DE2016848B - Process for the production of pure aqueous potassium hexacyanoferrate (III) Losun - Google Patents

Description

Kaliumhexacyanoferrat(ll) allein vermieden (s. U 11- Verfahrens liegt — wie gesagt — darin, daß dasPotassium hexacyanoferrate (II) avoided alone (see U 11 method - as I said - is that the

mann, a.a.O., S. (558). 40 anfallende Kaliumhexacyanoferrat(III) sehr rein istMann, op. cit., p. (558). 40 resulting potassium hexacyanoferrate (III) is very pure

Da aber Kaliumhexacyanoferrat(III) bei der Her- und aufwendige Reinigungsmethoden überflüssig sind,However, since potassium hexacyanoferrate (III) is superfluous in the process of starting and costly cleaning methods,

stellung von Blaupigmenten und beim Blaudruck Ferner wurden durch die Gegenwart der gleichionigenposition of blue pigments and in blue printing

eine bedeutende Rolle spielt, wird auf seine Reinheit Säure die eingeführten Kaliumionen quantitativ inplays an important role, the imported potassium ions are quantitatively in on its purity

großer Wert gelegt. Fremdionige Zusätze lassen sich das Endprodukt umgesetzt und gehen nicht — wieplaced great emphasis. Foreign ionic additives can be implemented in the end product and not - how

aber nur schwierig aus dem gewonnenen Produkt 45 bisher — zu einem Teil als Nebenprodukt verloren,but so far only with difficulty from the obtained product 45 - partly lost as a by-product,

wieder entfernen. Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert:remove again. The invention is illustrated using the examples:

Es wurde nun gefunden, daß sich eine reine, wäß- . .It has now been found that a pure, water-based. .

rige Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung aus Kalium- Beispiel 1rige potassium hexacyanoferrate (III) solution from potassium example 1

ticxacyanoferrat(II) durch elektrolytische Oxydation 2,3 m³ einer wäßrigen Kaliumhexacyanoferrat(II)-ticxacyanoferrate (II) by electrolytic oxidation 2.3 m ^{3 of} an aqueous potassium hexacyanoferrate (II) -

init Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft und 5° Lösung mit einem Gehalt von 210 g K₄[Fe(CN)₆] ·with hydrogen peroxide, oxygen or air and 5 ° solution with a content of 210 g K ₄ [Fe (CN) ₆ ] ·

Neutralisation des entstandenen Hydroxids herstellen 3 H₂O/I werden in einem Rührbehälter mit 0,76 m³ Neutralize the resulting hydroxide. 3 H ₂ O / I are placed in a stirred tank with 0.76 m ³

läßt, wenn erfindungsgemäß zur Neutralisation Hexa- einer wäßrigen Lösung von H₄[Fe(CN),,) mit einemleaves, if according to the invention for neutralization hexa- an aqueous solution of H ₄ [Fe (CN) ,,) with a

cyanoferrat(III)- oder Hexacyanoferrat(II)-Wasser- Gehalt von 110 g H₄[Fe(CN)„]/l gemischt. DieCyanoferrate (III) or hexacyanoferrate (II) water content of 110 g H ₄ [Fe (CN) „] / l mixed. the

•toffsäure eingesetzt wird. Mischung wird auf 6O⁰C erwärmt und innerhalb• hydrofluoric acid is used. Mixture is ^{heated to 6O 0} C and within

Durch Verwendung der genannten Oxydations- 55 von 10 Minuten mit 2581 einer 10°/_oigen wäßrigenBy using the above oxidation 55 for 10 minutes with 2581 a 10 ° / _o aqueous

mittel liegt als Nebenprodukt nur Wasser vor. Es H„OVLösung oxydiert. Während der Dauer dermedium is only water as a by-product. The HO solution oxidizes. During the duration of the

ist dabei überraschend, daß reine wäßrige Kalium- Oxydation steigt die Reaktion*temperatur auf 76° C an.It is surprising that pure aqueous potassium oxidation increases the reaction temperature to 76 ° C.

hexacyanoferrat(IIl)-Lösungen erhalten werden; Hexa- Es entstehen 3,3 m⁸ einer wäßrigen Kaliumhexa·hexacyanoferrate (III) solutions are obtained; Hexa- There are 3.3 m ^{8 of} an aqueous potassium hexa

eyanoferrat(Il)* und auch HexacyanoferratfHIJ-Was- cyanoferrat(IIl)-Lösung mit einem Oehalt von etwaeyanoferrate (II) * and also hexacyanoferrate (HIJ wasocyanoferrate (III) solution with a content of about

serstoffsäure zersetzen sich bekanntlich leicht. Die βο 150 g K₈[Fe(CN),]/!.As is known, acidic acid decomposes easily. The βο 150 g of K ₈ [Fe (CN),] / !.

