DE202008008419U1 - Stabile Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln - Google Patents

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Abstract

Stabile Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, enthaltend anorganische Nanopartikel in einem Dispersionsmittel,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Dispersion mindestens ein Stabilisator aus der Gruppe von
(i) modifizierten, insbesondere hydrophob modifizierten, vorzugsweise harnstoffmodifizierten Polyurethanen und
(ii) modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen,
sowie deren Mischungen und/oder Kombinationen zugesetzt ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung stabile Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln sowie diese Dispersionen enthaltende Systeme. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Stabilisierung von Dispersionen anorganischer Nanopartikel.
  • Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Beschichtungs- und Dispersionssystemen (so z. B. von Lacken, Farben wie Druckfarben, Beschichtungen etc.) und von Kunststoffen, insbesondere speziell zur Steigerung von deren Verschleißeigenschaften, wie Kratzfestigkeit oder dergleichen, ist die Inkorporierung von Additiven und Füllstoffen dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Hier kommen zunehmend Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln zum Einsatz. Einige dieser Nanopartikel (z. B. TiO2 und/oder ZnO) werden auch eingesetzt, um die UV-Beständigkeit zu verbessern.
  • Ein mit herkömmlichen Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln häufig verbundenes Problem ist die nicht ausreichende Lagerstabilität, insbesondere die Neigung zur Sedimentation. Dieses Phänomen kann schließlich dazu führen, daß nach längeren Lagerdauern die sedimentierten Nanopartikel agglomerieren oder miteinander verbacken und einen nicht mehr aufrührbaren und/oder auflösbaren, festen Rückstand bilden, so daß die Dispersionen schließlich überhaupt nicht mehr einsetzbar sind. Die Sedimentationsneigung wird durch die hohen Dichten der anorganischen Nanopartikel begünstigt. Anorganische Nanopartikel mit besonders hohen Dichten im Bereich von 5 g/cm3 bis 6 g/cm3 oder sogar mehr, wie z. B. anorganische Nanopartikel auf Basis von Zinkoxid, Antimon/Zinn-Oxiden (ATO), Indium/Zinn-Oxiden (ITO) oder dergleichen, zeigen eine besonders stark ausgeprägte Tendenz zur Sedimentationsbildung.
  • Daher ist es im Stand der Technik auch versucht worden, derartige Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln durch Zusatz von speziellen Additiven, insbesondere Stabilisatoren, lagerfähig bzw. sedimentationsstabil zu machen. Ein ent scheidender Nachteil der im Stand der Technik eingesetzten Additive bzw. Stabilisatoren ist jedoch die Tatsache, daß deren Inkorporierung zumeist mit einer nachteiligen Beeinträchtigung der Fließfähigkeitseigenschaften bzw. der rheologischen Eigenschaften der Dispersionen verbunden ist. Häufig kommt es nämlich zu einer unerwünschten Verfestigung der auf diese Weise stabilisierten Dispersionen. Bisweilen wird aber auch eine Synärese beobachtet, verbunden mit einer unerwünschten Phasentrennung infolge der Sedimentation. Derartige Systeme sind dann für die vorgenannten Anwendungen nicht mehr geeignet.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, disperse Systeme der vorgenannten Art, insbesondere Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln, bereitzustellen, welche sich insbesondere zum Einsatz in den vorgenannten Systemen eignen und die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermeiden oder aber wenigstens abschwächen.
  • Insbesondere liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung stabiler bzw. stabilisierter disperser Systeme der vorgenannten Art, insbesondere von Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln, welche auch über längere Zeiträume lagerstabil bzw. sedimentationsstabil sind, wobei jedoch die Fließfähigkeitseigenschaften bzw. die rheologischen Eigenschaften der resultierenden stabilisierten Dispersionen nach wie vor ohne weiteres einen Einsatz zu den vorgenannten Anwendungszwecken ermöglichen sollen (z. B. in Lacken, Farben, Beschichtungen, Kunststoffen etc.).
  • Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung – gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung – eine stabile Dispersion von anorganischen Nanopartikeln nach Anspruch 1 vor; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der betreffenden Unteransprüche.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung – gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung – sind erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacke, Farben und dergleichen, Kunststoffe, Schaumstoffe, Kosmetika, insbesondere Nagellacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen gemäß Anspruch 40, welche die Dispersion nach der vorliegenden Erfindung enthalten; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand des betreffenden Unteranspruchs.
  • Es versteht sich von selbst, daß im nachfolgenden solche Ausführungsformen und Schilderungen, welche nur zu einem einzelnen Aspekt der vorliegenden Erfindung gemacht sind, gleichermaßen entsprechend auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung gelten, ohne daß dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
  • Bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen gewichtsbezogenen Mengenangaben ist zu beachten, daß diese im Rahmen der erfindungsgemäßen Dispersion vom Fachmann derart auszuwählen sind, daß sie sich in der Summe unter Einbeziehung sämtlicher Inhaltsstoffe, hierunter auch Zusatzstoffe, weiterer Bestandteile bzw. Additive, Dispersionsmittel etc., insbesondere wie nachfolgend definiert, stets zu 100 Gew.-% ergänzen. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
  • Im übrigen gilt, daß der Fachmann anwendungsbezogen oder einzelfallbedingt von den nachfolgend angeführten Mengenangaben abweichen kann, ohne daß er den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
  • Beachtlich ist zudem, daß sich alle nachfolgenden Angaben hinsichtlich der mittleren Molmasse bzw. des mittleren Molekulargewichts auf die sogenannte gewichtsmittlere Molmasse bzw. das gewichtsmittlere Molekulargewicht beziehen.
  • Die Anmelderin hat überraschenderweise herausgefunden, daß sich das zuvor geschilderte Problem dadurch lösen läßt, daß man den betreffenden Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mindestens einen Stabilisator auf Basis eines modifizierten, insbesondere hydrophob modifizierten, vorzugsweise harnstoffmodifizierten Polyurethans oder auf Basis eines modifizierten Harnstoffs, insbesondere Harnstoffurethans, oder Mischungen und/oder Kombinationen hiervon zusetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung – gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt – ist somit eine stabile Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, welche anorganische Nanopartikel in einem Dispersionsmittel enthält, wobei der Dispersion mindestens ein Stabilisator aus der Gruppe von
    • (i) modifizierten, insbesondere hydrophob modifizierten, vorzugsweise harnstoffmodifizierten Polyurethanen und
    • (ii) modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen,
    sowie deren Mischungen zugesetzt ist.
  • Eine Besonderheit der vorliegenden Erfindung ist somit insbesondere darin zu sehen, daß erfindungsgemäß eine Dispersion von anorganischen Nanopartikeln bereitgestellt wird, welche durch die gezielte Zugabe mindestens eines Stabilisators auf Basis von modifizierten, insbesondere hydrophob modifizierten, vorzugsweise harnstoffmodifizierten Polyurethanen und/oder modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen, stabilisiert und somit lagerbeständig ist. In diesem Zusammenhang hat die Anmelderin in völlig überraschender Weise herausgefunden, daß durch den Einsatz derartiger Stabilisatoren eine außerordentlich lagerstabile Dispersion von anorganischen Nanopartikeln bereitgestellt werden kann, welche auch – wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen noch ausführlich dargelegt – nicht bzw. in nicht nennenswerter Weise zu einem vorzeitigen Sedimentieren der Nanopartikel neigt und somit auch nach längeren Lagerungszeiträumen noch ohne weiteres einsetzbar ist.
  • Dabei zeichnet sich die erfindungsgemäße Dispersion dadurch aus, daß die eingesetzten Stabilisatoren die rheologischen Eigenschaften bzw. die Fließfähigkeit bzw. die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersion nicht vor dem Hintergrund ihrer Anwendbarkeit negativ beeinflussen. In diesem Zusammenhang weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung somit – neben ihrer hervorragenden Lagerstabilität bzw. Sedimentationsstabilität – hervorragende Anwendungseigenschaften auf Basis ihrer guten rheologischen Eigenschaften auf, so daß sie ohne weiteres in die noch nachfolgend beschriebenen Systeme, beispielsweise Lacke, Farben oder dergleichen, Kunststoffe, Kosmetika oder dergleichen, inkorporiert werden kann, wobei zudem ein gleichmäßiges Einarbeiten der erfindungsgemäßen Dispersion in die damit auszurüstende Zusammensetzung gewährleistet ist. Auf diese Weise können die mit der erfindungsgemäßen Disper sion ausgerüsteten Zusammensetzungen bzw. Systeme mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Kratzfestigkeit oder dergleichen, und/oder einer verbesserten Beständigkeit, insbesondere UV-Beständigkeit, ausgestattet werden.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren als solchen handelt es sich um kommerziell verfügbare Produkte (z. B. BYK-Chemie, Deutschland), deren Herstellung dem Fachmann zudem per se bekannt ist.
  • Durch den gezielten Einsatz spezieller Stabilisatoren auf Basis modifizierter, insbesondere hydrophob modifizierter, vorzugsweise harnstoffmodifizierter Polyurethane bzw. modifizierter Harnstoffe, insbesondere von Harnstoffurethanen, können sogar die hinsichtlich ihres Sedimentationsverhaltens äußerst problematischen Nanopartikel mit besonders hoher Dichte, wie beispielsweise Zinkoxid oder dergleichen, effektiv und langzeitstabil dispergiert werden, so daß auch für derart problematische Nanopartikel lagerstabile disperse Systeme bereitgestellt werden können.
  • Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, kann die Wirkweise der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren auf Basis von modifizierten, insbesondere hydrophob modifizierten, vorzugsweise harnstoffmodifizierten Polyurethanen und/oder modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen, derart verstanden werden, daß die vorgenannten Stabilisatoren gewissermaßen eine Matrix bzw. ein Netzwerk in der erfindungsgemäßen Dispersion ausbilden, in welcher dann die Nanopartikel gewissermaßen eingelagert werden, so daß diese nicht vorzeitig sedimentieren. Dabei hat die Anmelderin völlig überraschend herausgefunden, daß trotz der Ausbildung der zuvor beschriebenen matrix- bzw. netzwerkartigen Struktur durch die Stabilisatoren die rheologischen Eigenschaften bzw. die Fließeigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion nicht im Hinblick auf ihre Anwendung bzw. Einarbeitbarkeit in die zuvor beschriebenen Systeme beeinträchtigt ist.
  • Die im Rahmen der Dispersion nach der Erfindung erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren führen – mit anderen Worten – somit zu hervorragenden absetzverhindernden Eigenschaften der dispergierten anorganischen Nanopartikel in der erfindungsgemäßen Dispersion bei gleichzeitig niedriger bzw. im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion optimierter Viskosität der Dispersion nach der Erfindung als solcher. Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren führen somit zu einer signifikanten Verbesserung des Standvermögens und des Absetzverhaltens der erfindungsgemäßen Dispersion und erhöhen somit deren Topfkonsistenz maßgeblich. Dabei liegen die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren insbesondere in flüssiger Form vor und sind daher leicht zu handhaben. Die Stabilisatoren sind zudem zumindest im wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen (sogenannten VOCs bzw. Volatile Organic Compound(s)). Zudem sind die eingesetzten Stabilisatoren zumindest im wesentlichen frei von aufgrund ihrer ungenügenden Umweltverträglichkeit problematischen Alkylphenolethoxylaten (APEO).
  • Gleichermaßen zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren durch eine zumindest im wesentlichen vom pH-Wert unabhängige Wirksamkeit aus. Die Stabilisatoren benötigen somit keine Kontrolle des pH-Wertes. Zudem ist eine Temperaturkontrolle in bezug auf die erfindungsgemäßen Stabilisatoren nicht erforderlich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren zeichnen sich zudem dadurch aus, daß diese einen sofortigen Effekt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion bzw. bei der Einarbeitung in die erfindungsgemäße Dispersion hinsichtlich der Sedimentationsstabilisierung der Dispersion induzieren, so daß eine sogenannte "Reifezeit" nicht erforderlich ist. Aufgrund der starken Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren erfordern diese im allgemeinen eine nur niedrige Dosierung in bezug auf die erfindungsgemäße Dispersion. Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion beeinträchtigen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisatoren im Vergleich zu anderen Stabilisatoren des Standes der Technik, wie natürlichen oder synthetischen Silikaten, Acrylatverdickern, pyrogener Kieselsäure etc., nicht die Wasserbeständigkeit der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen bzw. Systeme, wie beispielsweise Lacken, in welche die erfindungsgemäße Dispersion eingearbeitet ist. Zudem führen die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren nicht zu einer Beeinflussung des Glanzes der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen bzw. Systeme, wie Lacken, in welche die erfindungsgemäße Dispersion eingearbeitet ist.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen vereinen im Ergebnis somit die positiven Eigenschaften einer ausgezeichneten Standfestigkeit aufgrund eines verbesserten Sedimentationsverhaltens der in der Dispersion nach der Erfindung dispergierten Nanopartikel einerseits mit einer – bei ihrer entsprechenden Inkorporierung bzw. Zugabe – signifikanten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bzw. der Beständigkeit von Zusammensetzungen bzw. Systemen der vorgenannten Art andererseits, wobei insbesondere neben der Verschleißbeständigkeit, insbesondere der Kratzfestigkeit, auch die UV-Beständigkeit der erhaltenen Produkte bei gleichzeitig gutem Glanz verbessert ist.
  • Was die erfindungsgemäße Dispersion anbelangt, so hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn (i) das modifizierte Polyurethan in Mengen von 0,002 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zugesetzt ist. Wie zuvor angeführt, kann einzelfallbedingt bzw. anwendungsbezogen von den vorgenannten Mengen abgewichen werden, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
  • Was die Menge an in der erfindungsgemäßen Dispersion enthaltenen (ii) modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen, anbelangt, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen sollte (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,002, bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zugesetzt sein.
  • Gemäß einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Dispersion als Stabilisator eine Kombination von (i) modifiziertem Polyurethan und (ii) modifiziertem Harnstoff, insbesondere Harnstoffurethan, auf. Denn die Anmelderin hat in diesem Zusammenhang völlig überraschend gefunden, daß durch die gezielte Zugabe sowohl von (i) modifiziertem Polyurethan einerseits und (ii) modifiziertem Harnstoff, insbesondere Harnstoffurethan, andererseits besonders gute Effekte hinsichtlich der Stabilisierung der in der erfindungsgemäßen Dispersion dispergierten anorganischen Nanopartikel und damit eine besonders gute Standfestigkeit der erfindungsgemäßen Dispersion als solche resultieren. In diesem Zusammenhang spielt auch das gewichtsbe zogene Mengenverhältnis von (i) modifizierten Polyurethanen einerseits und (ii) modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen, andererseits in der erfindungsgemäßen Dispersion hinsichtlich ihrer Stabilisierung eine große Rolle. So konnte die Anmelderin zeigen, daß besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Stabilisierung der erfindungsgemäßen Dispersion erhalten werden, wenn die Kombination von (i) modifizierten Polyurethanen und (ii) modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen, in einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von (i) zu (ii) von ≥ 1:1, insbesondere ≥ 2:1, bevorzugt ≥ 3:1, zugesetzt ist, insbesondere wenn die Kombination in einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von (i) zu (ii) im Bereich von 10:1 bis 1:1, insbesondere 7:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 6:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 5:1 bis 3:1, zugesetzt ist. Gemäß einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Kombination von (i) und (ii) in einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von (i) zu (ii) von etwa 4:1 zugesetzt.
  • Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, führt die spezielle binäre Kombination der zuvor beschriebenen Stabilisatoren (i) und (ii) zu einer hinsichtlich der Stabilisierung weiter optimierten Ausbildung des Netzwerkes bzw. der Matrixstruktur in der Dispersion, welche durch die gezielte Auswahl des gewichtsbezogenen Mengenverhältnisses von (i) zu (ii) noch weiter optimiert werden kann, so daß hierdurch insgesamt eine weiter verbesserte Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Dispersion ermöglicht wird, was auf das synergistische Zusammenwirken der beiden Stabilisatoren (i) und (ii) zurückzuführen ist.
  • Was die Gesamtmenge der Kombination von (i) modifiziertem Polyurethan und (ii) modifiziertem Harnstoff, insbesondere Harnstoffurethan, in der erfindungsgemäßen Dispersion anbelangt, so kann die Dispersion die Kombination von (i) modifiziertem Polyurethan und (ii) modifiziertem Harnstoff, insbesondere Harnstoffurethan, in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthalten.
  • Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform weisen (i) das modifizierte Polyurethan und (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, voneinander verschiedene mittlere Molekulargewichte auf. In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Verhältnis des mittleren Molekulargewichtes (i) des modifizierten Polyurethans zu dem mittleren Molekulargewicht (ii) des modifizierten Harnstoffs, insbesondere Harnstoffurethans, mindestens 5, insbesondere mindestens 7,5, vorzugsweise mindestens 10, beträgt, insbesondere wenn das Verhältnis des mittleren Molekulargewichtes (i) des modifizierten Polyurethans zu dem mittleren Molekulargewicht (ii) des modifizierten Harnstoffs, insbesondere Harnstoffurethans, im Bereich von 2 bis 50, insbesondere 5 bis 40, vorzugsweise 7,5 bis 30, beträgt. Hierdurch können die Sedimentationseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion bzw. deren Langzeitstabilität noch weiter verbessert werden.
  • Das (i) modifizierte Polyurethan sollte vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 25.000 Da, insbesondere 7.000 bis 20.000 Da, vorzugsweise 9.000 bis 18.000 Da, bevorzugt 10.000 bis 16.000 Da, ganz besonders bevorzugt 12.000 bis 15.000 Da, aufweisen.
  • Die Anmelderin hat nunmehr überraschenderweise herausgefunden, daß sich besonders gute Ergebnisse dann erhalten lassen, wenn in der erfindungsgemäßen Dispersion in bezug auf das (i) das modifizierte Polyurethan Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I')
    Figure 00090001
    (Formel (I')) eingesetzt werden, wobei in der Formel (I')
    • • der Rest X einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen darstellt und
    • • die Reste Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 und Y6, jeweils unabhängig voneinander, einen Rest der folgenden allgemeinen Formel
      Figure 00090002
      darstellen, wobei in der vorbezeichneten Formel Y7, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl ist und Y8 ein (C2-C22)-Alkylrest ist und u = 1 bis 100 ist.
  • Sofern Y7 Wasserstoff ist, liegen somit in der zuvor genanten Formel insbesondere Ethylenoxid(EO)-Einheiten in der Anzahl u vor. Sofern Y7 Methyl ist, liegen in der zuvor genanten Formel insbesondere Propylenoxid(PO)-Einheiten in der Anzahl u vor. Innerhalb der vorbezeichneten Formel können Kombinationen verschiedener Reste bzw. Gruppen vorliegen, insbesondere EO-Einheiten und PO-Einheiten in einem bestimmten Verhältnis, insbesondere Molverhältnis.
