DE2017511A1 - Polyurethane elastomers - with polyimide or polyamic acid structure for highly - elastic filaments/films - Google Patents

Abstract

High mol. polyurethane elastomers have units of gen. formula : (D-Ar-X-Y-NH- CO-NH-R1-NH-COO-A-O n-CO-NH-R1-NH-CO)-mNH-Y-X-E (in which D is =N-; E is -Ar- Ar is (di)phenylene or naphthylene; x is single bond, ether, carbonyl, amido ro urea grouping; Y is single bond, straight or branched 1 - 20C alkylene; R1 is bivalent alkylene, cyclohexylene, aralkylene, alkarylene, (di)phenylene, naphthylene or: or alkylene; R2 is tetravalent aromatic group selected from opt. substituted (di)phenyl, naphthyl or: Z is -O-, -SI-, -SO2-, -CO-, -COO- or -COOR3OCO-; R3 is alkylene or arylene; A is bivalent long-chain linear group with recurring ether, acetal, thioether or ester groups and average mol. wt. 400 4000; m and n are integers is not 1). These new elastomers can be spun, extruded or injection moulded to filaments, films etc., esp. in textile field, for which they have valuable properties. Thermal stability and resistance to hydrolysis are excellent and solns. are stable in storage. Cross-linked materials resemble vulcanised rubber. In soln., units have formula I (in which D is -NH-, E is -NH-CO- -CO- ).

Description

Polyurethan-Elastomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Elastomere mit Imidgruppen, die durch Umsetzung-eines Isocyanatenendgruppen aufweisenden Polyurethanadduktes mit einem Überschuß eines araliphatischen oder aromatischen Diamins und weitere Umsetzung mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid erhalten werden.Polyurethane elastomers and a process for their production subject of the invention are polyurethane elastomers with imide groups, which by reaction-a Polyurethane adduct containing isocyanate end groups with an excess of one araliphatic or aromatic diamine and further reaction with a tetracarboxylic acid dianhydride can be obtained.

Es ist bekannt, Polyurethan-Elastomere mit Pyromellithsäurediimidgruppen herzustellen, indem entweder Polyäther- oder Polyesterisocyanate mit Pyromellithsäurediimidgruppen enthaltenden Diolen umgesetzt werden oder aber die Komponenten wie Polyäther bzw. Polyesterdiol, Diisocyanat und Pyromellithsäurediimidgruppen enthaltendes Diol gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß solche Imidgruppen enthaltenden Diole schwerlöslich sind, Schmelzpunkte oberhalb 3000C besitzen und als Verlängerungskomponenten nur unter technischen Schwierigkeiten einsetzbar sind Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare Polyurethan-Elastomere mit dem wiederkehrenden Strukturelement der all- gemeinen Formel tt HOH 110 OH 110 11 c c 1 II 1 1 11 11 1 E H C 1 N-Ar-X-Y-N C-N-R1 -N-C-O-A- 0 C -N-R1 -N C -Y-X-Ar-N//C\,C [ n 11 lt 0 0 die durch Ringschluß aus den entsprechenden Polyamidcarbonsäuren der allgemeinen Formel /EI H O H H O O H H > H H O O 11 119 "" " t I ft 11 119 9 ~ ~ -N-Ar-X-Y-N -C-N-R1-N-C-O-A-G C N R1 N C -N-Y-X-N-C-R2-C ents en, HO-C' entstehen, m I1 II 0 0 worin Ar ein Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest ist, X eine einfache Bindung" eine Ather-, Carbonyl-, Amid-oder Harnstoffgruppierung sein an, Y eine einfache Bindung, ein geraclkettiger oder verzweigter Alkylenrest zenit 1 bis 20 Kohlenstoffatonten ist, R1 ein bivalenter Alkylen-, Cyclohexylen-, Aralkylen-, Alkarylen-, Phenylen-, Diphenylen-, IEaphthylenres+ ist oder für den Rest der Formel steht, worin B für -O-, -S-, -S02-, oder einen Alkylenrest steht, R2 ein tetravalenter, aromatischer Rest, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylrest ist, oder für den Rest der Formel steht, worin Z für -O-, -S-, -S02-, oder steht und R3 einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, A ein bivalenter langkettiger, linearer Rest mit wiederkehrenden Äther-, Acetal-, Thioäther- oder Estergruppen und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 ist und n und m ganze Zahlen von 1 und höher sind.It is known to produce polyurethane elastomers with pyromellitic diimide groups by reacting either polyether or polyester isocyanates with diols containing pyromellitic diimide groups or by reacting components such as polyether or polyester diol, diisocyanate and diol containing pyromellitic diimide groups at the same time. The disadvantage of this process is that such diols containing imide groups are sparingly soluble, have melting points above 3000C and can only be used as extension components with technical difficulties. common formula dd HOH 110 OH 110 11 cc 1 II 1 1 11 11 1 EHC 1 N-Ar-XYN CN-R1 -NCOA- 0 C -N-R1 -NC -YX-Ar-N // C \, C [n 11 according to 0 0 those by ring closure from the corresponding polyamide carboxylic acids of the general formula / EI HOHHOOHH> HHOO 11 119 """t I ft 11 119 9 ~ ~ -N-Ar-XYN -CN-R1-NCOAG CN R1 NC -NYXNC-R2-C ent, HO-C ' arise, m I1 II 0 0 where Ar is a phenylene, diphenylene or naphthylene radical, X is a single bond, "an ether, carbonyl, amide or urea grouping to, Y is a single bond, a straight-chain or branched alkylene radical with 1 to 20 carbon atoms, R1 is a is divalent alkylene, cyclohexylene, aralkylene, alkarylene, phenylene, diphenylene, IEaphthylene res + or for the remainder of the formula is where B is -O-, -S-, -S02-, or an alkylene radical, R2 is a tetravalent, aromatic radical, in particular an optionally substituted phenyl, naphthyl, diphenyl radical, or represents the radical of the formula where Z is -O-, -S-, -S02-, or and R3 is an alkylene or arylene radical, A is a divalent long-chain, linear radical with recurring ether, acetal, thioether or ester groups and an average molecular weight in the range from 400 to 4000, and n and m are integers of 1 and higher are.