Reaktionsteilnehmer, d. h, das Kaliumhexacyano- . .Respondents, d. h, the potassium hexacyano-. .

ferrat(II), die Oxydationsmittel (H_äO_a, Luft, O₁) Beispiel 2ferrate (II), the oxidizing agent (H _ä O _a , air, O ₁ ) Example 2

und die Säure, werden in äquivalenten Mengen ein- 837 cm⁸ einer wäßrigen Lösung von H₄[Pe(CN)₈]and the acid are added in equivalent amounts to 837 cm ^{8 of} an aqueous solution of H ₄ [Pe (CN) ₈ ]

gesetzt. Entsprechendes gilt für die anodische Oxy- mit einem Gehalt von 0,6 Mol/l wird in einemset. The same applies to the anodic oxy- with a content of 0.6 mol / l in one

dation. 6_S 4-1-Kolben vorgelegt und mit 634 g K₁[Fe(CN),] ■dation. 6 _S 4-1 flasks and 634 g of K ₁ [Fe (CN),] ■

Wasserstoffperoxid kann als wäßrige Lösung in 3 H₂O kristallin versetzt. Diese Mischung wird aufHydrogen peroxide can be added in crystalline form _{in 3 H 2 O as an aqueous solution.} This mixture is on

den bekannten Konzentrationen, vorzugsweise als 6O⁰C aufgeheizt; dabei entsteht eine klare Lösung.the known concentrations, preferably heated to ^{6O 0 C;} this creates a clear solution.

10- bis 50°/„ige Lösung, eingesetzt werden. Innerhalb von 10 Minuten werden 111 g Perhydrol10 to 50% solution can be used. Within 10 minutes, 111 g of Perhydrol

(etwa 32gRwichtsprozentig an H₂O₂), verdünnt mit Wasser auf 500 cm³, eingetragen. Die Reaktionstemperatur steigt hierbei auf etwa 80⁰C. (about 32g by weight of H ₂ O ₂ ), diluted with water to 500 cm ³ , entered. The reaction temperature rises here to about 80 ^° C.

Man erhält eine K₃[Fe(CN)₆]-Lösung mit einem Gehalt von 345 g Ka[Fe(CN)₆] pro Liter. Die Ausbeuten sind quantitativ.A K ₃ [Fe (CN) ₆ ] solution is obtained with a content of 345 g of Ka [Fe (CN) ₆ ] per liter. The yields are quantitative.

Beispiel 3Example 3

Wäßrige Lösungen von K₄[Fe(CN)₆] · 3 H₂O und H₄[Fe(CN)₆] werden in dem im Beispiel 1 genannten Verhältnis gemischt. Diese Mischung wird gleichzeitig mit den zur Oxydation notwendigen Mengen einer wäßrigen H₂O₂-Lösung in einen Reaktor eingetragen. Die Temperatur im Reaktor wird auf 60° C gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt im Mittel 10 Minuten. Durch kontinuierliche Abnahme fertiger K₃[Fe(CN)„]-Lösung aus dem Reaktor wird das Reaktionsvolumen konstant gehalten.Aqueous solutions of K ₄ [Fe (CN) ₆ ] .3 H ₂ O and H ₄ [Fe (CN) ₆ ] are mixed in the ratio given in Example 1. This mixture is introduced into a reactor at the same time as the amounts of an aqueous H ₂ O _{2 solution necessary for the oxidation.} The temperature in the reactor is kept at 60 ° C. The residence time of the reaction mixture in the reactor is 10 minutes on average. The reaction volume is kept constant by continuously taking off the finished K ₃ [Fe (CN) "] solution from the reactor.