  • Der Rest X gemäß der Formel (I') kann, ohne sich hierauf beschränken zu wollen, beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe von Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythrit (Penta), Dipentaerythrit (Dipenta) und Sorbitol. In der erfindungsgemäßen Dispersion können auch Mischungen und/oder Kombinationen verschiedener Verbindungen gemäß der vorgenannten Formel (I') eingesetzt werden. Was die vorstehende Formel (I') anbelangt, so werden in bezug auf die Variable u bevorzugt ganze Zahlen aus dem spezifizierten Wertebereich eingesetzt. Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I') kann in dem Fachmann an sich bekannter Weise insbesondere durch Alkoxylierung des Restes X und anschließende Reaktion mit einem Monoisocyanat des Restes Y8 erfolgen.
  • Die Anmelderin hat zudem überraschenderweise herausgefunden, daß sich auch dann besonders gute Ergebnisse erhalten lassen, wenn in der erfindungsgemäßen Dispersion in bezug auf das (i) modifizierte Polyurethan die nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00100001
    (Formel (I)) eingesetzt werden, wobei in der Formel (I) die Reste R1, R2, R3 und R4, jeweils unabhängig voneinander, einen Rest der folgenden allgemeinen Formel
    Figure 00110001
    darstellen, wobei in der vorbezeichneten Formel x = 4 ist, y = 1 ist und z = 5 bis 25 ist. In der erfindungsgemäßen Dispersion können auch Mischungen und/oder Kombinationen verschiedener Verbindungen gemäß der vorgenannten Formel (I) – auch in Mischung und/oder Kombination von Verbindungen gemäß der Formel (I') – eingesetzt werden. Was die vorstehende Formel (I) anbelangt, so werden in bezug auf die Variablen x, y und z bevorzugt ganze Zahlen aus dem spezifizierten Wertebereich eingesetzt.
  • Für weitergehende Ausführungen zu den erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Polyurethanen (i) sowie deren Herstellung kann verwiesen werden auf die US 4 079 028 A , wobei der gesamte diesbezügliche Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Die modifizierten Polyurethane, insbesondere der vorstehenden allgemeinen Formel (I') und Formel (I), lassen sich beispielsweise entsprechend der Ausführungsbeispiele, insbesondere gemäß dem Ausführungsbeispiel 103, der US 4 079 028 A herstellen.
  • Auch das mittlere Molekulargewicht des als Stabilisator im Rahmen der erfindungsgemäßen Dispersion verwendbaren (ii) modifizierten Harnstoffs spielt hinsichtlich der gezielten Steigerung der Lagerstabilität bzw. Verbesserung der Sedimentationseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion eine gewisse Rolle. So hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der (ii) modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000 Da, insbesondere 750 bis 2.500 Da, vorzugsweise 1.000 bis 2.000 Da, bevorzugt 1.250 bis 1.750 Da, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 1.600 Da, aufweist.
  • Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Lagereigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion lassen sich insbesondere dann erzielen, wenn (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, den nachfolgend spezifizierten Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00120001
    (Formel (II)) entspricht,
    wobei in der Formel (II))
    • • R' einen der folgenden Reste bezeichnet: -CpH2p- mit p = 2 bis 12; –(CqH2q-O-CqH2q)r- mit q = 2 bis 4 und r = 1 bis 10;
      Figure 00120002
    • • R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, einen der folgenden Reste darstellen: einen n-Alkylrest oder einen iso-Alkylrest mit 4 bis 22 C-Atomen; einen Alkenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen; einen Cycloalkylrest; einen Aralkylrest; einen Rest der Formel CmH2m+1(O-CnH2n)x-, wobei m = 1 bis 22 ist, n = 2 bis 4 ist und x = 1 bis 15 ist; einen Rest der Formel CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-, wobei m = 1 bis 22 ist, n = 2 bis 4 ist, x = 1 bis 15 ist und v = 4 oder 5; einen Rest der Formel Z-C6H4(O-CnH2n)x-, wobei n = 2 bis 4 ist, x = 1 bis 15 ist und Z einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bezeichnet.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Dispersion derart ausgestaltet sein, daß (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, der allgemeinen Formel (II')
    Figure 00130001
    (Formel (II')) entspricht,
    wobei in der Formel (II')
    R7 und R8, jeweils unabhängig voneinander, einen der folgenden Reste darstellen:
    Figure 00130002
  • Für weitergehende Ausführungen zu den erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Harnstoffen bzw. Harnstoffurethanen (ii), insbesondere zu den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen, der vorstehenden allgemeinen Formeln (II) bzw. (II'), sowie deren Herstellung kann insbesondere verwiesen werden auf das auf die Anmelderin selbst zurückgehende deutsche Patent DE 100 39 837 C2 sowie auf die parallelen US-Dokumente US 6 617 468 B2 und US 2002/115882 A1 , wobei der gesamte diesbezügliche Offenbarungsgehalt aller vorgenannter Druckschriften hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • Was die vorstehenden Formeln (II) und (II') anbelangt, so werden in bezug auf die dort genannten Variablen p, q, r, m, n, v, x und n' bevorzugt jeweils ganze Zahlen aus den zuvor spezifizierten Wertebereichen eingesetzt werden.
  • Wie zuvor angeführt, spielt die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersion eine entscheidende Rolle einerseits hinsichtlich der Erhöhung der Lagerstabilität und andererseits hinsichtlich der guten Verarbeitbarkeit bzw. Inkorporierung in damit auszurüstende Zusammensetzungen bzw. Systeme, wie Lacken oder dergleichen. In diesem Zusammenhang sollte die Dispersion eine dynamische Brookfield-Viskosität gemäß ASTM D 2196 bei 5 U/min und 23°C von höchstens 25.000 mPa·s, insbesondere höchstens 20.000 mPa·s, aufweisen. Diesbezüglich wird auch von dem sogenannten niedrigen Scherbereich gesprochen, wobei die Erfassung der zuvor genannten Viskositätswerte unter Verwendung einer Spindel vom Typ 4 (Spindel 4) erfolgt. Dies gilt auch für alle nachfolgenden Viskositätsangaben.
  • Insbesondere sollte die erfindungsgemäße Dispersion eine dynamische Brookfield-Viskosität gemäß ASTM D 2196 bei 5 U/min und 23°C im Bereich von 1.000 bis 25.000 mPa·s, insbesondere 1.250 bis 20.000 mPa·s, vorzugsweise 1.500 bis 15.000 mPa·s, bevorzugt 2.000 bis 10.000 mPa·s, aufweisen.
  • Neben den zuvor spezifizierten Viskositätswerten im Rahmen des sogenannten niedrigen Scherbereiches spielen auch die Viskositätswerte im höheren bzw. hohen Scherbereich eine entscheidende Rolle: So sollte die Dispersion eine dynamische Brookfield-Viskosität gemäß ASTM D 2196 bei 50 U/min und 23°C von höchstens 7.000 mPa·s, insbesondere höchstens 5.000 mPa·s, aufweisen. In die sem Zusammenhang sollte die erfindungsgemäße Dispersion insbesondere eine dynamische Brookfield-Viskosität gemäß ASTM D 2196 bei 50 U/min und 23°C im Bereich von 500 bis 7.000 mPa·s, insbesondere 750 bis 6.000 mPa·s, vorzugsweise 900 bis 5.000 mPa·s, bevorzugt 1.000 bis 4.000 mPa·s, aufweisen.
  • Wie zuvor beschrieben, enthält die erfindungsgemäße Dispersion anorganische Nanopartikel. Was die in der erfindungsgemäßen Dispersion enthaltenen anorganischen Nanopartikel anbelangt, so kann deren Teilchengröße in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen weisen die anorganischen Nanopartikel Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 2.000 nm, insbesondere 1 bis 1.000 nm, vorzugsweise 2 bis 750 nm, bevorzugt 2 bis 500 nm, besonders bevorzugt 5 bis 300 nm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 100 nm, auf. Die Bestimmung der Teilchengrößen kann beispielsweise mittels Transmissionselektronenmikroskopie, Lichtbeugungsmethoden oder dergleichen erfolgen.
  • Aufgrund des erfindungsgemäßen Konzeptes unter Einsatz spezieller Stabilisatoren der zuvor beschriebenen Art können erfindungsgemäß stabile Dispersionen bereitgestellt werden, welche auch bei Inkorporierung anorganischer Nanopartikel mit hoher Dichte lagerstabil sind. Diesbezüglich kann die Dichte der anorganischen Nanopartikel mindestens 2 g/cm3, insbesondere mindestens 3 g/cm3, vorzugsweise mindestens 4 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 5 g/cm3, ganz besonders bevorzugt mindestens 6 g/cm3, betragen.
  • Insbesondere können die anorganischen Nanopartikel aus mindestens einem gegebenenfalls dotierten Oxid, Hydroxid, Oxidhydroxid, Sulfat, Phosphat, Sulfid, Carbonat, Nitrid, Silikat, Carbid, Vanadat, Molybdat, Wolframat und/oder Halogenid, insbesondere Fluorid, mindestens eines Metalls oder Halbmetalls oder aber aus einem Metall/Element oder aber aus Mischungen oder Kombinationen solcher Verbindungen, vorzugsweise aus mindestens einem anorganischen Oxid, Hydroxid oder Oxidhydroxid, besonders bevorzugt einem anorganischen Oxid, gebildet sein oder diese Verbindung(en) enthalten.