Diese neuen hochelastischen Materialien werden hergestellt, indem man eine lineare polymere Verbindung aus der Gruppe der Polyäther, Polyacetale, Polythioäther oder Polyester mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 4000 mit einem Überschuß eines Diisocyanats - bezogen auf die Hydroxylendgruppen - in der Schmelze bei Temperaturen bis zu 1500C umsetzt, die erhaltenen Addukte mit Isocyanatendgruppen in einem po-laren organischen Lösungsmittel löst und mit molar überschüssigen Mengen eines aromatischen oder araliphatischen Diamins - bezogen auf die Isocyanatendgruppen - umsetzt, die'erhaltenen Makrodiamine mit im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Tetracarbonsäuredianhydrids zu einer Polyamidcarbonsäure bei Temperaturen von -20 bis +8o0C polykondensiert und anschließend die Polyamidcarbonsäuren bei Temperaturen von 50 bis 3000C cyclisiert.These new highly elastic materials are made by a linear polymer compound from the group of polyethers, polyacetals, Polythioethers or polyesters with hydroxyl end groups and molecular weights in the range from 400 to 4000 with an excess of a diisocyanate - based on the hydroxyl end groups - in the melt at temperatures up to 1500C converts the obtained Dissolves adducts with isocyanate end groups in a polar organic solvent and with molar excess amounts of an aromatic or araliphatic diamine - based on the isocyanate end groups - reacts with the macrodiamines obtained substantially equivalent amounts of a tetracarboxylic acid dianhydride to a polyamide carboxylic acid polycondensed at temperatures from -20 to + 8o0C and then the polyamide carboxylic acids cyclized at temperatures from 50 to 3000C.

Die eingesetzten Polyhydroxylverbindungen der Formel HO-A-OH, worin A der bivalente, lineare Rest eines Polyäthersj Polyacetals, rolythioäthers oder Polyesters mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 ist, sind nach bekannten Verfahren wie folgt zugänglich: Polyäther durch Polykondensation geeigneter Diole wie beispielsweise Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Octandiol, Dekandiol, Xylylenglykol, Bis-hydroxymethylcyclohexan oder Hydroxyäthylierungsprodukte der aufgeführten Diole.The polyhydroxyl compounds of the formula HO-A-OH used, in which A is the divalent, linear residue of a polyether, polyacetal, rolythioether or Polyesters with molecular weights from 400 to 4000 are made by known methods accessible as follows: polyethers by polycondensation of suitable diols such as Hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol, decanediol, xylylene glycol, bis-hydroxymethylcyclohexane or hydroxyethylation products of the listed diols.

Die Glykole werden einzeln oder aber im Gemisch verwendet.The glycols are used individually or in a mixture.

Ferner können Polyäther durch Polymerisation geeigneter Monomerer, wie zum Beispiel Äthylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden.Furthermore, polyethers can be polymerized by suitable monomers, such as ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran, can be produced.

Polyacetale durch Umsetzung aus mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Aldehyden, wie zum Beispiel Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Octandiol, Dekandiol, Xylylenglykol, Bis-hydroxymethylcyclohexan oder Hydroxyäthylierungsprodukte der genannten Diole.Polyacetals by reacting polyhydric alcohols and aliphatic ones Aldehydes, such as formaldehyde or paraformaldehyde and hexanediol, methylhexanediol, Heptanediol, octanediol, decanediol, xylylene glycol, bis-hydroxymethylcyclohexane or Hydroxyethylation products of the diols mentioned.

