion wird ein Flussmittel danach zugegeben, das aus KAlF₄ und K₂AlF₅ besteht, in der das Gewichtsverhältnis von KAlF₄ und K₂AlF₅ 4:1 ist. Dieses Flussmittel ist als Nocolok^®Flussmittel von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland, verfügbar. Das Flussmittel wird in einer Menge von 100 g pro 2,5 g LiF zugegeben.
Die resultierende Dispersion wird auf Aluminiumteile gesprüht. Die Teile werden dann zusammengesetzt, in einen Hartlötofen gebracht, auf etwa 610°C erhitzt und dadurch hartgelötet.
Beispiel 10: Herstellung einer modifizierten Flussmitteldispersion in situ mit hohem LiF-Gehalt
Beispiel 9 wird wiederholt. Dieses Mal werden 30 g des Flussmittels 2,5 g des LiF zugesetzt. Die Konzentration von LiF in der Dispersion ist dem entsprechend viel höher als in Beispiel 10. Die Teile werden hartgelötet, aber es bleibt etwas nichtumgesetztes LiF in dem Hartlötrückstand zurück.
Beispiel 11: Durchtränkungstests
Teile, die unter Verwendung eines modifizierten Flussmittels hartgelötet wurden, das aus KAlF₄ (77,6 Gew.-%), K₂AlF₅ (19,4 Gew.-%) und Li₃AlF₆ (3 Gew.-%) besteht, werden mit Wasser 10 Tage lang in Kontakt gebracht. Offensichtlich wird ein Teil des Hartlöt-Flussmittelrückstands herausgewaschen und bildet ein Präzipitat. Die Analysis von Flüssigkeit und welches aus den Probenexemplaren präzipitierte, die mit dem Li-modifizierten Flussmittel und mit Nocolok^®, einem Flussmittel, bestehend aus etwa 80 Gew.-% KAlF₄ und etwa 20 Gew.-% K₂AlF₅, hartgelötet wurden, ergibt, dass die Menge an ausgewaschenem F^– 5-mal höher oder sogar mehr für die Probe ist, die mit Nocolok^® hartgelötet wurde, die Menge von K⁺ wesentlich höher ist (im Bereich von 100% oder sogar noch mehr), und der Al³⁺-Gehalt etwa 6-mal höher oder sogar noch mehr ist. Wenn das Flussmittel in einem Nassverfahren angewandt wird (durch Tauchen der zu verbindenden Aluminiumstücke in eine Suspension des Flussmittels in Isopropanol), ist der Effekt noch deutlicher sichtbar als wenn die Flussmittel als trockenes Pulver angewandt werden. Es ist besonders bemerkenswert, dass für das modifizierte Flussmittel kein Zn²⁺ zu finden ist, während im Fall von Nocolok^®, Zn-Kationen im niedrigeren ppm-Bereich identifiziert werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Bo Yang et al. in Journal of ASTM International, Bd. 3, Ausgabe 10 (2006) [0009]

Claims

Modifiziertes Flussmittel für das Aluminium-Hartlöten, welches ein basisches Flussmittel, das K₂AlF₅ oder eine Vorstufe davon umfasst, welche K₂AlF₅ während des Hartlötens bildet, und ein Li-Salz in einer Menge, die 80% bis 120% der Menge entspricht, die stöchiometrisch benötigt wird, um das gesamte K₂AlF₅ zu K₂LiAlF₆ während des Hartlötens umzuwandeln, enthält.
Modifiziertes Flussmittel gemäß Anspruch 1, wobei das basische Flussmittel aus der Gruppe gewählt ist, die aus K₂AlF₅, Mischungen von KAlF₄ und K₂AlF₅, Flussmitteln, die KAlF₄ und K₂AlF₅ umfassen, welche Cäsiumkationen umfassen, K₂SiF₆ und Mischungen davon besteht.
Modifiziertes Flussmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Li-Salz aus der Gruppe gewählt ist, die aus LiF und Li₃AlF₆ besteht.
Modifiziertes Flussmittel gemäß Anspruch 1, das 2 Gew.-% oder weniger K₃AlF₆ enthält.
