DE202008018474U1 - Layer with hierarchical micro- and nanostructured surface and composition for its production - Google Patents

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Abstract

Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche, umfassend ein Gemisch von nanokristallinen Metalloxidpartikeln, Titandioxidsol und eine oder mehrere Verbindungen von glasbildenden Elementen in gelöster oder dispergierter Form, wobei die glasbildenden Elemente in oxidischer Form zur Glasbildung befähigt sind.Coating composition for producing a layer with a hierarchical micro- and nanostructured surface, comprising a mixture of nanocrystalline metal oxide particles, titanium dioxide sol and one or more compounds of glass-forming elements in dissolved or dispersed form, the glass-forming elements being capable of forming glass in oxidic form.

Description

Die Erfindung betrifft eine Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche sowie eine Zusammensetzung zum Herstellen einer derartigen Schicht. Bei einer hierarchischen mikro- und nanostrukturierten Oberfläche handelt es sich um eine doppelt strukturierte Oberfläche, bei der eine Strukturebene (Rauheit) im Mikrometerbereich von einer zweiten Strukturebene in Nanometerbereich überlagert wird.The invention relates to a layer with a hierarchical microstructured and nanostructured surface and to a composition for producing such a layer. A hierarchical micro- and nanostructured surface is a doubly structured surface in which a micron-level structural plane (roughness) is superimposed by a second nanoscale structure level.

Von Neinhuis und Barthlott (Neinhuis, C., Barthlott, W., (1997): Characterization and Distribution of Waterrepellent, Selfcleaning Plant Surfaces, Annals of Botany 79) wurde auf die Bedeutung von Strukturhierarchien für die Unbenetzbarkeit von Oberflächen hingewiesen. Doppeltstrukturierte Oberflächen führen zu energetisch bevorzugtem Cassie-Baxter-Verhalten einer Oberfläche, wenn diese gleichzeitig die Materialeigenschaft der Wasserabweisung besitzt. Das ist zum Beispiel bei dem Lotusblatt der Fall, bei dem die doppelt strukturierte Oberfläche aus Wachs als stark hydrophobem Material besteht. Wasser kann unter diesen Gegebenheiten nicht in die Vertiefungen auf der Oberfläche eindringen und die dort befindliche Luft verdrängen. Ergebnis ist eine extreme Unbenetzbarkeit und ein sehr geringer Abrollwinkel von Wassertropfen. Hierarchische Mikro- und Nanostrukturen sind deshalb in Kombination mit einem ausreichenden wasserabweisenden Verhalten dazu geeignet, der betreffenden Oberfläche superhydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäße Schicht kann aufgrund ihrer Mikro- und Nanostruktur sowohl superhydrophobe Eigenschaften, mit einem Wasserrandwinkel oberhalb 150°, als auch superhydrophile Eigenschaften, mit einem Wasserrandwinkel nahe 0°, annehmen. Diese Schicht ist deshalb besonders vorteilhaft in Anwendungen einsetzbar, bei denen entweder ein extremes Wasserbenetzungsverhalten der Gesamtschicht realisiert werden soll oder bei denen Oberflächenbereiche mit großen Unterschieden des Wasserbenetzungsverhaltens unmittelbar nebeneinander existieren sollen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Schicht kann deshalb zum Beispiel in biologischen Arrays erfolgen. Ein weiterer Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Schicht sind Brennstoffzellen, bei denen diese Schicht sowohl im superhydrophoben als auch im superhydrophilen Zustand eingesetzt werden kann, um das im Verbrennungsprozess entstehende Wasser aus der Reaktionszone zu beseitigen. In weiteren Anwendungen der erfindungsgemäßen Schicht kann diese im superhydrophoben Zustand genutzt werden, um damit beschichteten Gegenständen oder Flächen selbstreinigende, eisabweisende und kalkabweisende Eigenschaften zu verleihen.Nohuis