DE2016985C3 - Process for the preparation of polyisocyanate compounds containing isocyanurate rings and haloalkyl groups - Google Patents

Description

R'
CH-ClR '
CH-Cl

(H)(H)

gleichzeitig mit k Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalicyanats und etwa m-mal (0,80 bis 0,25) Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalibromids oder -jodids in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, dessen dielektrische Konstante größer als etwa 15 bei 25⁰C ist, umsetzt, wobei gleichzeitig die Trimerisierung und der Austausch von Chloratomen durch andere Halogenatome erfolgt.simultaneously with k equivalents of an alkali metal or Erdalkalicyanats and approximately m times (0.80 to 0.25) equivalents of an alkali metal or Erdalkalibromids or iodide in an aprotic polar solvent whose dielectric constant is greater than about 15 at 25 ⁰ C , converts, whereby the trimerization and the exchange of chlorine atoms by other halogen atoms takes place at the same time.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyisocyanatprodukt-Gemische enthalten wenigstens etwa 0,1 und vorzugsweise 10 bis 75 Mol% (bezogen auf die Gesamtmole des Stickstoffs in den Massen) an Isocyanuratgruppen, das entspricht 0 bis 15 Isocyanuratringen in den Molekülen, wodurch den fertigen Polymeren zusätzliche Wärmestabilität und Wider-Standsfähigkeit gegenüber Abbau vermittelt wird. Es wurde weiterhin festgestellt, daß bereits die Anwesenheit von Isocyanuratringen in einer polymeren Struktur die die Entflammbarkeit verzögernden Eigenschaften derselben verbessert, und die durch die Anwesenheit von Halogenatomen, insbesondere solchen, die mit Kohlenstoffatomen verknüpft sind, die in ^-Stellung keine Wasserstoffatome aufweisen, noch erhöht werden. Die erfindungsgemäßen Produkte weisen vorzugsweise wenigstens 0,5 und insbesondere bevorzugtThe polyisocyanate product mixtures obtainable according to the invention contain at least about 0.1 and preferably 10 to 75 mol% (based on the Total moles of nitrogen in the masses) of isocyanurate groups, which corresponds to 0 to 15 isocyanurate rings in the molecules, giving the finished polymer additional thermal stability and resilience against dismantling is mediated. It was also found that the presence of isocyanurate rings in a polymeric structure, the flammability-retarding properties the same improved, and that by the presence of halogen atoms, especially those with Carbon atoms are linked which have no hydrogen atoms in the ^ -position, nor are increased. The products according to the invention preferably have at least 0.5 and particularly preferred

wenigstens 2,0 Milliäquivalente (mÄq) freien Isocyanatgehalt pro Gramm des Produktes auf. Weiterhin enthalten die Produkte vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 und insbesondere bevorzugt etwa 10 bis 30Gew.-% Halogen.at least 2.0 milliequivalents (meq) of free isocyanate content per gram of product. Furthermore, the products preferably contain about 5 to about 50 and most preferably about 10 to 30% by weight halogen.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil besteht darin, daß relativ billige Alkalimetallhalogenide als Halogenquelle für das Einarbeiten in die Polyisocyanatmasse anstelle einer relativ kostspieligen Quelle, die gewöhnlich durch Anwenden eines Halogengases oder Haiogenwasserstoffsäure vorliegt, angewandt werden.Another advantage of the invention is that relatively cheap alkali metal halides than Halogen source for incorporation into the polyisocyanate mass instead of a relatively expensive source which usually by applying a halogen gas or hydrohalic acid.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommenden Lösungsmittel sind N-Alkylpyrrolidine, z. B. N-Methylpyrrolidon,The solvents which can be used for carrying out the process according to the invention are N-alkyl pyrrolidines, e.g. B. N-methylpyrrolidone,

