DE2016608A1 - Cyclopropanecarboxylic acid esters, process for their preparation and their use as insecticides - Google Patents

Description

" Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide ""Cyclopropanecarboxylic acid esters, process for their preparation and their use as insecticides "

Priorität: 8„ April 1969, Japan, Nr „ 27 531/69 10. April 1969, Japan, Nr„ 27 914/69 12ο Mai 1969, Japan, Nr₀ 36 751/69Priority: 8 "April 1969, Japan, No. 27 531/69 April 10, 1969, Japan, No. 27 914/69 12ο May 1969, Japan, No. ₀ 36 751/69

Die Erfindung betrifft neue Cyelopropancarbonsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide oder in insekticiden Mitteln» Die Erfindung betrifft ferner neue Furfurylalkohol, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. .The invention relates to new cyelopropanecarboxylic acid esters Process for their preparation and their use as insecticides or in insecticidal agents »The invention also relates to new furfuryl alcohol, which can be used as intermediate products for the production of the compounds of the invention can be used, as well as a process for their preparation. .

Pyrethrumextrakte, wie Pyrethrin, oder synthetische Pyrethroide, wie Chinerin und Allethrin, werden seit langem als Insekticide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind; vergl» Üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 15, Band (I964), Seite 113 bis 114. Diese Pyrethrumpräparate sowie ihre syntheti-Bchen Analogen,-Sj^nil jedoch sehr teuer und können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.Pyrethrum extracts, such as pyrethrin, or synthetic pyrethroids, like chinerin and allethrin, have long been used as insecticides used because they are harmless to warm-blooded animals; compare » Üllmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 15 (1964), Pages 113 to 114. These pyrethrum preparations as well as their syntheti-Bchen Analogs, -Sj ^ nil, however, very expensive and can at most im Household against flies and other vermin can be used.

009842/1978 BAD ORIGINAL009842/1978 ORIGINAL BATHROOM

Aufgabe der Erfindung war es, neue Cyclopropancarbonsäureester mit hoher insekticider Aktivität und geringer Toxizität gegenüber Warmblütern zu schaffen, die sich billig herstellen lassen, Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was to provide new cyclopropanecarboxylic acid esters with high insecticidal activity and low toxicity To create warm-blooded animals that can be produced cheaply, This object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel IThe invention thus relates to new cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula I.

,CH₂ - O - C, _ _CH -, CH ₂ - O - C, _ _C H -

in der R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, 2-Methyl-lpropenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppe bedeutet oder R-, und Rp Methylgruppen bedeuten, R„ ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe und R, einen Alkylenrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in seiner Kohlenstoffkette enthält.in which R _{1 is} a hydrogen atom and R _{2 is} a methyl, 2-methyl-1-propenyl or 2-methoxycarbonyl-1-propenyl group or R and Rp are methyl groups, R "is a hydrogen atom or a methyl group and R is a Represents an alkylene radical with up to 4 carbon atoms, which optionally contains an oxygen or sulfur atom in its carbon chain.

Die Verbindungen der Erfindung schliessen die verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren ein.The compounds of the invention include the various stereoisomers and optical isomers.

Spezielle Beispiele für die Cyclopropancarbonsäureester der Erfindung sind nachstehend wiedergegeben:Specific examples of the cyclopropanecarboxylic acid esters of the invention are reproduced below:

009842/1978009842/1978

Verbindung , ■ Strukturformel Kr. .Compound, ■ structural formula Kr..

1
^ CH₀-OC-CH - CH-CH=C 1
^ CH ₀ -OC-CH-CH-CH = C

Il \/ ₃ Il / ₃

OC °OC °

/Y/ Y

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

4,5-Tetramethylenfurfurylchrysanthemat ■ ι 4,5-tetramethylene furfurylchrysanthemate ■ ι

CHp-OC-CH - CH-CH=CCHp-OC-CH-CH-CH = C

II \ / ₃ II / ₃

OC -..OC - ..