Die Diole können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Außerdem können auch Polyäther zur Polyacetalherstellung Verwendung finden, wie beispielsweise Polyhydroxyäther mit einem Molekulargewicht möglichst unter 500 aus Hexandiol, Methylhexandiol, Xylylenglykol, Bis-hydroxymethylcyclohexan einzeln oder im Gemisch. Ferner können solche Polyacetale eingesetzt werden, die aus Hydroxylpolyestern und Formaldehyd hergestellt werden. Am besten geeignet sind Hydroxylpolyester mit Molekulargewichten unter 500 aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure und Diolen wie Hexandiol, Methylhexandiol oder ßh-Hydroxyäthylätherhexanol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Triolen.The diols can be used individually or in a mixture with one another. In addition, polyethers can also be used for polyacetal production, such as for example polyhydroxy ethers with a molecular weight below 500 if possible Hexanediol, methylhexanediol, xylylene glycol, bis-hydroxymethylcyclohexane individually or in the mixture. Furthermore, such Polyacetals are used, made from hydroxyl polyesters and formaldehyde. Most suitable are hydroxyl polyesters with molecular weights below 500 from dicarboxylic acids such as adipic acid, Methyl adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid and diols such as hexanediol, methylhexanediol or ßh-Hydroxyäthylätherhexanol, optionally with the use of triols.

Polythioäther durch Polykondensation geeigneter Thioverbindungen, wieezum Beispiel 2-Hydroxy-äthylmercaptan oder 2,2'-Dihydroxy-diäthyl-sulfid mit sich selbst oder im Gemisch miteinander, oder aber im Gemisch mit Hexandiol oder 1,4-Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-butan.Polythioether by polycondensation of suitable thio compounds, as for example with 2-hydroxyethyl mercaptan or 2,2'-dihydroxy diethyl sulfide themselves or in a mixture with one another, or in a mixture with hexanediol or 1,4-bis- (2-hydroxy-ethoxy) -butane.

Polyester durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Dialkoholen. Als Dicarbonsäuren seien beispielhaft Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Thiodibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Glykole können z. B. N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiisopropanolamin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2' -Dimethyl-propandiol-1,3 sowie ihre Alkoxylierungsprodukte eingesetzt werden.Polyester by polycondensation of dicarboxylic acids and dialcohols. Examples of dicarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, pimelic acid, Azelaic acid, sebacic acid, thiodibutyric acid and sulfonyldibutyric acid. As glycols, for. B. N-methyl diethanolamine, N-ethyldiisopropanolamine, ethylene glycol, Diethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, hexahydro-p-xylylene glycol, 2.2 ' -Dimethyl-propanediol-1,3 and their alkoxylation products are used.

Außerdem können in Polyester auch in geringen Mengen Aminoalkohole oder Diamine einkondensiert werden, so daß Polyesteramide mit Hydroxylengruppen entstehen. Polyester auf anderer Basis sind Polymerisationsprodukte von Lactonen, insbesondere Caprolacton. Die Hydroxylendgruppen können durch die als Starter eingesetzten Glykole eingebaut sein. Es ist zweckmäßig, daß der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 4000, insbesondere von 500 bis 2000, unterhalb 700C liegt. Besonders günstig wirken sich niederschmelzende Produkte aus. Polyhydroxylverbindungen im Sinne der Erfindung sind auch solche, die durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten kettenverlängert sind.In addition, small amounts of amino alcohols can also be used in polyester or diamines are condensed in, so that polyester amides with hydroxylene groups develop. Polyesters on a different basis are polymerization products of lactones, especially caprolactone. The hydroxyl end groups can be used as starters Glycols may be incorporated. It is appropriate that the softening point of the invention to be used polyhydroxyl compounds with average molecular weights in the range from 400 to 4000, in particular from 500 to 2000, is below 700C. Particularly Low-melting products have a beneficial effect. Polyhydroxyl compounds im For the purposes of the invention, those that are obtained by reaction with less than the amount are chain-extended on diisocyanates.

Zur Herstellung der freien Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanaddukte werden die Dihydroxylverbindungen allein oder im Gemisch miteinander mit einem Überschuß an Diisocyanat -berechnet auf die Hydroxylendgruppen - ungesetzt. Zweckmäßigerweise ist das OH : NCO-Verhältnis 1 : 1,3 bis 1 : 3,51 vorzugsweise 1 -: 1,5 bis 1 : 2,2. Die Reaktionstemperaturen liegen unterhalb 15000, vorzugsweise zwischen 65 und 1000C.For the production of the polyurethane adducts containing free isocyanate groups the dihydroxyl compounds alone or in admixture with one another with an excess of diisocyanate - calculated on the hydroxyl end groups - unset. Appropriately the OH: NCO ratio is 1: 1.3 to 1: 3.51, preferably 1 -: 1.5 to 1: 2.2. The reaction temperatures are below 15,000, preferably between 65 and 1000.degree.