Die wäßrige Lösung von H₄[Fe(CN)₆] wird anThe aqueous solution of H ₄ [Fe (CN) ₆ ] is on

einem Kationenaustauscher hergestellt. Dieser wird in bekannter Weise in die H⁺-Form überführt und anschließend elektrolytfrei gewaschen.a cation exchanger produced. This is converted into the H ⁺ form in a known manner and then washed free of electrolytes.

565 cm³ des in die H+-Form überführten Austauscherharzes werden mit einer K₄[Fe(CN)₆]-Lösung565 cm ³ of the exchange resin converted into the H + form are mixed with a K ₄ [Fe (CN) ₆ ] solution

mit einem Gehalt an K₁[Fe(CN)₆] · 3 H₂O von 212 g/l mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 11 Lösung pro Stunde beschickt.with a content of K ₁ [Fe (CN) ₆ ] .3 H ₂ O of 212 g / l at a flow rate of 11 solutions per hour.

Man erhält 1 1 einer wäßrigen Lösung von1 1 of an aqueous solution of

H₄[Fe(CN)₆] mit einem Gehalt von 105 g H₁[Fe(CN)₆] pro Liter Lösung.H ₄ [Fe (CN) ₆ ] with a content of 105 g H ₁ [Fe (CN) ₆ ] per liter of solution.

Claims (1)