  • Vorzugsweise können die anorganischen Nanopartikel aus mindestens einem gegebenenfalls dotierten Oxid, Hydroxid und/oder Oxidhydroxid, vorzugsweise Oxid, des Aluminiums, Siliziums, Zinks, Titans, Cers, Indiums, Antimons, Zinns und/oder Eisens, einem Erdalkalisulfat, einem Erdalkali- oder Lanthanphosphat, einem Cadmium- oder Zinksulfid, einem Erdalkalicarbonat, einem Aluminium- oder Siliciumnitrid, einem Erdalkalisilkat, einem Siliciumcarbid oder Silber oder aber aus Mischungen oder Kombinationen solcher Verbindungen gebildet sein oder diese Verbindung(en) enthalten.
  • Besonders bevorzugt hinsichtlich der erfindungsgemäßen Dispersion ist es, wenn die anorganischen Nanopartikel aus mindestens einem gegebenenfalls dotierten Oxid, Hydroxid und/oder Oxidhydroxid, vorzugsweise Oxid, des Aluminiums, Siliziums, Zinks, Titans, Cers, Indiums, Antimons, Zinns und/oder Eisens gebildet sind oder diese Verbindung(en) enthalten.
  • Insbesondere kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, daß die anorganischen Nanopartikel auf Basis von Zinkoxid, Indium/Zinn-Oxiden (ITO) oder Antimon/Zinn-Oxiden (ATO) ausgebildet sind bzw. daß die anorganischen Nanopartikel Zinkoxidpartikel, indium/zinn-oxidische Partikel (ITO-Partikel) oder antimon/zinn-oxidische Partikel sind.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann es vorgesehen sein, daß die anorganischen Nanopartikel oberflächenmodifiziert, insbesondere mittels Polysiloxangruppen oberflächenmodifiziert, ausgebildet sind. Eine derartige Oberflächenmodifizierung kann beispielsweise mittels Polysiloxangruppen erfolgen, d. h. an bzw. auf der Oberfläche der Nanopartikel sind bei dieser Ausführungsform Polysiloxangruppen aufgebracht, vorzugsweise mittels physikalischer und/oder chemischer, insbesondere chemischer kovalenter Bindung.
  • Die entsprechende Oberflächenmodifizierung mittels Polysiloxangruppen bewirkt eine noch weitergehende Steigerung bzw. Verbesserung der Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere wenn sie in Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme eingearbeitet werden. Insbesondere führt die Oberflächenmodifizierung, vorzugsweise mit Polysiloxangruppen, zu einer verringerten Sedimentations- und Gelbildungsneigung der erfindungsgemäßen Dispersionen. Auch wird einer Versprödung des abgetrockneten bzw. ausgehärteten Beschichtungssystems effizient entgegengewirkt. Die Oberflächenmodifizierung hat weiterhin den Vorteil, daß bei Einarbeitung in Beschichtungssysteme die Wechselwirkung mit dem Bindemittel vorteilhaft beeinflußt wird und auf diese Weise Transparenz und Brechungsindex gegenüber nicht oberflächenmodifizierten Partikeln noch weiter verbessert werden, insbesondere infolge des verringerten Brechungsindexunterschiedes eine deutlich geringere Lichtstreuung eintritt.
  • Die Oberflächenmodifizierung, insbesondere mittels Polysiloxangruppen, ist dem Fachmann grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Diesbezüglich kann auf die auf die Anmelderin selbst zurückgehenden Patentanmeldungen DE 10 2005 006 870 A1 bzw. EP 1 690 902 A2 und DE 10 2007 030 285 A1 bzw. PCT/EP 2007/006273 verwiesen werden, deren gesamter jeweiliger Offenbarungsgehalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Alle vorgenannten Druckschriften betreffen die Oberflächenmodifizierung von metall- oder halbmetalloxidischen oder hydroxidischen Oberflächen mittels Polysiloxanen, vorteilhafterweise durch Ausbildung chemischer, insbesondere kovalenter Bindungen.
  • Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Dispersion wäßrig basiert ausgebildet sein bzw. als Dispersionsmittel Wasser enthalten.
  • Daneben besteht grundsätzlich aber auch die Möglichkeit, daß die erfindungsgemäße Dispersion organisch basiert ausgebildet sein kann bzw. als Dispersionsmittel mindestens ein organisches Lösemittel enthält.
  • In diesem Zusammenhang kann die Menge des Dispersionsmittels in der erfindungsgemäßen Dispersion in weiten Bereichen variieren. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die erfindungsgemäße Dispersion das Dispersionsmittel, insbesondere Wasser, in Mengen von 2 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmittel, enthält.
  • Darüber hinaus können die Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung außerdem mindestens einen weiteren Inhaltsstoff und/oder mindestens ein Additiv enthalten, welcher bzw. welches insbesondere ausgewählt sein kann aus der Gruppe von Konservierungsmitteln, Emulgatoren, Entschäumern, Netzmitteln, Dispergiermitteln, Antioxidationsmitteln, Stabilisatoren, Neutralisationsmitteln, Rheologiestellmitteln, organischen Lösemitteln, Lösungsvermittlern und Bioziden sowie deren Mischungen. Die vorgenannten Inhaltsstoffe bzw. Additive sind dem Fachmann als solche wohlbekannt.
  • Was das Konservierungsmittel anbelangt, so kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, daß die Dispersion nach der Erfindung ein Konservierungsmittel, insbesondere ein Biozid, vorzugsweise ein Mikrobizid, bevozugt auf Basis mindestens eines Isothiazols, enthält, wobei die Dispersion das Konservierungsmittel insbesondere in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthalten kann. Hierdurch kann auf wirksame Art und Weise verhindert werden, daß die erfindungsgemäße Dispersion auch bei längeren Lagerzeiten, beispielsweise durch bakteriellen Einfluß oder durch Pilzbefall, unbrauchbar wird.
  • Gleichermaßen kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß die Dispersion einen Entschäumer, insbesondere einen Silikonentschäumer aufweist. Dieser kann insbesondere auf Basis mindestens eines Polysiloxans bzw. mindestens eines siloxylierten Polyethers ausgebildet sein. Die diesbezügliche Menge an Entschäumer in der Dispersion kann in weiten Bereichen variieren. In diesem Zusammenhang kann die Dispersion den Entschäumer in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthalten. Die Zugabe eines Entschäumers führt zu Vorteilen hinsichtlich der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, insbesondere wird eine etwaige Schaumbildung beim Herstellen der Dispersion, insbesondere beim Dispergieren der anorganischen Nanopartikel, weiter verringert bzw. unterbunden.
  • Gleichermaßen kann die erfindungsgemäße Dispersion ein Netz- und/oder Dispergiermittel enthalten. Hierbei kann es sich insbesondere um ein Netz- und/oder Dispergiermittel auf Basis einer quaternären Ammoniumverbindung, vorzugsweise eines Alkylolammoniumsalzes eines säuregruppenfunktionalisierten Polymers, handeln. Gleichermaßen oder alternativ kann auch ein Netz- und/oder Dispergiermittel auf Basis eines hochmolekularen Blockcopolymers mit pigmentaffinen Gruppen zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäße Dispersion kann das oder die Netz- und/oder Dispergiermittel in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthalten. Gleichermaßen können auch Mischungen der vorgenannten Netz- und/oder Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei die diesbezügliche Gesamtmenge den zuvor genannten Mengenangaben entsprechen sollte.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit insgesamt gelungen, eine Dispersion bereitzustellen, welche lagerstabil, insbesondere sedimentationsstabil, ausgebildet ist. Hierunter ist insbesondere zu verstehen, daß die in Dispersion befindlichen anorganischen Nanopartikel über einen verlängerten Zeitraum nicht oder zumindest im wesentlichen nicht sedimentieren bzw. verklumpen bzw. sich nicht absetzen, was andernfalls zu einer Unbrauchbarkeit der Dispersion hinsichtlich ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung, beispielsweise in Lacken oder dergleichen, führen würde.
  • Aufgrund der erfindungsgemäßen Konzeption wird somit in effektiver Weise gewährleistet, daß die anorganischen Nanopartikel über einen langen Zeitraum in Dispersion verbleiben, so daß gleichermaßen eine lange Verwendbarkeit der stabilen Dispersion nach der Erfindung gewährleistet ist.
  • In diesem Zusammenhang ist die erfindungsgemäße Dispersion bei einer Temperatur von 20°C und unter Atmosphärendruck (1013 mPa) über einen Lagerzeitraum von mindestens 3 Monaten, insbesondere mindestens 6 Monaten, vorzugsweise mindestens 9 Monaten, bevorzugt mindestens 12 Monaten, lagerstabil ausgebildet.
  • Zudem sollte nach einem Lagerzeitraum von 6 Monaten bei einer Temperatur von 20°C und unter Atmosphärendruck (1013 mPa) weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, der anorganischen Nanopartikel, bezogen auf die anorganischen Nanopartikel, sedimentiert sein.
  • Die Dispersion nach der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Beschichtungssystem, insbesondere Lack, Farbe oder dergleichen, als Kosmetikum, insbesondere Nagellack, als Klebstoff und als Dichtungsmasse ausgebildet sein bzw. vorliegen.
  • Gleichermaßen können die Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung zur Inkorporierung in Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacke, Farben oder dergleichen, in Kunststoffe, in Schaumstoffe, in Kosmetika, insbesondere Nagellacke, in Klebstoffe und in Dichtungsmassen konzipiert bzw. bestimmt sein bzw. hierzu verwendet werden. Üblicherweise werden zu diesem Zweck die Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Gesamtsystem, eingesetzt.