Die, Reaktionsdauer variiert zwischen 1 5 Minuten und einigen Stunden. Als Diisocyanate seien beispielhaft genannt,: 1 , 6-Hexandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1 ,4-Phenylen-diisocyanat, 1,3-Phenylen-diisocyanat, 2 ,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat und Isomerengemische davon, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4' -Diphenyldiisocyanat, 4,4'-o-Tolidin-diisocyanat, 2,4,6-Trialkyl-1,3-phenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat.The reaction time varies between 15 minutes and a few hours. Examples of diisocyanates that may be mentioned are: 1,6-hexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and isomer mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-o-tolidine diisocyanate, 2,4,6-trialkyl-1,3-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate.

Zur Umsetzung zu den Polyurethan-Polyharnstoffaddukten mit aromatischen Aminoendgruppen mit aromatis-chen oder araliphatischen Diaminen wird die Schmelze in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Das Verhältnis der freien Isocyanatgruppen des Polyurethanadduktes zu den Aminogruppen des Diamins kann im Bereich von 1 : 1,1 bis zu 1 : 5, vorzugsweise 1 : 7,5 bis 1 : 3, variiert werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -20 bis +500C,. je nach Reaktivität der Aminogruppen des Diamins. In den meisten Pällen wird das gelöste Diamin unter kräftiger Durchmischung zugesetzt. Eine umgekehrte Arbeitsweise ist jedoch auch möglich, und zwar so, daß die gelöste Schmelze der Diaminlösung zugesetzt wird. Die Reaktionszeiten liegen zwischen einer halben bis einigen Stunden.For conversion to the polyurethane-polyurea adducts with aromatic ones The melt becomes amino end groups with aromatic or araliphatic diamines dissolved in a suitable solvent. The ratio of free isocyanate groups of the polyurethane adduct to the amino groups of the diamine can be in the range of 1: 1.1 to 1: 5, preferably 1: 7.5 to 1: 3, can be varied. The reaction temperatures are in the range from -20 to + 500C ,. depending on the reactivity of the amino groups of the diamine. In most palls, the dissolved diamine is added with vigorous mixing. However, a reverse procedure is also possible, namely in such a way that the solved Melt of the diamine solution is added. The response times are between one half to a few hours.

Als Beispiele für geeignete Diamine seien folgende Verbindungen aufgeführt: Die Diamine sind nach bekannten Verfahren herstellbar.The following compounds are listed as examples of suitable diamines: The diamines can be produced by known processes.

Als Lösungsmittel können z. B. folgende Verbindungen Verwendung finden: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Chlorbenzol, Essigester, Methyl-i-propylketon, Dioxan oder Cyclohexanon. Oft ist es vorteilhaft, Gemische dieser aufgeführten Lösungsmittel zu verwenden.As a solvent, for. B. the following compounds are used: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene, ethyl acetate, methyl-i-propyl ketone, dioxane or cyclohexanone. It is often advantageous to use mixtures of these solvents listed.

Die Polyurethan-Polyharnstoffaddukte mit aromatischen Aminoendgruppen werden in Lösung durch Zusatz von Tetracarbonsäuredianhydriden entweder in fester Form oder aber auch in Lösung bei Temperaturen im Bereich von -20 bis'+800C, vorzugsweise zwischen -10 und +30°C, über Reaktionszeiten von einer halben bis mehreren Stunden polykondensiert. Im wesentlichen entspricht die Dianhydridmenge der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Aminoendgruppen. Durch die Wahl über- oder unterschüssiger Mengen im Bereich von + 50 Molprozent läßt sich das Molekulrrgewicht des Elastomeren variieren.The polyurethane-polyurea adducts with aromatic amino end groups are either solid in solution by adding tetracarboxylic dianhydrides Form or else in solution at temperatures in the range from -20 to + 80 ° C., preferably between -10 and + 30 ° C, for reaction times of half an hour to several hours polycondensed. The amount of dianhydride essentially corresponds to the stoichiometric amount Amount based on the amino end groups. By choosing excess or insufficient Quantities in the range of + 50 mole percent can be determined from the molecular weight of the elastomer vary.

Die so erhaltenen Lösungen enthalten vorzugsweise lO - 40 Gew.The solutions obtained in this way preferably contain 10-40 wt.

des Polyurethan-Elastomeren.of the polyurethane elastomer.