Ν,Ν-Dialkylamine, ζ. Β. IN.N-Dimethylformamid (DMF) und Ν,Ν-Dimethylacetainid, Nitrile, z. B. Acetonitril, Hexa-substituierte Phosphoramide, z.B. Hexamethylphosphoramid, Tetraalkylhamstoffe, z. B. Tetramethylharnstoffe, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid, und Sulfone, z. B. Diphenylsulfon, insbesondere diejenigen, bei denen die Substituenten Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen sind. Ons bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäBe Umsetzung ist DMF. Vorzugsweise liegen etwa 0,05 bis etwa 50 und insbesondere bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2,0 Liter des Lösungsmittel pro Mol vorliegender Chloralkylgruppe vor.Ν, Ν-dialkylamine, ζ. Β. IN.N-dimethylformamide (DMF) and Ν, Ν-dimethylacetainide, nitriles, e.g. B. acetonitrile, hexa-substituted phosphoramides, e.g. hexamethylphosphoramide, tetraalkylureas, e.g. B. tetramethylureas, sulfoxides, e.g. B. dimethyl sulfoxide, and sulfones, e.g. B. diphenyl sulfone, especially those in which the substituents are alkyl groups, preferably methyl groups. A preferred solvent for the reaction according to the invention is DMF. Preferably there is from about 0.05 to about 50, and more preferably from about 0.2 to about 2.0 liters of the solvent per mole of chloroalkyl group present.

Bevorzugte chloralkylierte organische Beschickungen sind chlormethylierte Aromaten, die vermittels Umsetzen /. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Formaldehyd oder einem geeigneten Vorläufer und Chlorwasserstof in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Lewis-Säure, z. B,. Zinkchlorid, hergestellt werden. Die Chlormethylierung von Aromaten ist allgemein bekannt (siehe z.B. OIah, Friedel-Crafts and related Reactions, V. II, Teil 2, lnterscience Publishers N. Y. 1964). Vorzugsweise wird die zu chlormethylierende Kohlenwasserstoffbeschickung aus der Gruppe aus Benzol, Toluol, Xylol (p-, o- und m-Isomeren, Naphthalin und nicht nachteilig in die Umsetzung eingreifende Abkömmlinge derselben, z. B. Chlormethylabkömmlinge, ausgewählt, wobei Toluol oder dessen Abkömmlinge bevorzugt sind. Das vermittels der Chlormethylierungsumsetzung ausgebildete Produktgemisch kann direkt als Beschickung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Der Durchschnittswert für m beträgt bevorzugt 2,5 bis 4.Preferred chloroalkylated organic feeds are chloromethylated aromatics, which can be obtained by reaction /. B. an aromatic hydrocarbon with formaldehyde or a suitable precursor and hydrogen chloride in the presence of a catalyst such as a Lewis acid, e.g. B ,. Zinc chloride. The chloromethylation of aromatics is generally known (see, for example, OIah, Friedel-Crafts and related Reactions, V. II, Part 2, Interscience Publishers NY 1964). The hydrocarbon feed to be chloromethylated is preferably selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene (p-, o- and m-isomers, naphthalene and derivatives thereof that do not adversely affect the reaction, e.g. chloromethyl derivatives, with toluene or its derivatives The product mixture formed by means of the chloromethylation reaction can be used directly as a feed in the process according to the invention. The average value for m is preferably 2.5 to 4.

Weitere Verfahren zum Herstellen von Polychloralkylierten organischen Ausgangsprodukten sind allgemein bekannt So werden z. B. geeignete Ausgangsprodukte vermittels Umsetzen von Xylol, Mesitylen oder 2,6-Dimethylnaphthalin z. B. mit molekularem Chlor in Gegenwart von UV-Licht oder einem anderen über freie Radikale arbeitenden Initiator hergestellt.Further processes for the production of polychloroalkylated organic starting materials are general known So z. B. suitable starting materials by means of reacting xylene, mesitylene or 2,6-dimethylnaphthalene e.g. B. with molecular chlorine in Presence of UV light or some other free radical initiator.

Das Molverhältnis (k/m) von Metallcyanat zu chloralkylierter Verbindung (H) beläuft sich vorzugsweise auf etwa 03 bis etwa 0,75 und insbesondere bevorzugt au,f etwa 035 bis etwa 0,7. Ein Verhältnis über etwa 0,8 ist für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignet.The molar ratio (k / m) of metal cyanate to chloroalkylated compound (H) is preferably from about 03 to about 0.75 and particularly preferably from about 035 to about 0.7. A ratio above about 0.8 is unsuitable for the purposes of the present invention.