CHo CHoCHo CHo

Λ,5-Tetramethylen-3-furylmethylehrysanthemat" Λ, 5-tetramethylene-3-furylmethylehrysanthemate "

CH₂-OC-CH - CH-CH=C; II \ / ⁰ A CH ₂ -OC-CH-CH-CH = C; II \ / ⁰ A

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

3-Methyl-4,5-tetramethylenfurfurylchrysanthemat,3-methyl-4,5-tetramethylene furfuryl chrysanthemate,

M-TT-CH₂-OC-CH -. CH-CH=C"M-TT-CH ₂ -OC-CH -. CH-CH = C "

I ATX " \ ^{7 CH}3I ATX "\ ^{7 CH} 3

CHo /Nr^ CHq 0 C CHo / No ^ CHq 0 C

^XCH₂ CH₃ CH₃ ^X CH ₂ CH ₃ CH ₃

2-Methyl-4₁5~tetramethylen-3-furylmethyl- _chrysanthemat ....2-methyl-4 ₁ 5 ~ tetramethylene-3-furylmethyl- _chrysanthemat ....

ORlQiNAL INSPECTED 009842/1978ORlQiNAL INSPECTED 009842/1978

Verbindung, Strukturformel Compound, structural formula

.^CH₂-OO-CH -C. ^ CH ₂ -OO-CH -C

⁰A ⁰ A

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

4? _f5'-Tetramethylenfurfuryl-2,2,3,3-. ietramethylcycloprnpancarbnxylat4? _f 5'-tetramethylene furfuryl-2,2,3,3-. ietramethylcycloprnpancarbnxylat

/ \ /CH₃ / \ / CH ₃

CHp N₁ TT-CHp-OC-CH - C. ^J N ₁ CHp-CHp TT-OC-CH - C. ^J

I A J» H \ / CH₃ IAJ »H \ / CH ₃

CH₂ y/^0' OCCH ₂ y / ^ 0 ' OC

CH₂ CH₃ CH₃ CH ₂ CH ₃ CH ₃

4',5'-Tetramethylen-3-furylmethyl-2,2,3,3-. tetramethyley.cloDropancarbnxylat4 ' , 5 ' -tetramethylene-3-furylmethyl-2,2,3,3-. tetramethyley.cloDropancarbnxylat

"Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Puranderivat der allgemeinen Formel II"The invention also relates to a method for producing the Cyclopropanecarboxylic acid ester of the general formula I, which is characterized in that a purane derivative of the general Formula II

0 0 9 a A 2 / 1 9 7 8 ORKMNAL INSPECTED0 0 9 a A 2/1 9 7 8 ORKMNAL INSPECTED

^V4 ^V 4

C.C.

R,R,

(H)(H)

in der Ii, und R die obige Bedeutung haben und A ein Halogenatom oder eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IIIin which Ii, and R have the above meaning and A is a halogen atom or denotes a hydroxyl or tosyloxy group with a cyclopropanecarboxylic acid of the general formula III

HOOC - CH - CHOOC - CH - C

^R2 ^R 2

in der Rj und R₂ die obige Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigen Derivatein Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels kondensiert.where Rj and R ₂ are as defined above, or their reactive derivatives condense in the presence or absence of an inert solvent.

Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III kommen die entsprechenden Säurehalogenide, Säureanhydride, niederen Alkylester oder Salze in Frage.As reactive derivatives of cyclopropanecarboxylic acid of the general Formula III are the corresponding acid halides, acid anhydrides, lower alkyl esters or salts.

Nachstehend werden die verschiedenen Ausführungsformen des Ver- \ fahrens der Erfindung erläutert.·· .,Hereinafter, the various embodiments of the encryption \ explained proceedings of the invention. ··.,

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Cyclopropancarbonsäureester durch Umsetzung eines Furanmethylalkohols der allgemeinen Formel IVAccording to one embodiment of the method of the invention the cyclopropanecarboxylic acid esters by reacting a furan methyl alcohol of the general formula IV

CHoOH R, ' -*¹" ^ά CHoOH R, '- * ¹ " ^ά

R₃ R ₃

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in der R, und R. die obige Bedeutung haben, mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III, deren Säurehalogenid, Säureanhydrid oder niederen Alkylester hergestellt. Bei Verwendung der freien Carbonsäure erfolgt die Veresterung unter Wasserabspaltung. Die Umsetzung kann in diesem Falle in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Petroläther, das ein wasserabspaltendes Mittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid enthält, mit oder ohne Erhitzen durchgeführt werden.in which R, and R. have the above meaning with the cyclopropanecarboxylic acid of the general formula III, their acid halide, acid anhydride or lower alkyl ester. Using the free carboxylic acid is esterified with elimination of water. In this case, the reaction can be carried out in the presence an inert solvent, such as benzene or petroleum ether, which contains a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide, be carried out with or without heating.