Als Tetracarbonsäure-dianhydride seien als Beispiele genannt: Pyromellithsäure-, Naphthalin-2 3 ,6,7-tetracarbonsäure-, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-, Azobenzoltetracarbonsäure und Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrid; vorzugsweise wird Pyromellithsäure-dianhydrid verwendet.Examples of tetracarboxylic acid dianhydrides include: pyromellitic acid, Naphthalene-2 3, 6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-diphenyltetracarboxylic acid, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, Azobenzenetetracarboxylic acid and benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride; pyromellitic dianhydride is preferably used.

Die Imidringschlußreaktion der Polyamid-polycarbonsäure-Zwischenstufe kann sowohl in Lösung als auch nach der Verformung am geformten Artikel vorgenommen werden. In Lösung führt die Einwirkung von Cyclisierungsreagenzien wie zum Beispiel Cyclohexylcarbodiimid, Phenylisocyanat oder Acetanhydrid/-Pyridin bei Temperaturen von 50 bis 2000C meist zum Ziel.The imide ring closure reaction of the polyamide-polycarboxylic acid intermediate can be done on the molded article both in solution and after deformation will. In solution, the action of cyclization reagents such as Cyclohexylcarbodiimide, phenyl isocyanate or acetic anhydride / pyridine at temperatures from 50 to 2000C mostly to the goal.

Ebenso ist eine thermische Cyclisierung mbglich, da in vielen Fällen das Abdampfen des Lösungsmittels und die Ringschlußreaktion in einem Arbeitsgang bewerkstelligt werden kann, wie beispielsweise beim Trockenspinnprozeß solcher Lösungen zu elastisehen Fäden.Thermal cyclization is also possible, as in many cases evaporation of the solvent and the ring closure reaction in one operation can be accomplished, such as in the dry spinning process of such solutions to elastic threads.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethan-Elastomeren mit Imidgruppen in der Hauptkette lassen sich durch Spinnen, Extrudieren oder Spritzen zu Fäden, Folien oder anderen geformten Erzeugnissen verarbeiten. Die Lösungen sind lagerstabil. The polyurethane elastomers with imide groups which can be produced according to the invention in the main chain can be spun, extruded or sprayed into threads, Foils or other shaped Process products. The solutions are stable in storage.

Durch Einbau von Isocyanaten, Peroxiden oder Schwefel entstehen vernetzte Produkte, die sich in ihren Eigenschaften wie vulkanisierter Kautschuk verhalten. Bekannten Materialien sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Elastomeren in der thermischen Stabilität und Hydrolysebeständigkeit überlegen. Auf dem Textilgebiet besitzen die neuen Elastomeren wegen ihrer hohen Erweichungspunkte, Beständigkeit gegen Lösungsmittel der chemischen Reinigung, ihrer hohen Pestigkeit, guten Waschbeständigkeit, hohen Dehnung, geringen Ermüdungserscheinungen bei Beanspruchung durch Dehnung, ihres hohen Moduls, ihrer geringen bleibenden Dehnung und eines guten hydrothermischen Verhaltens vielseitiges Interesse.The incorporation of isocyanates, peroxides or sulfur creates cross-linked Products that behave like vulcanized rubber in terms of their properties. Known materials are those produced by the method according to the invention Polyurethane elastomers in thermal stability and hydrolysis resistance think. In the textile field, the new elastomers have because of their high Softening points, resistance to dry cleaning solvents, their high resistance to washing, good wash resistance, high elongation, low signs of fatigue under stress due to elongation, their high modulus, their low permanent elongation and good hydrothermal behavior of many interests.