Das erfindungsgemäße Polyisocyanatprodukt kann Chloralkyl sowie Bromalkyl- oder Jodalkylgruppen aufweisen, jedoch besteht bei der bevorzugten Ausführungsform ein erheblicher Anteil (mehr als 20 Mol-% vorzugsweise mehr als 50 Mol-%) des Gesamthalogens in dem Produkt aus Brom und/oder Jod. Es ist allgemein bekannt, daß brom- und jodhaltige Endprodukte schwerer entflammen als chlorhaltige.The polyisocyanate product of the invention can be chloroalkyl as well as bromoalkyl or iodoalkyl groups have, but in the preferred embodiment there is a considerable proportion (more than 20 mol% preferably more than 50 mol%) of the total halogen in the product of bromine and / or iodine. It's general known that end products containing bromine and iodine are more difficult to ignite than those containing chlorine.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung sind bevorzugte Metallhalogenide das Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid und Kaliumjodid, die alle leicht in dem bevorzugten Lösungsmittel DMF löslich sind. Bei Anwenden von Natriumbromid wird als Nebenprodukt Natriumchlorid gebildet, das in DMF unlöslich ist, und das Abtrennen von dem Produkt Polyisocyanat wird leicht vermittels Dekantieren, Filtrieren oder ein anderes allgemein bekanntes Verfahren zum Trennen von Flüssigkeiten und Feststoffen erreicht. Vorzugsweise beläuft sich das Verhältnis der Anzahl an Molen (n) des Metallhalogenides zu der Anzahl der Mole an Chlor in der organischen Polychloridbeschickung (m) auf etwa 0,65 bis 0,30 bei gleichzeitiger Variation von *r-_m = 0.35 bis 0,70.In the reaction of the present invention, preferred metal halides are sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide and potassium iodide, all of which are readily soluble in the preferred solvent, DMF. When using sodium bromide, the by-product formed is sodium chloride which is insoluble in DMF, and separation from the product polyisocyanate is easily accomplished by means of decantation, filtration or some other well-known method of separating liquids and solids. Preferably, the ratio of the number of moles (n) of the metal halide to the number of moles of chlorine in the organic polychloride charge (m) is about 0.65 to 0.30 while varying * r- _m = 0.35 to 0, 70.

Die Umsetzung mit dem Cyanat wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 300⁰C und insbesondere bevorzugt bei etwa 50 bis etwa 150⁰C ausgeführt Der Druck ist nicht besonders kritisch und kann sich von weniger als 1 Atmosphäre auf über 700 kg/cm² belaufen. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, die Umsetzung ansatzweise durchzuführen, wenn auch Fließsysteme mit kontinuierlichem Einfluß der Umsetzungsteilnehmer angewandt werden können.The reaction with the cyanate is preferably carried out at temperatures from about 25 to about 300 ^° C. and particularly preferably at about 50 to about 150 ^° C. The pressure is not particularly critical and can vary from less than 1 atmosphere to over 700 kg / cm ² amount to. In most cases it is preferred to carry out the reaction batchwise, even if flow systems with continuous influence from the reaction participants can be used.

ίο Die geeignetste Vorrichtung wird in den meisten Fällen ein herkömmlicher, mit fest verschlossenem Deckel arbeitender Lackkocher oder ähnliches Umsetzungsgefäß mit Rückflußkühler, Rührer und den üblichen Steuerelementen für Temperatur und Druck sein. Der Umsetzungsdruck wird natürlich von dem Dampfdruck des in Anwendung kommenden Lösungsmittel und der gewünschten Umsetzungstemperatur abhängen. Die Umsetzungszeit wird von der Art des herzustellenden Polyisocyanates abhängen und kann sich auf etwa 0,05 bis etwa 24 Stunden belaufen. Allgemein wird die Umsetzung etwa 0,1 bis etwa 0,5 Stunden bezüglich der insbesondere bevorzugten Ausgangsprodukte und Umsetzungsbedingungen erfordern.
Die folgenden Ausführungsbeispitle dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.ίο In most cases the most suitable device will be a conventional lacquer cooker with a tightly closed lid or a similar reaction vessel with a reflux condenser, stirrer and the usual controls for temperature and pressure. The reaction pressure will of course depend on the vapor pressure of the solvent used and the desired reaction temperature. The reaction time will depend on the type of polyisocyanate to be produced and can range from about 0.05 to about 24 hours. In general, the reaction will require about 0.1 to about 0.5 hours with respect to the particularly preferred starting materials and reaction conditions.
The following exemplary embodiments serve to further explain the subject matter of the invention.