and Barthlott (Nohuis, C., Barthlott, W., (1997): Characterization and Distribution of Waterrepellent, Selfcleaning Plant Surfaces, Annals of Botany 79) noted the importance of structural hierarchies for the non-wettability of surfaces. Double-structured surfaces lead to energetically favored Cassie-Baxter behavior of a surface, if it also possesses the material property of water repellency. This is the case, for example, with the lotus leaf, in which the doubly structured surface of wax consists of a strongly hydrophobic material. Under these conditions, water can not penetrate into the depressions on the surface and displace the air located there. The result is an extreme non-wettability and a very low rolling angle of water droplets. Hierarchical micro- and nanostructures are therefore, in combination with a sufficient water-repellent behavior, suitable for imparting superhydrophobic properties to the surface in question. Because of its microstructure and nanostructure, the layer according to the invention can assume both superhydrophobic properties, with a water edge angle above 150 °, and superhydrophilic properties, with a water edge angle near 0 °. This layer can therefore be used particularly advantageously in applications in which either an extreme water wetting behavior of the overall layer is to be realized or in which surface regions with large differences in the water wetting behavior should exist directly next to one another. The use of the layer according to the invention can therefore be carried out, for example, in biological arrays. Another area of application of the layer according to the invention is fuel cells, in which this layer can be used both in the superhydrophobic and in the superhydrophilic state in order to eliminate the water formed in the combustion process from the reaction zone. In further applications of the layer according to the invention, it can be used in the superhydrophobic state in order to impart self-cleaning, ice-repellent and lime-repellent properties to objects or surfaces coated therewith.

Gegenwärtig existieren bereits zahlreiche Methoden zur Schaffung geometrischer, chaotischer oder selbstorganisierender Mikro- und Nanostrukturen auf Oberflächen unterschiedlicher Materialien. Bekannt sind Prägeverfahren, bei denen zunächst eine Masterstruktur hergestellt wird, deren Struktur anschließend auf eine formbare Oberfläche übertragen wird. In DE 101 58 347 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen durch Abformung von Masterstrukturen mit Hilfe einer beheizten Walze, die die Masterform trägt, und einer Gegendruckwalze vorgestellt. Zur Herstellung der Masterstruktur werden Lithographie, Laserbearbeitung und Galvanoformung genutzt. In DE 101 38 036 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen auf polymeren Materialien, welche sich in Form einer Schicht auf Glas befinden, mittels photolithographischer Verfahren unter Nutzung von Laserlicht vorgeschlagen. Die entstehenden Strukturen können galvanisch abgeformt und als Masterstrukturen eingesetzt werden. Die oben beschriebenen Verfahren sind wirtschaftlich sehr aufwendig und nicht für die Strukturierung großflächiger technischer Substrate geeignet. In DE 100 64 520 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenstrukturen, die den Selbstreinigungseffekt zeigen, vorgeschlagen, wobei zunächst eine Mikro- oder Nanostruktur auf der Oberfläche eines Hilfsträgers durch anodische Oxidation erzeugt und anschließend die so erzeugte Oberflächenstruktur durch Abformung auf ein polymeres Substrat übertragen wird. Diese Methode zur Erzeugung von Mikro- oder Nanostrukturen hat den Nachteil, dass sie in ihrer Anwendung auf Metalloberflächen (wie Aluminium, Magnesium, Titan und deren Legierungen) beschränkt ist, die zur anodischen Oxidation geeignet sind. In