  • Gleichermaßen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Dispersion. Was das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße stabilisierte Dispersion anbelangt, so wird üblicherweise derart vorgegangen, daß zunächst in dem Fachmann an sich bekannter Weise eine nichtstabilisierte Dispersion der betreffenden anorganischen Nanopartikel, gegebenenfalls unter Zusatz der zuvor genannten Additive bzw. Inhaltsstoffe, hergestellt wird. Nachfolgend erfolgt dann, vorzugsweise unter Eintrag von Scherkräften (z. B. unter Verwendung von Rührern, Mischern, Dissolvern etc.), die vorzugsweise homogene Einarbeitung des bzw. der erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren in den erfindungsgemäß spezifizierten Mengen. Diese Vorgehensweise hat insbesondere den Vorteil, daß herkömmliche bzw. handelsübliche Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln nachträglich modifiziert werden können, sofern sie noch nicht vollständig überlagert sind (z. B. keine vollständige Agglomeration der einzelnen Teilchen vorliegt, so daß keine Redispersion mehr möglich ist). Bezüglich weitergehender Einzelheiten zur Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Dispersion kann zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen auf die vorstehenden Ausführungen zu der stabilisierten Dispersion nach der Erfindung verwiesen werden, welche in bezug auf das Herstellungsverfahren entsprechend gelten. Zudem kann in Ergänzung noch auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele verwiesen werden.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion eignet sich insbesondere zur Verwendung in Beschichtungsstoffen und Beschichtungssystemen, insbesondere Lacken, Farben und dergleichen, in Dispersionen aller Art, in Kunststoffen, in Schaumstoffen, in Kosmetika, insbesondere Nagellacken, in Klebstoffen und in Dichtungsmassen.
  • Insbesondere kann die erfindungsgemäße stabilisierte Dispersion zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere zur Steigerung der Verschleißbeständigkeit, vorzugsweise der Kratzfestigkeit und/oder Abriebfestigkeit, in den vorgenannten Systemen eingesetzt werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Dispersion auch zur Verbesserung der UV-Beständigkeit bzw. zur Verbesserung der Verwitterungseigenschaften der mit der erfindungsgemä ßen Dispersion ausgerüsteten Systeme und/oder zur Verbesserung der optischen Eigenschaften, wie Brechungsindex, und/oder zur optischen Kennzeichnung insbesondere mittels Leuchtstoffen, beispielsweise im Rahmen von Sicherheitsmarkierungen, eingesetzt werden.
  • Üblicherweise wird gemäß diesem Erfindungsaspekt die Dispersion nach der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Gesamtsystem, eingesetzt.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung – gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung – sind Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacke, Farben und dergleichen, Kunststoffe, Schaumstoffe, Kosmetika, insbesondere Nagellacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen, welche die zuvor definierten bzw. beschriebenen Dispersionen nach der Erfindung enthalten.
  • Im allgemeinen wird auch gemäß diesem Erfindungsaspekt die Dispersion nach der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Gesamtsystem, eingesetzt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung läßt sich somit eine Stabilisierung einer Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, welche anorganische Nanopartikel in einem Dispersionsmittel enthält, erzielen wobei dies erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, daß der Dispersion mindestens ein Stabilisator aus der Gruppe von
    • (i) modifizierten, insbesondere hydrophob modifizierten, vorzugsweise harnstoffmodifizierten Polyurethanen und
    • (ii) modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen,
    sowie deren Mischungen zugesetzt wird.
  • In diesem Zusammenhang kann es im Rahmen der Erfindung auch vorgesehen sein, eine nichtstabile bzw. nichtstabilisierte Dispersion von anorganischen Nanopartikeln nachträglich dadurch zu stabilisieren, daß die zuvor genannten Stabi lisatoren auf Basis von harnstoffmodifizierten Polyurethanen und/oder modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen, einer in dem Fachmann an sich bekannter Art und Weise hergestellten nichtstabilisierten Dispersion zugesetzt werden. Dies kann beispielsweise unter Eintrag von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren, in an sich bekannten Apparaturen, beispielsweise einem Mixer, Dissolver etc., durchgeführt werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insgesamt gelungen, eine stabilisierte Dispersion von anorganischen Nanopartikeln bereitzustellen, welche durch die gezielte Zugabe von mindestens einem speziellen Stabilisator über eine ausgezeichnete Lagerstabilität verfügt und welche somit nicht zu einer vorzeitigen Sedimentation neigt. Zudem lassen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen in hervorragender Weise im Rahmen ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung beispielsweise in Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacken, Farben und dergleichen, aber auch in Kunststoffe, Schaumstoffe sowie Kosmetika einarbeiten bzw. inkorporieren, was gleichermaßen zu einer signifikanten Verbesserung der Produkteigenschaften beispielsweise hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie Kratzfestigkeit, und der Beständigkeit, wie UV-Beständigkeit, führt. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung zudem gewährleistet, daß andere geforderte Anwendungseigenschaften der mit der erfindungsgemäßen Dispersion ausgerüsteten bzw. versehenen Systeme nicht negativ beeinflußt werden (z. B. Glanzverhalten, Oberflächenglätte, Adhäsionsvermögen etc.).
  • Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken sollen.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE:
  • Ausführungsbeispiele I:
  • Die Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel (I') erfolgt in der in Ausführungsbeispiel 103 der US 4 079 028 A beschriebenen Weise. Tabelle 1: Produkte der allgemeinen Formel (I')
    Beispiel X EO/PO (Y7 = H/CH3) Y8
    A TMP 223/45 C18
    B Pentaerythrit 265/66 C18
    C Dipentaerythrit 300/75 C18
    D Sorbitol 155/0 C18
    E Pentaerythrit 177/44 C18
    F TMP 245/50 C18
  • Die Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel (II') erfolgt wie in der DE 100 39 837 C2 beschrieben. Tabelle 2: Produkte der allgemeinen Formel (II')
    Beispiel R7 R8 Molverhältnis
    G Butyltriglykol i-Tridecyl 1:1
    H Butyltriglykol MPEG 500 1:1,75
    I Butyltriglykol MPEG 350 1:1,5
    J Butyltriglykol MPEG 350/MPEG 500 (1:1) 1:1
    K MPEG 350 MPEG 500 1:2
  • Herstellungsbeispiele:
  • Beispiel 1: Herstellung einer nichtstabilisierten Dispersion von anorganischen Nanopartikeln (Vergleich)
  • Es wird eine wäßrig-basierte Dispersion von Zinkoxid-Nanopartikeln (mittlerer Teilchendurchmesser D50: ca. 60 nm) hergestellt. Zu diesem Zweck werden in dem Fachmann an sich bekannter Weise 50,5 g ZnO-Nanopartikel in einem wäßrig-basierten Dispersionsmittel aus 37,87 g Wasser, 0,1 g Entschäumern, 0,3 g Konservierungsmittel und 11,22 g Netz- und/oder Dispergiermitteln dispergiert. Es resultiert eine nichterfindungsgemäße, wäßrig-basierte 50,5gew.-%ige nichtstabilisierte Dispersion von ZnO-Nanopartikeln. Die Lagerstabilitäts- bzw. Sedimentationseigenschaften sind nachfolgend aufgeführt.
  • Beispiel 2: Herstellung von stabilisierten Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit hydrophob modifiziertem Polyurethan als Stabilisator (erfindungsgemäß)
  • Ausgehend von der Dispersion gemäß Ausführungsbeispiel 1 werden erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit variierenden Mengen an Stabilisator hergestellt. Zu diesem Zweck werden der Dispersion aus Beispiel 1 variierende Mengen eines hydrophob modifizierten Polyurethans (i) der obigen Formel (I') ("Stabilisator I") zugesetzt und unter Eintrag von Scherkräften hierin homogen eingearbeitet. Auf diese Weise resultieren erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit einem hydrophob modifizierten Polyurethan als Stabilisator. Die betreffenden Lagerstabilitäts- bzw. Sedimentationseigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen Dispersionen sind nachstehend aufgeführt.
  • Beispiel 3: Herstellung von stabilisierten Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit modifiziertem Harnstoff als Stabilisator (erfindungsgemäß)
  • Ausgehend von der Dispersion gemäß Ausführungsbeispiel 1 werden erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit variierenden Mengen an Stabilisator hergestellt. Zu diesem Zweck werden der Dispersion aus Beispiel 1 variierende Mengen eines modifizierten Harnstoffs (ii) der obigen Formel (II') ("Stabilisator II") zugesetzt und unter Eintrag von Scherkräften hierin homogen eingearbeitet. Auf diese Weise resultieren erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit einem modifizierten Harnstoff als Stabilisator. Die betreffenden Lagerstabilitäts- bzw. Sedimentationseigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen Dispersionen sind nachstehend aufgeführt.
  • Beispiel 4: Herstellung von stabilisierten Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit einer Kombination von hydrophob modifiziertem Polyurethan und modifiziertem Harnstoff als gemeinsame Stabilisatoren (erfindungsgemäß)
  • Ausgehend von der Dispersion gemäß Ausführungsbeispiel 1 werden erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit variierenden Mengen an Stabilisator hergestellt. Zu diesem Zweck werden der Dispersion aus Beispiel 1 variierende Mengen einer Kombination (i) eines hy drophob modifizierten Polyurethans der obigen Formel (I') und (ii) eines modifizierten Harnstoffs der obigen Formel (II') (Molgewichtsverhältnis Stabilisator I/Stabilisator II > 5) als gemeinsame Stabilisatoren (Costabilisatoren) in variierenden Mengenverhältnissen Stabilisator I/Stabilisator II bzw. Stabilisator (i)/Stabilisator (ii) zugesetzt und unter Eintrag von Scherkräften hierin homogen eingearbeitet. Auf diese Weise resultieren erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit einem hydrophob modifizierten Polyurethan und einem modifizierten Harnstoff als gemeinsame Stabilisatoren. Die betreffenden Lagerstabilitäts- bzw. Sedimentationseigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen Dispersionen sind nachstehend aufgeführt.