Chlormethylierung von Bis(chlormethyl)toluolChloromethylation of bis (chloromethyl) toluene

Es werden 48,25 g Bis-chlormethyl-toluol, 11,2 g Paraformaldehyd, 21,0 g Zinkchlorid, 4,5 g Wasser und 50 ml n-Heptan in ein belüftetes und vollständig aus Glas bestehendes Umsetzungsgefäß eingeführt, das mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaßrohr und Temperatursteuerung ausgerüstet ist. Die Umsetzungsteilnehmer werden zusammen verrührt und Chlorwasserstoff durch das Gemisch hindurchgeführt. Vermittels Fließmessern wird ein konstanter Überschuß an Chlorwasserstoff in dem gesamten Gemisch aufrechterhalten. Die Mischung wird 4 Stunden bei 70⁰C gehalten, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und stehengelassen, worauf sich drei Phasen ausbilden. Eine große Menge an weißem Feststoff kristallisiert aus der oberen organischen Schicht Dem Gemisch wird Eienzol zugesetzt und gut gerührt unter Auflösen des v/eißen Feststoffes, wobei fortgesetzt Stickstoff zwecks Entfernen des überschüssigen Chlorwasserstoffs hindurchgeführt wird. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter überführt und die untere wäßrige Katalysatorphase entfernt. Die organische Phase sodann mit 200 ml Wasser, im Anschluß hieran mitThere are 48.25 g of bis-chloromethyl-toluene, 11.2 g of paraformaldehyde, 21.0 g of zinc chloride, 4.5 g of water and 50 ml of n-heptane in a ventilated and completely made of glass reaction vessel introduced with a mechanical Stirrer, reflux condenser, gas inlet pipe and temperature control is equipped. The reactants are stirred together and hydrogen chloride is passed through the mixture. A constant excess of hydrogen chloride is maintained throughout the mixture by means of flow meters. The mixture is ^{kept at 70 °} C. for 4 hours, then cooled to room temperature and left to stand, whereupon three phases form. A large amount of white solid crystallizes from the upper organic layer. Egg col is added to the mixture and stirred well to dissolve the white solid, while continuing to bubble with nitrogen to remove excess hydrogen chloride. The mixture is transferred to a separatory funnel and the lower aqueous catalyst phase is removed. The organic phase then with 200 ml of water, then with

go 200 ml 5%iger Natriumbicarbonatlösung und sodann wiederum mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, klar filtriert und auf einem umlaufenden Eindampfer eingeengt.go 200 ml of 5% sodium bicarbonate solution and then washed again with 200 ml of water. The organic solution is dried over magnesium sulfate, filtered clear and concentrated on a rotating evaporator.

Man erhält 50,3 g eines gelben Öls, das bei dem Stehen kristallisiert. Dar. Produkt wird mit Ton in Benzol behandelt, filtriert und unter Vakuum eingeengt zwecks Entfernen von Benzylchlorid und Lösungsmitteln. Die Destillation wird unterbrochen, sobald die Temperatur des abdestillierten Produktes 65° C bei 75 mm Hg erreicht. Das Produkt (A) verfestigt sich bei dem Abkühlen und wird als ein Gemisch aus 2,4-Bis(chlormethyl)toluol (10,7 Gew.-%) Tris(chlormethyl)toluoi (6i,9 Gew.-%) und einem Gemisch aus chlormethylierten Ditolylmethanen (27,4 Gew.-%) vermittels Gas-Flüssigkeits-Chromat'ographie identifiziert. Aufgrund der Elementaranalyse enthält dieser Rückstand etwa 40% Chlor.50.3 g of a yellow oil are obtained, which crystallizes on standing. Dar. Product comes with sound in Treated benzene, filtered, and concentrated in vacuo to remove benzyl chloride and solvents. The distillation is interrupted as soon as the temperature of the product distilled off has reached 65 ° C Reached 75 mm Hg. The product (A) solidifies on cooling and is made up as a mixture 2,4-bis (chloromethyl) toluene (10.7% by weight) tris (chloromethyl) toluene (6i, 9% by weight) and a mixture of chloromethylated ditolylmethanes (27.4% by weight) identified by means of gas-liquid chromatography. Based on the elemental analysis, this residue contains around 40% chlorine.

