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Die
Erfindung betrifft eine pulverförmige
Mischung und eine wässrige
Lösung
auf Basis Filtersalz, die zur Chromatreduktion in Zement geeignet
sind.
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Zement
enthält
aufgrund seiner Rohstoffe und seiner Herstellbedingungen unterschiedliche
Mengen an wasserlöslichen
sechswertigen Chromverbindungen (Chromat), welche in wässrigen
Zementzubereitungen bei Hautkontakt ein allergisches Zementekzem
auslösen – die häufigste
berufsbedingte Hautkrankheit im Bauwesen. Chromathaltiger Zement
enthält
bis zu 40 ppm wasserlösliches
Cr(VI). Die EU-Richtlinie 2003/53/EG vom 18.06.2003 sieht vor, dass
zukünftig
nur noch chromatarme Zemente mit einem Gehalt von weniger als 2 ppm
wasserlöslichem
Cr(VI) eingesetzt werden sollen.
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Es
gibt verschiedene Möglichkeiten,
den Chromatgehalt im Zement zu verringern, u.a. durch die nachträgliche Reduktion
des sechswertigen zum dermatologisch unbedenklichen dreiwertigen
Chrom. Als vorteilhaft hat sich das Reduktionsmittel Eisen(II)sulfat
erwiesen. Daneben werden auch andere Verbindungen wie Zinn- oder
Mangansulfat eingesetzt. Eisen(II)sulfat fällt großtechnisch bei der Herstellung
von Titandioxid als sogenanntes Grünsalz an, ein Gemisch aus FeSO4 × 7H2O (Heptahydrat) und FeSO4 × 4H2O (Tetrahydrat) – im folgenden Heptahydrat
genannt. FeSO4 × 7H2O
entwässert
ab 40°C
zu FeSO4 × 4H2O,
welches seinerseits ab 80°C
Kristallwasser abspaltet und sich in FeSO4 × H2O (Monohydrat) umwandelt.
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Das
Grünsalz
wird entweder als getrocknetes oder als ungetrocknetes Heptahydrat
oder nach Entwässerung
als Monohydrat eingesetzt. Die Zugabe kann während des Herstellungsprozesses,
bei der Entnahme aus dem Silo bzw. bei der Absackung oder beim Anmischen
erfolgen. Die Reduktion des Cr(VI) zum Cr(III) erfolgt in der wässrigen
Phase beim Anmischen des Mörtels
bzw. Betons.
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In
der
EP 0 054 314 B1 wird
ein Verfahren beschrieben, bei dem getrocknetes Heptahydrat dem
Zementklinker während
des Herstellprozesses vor oder nach der Mahlung zugemischt wird.
Eisen(II)sulfat kann jedoch durch Oxidation mit Luftsauerstoff leicht
an Wirksamkeit als Reduktionsmittel verlieren. Um solche Reaktionen
bei der längerfristigen
Lagerung im Großsilo
zu vermeiden, schlägt
die
DE 197 44 035
C2 vor, das Eisen(II)sulfat in granulierter Form dem Zement
erst bei der Entnahme aus dem Silo vor Absackung oder Silowagentransport
zuzugeben.
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Die
DE 101 57 129 C2 beinhaltet
ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus feuchtem Grünsalz (Heptahydrat)
und einem inerten Trägermaterial
wie Kalksteinmehl als Trocknungsmittel sowie bestimmten Betonzusatzmitteln
dem zementären
Bindemittel zur Chromatreduzierung zugesetzt wird. Desweiteren wird
die Zumischung von feuchtem Grünsalz
(Heptahydrat) in Abmischung mit dem inerten Trägermaterial in den Frischmörtel in
der
DE 100 14 468
C2 beschrieben.
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Bei
der Lagerung der mit Heptahydrat versetzten Zemente ist neben der
schnellen Oxidierbarkeit die mangelnde Temperaturstabilität des Reduktionsmittels
zu berücksichtigen.