  • Anwendungsbeispiele:
  • Die vorstehend hergestellten Dispersionen wurden nachfolgend einem beschleunigten Alterungstest zu Zwecken der Beurteilung der Lagerstabilität bzw. Sedimentationsneigung sowie der rheologischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen wiedergegeben, wobei jeweils ein Notensystem mit Noten von 1 bis 5 verwendet wird. Tabelle 3:
    nach 24 Std. Lagerung bei 50°C nach 5 Tagen Lagerung bei 50°C nach 14 Tagen Lagerung bei 50°C
    Rheologie Bodensatz Rheologie Bodensatz Rheologie Bodensatz
    Bsp. 1 (Vergleich) 1–2 4 2 4–5* 2 5**
    Bsp. 2
    0,001 Gew.-% Bsp. B 1–2 2–3 2 3 2 4*
    0,4 Gew.-% Bsp. B 1–2 1–2 2 2 2 2–3
    8 Gew.-% Bsp. B 3–4 1–2 3–4 2 3–4 2
    Bsp. 3
    0,0005 Gew.-% Bsp. J 1–2 2–3 2 3 2 4*
    0,3 Gew.-% Bsp. J 1–2 1–2 2 2 2–3 2–3
    5 Gew.-% Bsp. J 4 1–2 4 2 4 2–3
    Bsp. 4
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. B + J) Stab. B/Stab. J = ca. 1:1 1–2 1 1–2 1–2 2 2
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. B + J) Stab. B/Stab. J = ca. 4:1 1 1 1 1 1–2 1
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. B + J) Stab. B/Stab. J ca. 10:1 1–2 1 1–2 1–2 2 2
    1 Gew.-% gesamt (Stab. B + J) Stab. B/Stab. J ca. 4:1 1 1 1 1 1–2 1–2
    • Bodensatz: 1 = kein Bodensatz 5 = viel Bodensatz
    • Rheologie: 1 = niedrigviskos 5 = stichfest
    Tabelle 4:
    nach 24 Std. Lagerung bei 50°C nach 5 Tagen Lagerung bei 50°C nach 14 Tagen Lagerung bei 50°C
    Rheologie Bodensatz Rheologie Bodensatz Rheologie Bodensatz
    Bsp. 1 (Vergleich) 1–2 4 2 4–5* 2 5**
    Bsp. 2
    0,001 Gew.-% Bsp. D 2 3 3 4 3 4*
    0,4 Gew.-% Bsp. D 2 2 2–3 2–3 2–3 2–3
    8 Gew.-% Bsp. D 3–4 2 4 3 4 3
    Bsp. 3
    0,0005 Gew.-% Bsp. G 2 3 2 3 2 4*
    0,3 Gew.-% Bsp. G 2 1–2 2 2 2–3 2–3
    5 Gew.-% Bsp. G 4 1–2 4 2 4 2–3
    Bsp. 4
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. D + G) Stab. D/Stab. G = ca. 1:1 2 1 2 1–2 2 2–3
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. D + G) Stab. D/Stab. G = ca. 4:1 1–2 1–2 2 2 2 3
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. D + G) Stab. D/Stab. G ca. 10:1 1–2 2 1–2 2 2–3 2
    1 Gew.-% gesamt (Stab. D + G) Stab. D/Stab. G ca. 4:1 1 1–2 1–2 1–2 1–2 1–2
    • Bodensatz: 1 = kein Bodensatz 5 = viel Bodensatz
    • Rheologie: 1 = niedrigviskos 5 = stichfest
    Tabelle 5:
    nach 24 Std. Lagerung bei 50°C nach 5 Tagen Lagerung bei 50°C nach 14 Tagen Lagerung bei 50°C
    Rheologie Bodensatz Rheologie Bodensatz Rheologie Bodensatz
    Bsp. 1 (Vergleich) 1–2 4 2 4–5* 2 5**
    Bsp. 2
    0,001 Gew.-% Bsp. E 1–2 2–3 2 3 3 4*
    0,4 Gew.-% Bsp. E 2 2 2 3 2 3
    8 Gew.-% Bsp. E 3–4 2–3 3–4 2–3 3–4 3
    Bsp. 3
    0,0005 Gew.-% Bsp. H 1–2 2–3 2 3 2 4*
    0,3 Gew.-% Bsp. H 1–2 1–2 2 3 3 4*
    5 Gew.-% Bsp. H 4 2 4 2 4 2–3*
    Bsp. 4
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. E + H) Stab. E/Stab. H = ca. 1:1 2 1 2 1–2 3 2
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. E + H) Stab. E/Stab. H = ca. 4:1 1 1 1 1 1–2 1
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. E + H) Stab. E/Stab. H ca. 10:1 1–2 1 2 1–2 2 2
    1 Gew.-% gesamt (Stab. E + H) Stab. E/Stab. H ca. 4:1 1 1 1 1 2 1–2
    • Bodensatz: 1 = kein Bodensatz 5 = viel Bodensatz
    • Rheologie: 1 = niedrigviskos 5 = stichfest
    • * leichte Synärese
    • ** vollständige Sedimentation, Synärese, keine Redispergierung möglich
  • Die vorstehenden Tabellen 3 bis 5 zeigen, daß sich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren I und II eine signifikante Verbesserung der Lagerstabilität bzw. eine signifikante Verringerung der Sedimentationsneigung der vorstehenden Dispersionen erreichen läßt. Ein besonders guter Effekt, welcher über die Einzelwirkung der jeweiligen Stabilisatoren hinausgeht und somit als synergistisch zu bewerten ist, läßt sich durch den gemeinsamen Einsatz beider Stabilisatoren erreichen, wobei durch gezielte Auswahl des betreffenden Mengenverhältnisses eine Wirkoptimierung erreicht werden kann.
  • Die Ergebnisse zeigen im übrigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren die rheologischen Eigenschaften bzw. Fließfähigkeitseigenschaften zumindest im wesentlichen unverändert lassen bzw. nur soweit verändern, daß nach wie vor eine bestimmungsgemäße Anwendung möglich ist.
  • Im übrigen wurde das Viskositätsverhalten einer ausgewählten Dispersion nach unterschiedlichen Lagerzeiträumen verfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 wiedergegeben und zeigen, daß unter Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren die Viskositätseigenschaften der stabilisierten Dispersionen im wesentlichen unverändert bleiben. Tabelle 6:
    Bsp. 4 0,5 Gew.-% Stab. B + J gesamt (Stab. B/Stab. J ca. 4:1) Brookfield-Viskosität (23°C) Spindel 4 (ASTM D 2196)
    5 U/min 50 U/min
    nach 24 Std. Lagerung bei 50°C 2.090 mPas 1.001 mPas
    nach 7 Tagen Lagerung bei 50°C 2.120 mPas 1.016 mPas
    nach 14 Tagen Lagerung bei 50°C 2.150 mPas 1.046 mPas
  • Ausführungsbeispiele II:
  • Herstellungsbeispiele:
  • Beispiel 1': Herstellung einer nichtstabilisierten Dispersion von anorganischen Nanopartikeln (Vergleich)
  • Es wird eine wäßrig-basierte Dispersion von Zinkoxid-Nanopartikeln (mittlerer Teilchendurchmesser D50: ca. 60 nm) hergestellt. Zu diesem Zweck werden in dem Fachmann an sich bekannter Weise 50,5 g ZnO-Nanopartikel in einem wäßrig-basierten Dispersionsmittel aus 37,87 g Wasser, 0,1 g Entschäumern, 0,3 g Konservierungsmittel und 11,22 g Netz- und/oder Dispergiermitteln dispergiert. Es resultiert eine nichterfindungsgemäße, wäßrig-basierte 50,5gew.-%ige nichtstabilisierte Dispersion von ZnO-Nanopartikeln. Die Lagerstabilitäts- bzw. Sedimentationseigenschaften sind nachfolgend aufgeführt.
  • Beispiel 2': Herstellung von stabilisierten Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit harnstoffmodifiziertem Polyurethan als Stabilisator (erfindungsgemäß)
  • Ausgehend von der Dispersion gemäß Ausführungsbeispiel 1' werden erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit variierenden Mengen an Stabilisator hergestellt. Zu diesem Zweck werden der Dispersion aus Beispiel 1' variierende Mengen eines harnstoffmodifizierten Polyurethans (i) der obigen Formel (I) ("Stabilisator I") zugesetzt und unter Eintrag von Scherkräften hierin homogen eingearbeitet. Auf diese Weise resultieren erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit einem harnstoffmodifizierten Polyurethan als Stabilisator. Die betreffenden Lagerstabilitäts- bzw. Sedimentationseigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen Dispersionen sind nachstehend aufgeführt.
  • Beispiel 3': Herstellung von stabilisierten Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit modifiziertem Harnstoff (Harnstoffurethan) als Stabilisator (erfindungsgemäß)
  • Ausgehend von der Dispersion gemäß Ausführungsbeispiel 1' werden erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit variierenden Mengen an Stabilisator hergestellt. Zu diesem Zweck werden der Dispersion aus Beispiel 1' variierende Mengen eines modifizierten Harnstoffs auf Basis eines Harnstoffurethans (ii) der obigen Formel (II') ("Stabilisator II") zuge setzt und unter Eintrag von Scherkräften hierin homogen eingearbeitet. Auf diese Weise resultieren erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit einem modifizierten Harnstoff (Harnstoffurethan) als Stabilisator. Die betreffenden Lagerstabilitäts- bzw. Sedimentationseigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen Dispersionen sind nachstehend aufgeführt.