DE 102 10 671 A1 werden mikrostrukturierte Oberflächen vorgeschlagen, die mittels Sol-Gel-Technologie unter Verwendung von organischen Verbindungen von Metallen und Halbmetallen hergestellt werden, die neben kohlenstoffhaltigen Gruppen auch fluorhaltige Gruppen enthalten. Eine Härtung der Schichten wird über die Vernetzung der eingesetzten Verbindungen mit Hilfe von funktionellen Gruppen von kohlenstoffhaltigen Verbindungen ermöglicht. Zur Aushärtung der Schichten können deshalb nur Temperaturen bis maximal 200°C angewandt werden, bei denen es noch nicht zur Zersetzung der organischen Schichtbestandteile kommt. Die Verschleißfestigkeit solcher organisch gebundenen Schichten wird wesentlich von der Festigkeit der organischen Komponenten bestimmt und ist nicht ausreichend für den Einsatz der Schichten auf Oberflächen, die einer ständigen oder wiederkehrenden mechanischen Belastung ausgesetzt sind, da in diesem Fall ein schneller Abbau der angestrebten Wirkung der Schichten erfolgt. In 2 wird die Herstellung von mikro- und nanostrukturierten TiO2-Schichten beschrieben, welche aus Mischungen von TiO2-Sol und nanokristallinem TiO2 (Degussa-P25) abgeschieden werden. Der Vorteil dieser Schichten ist, dass die mikro- und nanostrukturierte Oberfläche selbstständig, ohne die zusätzliche Wirkung eines physikalischen Strukturierungsverfahrens (wie Laserstrukturierung oder anodische Oxidation), bei der Schichtabscheidung auf dem zu beschichtenden Substrat gebildet wird. Nachteilig ist die Inhomogenität der mechanischen Eigenschaften einer solchen Schicht, die aus der Anwesenheit von vielen Rissen in der Schichtoberfläche und einem Schichtaufbau aus plattenförmigen Strukturen resultiert. Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer mit geringem Aufwand herstellbaren Schicht, die bei hoher mechanischer Beständigkeit und guter Haftung auf technisch nutzbaren Oberflächen aufgrund ihrer hierarchischen mikro- und nanostrukturierten Oberfläche zur Realisierung superhydrophober und superhydrophiler Oberflächeneigenschaften geeignet ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 1, die Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche nach Anspruch 14 und durch das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Weitere spezielle oder bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht umfasst ein Gemisch von nanokristallinen Metalloxidpartikeln, Titandioxidsol und einer oder mehreren Verbindungen von glasbildenden Elementen. Die Metalloxidpartikel werden in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung dispergiert. Zur Sicherung der Stabilität der Dispersion ist es vorteilhaft, wenn diese mindestens ein Dispersionshilfsmittel enthält. Das kann beispielsweise ein Blockcopolyether sein, der von der Fa. BASF AG unter dem Handelsnamen Pluronic vertrieben wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Oberflächen weisen zwei hierarchische Strukturebenen auf. Bei der ersten Strukturebene handelt es sich um eine Rauheit mit einer Rautiefe Rmax im Mikrometerbereich. Die zweite Strukturebene wird durch die in Anspruch 1 genannten nanokristallinen Metalloxidpartikel gebildet. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Metalloxidpartikeln im Größenbereich von 50 bis 100 nm erwiesen. Die Metalloxidpartikel bedecken die Schichtoberfläche und sind fest an diese gebunden. Zum Beispiel können hochdisperse TiO2-Materialien, wie das kommerziell erhältliche Produkt P25 (Degussa AG), vorteilhaft eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden glasbildende (netzwerkbildende) Elemente zur Beschichtungszusammensetzung zugesetzt. Dabei handelt es sich um Elemente, die in oxidischer Form zur Glasbildung befähigt sind. Glasbildende (netzwerkbildende) Elemente, die in der erfindungsgemäßen Schichtszusammensetzung eingesetzt werden, können zum Beispiel