Beispiel 1 229,1 Gew.-Teile wasserfreier Polyester (Mn = 2291) aus Adipinsäure, Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3) im Molverhältnis 8 : 7 : 1 werden bei 1000C unter Peuchtigkeitsausschluß mit 54,0 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eine Stunde gerührt, auf 40°C gekühlt, mit 5,1 Gew.-Teilen N-Methyldiisopropanolamin versetzt und eine Stunde bei 400C gerührt. Anschließend wird die Schmelze in 656 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wird dann bei 200C die Lösung von 20,8 Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid auf einmal zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei dieser Temperatur werden 8,1 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid portionsweise zugesetzt. Es entsteht eine hochviskose Lösung, die noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt wird. Die Lösung zeigt eine Viskosität von 122 Poise bei 2500. Nach dem Naßspinnverfahren werden Fäden mit Amidcarbonsäureeinheiten in der Hauptkette mit folgenden textiltechnologischen Eigenschaften erhalten: Titer: 530 dtex Reißfestigkeit: 0,42 g/dtex Dehnung: 420 a/o Modul (400 90): 268 mg/dtex Bleibende Dehnung: 38 ß Erweichungspunkt: 2000C Beispiel 2 229,1 Gew.-Teile wasserfreier Polyester (Mn = 2291) aus Adipinsäure, Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethyl-propandiol-(1 3) im Molverhältnis 8 : 7 : 1 werden bei 1000C unter Feuchtigkeitsausschluß mit 54,0 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eine Stunde gerührt, auf 400C abgekühlt, mit 5,1 Gew.-Teilen N-Methyl-diisopropanolamin versetzt und erneut eine Stunde bei 40°C gerührt. Dann wird die Schmelze in 683 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst, die Lösung auf 20°C gekühlt und unter starkem Rühren mit der Lösung von 25,7 Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 g N,N-Dimethylformamid auf einmal vereinigt. Es wird 2 Stunden bei 200C gerührt, dann werden bei 200C 16,0 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid in Portionen zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren werden 17,5 Gew.-Teile Phenylisocyanat zugesetzt.Example 1 229.1 parts by weight of anhydrous polyester (Mn = 2291) Adipic acid, hexanediol- (1,6) and 2,2-dimethyl-propanediol- (1,3) in molar ratio 8: 7: 1 at 1000C with exclusion of moisture with 54.0 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Stirred for one hour, cooled to 40 ° C., with 5.1 parts by weight of N-methyldiisopropanolamine added and stirred at 40 ° C. for one hour. Then the melt is in 656 Parts by weight of N, N-dimethylformamide dissolved. This solution is then used at 200C Solution of 20.8 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 200 parts by weight of N, N-dimethylformamide added at once. After a reaction time of 2 hours at this temperature 8.1 parts by weight of pyromellitic dianhydride are added in portions. It arises a highly viscous solution which is stirred for a further 5 hours at room temperature. The solution shows a viscosity of 122 poise at 2500. According to the wet spinning process threads with amide carboxylic acid units in the main chain are made with the following textile technology Properties obtained: Titer: 530 dtex. Tear strength: 0.42 g / dtex Elongation: 420 a / o module (400 90): 268 mg / dtex Permanent elongation: 38 ß Softening point: 2000C Example 2 229.1 parts by weight of anhydrous polyester (Mn = 2291) from adipic acid, Hexanediol- (1,6) and 2,2-dimethyl-propanediol- (1 3) in the molar ratio 8: 7: 1 at 1000C with exclusion of moisture with 54.0 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Stirred for one hour, cooled to 40 ° C., with 5.1 parts by weight of N-methyl-diisopropanolamine added and stirred again at 40 ° C. for one hour. Then the melt is in 683 Parts by weight of N, N-dimethylformamide dissolved, the solution cooled to 20 ° C and under strong Stir with the solution of 25.7 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 200 g of N, N-dimethylformamide united at once. It is stirred for 2 hours at 200C, then 16.0 at 200C Parts by weight of pyromellitic dianhydride added in portions. After two hours After stirring, 17.5 parts by weight of phenyl isocyanate are added.

Dann wird die viskose Lösung 3 Stunden bei 6000 zur Überführung der Amidoarbonsäuregruppierungen in die Imidringstruktur bei 600C erhitzt. Die Lösungsviskosität beträgt 450 Poise bei 2500. Nach dem Naßverspinnen zeigten Fäden folgende Eigenschaften: Titer: 680 dtex Reißfestigkeit: 0,57 g/dtex Dehnung: 10 Modul (300 %): 182 mg/dtex Bleibende Dehnung: 25 % Erweichungspunkt: 2350C Beispiel 3 205,0 Gew.-Teile entwässertes Polytetrahydrofuran (Mn = 2Q50) werden bei 1000C unter Feuchtigkeitsausschluß mit 35,0 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eine Stunde gerührt.Then the viscous solution is 3 hours at 6000 to transfer the Amidoarboxylic acid groups in the imide ring structure heated at 600C. The solution viscosity is 450 poise at 2500. After wet spinning, threads showed the following properties: Titre: 680 dtex Tear strength: 0.57 g / dtex Elongation: 10 Module (300%): 182 mg / dtex Permanent elongation: 25%. Softening point: 2350C Example 3 205.0 Parts by weight of dehydrated polytetrahydrofuran (Mn = 2Q50) are at 1000C with exclusion of moisture stirred with 35.0 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate for one hour.