Beispiel 1example 1

Es werden 30 g des oben angegebenen Rückstandsgemisches (dasselbe enthält 0,35 Mole Chlor), 15,1 g (0,23 Mol) Natriumcyanat, 11,9 g (0,17 Mol) Natriumbromid und 200 ml wasserfreies Dimethylformamid (DMF) in ein vollständig aus Glas bestehendes Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffeinlaß und Steuerungsanordnungen für Temperatur und Druck ausgerüstet ist Die Umsetzungsteilnehmer werden zusammen unter einer unter niedrigem Druck stehenden Stickstoffatmosphäre gerührt und auf Rückflußtempefatur erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 10 Minuten lang gehalten. Das Umsetzungsgemisch wird sodann auf etwa 10° C mit einem Eisbad abgekühlt und zwecks Sammeln der unlöslichen Salze abfiltriert Das DMF-Filtrat wird auf einem umlaufenden Verdampfer bei 75° C unter einem Druck von 7 mm Hg eingeengt. Der erhaltene Rückstand beläuft sich auf 38,3 g eines viskosen Öls. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Produkt 4,14 mÄq/NCO/g aufweist. Vermittels Elementaranalyse enthält das Produkt etwa 6,5% Cl und 19,1% Br.There are 30 g of the residue mixture given above (the same contains 0.35 moles of chlorine), 15.1 g (0.23 Mol) sodium cyanate, 11.9 g (0.17 mol) sodium bromide and 200 ml anhydrous dimethylformamide (DMF) in a reaction vessel made entirely of glass is introduced, which is equipped with a mechanical stirrer, The reactants are equipped with nitrogen inlet and control arrangements for temperature and pressure are stirred together under a low pressure nitrogen atmosphere and on Heated to reflux temperature and held at this temperature for about 10 minutes. The implementation mixture is then cooled to about 10 ° C with an ice bath and to collect the insoluble salts The DMF filtrate is filtered off on a rotating evaporator at 75 ° C under a pressure of 7 mm Hg concentrated. The residue obtained amounts to 38.3 g of a viscous oil. The infrared analysis shows the product has 4.14 meq / NCO / g. By means of elemental analysis the product contains about 6.5% Cl and 19.1% Br.

Beispiel 2Example 2

Es werden 11,87 g (0,05 Mol) 2,4,6-Tris(chlormethyl)toluol (99% Reinheitsgrad), 6,5 g (0,10 Mol) Natriumcyanat, 5,92 g (0,058 Mol) Natriumbromid und 67 ml DMF (destilliert aus CaH₂) unter Rückflußbedingungen und unter Stickstoff 10 Minuten lang gerührt. Das Umsetzungsgemisch wird sofort abgekühlt und sodann zweck? Entfernen des Unlöslichen abfiltriert. Das DMF wird aus dem Filtrat im Vakuum vermittels eines Schnellverdampfers entfernt und der verbleibende Rückstand wird gut mit etwa 150 ml Benzol verrührt. Nach dem Abfiltrieren des Unlöslichen wird das Benzol entfernt, und es verbleibt ein fließfähiges gelbes öl mit einem Gewicht von 13,0 g. Die Analysen dieses Öls ergeben das folgende:There are 11.87 g (0.05 mol) of 2,4,6-tris (chloromethyl) toluene (99% degree of purity), 6.5 g (0.10 mol) of sodium cyanate, 5.92 g (0.058 mol) of sodium bromide and 67 ml of DMF (distilled from CaH ₂ ) stirred under reflux conditions and under nitrogen for 10 minutes. The reaction mixture is immediately cooled and then used? Remove the insolubles by filtration. The DMF is removed from the filtrate in vacuo using a flash evaporator and the residue that remains is stirred well with about 150 ml of benzene. After the insolubles have been filtered off, the benzene is removed, and a flowable yellow oil with a weight of 13.0 g remains. The analyzes of this oil give the following:

Chlorchlorine = 4,76%= 4.76% Brombromine = 19,51%= 19.51% freies lsocyanat vermittelsfree isocyanate by means of InfrarotanalyseInfrared analysis = 6,15mÄq/g= 6.15 meq / g

AnwendungsbeispielApplication example

Dieses Beispiel zeigt die hervorragenden, die Entflammbarkeit verzögernden Eigenschaften von Polyurethanen, die aus den erfindungsgemäß erhältlichen Polyisocyanaten hergestellt worden sind.This example shows the excellent flammability retarding properties of Polyurethanes which have been produced from the polyisocyanates obtainable according to the invention.