Kaliumhexacyanoferrat(II) liegt im allgemeinen als _1Q_ _{bjg 45gew}j_chtSp_rO2entig_e wäßrige Lösung vor.Potassium hexacyanoferrate (II) is present as _1Q _ j _{45 wt bjg CHTS} p _rO2ent ig _e aqueous solution in general. Verfahren zur Herstellung einer reiner, wäßrigen Hexacyanoferfat(III)- und Hexacyanoferrat(II)-Process for the production of a pure, aqueous hexacyanoferrate (III) - and hexacyanoferrate (II) - Kaliumhexacyanoferrat(IIl)-Lösung aus Kalium- Wasserstoffsäure können in bekannter Weise durchPotassium hexacyanoferrate (III) solution from potassium hydrochloric acid can be carried out in a known manner hexacyanoferrat(ll) durch elektrolytische Oxy- 5 Umsetzen ihrer Bariumsalze mit Schwefelsäure oderhexacyanoferrate (II) by electrolytic oxy- 5 reaction of its barium salts with sulfuric acid or dation oder Oxydation mit Wasserstoffperoxid, ihrer Alkalisalze mit Mineralsäuren wie Salzsäuredation or oxidation with hydrogen peroxide, its alkali salts with mineral acids such as hydrochloric acid Sauerstoff oder Luft und Neutralisation des ent- gewonnen werden.Oxygen or air and neutralization of the can be extracted. stehenden Hydroxids, dadurch gekenn- Sehr vorteilhaft läßt sich eine besonders reinestanding hydroxide, characterized by a particularly pure zeichnet, daß man zur Neutralisation Hexa- wäßrige Hexacyanoferrat(Il)-Wasserstoffsäure oderdraws that one for neutralization hexa-aqueous hexacyanoferrate (II) -hydrogen acid or cyanoferrat(III)- oder HexacyanoferratflO-Wasser- to HexacyanoferratCIIIi-Wasserstoffsäure — wie bereitsCyanoferrat (III) - or HexacyanoferratflO-Wasser- to HexacyanoferratCIIIi-Hydroäure - as already stoffsäure einsetzt. bekannt — durch Umsetzen einer wäßrigen Lösungchemical acid uses. known - by reacting an aqueous solution des entsprechenden Alkalisalzes, vor allem desof the corresponding alkali salt, especially des Kaliumsalzes, an sauren Ionenaustauschern herstellen. Die so gewonnene Säure ist sal£~rei und freiPotassium salt, on acidic ion exchangers. The acid thus obtained is safe and free Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 15 von fremdionigen Säuren. Als Ionenaustauscher komeiner reinen wäßrigen Kaliumhexacyanoferrat(III)- men stark saure Kationen-Austauscher in Frage, Lösung aus Kaliumhexacyanoferrat(II) durch elektro- wie z. B. sulfonierte Stvrolharze. Wird bei der konlytische Oxydation oder Oxydation mit Wasserstoff- tinuierlichen Herstellung von Kaliumhexacyanoferperoxid. Sauerstoff oder Luft und Neutralisation rat(IIl) eine Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) des entstehenden Hydroxids. 20 verwendet, die durch Umsetzen ihres Kalisalzes an Es ist bekannt, Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösun- Ionenaustauschern gewonnen wurde, so tritt während gen durch Oxydation, und zwar durch elektrolytische des gesamten Kreisprozesses, der auch die Gewinnung Oxydation von KaliumhexacyanoferratflO-Lösungen des Einsatzproduktes Kaliumhexacyanoferrat(II) mit- oder durch Oxydation mit bekannten Oxydations- umfaßt, kein Verlust an Kaliumionen auf, da diese mitteln wie Chlor, Chlorkalk, Bleidioxid, Wasserstoff- 25 aus dem Ionenaustauscher durch Säurespülung wiederperoxid, Sauerstoff oder Luft herzustellen (Uli- gewonnen und der Stufe zur Herstellung des Kaliummann, »Enzyklopädie der Technischen Chemie«, hexacyanoferrats(II) wieder zugeführt werden.
Bd. 5, 1954, S. 657 und 658; »Gmelins Handbuch Das erfindungsgemäße Verfahren wird in bekannter der anorganischen Chemie«, Bd. 59, Teil B [1932], Weise in Mischgefäßen, bei denen für eine ausrei-S.623und624).FernerwirdKaIiumhexacyanoferrat(III) 30 chende Durchmischung durch Einbau von Propeller-, durch Oxydation mit Luft unter Druck gewonnen. Turbinen- oder Scheibenrührern gesorgt ist, sowie (deutsche Patentschrift 502 883). auch in Umlaufmischern durchgeführt.The invention relates to a process for the production of foreign ionic acids. As ion exchangers komeiner pure aqueous potassium hexacyanoferrate (III) - men strongly acidic cation exchangers in question, solution of potassium hexacyanoferrate (II) by electrical such. B. sulfonated steel resins. Used in the Konlytische oxidation or oxidation with hydrogen - continuous production of potassium hexacyanoferperoxid. Oxygen or air and neutralization rat (IIl) a solution of potassium hexacyanoferrate (II) of the resulting hydroxide. It is known that Kaliumhexacyanoferrat (III) -Lösun- ion exchangers was obtained, so occurs during gene by oxidation, namely by electrolytic of the entire cycle, which also the recovery of potassium hexacyanoferratflO solutions of the input product Potassium hexacyanoferrate (II) with or through oxidation with known oxidation, no loss of potassium ions, since these agents such as chlorine, chlorinated lime, lead dioxide, hydrogen - 25 from the ion exchanger by acid flushing to produce peroxide, oxygen or air (Uli- recovered and hexacyanoferrate (II) can be returned to the stage for the production of Kaliummann, "Encyclopedia of Technical Chemistry".
Vol. 5, 1954, pp. 657 and 658; "Gmelin's Handbook The method according to the invention is known in inorganic chemistry", Vol. 59, Part B [1932], way in mixing vessels in which sufficient mixing is achieved by installing a propeller -, obtained by oxidation with air under pressure. Turbine or disk stirrers are provided, as well as (German Patent 502 883). also carried out in rotary mixers. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß ein Teil Aus den anfallenden, reinen Lösungen läßt sichWhat all these processes have in common is that some of the pure solutions that arise can be removed der eingesetzten Kaliumionen als Nebenprodukt ver- Kaliumhexacyanoferrat(III) in einfacher Weise durchof the potassium ions used as a by-product, potassium hexacyanoferrate (III) is carried out in a simple manner lorengeht. Außerdem wird die Reaktionslösung viel- 35 direkte Kristallisation, oder durch Sprühtrocknen,gets lost. In addition, the reaction solution undergoes a lot of direct crystallization, or by spray drying, fach alkalisch, wenn nicht das entstehende Kalium- als festes Salz gewinnen. Aufarbeitungsmethodentimes alkaline, if the resulting potassium is not obtained as a solid salt. Work-up methods hydroxid durch Zugabe fremdioniger Säuren neutra- fallen fort.hydroxide is eliminated by adding foreign ionic acids. lisiert wird. Dadurch wird die Rückreaktion zu Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßenis lized. This turns the reverse reaction into The technical progress of the invention