Die Schmelze wird in 566 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst, die Lösung auf 200C gekühlt und unter kräftigem Rühren mit der Lösung von 9,2 Gew.-Teilen 4-Amino-benzylamin in 200 Gew.-Teilen N,-Dimethylformamid versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 200C werden bei dieser Temperatur 10,2 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid in Portionen zugesetzt. Nach abermals 2 Stunden werden 16,2 Gew.-Teile Phenylisocyanat in die viskose Lösung eingerührt und 3 Stunden auf 600C erhitzt.The melt is dissolved in 566 parts by weight of N, N-dimethylformamide, the solution cooled to 200C and with vigorous stirring with the solution of 9.2 parts by weight 4-Amino-benzylamine in 200 parts by weight of N-dimethylformamide was added. After two hours Stirring at 200C at this temperature 10.2 parts by weight of pyromellitic dianhydride added in portions. After another 2 hours there are 16.2 parts by weight of phenyl isocyanate stirred into the viscous solution and heated to 60 ° C. for 3 hours.

Die Lösung, die eine Lösungsviskosität von 188 Poise bei 250C aufwies, wurde nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften versponnen: Titer: 479 dtex Reißfestigkeit: 0,46 g/dtex Dehnung: 475 o/o Modul (300 ?ia): 156 mg/dtex Bleibende Dehnung: 28 % Erweichungspunkt: 240°C Beispiel 4 205,0 Gew.-Teile wasserfreies Polytetrahydrofuran (Mn = 2050) werden mit 26,6 Gew.-Teilen 1-,4-Oyclohexan-diisocyanat versetzt und unter Ausschluß von Feuchtigkeit 1,5 Stunden auf 0 115 0 erhitzt. Danach wird die Schmelze in 544 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst, die Lösung auf 2500 gebracht und unter starkem Rühren mit der Lösung von 22,6 Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei dieser Temperatur werden 20,9 Gew.-Teile Benzophenon-3,3 4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid portionsweise zugegeben. Nach weiteren zwei Stunden werden 15,4 Gew.-Teile Phenylisocyanat eingerührt und zur Bildung des Imidringschlusses 3 Stunden auf 6000 erhitzt. Die Lösung hat danach eine Lösungsviskosität von 128 Poise bei 2500. Naß versponnene Fäden zeigen folgende Eigenschaften: Titer: 585 dtex Reißfestigkeit: 0,34 g/dtex Dehnung: 425 % Modul 111 mg/dtex Bleibende Dehnung: 31 g0 Erweichungspunkt: 25300The solution, which had a solution viscosity of 188 poise at 250C, was spun into threads with the following properties using the wet spinning process: Titer: 479 dtex tear strength: 0.46 g / dtex elongation: 475 o / o module (300 ia): 156 mg / dtex Permanent elongation: 28% Softening point: 240 ° C. Example 4 205.0 parts by weight anhydrous polytetrahydrofuran (Mn = 2050) are mixed with 26.6 parts by weight of 1-, 4-cyclohexane diisocyanate added and heated to 0 115 0 for 1.5 hours with exclusion of moisture. Thereafter the melt is dissolved in 544 parts by weight of N, N-dimethylformamide, the solution 2500 brought and with vigorous stirring with the solution of 22.6 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane added in 200 parts by weight of N, N-dimethylformamide. After a reaction time of 2 Hours at this temperature, 20.9 parts by weight of benzophenone-3,3 4,4'-tetracarboxylic dianhydride in portions admitted. After a further two hours, 15.4 parts by weight of phenyl isocyanate are stirred in and heated to 6000 for 3 hours to form the imide ring closure. Has the solution thereafter a solution viscosity of 128 poise at 2500. Wet-spun threads show the following properties: titer: 585 dtex tear strength: 0.34 g / dtex elongation: 425 % Modulus 111 mg / dtex Permanent elongation: 31 g0 Softening point: 25300

Claims (9)