  • Beispiel 4': Herstellung von stabilisierten Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit einer Kombination von harnstoffmodifiziertem Polyurethan und modifiziertem Harnstoff (Harnstoffurethan) als gemeinsame Stabilisatoren (erfindungsgemäß)
  • Ausgehend von der Dispersion gemäß Ausführungsbeispiel 1' werden erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit variierenden Mengen an Stabilisator hergestellt. Zu diesem Zweck werden der Dispersion aus Beispiel 1' variierende Mengen einer Kombination (i) eines harnstoffmodifizierten Polyurethans der obigen Formel (I) und (ii) eines modifizierten Harnstoffs auf Basis eines Harnstoffurethans der obigen Formel (II') (Molgewichtsverhältnis Stabilisator I/Stabilisator II > 5) als gemeinsame Stabilisatoren (Costabilisatoren) in variierenden Mengenverhältnissen Stabilisator I/Stabilisator II bzw. Stabilisator (i)/Stabilisator (ii) zugesetzt und unter Eintrag von Scherkräften hierin homogen eingearbeitet. Auf diese Weise resultieren erfindungsgemäße stabilisierte Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln mit einem harnstoffmodifizierten Polyurethan und einem modifizierten Harnstoff als gemeinsame Stabilisatoren. Die betreffenden Lagerstabilitäts- bzw. Sedimentationseigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen Dispersionen sind nachstehend aufgeführt.
  • Anwendungsbeispiele:
  • Die vorstehend hergestellten Dispersionen wurden nachfolgend einem beschleunigten Alterungstest zu Zwecken der Beurteilung der Lagerstabilität bzw. Sedimentationsneigung sowie der rheologischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1' wiedergegeben, wobei jeweils ein Notensystem mit Noten von 1 bis 5 verwendet wird. Tabelle 1':
    nach 24 Std. Lagerung bei50°C nach 5 Tagen Lagerung bei 50°C nach 14 Tagen Lagerung bei 50°C
    Rheologie Bodensatz Rheologie Bodensatz Rheologie Bodensatz
    Bsp. 1' (Vergleich) 1–2 4 2 4–5* 2 5**
    Bsp. 2'
    0,001 Gew.-% Stab. I 1–2 2–3 2 3 2 4*
    0,4 Gew.-% Stab. I 1–2 1–2 2 2 2 2–3
    8 Gew.-% Stab. I 3–4 1–2 3–4 2 3–4 2
    Bsp. 3'
    0,0005 Gew.-% Stab. II 1–2 2–3 2 3 2 4*
    0,3 Gew.-% Stab. II 1–2 1–2 2 2 2–3 2–3
    5 Gew.-% Stab. II 4 1–2 4 2 4 2–3
    Bsp. 4'
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. I + II) Stab. I/Stab. II = ca. 1:1 1–2 1 1–2 1–2 2 2
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. I + II) Stab. I/Stab. II = ca. 4:1 1 1 1 1 1–2 1
    0,5 Gew.-% gesamt (Stab. I + II) Stab. I/Stab. II ca. 10:1 1–2 1 1–2 1–2 2 2
    1 Gew.-% gesamt (Stab. I + II) Stab. I/Stab. II ca. 4:1 I 1 1 1 1–2 1–2
    • Bodensatz: 1 = kein Bodensatz 5 = viel Bodensatz
    • Rheologie: 1 = niedrigviskos 5 = stichfest
    • * leichte Synärese
    • ** vollständige Sedimentation, Synärese, keine Redispergierung möglich
  • Die vorstehende Tabelle 1' zeigt, daß sich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren I und II eine signifikante Verbesserung der Lagerstabilität bzw. eine signifikante Verringerung der Sedimentationsneigung der vorstehenden Dispersionen erreichen läßt. Ein besonders guter Effekt, welcher über die Einzelwirkung der jeweiligen Stabilisatoren hinausgeht und somit als synergistisch zu bewerten ist, läßt sich durch den gemeinsamen Einsatz beider Stabilisatoren erreichen, wobei durch gezielte Auswahl des betreffenden Mengenverhältnisses eine Wirkoptimierung erreicht werden kann.
  • Die Ergebnisse zeigen im übrigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren die rheologischen Eigenschaften bzw. Fließfähigkeitseigenschaften zumindest im wesentlichen unverändert lassen bzw. nur soweit verändern, daß nach wie vor eine bestimmungsgemäße Anwendung möglich ist.
  • Im übrigen wurde das Viskositätsverhalten einer ausgewählten Dispersion nach unterschiedlichen Lagerzeiträumen verfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2' wiedergegeben und zeigen, daß unter Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren die Viskositätseigenschaften der stabilisierten Dispersionen im wesentlichen unverändert bleiben. Tabelle 2':
    Bsp. 4' 0,5 Gew.-% Stab. I + II gesamt (Stab. I/Stab. II ca. 4:1) Brookfield-Viskosität (23°C) Spindel 4 (ASTM D 2196)
    5 U/min 50 U/min
    nach 24 Std. Lagerung bei 50°C 2.090 mPas 1.001 mPas
    nach 7 Tagen Lagerung bei 50°C 2.120 mPas 1.016 mPas
    nach 14 Tagen Lagerung bei 50°C 2.150 mPas 1.046 mPas
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 4079028 A [0035, 0035, 0077]
    • - DE 10039837 C2 [0039, 0078]
    • - US 6617468 B2 [0039]
    • - US 2002/115882 A1 [0039]
    • - DE 102005006870 A1 [0052]
    • - EP 1690902 A2 [0052]
    • - DE 102007030285 A1 [0052]
    • - EP 2007/006273 [0052]

Claims (41)

  1. Stabile Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, enthaltend anorganische Nanopartikel in einem Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion mindestens ein Stabilisator aus der Gruppe von (i) modifizierten, insbesondere hydrophob modifizierten, vorzugsweise harnstoffmodifizierten Polyurethanen und (ii) modifizierten Harnstoffen, insbesondere Harnstoffurethanen, sowie deren Mischungen und/oder Kombinationen zugesetzt ist.
  2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das modifizierte Polyurethan in Mengen von 0,002 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zugesetzt ist.
  3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,002, bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zugesetzt ist.
  4. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator eine Kombination von (i) modifiziertem Polyurethan und (ii) modifiziertem Harnstoff, insbesondere Harnstoffurethan, zugesetzt ist, insbesondere wobei die Kombination in einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von (i) zu (ii) von ≥ 1:1, insbesondere ≥ 2:1, bevorzugt ≥ 3:1, zugesetzt ist und/oder insbesondere wobei die Kombination in einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von (i) zu (ii) im Bereich von 10:1 bis 1:1, insbesondere 7:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 6:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 5:1 bis 3:1, zugesetzt ist.
  5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion die Kombination von (i) modifiziertem Polyurethan und (ii) modifiziertem Harnstoff, insbesondere Harnstoffurethan, in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthält.
  6. Dispersion nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das modifizierte Polyurethan und (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere Harnstoffurethan, voneinander verschiedene mittlere Molekulargewichte aufweisen, insbesondere wobei das Verhältnis des mittleren Molekulargewichtes (i) des modifizierten Polyurethans zu dem mittleren Molekulargewicht (ii) des modifizierten Harnstoffs, insbesondere Harnstoffurethans, mindestens 5, insbesondere mindestens 7,5, vorzugsweise mindestens 10, beträgt und/oder insbesondere wobei das Verhältnis des mittleren Molekulargewichtes (i) des modifizierten Polyurethans zu dem mittleren Molekulargewicht (ii) des modifizierten Harnstoffs, insbesondere Harnstoffurethans, im Bereich von 2 bis 50, insbesondere 5 bis 40, vorzugsweise 7,5 bis 30, beträgt.
  7. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das modifizierte Polyurethan ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 25.000 Da, insbesondere 7.000 bis 20.000 Da, vorzugsweise 9.000 bis 18.000 Da, bevorzugt 10.000 bis 16.000 Da, ganz besonders bevorzugt 12.000 bis 15.000 Da, aufweist.
  8. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das modifizierte Polurethan der allgemeinen Formel (I')
    Figure 00350001
    (Formel (I')) entspricht, wobei in der Formel (I') • der Rest X einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen darstellen und • die Reste Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 und Y6, jeweils unabhängig voneinander, einen Rest der folgenden allgemeinen Formel
    Figure 00360001
    darstellen, wobei in der vorbezeichneten Formel Y7, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl ist und Y8 ein (C2-C22)-Alkylrest ist und u = 1 bis 100 ist.
  9. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das harnstoffmodifizierte Polyurethan der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00360002
    (Formel (I)) entspricht, wobei in der Formel (I) die Reste R1, R2, R3 und R4, jeweils unabhängig voneinander, einen Rest der folgenden allgemeinen Formel
    Figure 00360003
    darstellen, wobei in der vorbezeichneten Formel x = 4 ist, y = 1 ist und z = 5 bis 25 ist.
  10. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000 Da, insbesondere 750 bis 2.500 Da, vorzugsweise 1.000 bis 2.000 Da, bevorzugt 1.250 bis 1.750 Da, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 1.600 Da, aufweist.