Silizium, Aluminium, Germanium, Bor, Antimon, Bismut, Phosphor und Arsen sein. Die glasbildenden Elemente können zum Beispiel in Form kolloidaler Oxide in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein. Es ist auch möglich, gelöste Verbindungen in der Beschichtungszusammensetzung einzusetzen, aus denen während der Temperaturbehandlung im Herstellungsprozesses der Schicht Oxide glasbildender Elemente entstehen. Bei diesen Verbindungen kann es sich zum Beispiel um Nitrate, Acetylacetonate, Salze von Fettsäuren oder Naphtenate handeln. Es wurde gefunden, dass bei Anwesenheit von glasbildenden Elementen nicht nur ein positiver Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schicht ausgeübt wird. Überraschend zeigte sich, dass glasbildende Elemente auch einen deutlichen Einfluss auf die Oberflächengestalt der Schicht haben. Das bedeutet, dass durch die Anwesenheit glasbildender Elemente in der erfindungsgemäßen Schicht deren Morphologie gezielt verändert und damit an die Erfordernisse der jeweiligen Anwendung angepasst werden kann. Die Wirkung von zugesetzten Glasbildnern auf die Oberflächengestalt der erfindungsgemäßen Schicht wird im Ausführungsbeispiel durch die Beschreibungen von erfindungsgemäßen Schichten im Vergleich mit einer Schicht, welche aus TiO2-Sol und Degussa-P25 ohne Zusätze von glasbildenden Elementen hergestellt wurde, verdeutlicht. Die Wirkung von Art und Konzentration von zugesetzten Glasbildnern auf die Oberflächengestalt der erfindungsgemäßen Schicht kann durch einfache Versuchsreihen ermittelt werden. Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Schicht auch vorteilhaft aus mehreren Einzelschichten aufgebaut sein kann. Damit besteht die Möglichkeit, Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung, zum Beispiel unterschiedlichen Konzentrationen von nanokristallinen Metalloxidpartikeln oder unterschiedlichen Anteilen glasbildender Elemente, miteinander zu kombinieren. Dadurch können zum Beispiel Schichtstrukturen geschaffen werden, die eine besonders hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Typischerweise beträgt die Wärmebehandlungstemperatur mehr als 450°C und weniger als 800°C. Die Temperaturbehandlung kann beispielsweise für eine Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten in einem Ofen erfolgen. Das Ziel der Temperaturbehandlung ist eine Verfestigung der Schicht durch einen Sinterprozess. Dazu ist es vorteilhaft, wenn die zu beschichtende Oberfläche aus einem temperaturstabilen Material, wie Metall, Glas oder Keramik, besteht. Bei Einsatz von Substratmaterialien mit erhöhter Temperaturempfindlichkeit können weitere Elemente, wie Lithium, Natrium und Kalium, zur Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, welche die zur Verfestigung der Schicht notwendige Sintertemperatur erniedrigen. Dabei handelt es sich um Elemente, die in Gläsern eine Absenkung der Schmelztemperatur bewirken. Der vorteilhafte Mengenanteil dieser Elemente in der Schicht liegt bei 0,1 bis 10%. Diese Elemente können ebenfalls in Form von geeigneten Verbindungen, welche während der Temperaturbehandlung der Schicht thermisch zersetzbar sind, zur Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden. Zur Realisierung von Oberflächen mit superhydrophobem Verhalten, d. h. Wasserkontaktwinkel oberhalb 150°, sind unter Nutzung der erfindungsgemäßen Schicht zwei unterschiedliche Wege möglich:

  • 1. Das Aufbringen der Schicht auf ein Substrat und die anschließende Hydrophobierung der Schichtoberfläche,
  • 2. Die Übertragung der hierarchischen Mikro- und Nanostruktur von der Oberfläche der erfindungsgemäßen Schicht auf eine Materialoberfläche, die bereits die Materialeigenschaft der Hydrophobie aufweist und infolge der von der erfindungsgemäßen Schicht übertragenen Struktur die Eigenschaft der Superhydrophobie erlangt.