Es wird ein bromenthaltendes Polyisocyanat nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt. Das Produkt enthält 20,4% Br und 18,1% freies lsocyanat.A bromine-containing polyisocyanate is prepared by following the procedure of Example 2. The product contains 20.4% Br and 18.1% free isocyanate.

Es wird ein Vorpolymer vermittels Zusammengeben von 10 g des Polyisocyanates mit 0,8 g eines Triols auf der Grundlage von Propylenoxid und Trimethylolpropan (hergestellt von der Wyandotte Chemical Corporation) und Rühren des Gemisches hei 75° C in einer Stickstoffatmosphäre eine Zeitspanne von 2 Stunden lang hergestellt. Es wird ein starrer Schaum in der folgenden Weise hergestellt.A prepolymer is formed by combining 10 g of the polyisocyanate with 0.8 g of a triol based on propylene oxide and trimethylolpropane (manufactured by Wyandotte Chemical Corporation) and stirring the mixture at 75 ° C in a nitrogen atmosphere for a period of 2 hours long made. A rigid foam is made in the following manner.

Komponente AComponent A

Vorpolymer (siehe oben) 5 gPrepolymer (see above) 5 g

Dimethylpolysiloxan 0,02 gDimethylpolysiloxane 0.02 g

Komponente BComponent B

Trichlorfluormethan 0,6 gTrichlorofluoromethane 0.6 g

N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin 1,2 gN, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine 1.2 g