Bei Verwendung eines Säurehaiogenids wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines organischen tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, als Halogenwasserstoffakzeptor ■ durchgeführt. Als Säurehalogenid wird vorzugsweise das Säurechlorid verwendet» Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Petroläther, durchgeführt.When using an acid halide, the implementation is at Room temperature in the presence of an organic tertiary amine, such as pyridine or triethylamine, as hydrogen halide acceptor ■ carried out. The acid chloride is preferably used as the acid halide. The reaction is also preferably carried out in the presence an inert solvent such as benzene, toluene or petroleum ether performed.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids verläuft die Umsetzung glatt bei Raumtemperatur. Die Umsetzung kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.When an acid anhydride is used, the reaction proceeds smoothly at room temperature. However, the implementation can also be increased Temperature and be carried out in the presence of a solvent.

Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropancarbonsäure wird die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie eines Natriumalkoholates, unter Erwärmen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die bevorzugt eingesetzten niederen Alkylester sind die Methylester, Äthylester, n-Propylester, Isopropylester und n-Butylester der Gyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.When using a lower alkyl ester of cyclopropanecarboxylic acid the reaction in the presence of a basic catalyst, such as a sodium alcoholate, with heating and in In the presence of an inert solvent such as benzene or toluene, carried out. The lower alkyl esters used with preference are the methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters, isopropyl esters and n-butyl esters of cyclopropanecarboxylic acid of the general formula III.

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Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aus Furylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel- VIn the second embodiment of the method of the invention the cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula I are obtained from furylmethyl halides of the general formula V

(V)(V)

höhergestellt, in der X ein Halogenatom ist und R, und R^ die obige Bedeutung haben. In diesem Pail wird die Cyclopropancar-placed higher, in which X is a halogen atom and R, and R ^ die have the above meaning. In this pail the cyclopropane car-

bonsäure der allgemeinen Formel IJI in Form ihres Alkalimetallsalzes oder eines tertiären Aminsalzes eingesetzt. Diese Salze können während der Umsetzung durch Zugabe der entsprechenden Base gebildet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, und bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Als Purfurylmethylhalogenide werden im allgemeinen die Chloride oder Bromide verwendet. Es können jedoch auch andere Halogenide eingesetzt werden. :acid of the general formula IJI in the form of its alkali metal salt or a tertiary amine salt is used. These salts can be added during the reaction by adding the appropriate Base are formed. The reaction is preferably in the presence of an inert solvent such as benzene or acetone, and carried out at temperatures up to the boiling point of the solvent. Purfurylmethylhalides are generally the Chloride or bromide used. However, others can as well Halides are used. :

Nach der dritten Ausführungsform .des Verfahrens der Erfindung können die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aus denrentsprechenden Furylmethyltosylaten der allgemeinen Formel VIAccording to the third embodiment of the method of the invention the cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula I can from the corresponding furyl methyl tosylates of the general Formula VI

CH₂O - SCH ₂ O - S

(VI)(VI)

hergestellt werden, in der R* und R. die obige Bedeutung haben,are made, in which R * and R. have the above meaning,

werden
In diesem Fall / ebenfalls die in der zweiten Ausführungsformwill
In this case / also that in the second embodiment

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— ο —- ο -

des Verfahrens der Erfindung eingesetzten Salze der Cyclopropancarbonsäure unter den gleichen Reaktionsbedingungen eingesetztesalts of cyclopropanecarboxylic acid used in the process of the invention used under the same reaction conditions

Die verfahrensgemäss eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III können nach an sich bekannten Methoden hergestellt und gegebenenfalls in die entsprechenden reaktionsfähigen Derivate überführt werden.The cyclopropanecarboxylic acids used according to the process of general formula III can be prepared by methods known per se and optionally converted into the corresponding reactive ones Derivatives are transferred.