There are currently numerous methods for creating geometric, chaotic or self-organizing micro- and nanostructures on surfaces of different materials. Embossing methods are known in which first a master structure is produced, the structure of which is then transferred to a mouldable surface. In DE 101 58 347 A1 For example, a method of making microstructures by molding master structures using a heated roll carrying the master mold and a platen roller is presented. For the production of the master structure lithography, laser processing and electroforming are used. In DE 101 38 036 A1 For example, there is proposed a method for producing microstructures on polymeric materials which are in the form of a layer on glass by means of photolithographic processes using laser light. The resulting structures can be galvanically formed and used as master structures. The methods described above are economically very complicated and not suitable for the structuring of large-scale technical substrates. In DE 100 64 520 A1 A method for the production of surface structures, which show the self-cleaning effect, is proposed, wherein first a microstructure or nanostructure is produced on the surface of a subcarrier by anodic oxidation and subsequently the surface structure thus produced is transferred by molding onto a polymeric substrate. This method of producing microstructures or nanostructures has the disadvantage of being limited in its application to metal surfaces (such as aluminum, magnesium, titanium and their alloys) which are suitable for anodic oxidation. In DE 102 10 671 A1 For example, microstructured surfaces are proposed which are produced by means of sol-gel technology using organic compounds of metals and semimetals which contain not only carbon-containing groups but also fluorine-containing groups. Curing of the layers is made possible by crosslinking of the compounds used with the aid of functional groups of carbon-containing compounds. For curing of the layers, therefore, only temperatures up to 200 ° C can be used, in which there is no decomposition of the organic layer constituents. The wear resistance of such organically bonded layers is essentially determined by the strength of the organic components and is not sufficient for the use of the layers on surfaces which are exposed to a constant or recurring mechanical stress, as in this case a rapid degradation of the desired effect of the layers takes place , 2 describes the fabrication of micro- and nanostructured TiO2 layers, which are deposited from mixtures of TiO2 sol and nanocrystalline TiO2 (Degussa P25). The advantage of these layers is that the micro- and nanostructured surface is formed on its own, without the additional effect of a physical patterning process (such as laser patterning or anodic oxidation) in the deposition of the layer on the substrate to be coated. A disadvantage is the inhomogeneity of the mechanical properties of such a layer resulting from the presence of many cracks in the layer surface and a layer structure of plate-shaped structures. The object of the invention is therefore to provide a layer that can be produced with little effort, which is suitable for realizing superhydrophobic and superhydrophilic surface properties with high mechanical resistance and good adhesion to technically usable surfaces due to their hierarchical microstructured and nanostructured surface. According to the invention, this object is achieved by the composition with the features of claim 1, the layer with hierarchical micro- and nanostructured surface according to claim 14 and by the method for producing such a layer having the features of claim 9. Further specific or preferred embodiments of the present invention are the subject of the dependent claims. The coating composition for producing the layer according to the invention comprises a mixture of nanocrystalline metal oxide particles, titanium dioxide sol and one or more compounds of glass-forming elements. The metal oxide particles are dispersed in the liquid coating composition. To ensure the stability of the dispersion, it is advantageous if it contains at least one dispersion aid. This may be, for example, a block copolyether which is sold by BASF AG under the trade name Pluronic. The surfaces produced according to the invention have two hierarchical structure levels. The first structural plane is a roughness with a surface roughness Rmax in the micrometer range. The second structural plane is formed by the nanocrystalline metal oxide particles mentioned in claim 1. The use of metal oxide particles in the size range from 50 to 100 nm has proved to be particularly advantageous. The metal oxide particles cover the layer surface and are firmly bound to it. For example, highly dispersed TiO 2 materials such as the commercially available product P25 (Degussa AG) can be advantageously used. According to the invention, glass-forming (network-forming) elements are added to the coating composition. These are elements that are capable of forming glass in oxidic form. Glass-forming (network-forming) elements used in the layer composition of the present invention may be, for example, silicon, aluminum, germanium, boron, antimony, bismuth, phosphorus and arsenic. The glass-forming elements may, for example, be contained in the form of colloidal oxides in the coating composition. It is also possible to use dissolved compounds in the coating composition, from which oxides of glass-forming elements are formed during the temperature treatment in the production process of the layer. These compounds may be, for example, nitrates, acetylacetonates, salts of fatty acids or naphthenates. It has been found that in the presence of glass-forming elements not only a positive influence on the mechanical properties of the layer according to the invention is exerted. Surprisingly, it was found that glass-forming elements also have a significant influence on the surface shape of the layer. This means that by the presence of glass-forming elements in the layer according to the invention their morphology can be selectively changed and thus adapted to the requirements of the particular application. The effect of added glass formers on the surface shape of the layer according to the invention is illustrated in the exemplary embodiment by the descriptions of layers according to the invention in comparison with a layer which was produced from TiO 2 sol and Degussa P25 without additions of glass-forming elements. The effect of the type and concentration of added glass formers on the surface shape of the layer according to the invention can be determined by simple test series. Furthermore, it has been found that the layer according to the invention can also advantageously be composed of several individual layers. This makes it possible to combine layers having different compositions, for example different concentrations of nanocrystalline metal oxide particles or different proportions of glass-forming elements. As a result, layer structures can be created, for example, which have a particularly high mechanical strength. Typically, the heat treatment temperature is greater than 450 ° C and less than 800 ° C. The temperature treatment can be carried out for example for a period of about 10 to 30 minutes in an oven. The aim of the temperature treatment is a solidification of the layer by a sintering process. For this it is advantageous if the surface to be coated consists of a temperature-stable material, such as metal, glass or ceramic. When substrate materials with increased temperature sensitivity are used, further elements, such as lithium, sodium and potassium, can be added to the coating composition, which lower the sintering temperature necessary for solidification of the layer. These are elements that cause a lowering of the melting temperature in glasses. The advantageous proportion of these elements in the layer is 0.1 to 10%. These elements can also be in the form of suitable compounds which during the thermal treatment of the layer thermally are decomposable, added to the coating composition. To realize surfaces with superhydrophobic behavior, ie water contact angle above 150 °, two different ways are possible using the layer according to the invention:
  • 1. The application of the layer to a substrate and the subsequent hydrophobing of the layer surface,
  • 2. The transfer of the hierarchical micro- and nanostructure from the surface of the layer according to the invention to a material surface which already has the material property of the hydrophobicity and acquires the property of superhydrophobicity as a result of the structure transferred by the layer according to the invention.

Die Hydrophobierung von oxidischen Schichtoberflächen ist bereits bekannt und wird zum Beispiel in WO/2003/101913 beschrieben. Gegenstände, welche die erfindungsgemäße Schicht aufweisen, besitzen nach einer auf bekannte Art und Weise durchzuführenden Hydrophobierung die Eigenschaft der Superhydrophobie, welche mit der Fähigkeit zur Selbstreinigung, bekannt als Lotuseffekt, verbunden ist. Die hierarchische Mikro- und Nanostruktur der erfindungsgemäßen Schicht kann auch durch Abformung auf andere Oberflächen, die zunächst eine solche Struktur nicht aufweisen, übertragen werden. Das kann zum Beispiel durch Abformverfahren wie das Spritzgießverfahren erfolgen, wobei die erfindungsgemäße Schicht zur Strukturierung der Oberfläche von Formwerkzeugen eingesetzt werden kann.The hydrophobization of oxide layer surfaces is already known and is, for example, in WO / 2003/101913 described. Articles comprising the layer of the present invention have the property of superhydrophobicity associated with self-cleaning capability, known as lotus effect, in a known manner of hydrophobing. The hierarchical microstructure and nanostructure of the layer according to the invention can also be transferred by molding onto other surfaces which initially do not have such a structure. This can be done for example by molding processes such as injection molding, wherein the layer of the invention can be used for structuring the surface of molds.