Die Komponenten A und B werden miteinander vermischt, in eine Form gegossen und man läßt sich dieselben schäumen. Der erhaltene Schaum ist klebrigfrei nach 15 Minuten. Nach dem Härten über Nacht bei Raumtemperatur wird festgestellt, daß der starre Schaum nach Anzünden mit einem Sauerstoff-Methan-Gebläse selbsttätig die Flammen auslöscht. Der Schaum ist nicht in der Lage selbst unter diesen erschwerten Bedingungen eine Verbrennung zu unterhalten.Components A and B are mixed together, poured into a mold and allowed to stand the same foam. The foam obtained is tack-free after 15 minutes. After curing overnight Room temperature is found to be the rigid foam after igniting with an oxygen-methane blower automatically extinguishes the flames. The foam is not capable of even under this aggravated Conditions to maintain a combustion.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatverbindungen, die Isocyanuratringe und Halogenalkylgruppen enthalten und die Trimere von Isocyanaten der allgemeinen FormelProcess for the production of polyisocyanate compounds, the isocyanurate rings and haloalkyl groups contain and the trimers of isocyanates of the general formula R'R ' RV — CH-Hal/_m_A—CH-NCORV - CH-Hal / _m _A-CH-NCO R'R ' U)U) darstellen, worin meinen Durchschnittswert von 2 bis 4 bedeutet, Ar geteilt durch mden Durchschnittswert 0,25 bis weniger als etwa 0,8 besitzt, R einen /n-wertigen Rest eines Alkans, Alkens, Alkins oder eines gesättigten oder aromatischen Iso- und Heterocyclus oder von Ditolylmethan bedeutet, der jeweils mit solchen Resten substituiert sein kann, welche keine Reaktion mit Isocyanaten eingehen, R' für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder einen Phenylrest und Hai für ein Chlor-Brom- oder Jodatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Chloralkylverbindung der allgemeinen Formelrepresent where my average value is from 2 to 4 means Ar divided by the average value 0.25 to less than about 0.8, R has a / n-valent radical of an alkane, alkene, alkyne or of a saturated or aromatic iso- and heterocycle or of ditolylmethane which means each can be substituted with those radicals which do not react with isocyanates, R ' represents a hydrogen atom or a lower alkyl group or a phenyl radical and Hal stands for a chlorine, bromine or iodine atom, characterized in that that one mole of a chloroalkyl compound of the general formula R'R ' Rl—CH-ClR1-CH-Cl (II)(II) gleichzeitig mk Ar Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalicyanats und etwa m-mal (0,80 bis 0,25) Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalibromids oder -jodids in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, dessen dielektrische Konstante größer als etwa 15 bei 25° C ist, umsetzt, wobei gleichzeitig die Trimerisierung und der Austausch von Chloratomen durch andere Halogenatome erfolgt.at the same time mk Ar equivalents of an alkali or Alkaline earth cyanate and about m times (0.80 to 0.25) equivalents of an alkali or alkaline earth bromide or iodide in an aprotic, polar solvent, the dielectric constant of which is greater than about 15 at 25 ° C, converts, with simultaneous trimerization and the exchange of chlorine atoms by other halogen atoms. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatverbindungen, die Isocyanuratringe und Halogenalkylgruppen enthalten und die Trimere von Isocyanaten der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of polyisocyanate compounds, the isocyanurate rings and contain haloalkyl groups and the trimers of isocyanates of the general formula R'R ' RV-CH-RV-CH- R'R ' -CH-NCO/-CH-NCO / (I)(I) darstellen, worin meinen Durchschnittswert von 2—4 bedeutet, Ar geteilt durch m den Durchschnittswert 0,25 bis weniger als etwa 0,8 besitzt, R einen m-wertigen Rest eines Alkans, Alkens, Alkins oder eines gesättigten oder aromatischen Iso- und Heterocyclus oder von Ditolylmethan bedeutet, der jeweils mit solchen Resten substituiert sein kann, welche keine Reaktion mit Isocyanaten eingehen, R' für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder einen Phenylrest und Hai für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht.where my average value is 2-4, Ar divided by m has the average value 0.25 to less than about 0.8, R is an m-valent radical of an alkane, alkene, alkyne or a saturated or aromatic iso- and heterocycle or of ditolylmethane, which can be substituted in each case with radicals which do not react with isocyanates, R 'stands for a hydrogen atom or a lower alkyl group or a phenyl radical and Hal stands for a chlorine, bromine or iodine atom. Polyisocyanate, und insbesondere Tolylendiisocyanat (TDI), also solche, bei denen das Stickstoffatom des Isocyanatrestes an einen aromatischen Ring gebunden ist, werden zum Herstellen von Polyurethan-Polymeren, z. B. als Überzüge, Folien, Schäume, Klebstoffe und Elastomere angewandt. Urethanpolymere bieten Vorteile immer dort, wo überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, Säuren, Alkalien und Bewitterung erforderlich ist. Polyurethan-Schäume sind insbesondere zweckmäßig für die Wärme- und Schallisolation sowie dort, wo federnde Eigenschaften erforderlich sind. Wesentliche Nachteile der zur Zeit zur Verfügung stehenden, insbesondere von aromatischen Polyisocyanaten abgeleiteten Urethanmassen bestehen darin, daß sie eine Neigung zum Verfärben (Gelbstich) und Abbau zeigen, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, sowie deren schlechte Wärmestabilität und allgemeine EntflammbarkeitPolyisocyanates, and especially tolylene diisocyanate (TDI), that is, those in which the nitrogen atom des Isocyanate radical is bound to an aromatic ring, are used to produce polyurethane polymers, z. B. applied as coatings, foils, foams, adhesives and elastomers. Urethane polymers offer advantages wherever there is superior resistance to abrasion, acids, alkalis and weathering is required. Polyurethane foams are particularly useful for heat and sound insulation as well as where resilient properties are required. Major drawbacks of currently available standing urethane compositions, in particular derived from aromatic polyisocyanates, consist in that they have a tendency to discolour (yellowish) and degrade when exposed to sunlight, as well as their poor heat stability and general flammability Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Ausgangsverbindungen bzw. Gemische für das Herstellen von Polyurethanen vermittels eines einfachen Verfahrens unter Anwenden leicht zugänglicher Ausgangsverbindungen zu schaffen, welche die obigen Nachteile nicht aufweisen. Es sind also vor allem halogenenthaltende Isocyanate zu schaffen, bei denen das Stickstoffatom des Isocyanatrestes (-N = C=O) nicht mit einem aromatischen Ring verknüpft ist.The invention is based on the object of producing starting compounds or mixtures of polyurethanes by means of a simple process using readily available starting compounds to create which do not have the above disadvantages. So there are above all to create halogen-containing isocyanates in which the nitrogen atom of the isocyanate residue (-N = C = O) is not linked to an aromatic ring. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt nun erfindungsgemäß dadurch, daß man 1 Mol einer Chloralkylverbindung der allgemeinen FormelThis object is achieved according to the invention by adding 1 mol of a chloroalkyl compound the general formula