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III und ihre Derivate umfassen die optisch aktiven Isomeren, wie d-trans-Chrysanthemumcarbonsäure und deren reaktionsfähige Derivate.The cyclopropanecarboxylic acids of the general formula III and their derivatives include the optically active isomers, such as d-trans-chrysanthemum carboxylic acid and their reactive derivatives.

Die Furanderivate der allgemeinen Formel IV sind neue Verbindungen» Somit betrifft die Erfindung auch die Furanderivate der allgemeinen Formel IV und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The furan derivatives of the general formula IV are new compounds » The invention thus also relates to the furan derivatives of the general formula IV and a process for their preparation.

Das Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkoholen der allgemeinen Formel VIIThe process for the preparation of furfuryl alcohols of the general Formula VII

>. ι>. ι

4 ^ _Γ^ CH₂OH4 ^ _Γ ^ CH ₂ OH

in der R. einen Alkylenrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in seiner Kohlenstoffkette enthält, wird nachstehend erläutert. Die Bildung des Furanringes erfolgt nach dem z.B. von David L. Storm et al. in Tetrahedron letters, 1967, Seite 1865,beschriebenen Verfahren. Die Furancarbonsäureester (XIl) und der Furfurylalkohol (VII) sind neue Verbindungen.in the R. represents an alkylene radical with up to 4 carbon atoms, which optionally contains an oxygen or sulfur atom in its carbon chain is explained below. The education of the furan ring is carried out according to the example of David L. Storm et al. in Tetrahedron letters, 1967, p. 1865 Procedure. The furancarboxylic acid ester (XIl) and the furfuryl alcohol (VII) are new compounds.

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CHcCHc

HCO₂R¹"HCO ₂ R ¹ "

(VIII)(VIII)

_ Q —_ Q -

^CH-OH^ CH-OH

^O (IX)^ O (IX)

■ CH-OR'■ CH-OR '

-Q--Q-

N₂CHCO₂R'N ₂ CHCO ₂ R '

,CH-OR",CHOIR"

'CH-CO₂R¹ 'CH-CO ₂ R ¹

*D'* D '

(XI)(XI)

Reduktionreduction

0 (XII)0 (XII)

CH₂OHCH ₂ OH

(VII)(VII)

In dem vorstehenden Reaktionsschema hat R. die obige Bedeutung und R¹, R" und R"* sind niedere Alkylreste.In the above reaction scheme, R. has the above meaning and R ¹ , R "and R" * are lower alkyl radicals.

Das (X-Hydroxymethylenketon (IX) wird durch Umsetzung des Methylenketons (VIII) nach an sich bekannten Methoden mit einem niederen Ameiaensäurealkylester in Gegenwart einer Base als Kondensationsmittel, z.B. einem Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallhydrid,in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Benzol, oder einem polaren organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Dimethylformamid oder Dirnethylßulfoxid, hergestellt.The (X-hydroxymethylene ketone (IX) is made by reacting the methyl ketone (VIII) by methods known per se with a lower alkyl formate in the presence of a base as Condensing agent, e.g. an alkali metal alcoholate or alkali metal hydride, in an anhydrous inert organic solvent such as diethyl ether or benzene, or a polar one organic solvents such as an alcohol, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.

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Der Enoläther (X) kann in üblicher Weise in neutralem oder basischem Medium durch Veresterung hergestellt werden. Entweder wird das Keton (IX) mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat oder Methyl jodid, in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates umgesetzt oder mit Diazomethan zur Reaktion gebracht. Besonders zweckmässig ist es jedoch, das Keton (IX) mit einem niederen o-Ameisensäurealkylester in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure in einem niederen Alkohol zur Reaktion zu bringen; verglo E₀ Earl Royais et al., J« Am. Chem„ Soc, Band 75, Seite 2050.The enol ether (X) can be prepared in a customary manner in a neutral or basic medium by esterification. Either the ketone (IX) is reacted with an alkylating agent, such as dimethyl sulfate or methyl iodide, in the presence of an alkali metal alcoholate, or it is reacted with diazomethane. It is particularly useful, however, to react the ketone (IX) with a lower alkyl o-formate in the presence of a catalytic amount of an acid in a lower alcohol; verglo E ₀ Earl Royais et al., J "Am. Chem "Soc, vol. 75, page 2050.