Wenn zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten hochdisperse TiO2-Materialien, wie das kommerziell erhältliche Produkt P25 (Degussa AG), eingesetzt werden, besitzen die Schichten eine besonders hohe photokatalytische Aktivität. Ein derartiger Photokatalysator kann beispielsweise vorteilhaft zur Vernichtung von Schadstoffen in Luft oder Wasser durch photokatalytische Oxidation eingesetzt werden. Ein weiteres mögliches Anwendungsgebiet dieses Photokatalysators ist der Einsatz als photoaktives Material für Solarzellen. Die hierarchische Mikro- und Nanostruktur der erfindungsgemäßen Schicht trägt im besonderen Maße dazu bei, die wirksame Oberfläche der Photokatalysatorschicht im Vergleich zu einer glatten Photokatalysatoroberfläche zu vergrößern. Durch Dotierung mit geeigneten Metallionen, zum Beispiel von Platinmetallen oder Ag, kann eine deutliche Steigerung der photokatalytischen Aktivität der erfindungsgemäßen Schicht erreicht werden.If highly disperse TiO 2 materials, such as the commercially available product P25 (Degussa AG), are used to produce the layers according to the invention, the layers have a particularly high photocatalytic activity. Such a photocatalyst can be used, for example, advantageously for the destruction of pollutants in air or water by photocatalytic oxidation. Another possible application of this photocatalyst is the use as a photoactive material for solar cells. The hierarchical micro- and nanostructure of the layer of the present invention contributes particularly to increasing the effective surface area of the photocatalyst layer as compared to a smooth photocatalyst surface. By doping with suitable metal ions, for example of platinum metals or Ag, a significant increase in the photocatalytic activity of the layer according to the invention can be achieved.

Unmittelbar nach der Herstellung weist die Schicht superhydrophile Eigenschaften mit einem Wasserkontaktwinkel von 0° auf Durch Behandlung mit einem bereits bekannten Hydrophobierungsmittel kann die Schicht in den superhydrophoben Zustand überführt werden. Dass kann zum Beispiel durch Spülen mit einer 2%igen n-Octyltriethoxysilanlösung in Toluol mit anschließender Trocknung und Wärmebehandlung für 10 Minuten bei 120°C erfolgen. Im Anschluss an diese Behandlung besitzt die Schichtoberfläche superhydrophobe Eigenschaften mit einem Wasserkontaktwinkel von 160°. In diesem Zustand besitzt die Oberfläche die Eigenschaft der Selbstreinigung. Für vergleichende Untersuchungen wurde unter den oben aufgeführten Bedingungen eine Schicht unter Verwendung der genannten Basismischung mit Titandioxidsol und nanokristallinem TiO2 (ohne Zusatz eines Glasbildners) hergestellt. Die lichtmikroskopische Untersuchung zeigt, dass diese Schicht Mikrorisse (Breite bis ca. 1 um, Länge ca. 5–15 μm) aufweist. Die Oberfläche dieser Schicht ist mit einer großen Zahl von schollenähnlichen Struktureinheiten besetzt, die mehr oder weniger dicht miteinander verwachsen sind. Die beschriebene Schichtbeschaffenheit führt zu inhomogenen Schichteigenschaften und beeinflusst die mechanischen Eigenschaften der Schicht negativ. Der Zusatz von Glasbildnern wirkt der Entstehung von Rissen in der Schichtoberfläche entgegen und bewirkt eine höhere Homogenität und Dichte der Schicht. Eine erfindungsgemäße Schicht mit 5% Silicium weist im Vergleich zur Schicht, welche aus der Basismischung hergestellt wurde, eine deutliche Verringerung der Zahl bestehender Mikrorisse bei gleichzeitiger Verfeinerung der Mikrorisse auf. Eine erfindungsgemäße Schicht mit 2,5% Bismut besitzt eine homogene Struktur ohne Mikrorisse und besitzt eine maximale Rautiefe im Mikrometerbereich und einen Rz-Wert von 0,36 μm. Eine erfindungsgemäße Schicht mit 5% Bor besitzt ebenfalls eine homogene Oberflächenbeschaffenheit ohne Mikrorisse und eine maximale Rautiefe im Mikrometerbereich und einen Rz-Wert von 0,31 μm. Eine erfindungsgemäße Schicht, welche 5% Antimon enthält, weist ebenfalls keine Mikrorisse auf und besitzt ebenfalls eine maximale Rautiefe im Mikrometerbereich und einen Rz-Wert von 0,33 μm.Immediately after the preparation, the layer has superhydrophilic properties with a water contact angle of 0 °. By treatment with an already known hydrophobizing agent, the layer can be converted to the superhydrophobic state. This can be done for example by rinsing with a 2% n-Octyltriethoxysilanlösung in toluene followed by drying and heat treatment for 10 minutes at 120 ° C. Following this treatment, the layer surface has superhydrophobic properties with a water contact angle of 160 °. In this state, the surface has the property of self-cleaning. For comparative studies, a layer was prepared under the conditions mentioned above using the mentioned base mixture with titanium dioxide sol and nanocrystalline TiO 2 (without the addition of a glass former). The light microscopic