  11. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00370001
    (Formel (II)) entspricht, wobei in der Formel (II) • R' einen der folgenden Reste bezeichnet: -CpH2p mit p = 2 bis 12; -(CqH2q-O-CqH2q)r- mit q = 2 bis 4 und r = 1 bis 10;
    Figure 00370002
    Figure 00380001
    • R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, einen der folgenden Reste darstellen: einen n-Alkylrest oder einen iso-Alkylrest mit 4 bis 22 C-Atomen; einen Alkenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen; einen Cycloalkylrest; einen Aralkylrest; einen Rest der Formel CmH2m+1(O-CnH2n)x-, wobei m = 1 bis 22 ist, n = 2 bis 4 ist und x = 1 bis 15 ist; einen Rest der Formel CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-, wobei m = 1 bis 22 ist, n = 2 bis 4 ist, x = 1 bis 15 ist und v = 4 oder 5; einen Rest der Formel Z-C6H4(O-CnH2n)x-, wobei n = 2 bis 4 ist, x = 1 bis 15 ist und Z einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bezeichnet.
  12. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) der modifizierte Harnstoff, insbesondere das Harnstoffurethan, der allgemeinen Formel (II')
    Figure 00380002
    (Formel (II')) entspricht, wobei in der Formel (II') R7 und R8, jeweils unabhängig voneinander, einen der folgenden Reste darstellen:
    Figure 00390001
  13. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine dynamische Brookfield-Viskosität gemäß ASTM D 2196 bei 5 U/min und 23°C von höchstens 25.000 mPa·s, insbesondere höchstens 20.000 mPa·s, aufweist.
  14. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine dynamische Brookfield-Viskosität gemäß ASTM D 2196 bei 5 U/min und 23°C im Bereich von 1.000 bis 25.000 mPa·s, insbesondere 1.250 bis 20.000 mPa·s, vorzugsweise 1.500 bis 15.000 mPa·s, bevorzugt 2.000 bis 10.000 mPa·s, aufweist.
  15. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine dynamische Brookfield-Viskosität gemäß ASTM D 2196 bei 50 U/min und 23°C von höchstens 7.000 mPa·s, insbesondere höchstens 5.000 mPa·s, aufweist.
  16. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine dynamische Brookfield-Viskosität gemäß ASTM D 2196 bei 50 U/min und 23°C im Bereich von 500 bis 7.000 mPa·s, insbesondere 750 bis 6.000 mPa·s, vorzugsweise 900 bis 5.000 mPa·s, bevorzugt 1.000 bis 4.000 mPa·s, aufweist.
  17. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion die anorganischen Nanopartikel in Mengen von 1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthält.
  18. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Nanopartikel Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 2.000 nm, insbesondere 1 bis 1.000 nm, vorzugsweise 2 bis 750 nm, bevorzugt 2 bis 500 nm, besonders bevorzugt 5 bis 300 nm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 100 nm, aufweisen.
  19. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der anorganischen Nanopartikel mindestens 2 g/cm3, insbesondere mindestens 3 g/cm3, vorzugsweise mindestens 4 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 5 g/cm3, ganz besonders bevorzugt mindestens 6 g/cm3, beträgt.
  20. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Nanopartikel aus mindestens einem gegebenenfalls dotierten Oxid, Hydroxid, Oxidhydroxid, Sulfat, Phosphat, Sulfid, Carbonat, Nitrid, Silikat, Carbid, Vanadat, Molybdat, Wolframat und/oder Halogenid, insbesondere Fluorid, mindestens eines Metalls oder Halbmetalls oder aber aus einem Metall/Element oder aber aus Mischungen oder Kombinationen solcher Verbindungen, vorzugsweise aus mindestens einem anorganischen Oxid, Hydroxid oder Oxidhydroxid, besonders bevorzugt einem anorganischen Oxid, gebildet sind oder diese Verbindung(en) enthalten.
  21. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Nanopartikel aus mindestens einem gegebenenfalls dotierten Oxid, Hydroxid und/oder Oxidhydroxid, vorzugsweise Oxid, des Aluminiums, Siliziums, Zinks, Titans, Cers, Indiums, Antimons, Zinns und/oder Eisens, einem Erdalkalisulfat, einem Erdalkali- oder Lanthanphosphat, einem Cadmium- oder Zinksulfid, einem Erdalkalicarbonat, einem Aluminium- oder Siliziumnitrid, einem Erdalkalisilkat, einem Siliciumcarbid oder Silber oder aber aus Mischungen oder Kombinationen solcher Verbindungen gebildet sind oder diese Verbindung(en) enthalten.
  22. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Nanopartikel aus mindestens einem gegebenenfalls dotierten Oxid, Hydroxid und/oder Oxidhydroxid, vorzugsweise Oxid, des Aluminiums, Siliziums, Zinks, Titans, Cers, Indiums, Antimons, Zinns und/oder Eisens gebildet sind oder diese Verbindung(en) enthalten.
  23. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Nanopartikel auf Basis von Zinkoxid, Indium/Zinn-Oxiden (ITO) oder Antimon/Zinn-Oxiden (ATO) ausgebildet sind und/oder daß die anorganischen Nanopartikel Zinkoxidpartikel, indium/zinn-oxidische Partikel (ITO-Partikel) oder antimon/zinn-oxidische Partikel sind.
  24. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Nanopartikel oberflächenmodifiziert, insbesondere mittels Polysiloxangruppen oberflächenmodifiziert, ausgebildet sind.
  25. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion wäßrig basiert ausgebildet ist und/oder daß die Dispersionen als Dispersionsmittel Wasser enthält.
  26. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion organisch basiert ausgebildet ist und/oder daß die Dispersion als Dispersionsmittel mindestens ein organisches Lösemittel enthält.
  27. Dispersion nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion das Dispersionsmittel, insbesondere Wasser, in Mengen von 2 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmittel, enthält.
  28. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion außerdem mindestens einen weiteren Inhaltsstoff und/oder mindestens ein Additiv enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Konservierungsmitteln, Emulgatoren, Entschäumern, Netzmitteln, Dispergiermitteln, Antioxidationsmitteln, Stabilisatoren, Neutralisationsmitteln, Rheologiestellmitteln, organischen Lösemitteln, Lösungsvermittlern und Bioziden sowie deren Mischungen.
  29. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Konservierungsmittel, insbesondere ein Biozid, vorzugsweise ein Mikrobizid, bevozugt auf Basis mindestens eines Isothiazols, enthält, insbesondere wobei die Dispersion das Konservierungsmittel in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthält.
  30. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion einen Entschäumer, insbesondere einen Silikonentschäumer, insbesondere auf Basis mindestens eines Polysiloxans und/oder mindestens eines siloxylierten Polyethers, enthält, insbesondere wobei die Dispersion den Entschäumer in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthält.
  31. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Netz- und/oder Dispergiermittel, insbesondere auf Basis einer quarternären Ammoniumverbindung, vorzugsweise auf Basis eines Alkylolammoniumsalzes eines säuregruppenfunktionalisierten Polymers und/oder insbesondere auf Basis eines hochmolekularen Blockcopolymers mit pigmentaffinen Gruppen, enthält und/oder daß die Dispersion das Netz- und/oder Dispergiermittel in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthält.
  32. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion lagerstabil, insbesondere sedimentationsstabil, ausgebildet ist.
  33. Dispersion nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion bei einer Temperatur von 20°C und unter Atmosphärendruck (1013 mPa) über einen Lagerzeitraum von mindestens 3 Monaten, insbesondere mindestens 6 Monaten, vorzugsweise mindestens 9 Monaten, bevorzugt mindestens 12 Monaten, lagerstabil ausgebildet ist.
  34. Dispersion nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem Lagerzeitraum von 6 Monaten bei einer Temperatur von 20°C und unter Atmosphärendruck (1013 mPa) weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, der anorganischen Nanopartikel, bezogen auf die anorganischen Nanopartikel, sedimentiert sind.
  35. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Beschichtungsmittel oder Beschichtungssystem, insbesondere Lack, Farbe oder dergleichen, als Kosmetikum, insbesondere Nagellack, als Klebstoff und als Dichtungsmasse ausgebildet ist.
  36. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zur Inkorporierung in Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacke, Farben oder dergleichen, in Kunststoffe, in Schaumstoffe, in Kosmetika, insbesondere Nagellacke, in Klebstoffe und in Dichtungsmassen konzipiert ist.
  37. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Verwendung in Beschichtungsstoffen und Beschichtungssystemen, insbesondere Lacken, Farben und dergleichen, in Dispersionen aller Art, in Kunststoffen, in Schaumstoffen, in Kosmetika, insbesondere Nagellacken, in Klebstoffen und in Dichtungsmassen.
  38. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere zur Steigerung der Verschleißbeständigkeit, vorzugsweise der Kratzfestigkeit und/oder Abriebfestigkeit, und/oder zur Verbesserung der UV-Beständigkeit und/oder zur Verbesserung der Verwitterungseigenschaften und/oder zur Verbesserung der optischen Eigenschaften, wie Brechungsindex, und/oder zur optischen Kennzeichnung insbesondere mittels Leuchtstoffen.
  39. Dispersion nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Gesamtsystem, eingesetzt wird.
  40. Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacke, Farben und dergleichen, Kunststoffe, Schaumstoffe, Kosmetika, insbesondere Nagellacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen, enthaltend eine Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche.
  41. Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacke, Farben und dergleichen, Kunststoffe, Schaumstoffe, Kosmetika, insbesondere Nagellacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen, nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, insbesondere wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Gesamtsystem, eingesetzt ist.
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