Bei Lagerung über
40°C kann
freigesetztes Kristallwasser zu Verklumpungen und unerwünschten
Reaktionen führen.
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Eisen(II)sulfat
ist weiterhin Hauptbestandteil von sogenanntem Filtersalz. Filtersalz
wird bei der Aufbereitung bzw. Aufkonzentrierung von Dünnsäure (verdünnte Schwefelsäure) abgetrennt,
welche bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren
anfällt.
Filtersalz ist ein Metallsulfatgemisch und besteht i.w. aus Fe(II)sulfat-Monohydrat
sowie weiteren Metallsulfaten wie z.B. Magnesium- und Titansulfat
und erheblichen Mengen an freier Schwefelsäure (etwa 12 bis 30 Gew.-%).
Die Feuchte liegt bei etwa 20 bis 40 Gew.-%.
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Aufgrund
seiner Zusammensetzung, insbesondere des in der Regel hohen Schwefelsäuregehalts wirkt
Filtersalz stark korrosiv. Unter den derzeitigen gesetzlichen Bestimmungen
in Deutschland ist es als „C Ätzend" zu deklarieren.
Die Entsorgung erfolgt überwiegend
auf thermischem Weg, indem das Filtersalz extern geröstet, die
entstehenden Metalloxide und Schwefeldioxid separiert und der verbliebene
unlösliche
Abbrand deponiert wird (Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage 2003, CD-ROM; Abschnitt:
Pigments, Inorganic; Kap. 2.1.3.5). Das Verfahren ist energiekostenintensiv
und erfordert besondere Materialanforderungen bei Transport und
Lagerung des Filtersalzes. Alternativ kann das Filtersalz mit Calciumverbindungen
umgesetzt und anschließend
deponiert werden.
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Aufgrund
seines Gehaltes an zweiwertigem Eisen ist Filtersalz zwar grundsätzlich als
Reduktionsmittel zur Chromatreduktion in Zement geeignet, allerdings
ist es abgesehen von seinem korrosiven Charakter auch wegen seiner
inhomogenen, stark klumpenden Konsistenz schlecht direkt verwendbar
bzw. dosierbar. Andererseits ist Filtersalz durch den Anteil freier
Schwefelsäure
auch im unbehandelten Zustand deutlich oxidationsstabiler und damit
lagerstabiler als unbehandeltes feuchtes Grünsalz. Zudem ist Filtersalz,
da es sich um Monohydrat handelt, wesentlich temperaturstabiler
(bis mindestens 100°C)
als Grünsalz
(Heptahydrat).
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In
der WO 96/33133 A1 wird ein Verfahren offenbart, in dem Filtersalz
mit einem CaO-haltigen
Material, insbesondere Zement, behandelt wird, so dass das Produkt
sich zur Chromatreduktion in Zement eignet.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein neues Reduktionsmittel für Chromat
in Zement bereitzustellen, welches die aufgeführten Nachteile der bekannten
Produkte vermeidet und darüber
hinaus ökonomische
und umweltbezogene Vorteile bietet.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch eine pulverförmige
Mischung, die ein aus der Aufkonzentrierung von verdünnter Schwefelsäure, welche
bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfällt, stammendes
Filtersalz und ein Trägermaterial
enthält
und die einen Medianwert der volumenbasierten Partikelgrößenverteilung
von 10 bis 30 μm,
insbesondere 15 bis 25 μm
aufweist.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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In
einer ersten Ausführungsform
der Erfindung wird das Filtersalz durch Mischung mit einem Trägermaterial
in ein homogenes trockenes Pulver überführt, das dem trockenen Zement
oder dem Trockenmörtel zugegeben
werden kann. Auch nach einmonatiger Lagerung bei Temperaturen von
50 °C zeigen
Filtersalz-Zementmischungen keine Konsistenzänderung wie z.B. Verklumpung.