examination shows that this layer has microcracks (width up to about 1 μm, length about 5-15 μm). The surface of this layer is occupied by a large number of lump-like structural units, which are more or less densely fused together. The layer structure described leads to inhomogeneous layer properties and negatively influences the mechanical properties of the layer. The addition of glass formers counteracts the formation of cracks in the layer surface and causes a higher homogeneity and density of the layer. A layer according to the invention with 5% silicon has a significant reduction in the number of existing microcracks with simultaneous refinement of the microcracks in comparison with the layer which was produced from the base mixture. A 2.5% bismuth layer according to the invention has a homogeneous structure without microcracks and has a maximum roughness in the micrometer range and an Rz value of 0.36 μm. A layer according to the invention with 5% boron likewise has a homogeneous surface finish without microcracks and a maximum roughness depth in the micrometer range and an Rz value of 0.31 μm. A layer according to the invention which contains 5% of antimony likewise has no microcracks and likewise has a maximum roughness in the micrometer range and an Rz value of 0.33 μm.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • WO 2003/101913 [0004] WO 2003/101913 [0004]

Claims (9)

Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche, umfassend ein Gemisch von nanokristallinen Metalloxidpartikeln, Titandioxidsol und eine oder mehrere Verbindungen von glasbildenden Elementen in gelöster oder dispergierter Form, wobei die glasbildenden Elemente in oxidischer Form zur Glasbildung befähigt sind.A coating composition for forming a layer with a hierarchical micro- and nanostructured surface, comprising a mixture of nanocrystalline metal oxide particles, titanium dioxide sol, and one or more compounds of glass-forming elements in dissolved or dispersed form, wherein the glass-forming elements in oxidic form are capable of glass formation. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metalloxidpartikel mindestens 20 Masse% und höchstens 70 Masse%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung, beträgt.Coating composition according to Claim 1, characterized in that the proportion of metal oxide particles is at least 20% by weight and not more than 70% by weight, based on the total solids content of the composition. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikeln eine Partikelgröße von größer oder gleich 20 nm aufweisen.Coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that the metal oxide particles have a particle size of greater than or equal to 20 nm. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikeln eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 1 μm aufweisen.Coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that the metal oxide particles have a particle size of less than or equal to 1 micron. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metalloxidpartikeln um SiO2, TiO2 oder Al2O3 handeltCoating composition according to Claims 1 to 4, characterized in that the metal oxide particles are SiO 2, TiO 2 or Al 2 O 3 Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere Dispersionshilfsmittel enthält.Coating composition according to Claims 1 to 5, characterized in that the coating composition contains one or more dispersing aids. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungszusammensetzung eine Verbindung oder mehrere Verbindungen von einem oder mehreren der nachfolgend aufgeführten Elemente in gelöster oder dispergierter Form zugesetzt sind, wobei der Masseanteil der Elemente bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung 0,1% bis 20% betragen kann: Silizium, Aluminium, Germanium, Bor, Antimon, Bismut, Phosphor, Arsen.A coating composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one or more compounds of one or more of the elements listed below are added in dissolved or dispersed form to the coating composition, the mass fraction of the elements being 0.1 based on the total solids content of the coating composition % to 20% may be: silicon, aluminum, germanium, boron, antimony, bismuth, phosphorus, arsenic. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen um Oxide, Chloride, Nitrate, Acetylacetonate, Salze von Fettsäuren oder Naphtenate handelt.Coating composition according to claim 7, characterized in that the compounds are oxides, chlorides, nitrates, acetylacetonates, salts of fatty acids or naphthenates. Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche, hergestellt unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8.A hierarchical micro- and nanostructured surface layer prepared using the coating composition of any one of claims 1-8.
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