Patentansprüche Hochmolekulare Polyurethan-Elastomere mit dem wiederkehrenden Struktursegment der allgemeinen Formel worin Ar ein Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest ist, X eine einfache Bindung, eine Äther-, Carbonyl-, Amid-oder Harnstoffgruppierung sein kann, Y eine einfache Bindung, ein geradkettiger oder-verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R1 ein bivalenter Alkylen-, Cyclohexylen-, Aralkylen-, Alkarylen-, Phenylen-, Diphenylen-, Naphthylenrest ist oder für den Rest der Formel steht, worin B für -O-, -S-, -S02-, oder einen Alkylenrest steht, R2 ein tetravalenter aromatischer Rest aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylreste ist, oder für den Rest der Formel steht, worin Z für -O-, -S-, -S02-, oder steht und R3 einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, A ein bivalenter langkettiger, linearer Rest mit wiederkehrenden Äther-, Acetal-, Thioather- oder Estergruppen und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 ist und m und n ganze Zahlen von 1 und höher sind.Claims High molecular weight polyurethane elastomers with the recurring structural segment of the general formula where Ar is a phenylene, diphenylene or naphthylene radical, X can be a single bond, an ether, carbonyl, amide or urea group, Y is a single bond, a straight-chain or branched alkylene radical with 1 to 20 carbon atoms, R1 is a divalent alkylene, cyclohexylene, aralkylene, alkarylene, phenylene, diphenylene, naphthylene radical or for the radical of the formula is where B is -O-, -S-, -S02-, or an alkylene radical, R2 is a tetravalent aromatic radical from the group of optionally substituted phenyl, naphthyl or diphenyl radicals, or represents the radical of the formula where Z is -O-, -S-, -S02-, or and R3 is an alkylene or arylene radical, A is a divalent long-chain, linear radical with recurring ether, acetal, thioether or ester groups and an average molecular weight in the range from 400 to 4000, and m and n are integers of 1 and higher are. 2) Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Elastomeren mit Imidgruppierungen in der Kette, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lineare polymere Verbindung aus der Gruppe der Polyäther, Polyacetale, Polythioäther oder Polyester mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 4000 mit einem Überschuß eines Diisocyanats - bezogen auf die Hydroxylendgruppen - in der Schmelze bei Temperaturen bis zu 1500C umsetzt, die erhaltenen Addukte mit Isocyanatendgruppen in einem polaren organischen Lösungsmittel löst und mit molar überschüssigen Mengen eines aromatischen oder araliphatischen Diamins -bezogen auf die Isocyanatendgruppen - umsetzt, die erhaltenen Makrodiamine mit im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Tetrcarbonsäuredianhydrids zu einer Polyamidcarbonsäure bei Temperaturen von-20 bls+80 % polykondensiert und anschließend die Polyamidcarbonsäuren bei Temperaturen von 50 bis 3000C cyclisiert.2) Process for the production of highly elastic polyurethane elastomers with imide groups in the chain, characterized in that a linear polymeric compound from the group of polyethers, polyacetals, polythioethers or Polyesters with hydroxyl end groups and molecular weights in the range from 400 to 4000 with an excess of a diisocyanate - based on the hydroxyl end groups - in the melt reacts at temperatures up to 1500C, the resulting adducts with isocyanate end groups Dissolves in a polar organic solvent and with molar excess amounts an aromatic or araliphatic diamine based on the isocyanate end groups - Reacts, the macrodiamines obtained with essentially equivalent amounts of one Tetrcarboxylic acid dianhydride to a polyamide carboxylic acid at temperatures of -20 bls + 80% polycondensed and then the polyamide carboxylic acids at temperatures cyclized from 50 to 3000C. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in Lösung bei 50 bis 200°C chemisch durch Einwirkung von Cyclisierungsreagenzien durchführt.3) Method according to claim 2, characterized in that the Cyclization in solution at 50 to 200 ° C chemically by the action of cyclization reagents performs. 4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geRennzeichnet, daß man die Cyclisierung thermisch an geformten Artikeln unter gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels durchführt.4) Method according to claim 2, characterized in that the Cyclization thermally on molded articles with simultaneous removal of the Solvent performs. 5) V-erfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß N,N-Dimethylformami-d als Lösungsmittel verwendet wird.5) V-experience according to claim 2, characterized in that N, N-dimethylformami-d is used as a solvent. 6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetracarbonsäuredianhydrid PyDomellithsäuredianhydrid verwendet wird.6) Method according to claim 2, characterized in that the tetracarboxylic dianhydride PyDomellitic dianhydride is used. 7) Lösungen von hochmolekularen yolyurethanelastomeren der allgemeinen Formel worin Ar, X, Y, R1, R2, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in polaren organischen Lösungsmitteln, enthaltend 10 bis 40 Gew.-O des Polyurethanelastomeren.7) Solutions of high molecular weight polyurethane elastomers of the general formula wherein Ar, X, Y, R1, R2, m and n have the meaning given in claim 1, in polar organic solvents containing 10 to 40% by weight of the polyurethane elastomer. 8) Elastische Fäden oder Fasern, bestehend aus hochmolekularen Polyurethan-Elastomeren mit dem wiederkehrenden Struktursegment der allgemeinen Formel worin Ar, X, Y, R1, R2, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.8) Elastic threads or fibers, consisting of high molecular weight polyurethane elastomers with the recurring structural segment of the general formula wherein Ar, X, Y, R1, R2, m and n have the meaning given in claim 1. 9) Elastische Fäden oder Fasern, bestehend aus hochmolekularen Polyurethan-Elastomeren mit dem wiederkehrenden Struktursegment der allgemeinen Formel worin Ar, X, Y, R1, R2, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.9) Elastic threads or fibers, consisting of high molecular weight polyurethane elastomers with the recurring structural segment of the general formula wherein Ar, X, Y, R1, R2, m and n have the meaning given in claim 1.