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Als
Trägermaterial
kommen anorganische pulverförmige
Materialien und Gesteinsmehle in Frage, beispielsweise gefällte Kieselsäure oder
Kalksteinmehl oder Kalkhydrat. Das Trägermaterial adsorbiert die
freie Schwefelsäure,
bewirkt somit eine effektive Trocknung und vermindert die Korrosivität der Mischung.
Alkalisch reagierende Trägermaterialien
wie Kalksteinmehl und insbesondere Kalkhydrat führen darüber hinaus zu einer Neutralisation
der freien Schwefelsäure
und damit zu einer weiteren erheblichen Verminderung der Korrosivität der Mischung.
Außerdem
ist der Einsatz von Kalkhydrat gegenüber gefällter Kieselsäure wirtschaftlicher.
Das Trägermaterial
wird in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt von 10 bis 17
Gew.-% untergemischt.
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Die
volumenbasierte Partikelgrößenverteilung
der erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischung weist
einen Medianwert von 10 bis 30 μm
bevorzugt 15 bis 25 μm
auf. Die Partikelgrößenverteilung
wurde mittels Laserbeugung in einem Mastersizer 2000 von Malvern
Instruments unter Verwendung der Trockendispergiereinheit Scirocco
2000A gemessen. Dabei wurden folgende Messbedingungen eingehalten:
Dispergierung in Stickstoff bei 3 bar Dispergierdruck, Aufgabe in
Schüttelrinne
für < 200 g Probenmaterial
mit 50% Vibration Feed Rate, Messzeit 10 Sekunden mit 10000 Schüssen (snaps),
Untergrundmessung 10 Sekunden mit 10000 Schüssen (snaps).
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Bekanntermaßen ist
die Löslichkeit
von FeSO4-Monohydrat geringer als die von
FeSO4-Heptahydrat. Um
bei der Chromatreduktion in Zement vergleichbare Restchromatgehalte
zu erhalten, ist deswegen bei der Trockenzugabe eine höhere Dosierung
des Monohydrats gegenüber
dem Heptahydrat (bezogen auf die Wirksubstanz) erforderlich. Da
das Eisensulfat im Filtersalz ausschließlich als Monohydrat vorliegt,
kann es vorteilhaft sein, dem Filtersalz Grünsalz in Form von Heptahydrat
zur Erhöhung
des Wirksubstanzgehalts zuzusetzen.
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Die
direkte Mischung von Filtersalz und Grünsalz führt zu einem feuchten, stark
klumpenden Produkt, dessen Konsistenz auch durch den nachfolgenden
Zusatz von Trägermaterial
als Trockenmittel nicht verbessert wird. Überraschenderweise ist es jedoch
möglich,
ein rieselfähiges
dosierbares Produkt zu erhalten, wenn das Filtersalz zuerst mit
dem Trägermaterial
vermischt und anschließend
das feuchte Grünsalz
hinzugegeben wird.
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In
einer zweiten Ausführungsform
der Erfindung wird das Filtersalz als wässrige Lösung, beispielsweise in einer
Konzentration von 30%, verwendet. Sie wird als flüssiges Zusatzmittel
direkt dem Anmachwasser der Mörtel-
oder Betonmischung zugesetzt. Die chromatreduzierende Wirkung der
Filtersalzlösung
ist gleichwertig mit der einer Dosierung von getrocknetem (granuliertem)
Heptahydrat entsprechender Fe(II)-Konzentration.
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Die
Erfindung wird im folgenden an Hand von zwei Ausführungsbeispielen
erläutert,
ohne dass damit eine Einschränkung
der Erfindung verbunden ist.
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Beispiel 1
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Chromathaltiger
Portlandzement CEM I 32,5 mit einer Konzentration von 6,7 ppm Cr(VI)
wurde zum einen mit einer 30 %igen Filtersalz-Lösung und parallel mit granuliertem
Grünsalz
jeweils in unterschiedlichen Dosierungen gemischt und der wasserlösliche Chromatgehalt
angelehnt an die Vorschrift der TRGS 613 (Technische Regeln für Gefahrstoffe),
Ausgabe Oktober 2002 bestimmt. Die Messung der Cr(VI)-Konzentration
erfolgte mit dem Dr. Lange Schnelltest LCK 313.