Modifiziertes Flussmittel gemäß Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis des Li-Salzes und von K₂AlF₅, das in dem Flussmittel vorliegt oder aus der Vorstufe während des Hartlötens gebildet wird, 0,8:1 bis 1,2:1 für Li-Salze des Typs LiA, 0,4:1 bis 0,6:1 für Li-Salze des Typs Li₂B und 0,25:1 bis 0,4:1 für Li-Salze des Typs Li₃C beträgt, worin A ein einbasiges Anion bezeichnet, B ein zweibasiges Anion bezeichnet und C ein dreibasiges Anion mit der Ausnahme des Anions AlF₆ ^–3 bezeichnet.
Modifiziertes Flussmittel gemäß Anspruch 1, umfassend Li₃AlF₆ als Li-Salz, wobei das molare Verhältnis des Li₃AlF₆ und von K₂AlF₅, das in dem Flussmittel vorliegt oder aus der Vorstufe während des Hartlötens gebildet wird, 0,2:1 bis 0,3:1 beträgt.
Modifiziertes Flussmittel gemäß Anspruch 1, umfassend K₂AlF₅ und und umfassend 10,5 g bis 15,5 g LiF oder 16,2 g bis 24,3 g Li₃AlF₆ pro 100 g K₂AlF₅.
Modifiziertes Flussmittel gemäß Anspruch 7, umfassend 11,7 g bis 14,3 g LiF oder 18,2 g bis 22,3 g Li₃AlF₆ pro 100 g K₂AlF₅.
Flussmittelzusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Flussmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens ein Additiv, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Silizium, Lösungsmitteln, Bindemitteln, Verdickungsmitteln, Suspensionsstabilisatoren, Antischaummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Thixotropie erzeugenden Mitteln besteht.
Aluminiumteile für das Hartlöten, beschichtet zumindest teilweise mit einem Flussmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Flussmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 9.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei ein modifiziertes Flussmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Flussmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 9 auf mindestens eines der hartzulötenden Teile beschichtet wurde und die Teile auf eine Temperatur erwärmt wurden, die ausreichend hoch ist, um die Teile hartzulöten.
Hartgelötete Aluminiumteile, erhalten durch deren Hartlöten unter Verwendung eines Flussmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Flussmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 9.
Hartgelötete Teile aus Aluminium, erhältlich nach einem Verfahren zum Hartlöten von Teilen aus Aluminium, in dem ein Flussmittel, das K₂AlF₅ umfasst oder eine Vorstufe von K₂AlF₅ enthält, die K₂AlF₅ während des Hartlötvorgangs für das Aluminium-Hartlöten bildet, und ein Lithiumsalz mit geringer Löslichkeit in Wasser in einem Träger dispergiert werden, der aus Wasser und Mischungen von Wasser und einem organischen Lösungsmittel gewählt ist, die getrennt voneinander eine Dispersion bilden, die das Flussmittel und das Lithiumsalz enthält, mindestens ein Teil zumindest teilweise mit der Dispersion beschichtet wird und hartgelötet wird.
Hartgelötete Teile aus Aluminium gemäß Anspruch 13, wobei das Lithiumsalz aus der Gruppe gewählt ist, die aus LiF und Li₃AlF₆ besteht.
Hartgelötete Teile aus Aluminium gemäß Anspruch 14, wobei das Flussmittel aus Flussmitteln gewählt ist, die K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O, Mischungen davon und K₂AlF₅ und/oder K₂AlF₅·H₂O, vermischt mit KAlF₄, umfassen oder daraus bestehen.
Hartgelötete Teile aus Aluminium gemäß Anspruch 13, wobei das Flussmittel in der Form einer Flussmittelzusammensetzung angewandt wird, die weiter das modifizierte Flussmittel und ein Additiv umfasst.
Hartgelötete Teile aus Aluminium gemäß Anspruch 16, wobei das Additiv ein Fluxierungsadditiv ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lösungsmitteln, Bindemitteln, Verdickungsmitteln, Suspensionsstabilisatoren, Antischaummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Thixotropie erzeugenden Mitteln besteht.
Hartgelötete Teile aus Aluminium gemäß Anspruch 13, wobei die Menge an zugesetztem Lithiumsalz eine solche ist, so dass der Gehalt an Li⁺ in der Dispersion, bezogen auf das Trockengewicht, 0,1 Gew.-% oder höher und 4,6 Gew.-% oder niedriger ist.