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Die
Bestimmung des Gehalts an freier Schwefelsäure in dem Filtersalz bzw.
in den Filtersalzmischungen erfolgt so, dass die Schwefelsäure zunächst in
Aceton gelöst
und anschließend
alkalimetrisch gegen Natronlauge-Maßlösung gemessen wird.
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Filtersalz
und Grünsalz
hatten folgende Zusammensetzung:
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In
den mit der Filtersalzlösung
versetzten Zementen wird im Vergleich zu den mit Grünsalz versetzten Zementen
bei gleicher Fe(II)-Konzentration eine gleichwertige Chromat-Reduktion
erreicht:
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Beispiel 2
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Es
wurden vier verschiedene Filtersalzmischungen (A, B, C, D) mit Kalkhydrat
(KH) bzw. gefällter
Kieselsäure
(KS) und teilweise Grünsalz
hergestellt, wobei zunächst
das Filtersalz mit dem Trägermaterial
Kalkhydrat bzw. Kieselsäure
homogenisiert und bei den Mischungen C und D in einem zweiten Schritt
das feuchte Grünsalz
dazugegeben wurde.
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In
der Mischung A wurde ein Filtersalz mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure von
19,3 Gew.-% verwendet und stöchiometrisch
mit Kalkhydrat technischer Qualität (95,5 Gew.-% Ca(OH)2) gemischt. In den Mischungen B, C und D
wurde als Trägermaterial
gefällte
Kieselsäure
(> 95 Gew.-% SiO2) eingesetzt. Die Zusammensetzungen von
Filtersalz und Grünsalz
in diesen Mischungen entsprechen der in Beispiel 1 angegebenen.
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- * Gew.-% bezogen auf Filtersalzmenge
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Die
trockenen, rieselfähigen
Filtersalzmischungen A, B, C und D wurden zunächst durch 48stündige Lagerung
bei 50°C
auf Wärmestabilität überprüft. Die
Mischungen A, B und C zeigten keine Konsistenzänderungen, während bei
Mischung D nach 1 Tag Verklumpungen zu beobachten waren.
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Die
Tabelle zeigt die deutliche Verringerung des Gehalts an freier Schwefelsäure in den
Mischungen. Die Mischungen B, C und D (mit Kieselsäure) sind
nach den derzeitigen gesetzlichen Bestimmungen in Deutschland nur
noch als „Xi
Reizend" zu deklarieren.
Die Filtersalzmischung A (mit Kalkhydrat) ist sogar als lediglich „Xn Gesundheitsschädlich" einzustufen.
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Die
Mischungen A, B, C und D wurden in unterschiedlicher Dosierung mit
Portlandzement CEM I 32,5 wie in Beispiel 1 nach TRGS 613 angemischt
und der Cr(VI)-Gehalt entsprechend gemessen. Parallel wurden eine
Zementprobe ohne Reduktionsmittel sowie eine Zementmischung mit
0,2 Gew.-% granuliertem Grünsalz anstelle
der Filtersalzmischung geprüft.
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1 zeigt
die gemessene Chromatkonzentration im Anmachwasser der Zementmischungen
in Abhängigkeit
von der Art der zugegebenen Filtersalzmischung (A, B, C, D) und
der Dosierungsmenge. Bei Einsatz der reinen Filtersalzmischungen
mit Kalkhydrat bzw. Kieselsäure
(Mischungen A und B) ist eine Dosierung von etwa 1 bis 1,2 Gew.-%
erforderlich, um den erforderlichen Restchromatgehalt von kleiner
2 ppm zu erreichen. Bereits bei einem Mischungsverhältnis Filtersalz
zu Grünsalz
von 2 : 1 (Mischung C) kann die Dosierungsmenge halbiert werden;
es wird ein optimiertes Ergebnis hinsichtlich Chromatreduktion und
Dosierung erreicht.