Der erhaltene Enoläther (X) wird hierauf mit mindestens der äquimolaren Menge eines Diazoessigsäureesters in Gegenwart eines Katalysators, wie wasserfreiem Kupfersulfat, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 200 C ,zur Umsetzung gebracht. Vermutlich entsteht bei dieser Umsetzung zunächst die Verbindung (Xl). Das Reaktionsgemisch wird in Gegenwart oder Abwesenheit einer katalytischen Menge einer Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen bis zu 200 C thermisch zersetzt. Man erhält den Furancarbonsäureester der allgemeinen Formel XII. Dieser Ester lässt sich zum entsprechenden Alkohol mit Hilfe eines komplexen Metallhydrides, wie.Lithiumaluminiumhydrid, in einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, hydrieren- Der Furfurylalkohol (VII) ist eine verhältnismässig stabile Verbindung, die durch Destillation gereinigt werden kann.The enol ether obtained (X) is then with at least the equimolar amount of a diazoacetic acid ester in the presence of one Catalyst, such as anhydrous copper sulfate, preferably at Temperatures of 100 to 200 C, brought to implementation. Allegedly In this reaction, the compound (Xl) is initially formed. The reaction mixture is in the presence or absence of a catalytic Amount of an acid such as p-toluenesulfonic acid at temperatures Thermally decomposed up to 200 C. The furancarboxylic acid ester is obtained of the general formula XII. This ester can be converted to the corresponding alcohol with the help of a complex metal hydride, like lithium aluminum hydride, hydrogenate in an ether like diethyl ether or tetrahydrofuran- Furfuryl alcohol (VII) is a relatively stable compound that can be purified by distillation.

Das Verfahren zur Herstellung von 3-Furylmethylalkoholen der allgemeinen Formel XlIIThe process for the preparation of 3-furylmethyl alcohols of the general Formula XlII

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GH₂OHGH ₂ OH

(XIII)(XIII)

in der R, und R. die obige Bedeutung haben, wird durch das nachstehende Reaktionsschema erläutert:in which R, and R. have the above meaning, is replaced by the the following reaction scheme explains:

CH,CH,

CH'CH '

.CH₂CO₂R¹ CH₂OH CH₂OH.CH ₂ CO ₂ R ¹ CH ₂ OH CH ₂ OH

HCO₂R' NaOHHCO ₂ R 'NaOH

^O^ O

C-COoR'C-COoR '

IlIl

CH OHCH OH

LiAlH₄ LiAlH ₄

CH-Cl CO₂R'CH-Cl CO ₂ R '

+ Na-XH+ Na-XH

COR3COR3

HClHCl

CH₂OHCH ₂ OH

CH-CH-

00

CH'CH '

XH₂CO₂R¹ XH ₂ CO ₂ R ¹

CH₂OHCH ₂ OH

CHpOH /Λ'." ^-COgR' LiAlH₄ CHpOH / Λ '. "^ -COgR' LiAlH ₄

CO₂R'CO ₂ R '

CH₂OH ^l3CH ₂ OH ^l 3

0098A2/19780098A2 / 1978

In den vorstehenden Formeln haben R-,, R. und R' die obige Bedeutung. In the above formulas, R- ,, R. and R 'have the above meanings.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Insekticide. Die Verbindungen der Erfindung haben eine ausgezeichnete insekticide V/irkung gegenüber Insekten, wie Stubenfliegen, Moskitos, Stechmücken und Hausschaben. Aufgrund ihrer niedrigen Toxizität können sie unbedenklich sowohl in der Landwirtschaft als auch im Haushalt verwendet A werden.The invention also relates to the use of the compounds of the general formula I as insecticides. The connections of the Invention have an excellent insecticidal effect against Insects such as houseflies, mosquitoes, mosquitoes and cockroaches. Because of their low toxicity, they can be harmless used both in agriculture and in the household Be a.

Zur Herstellung von insekticiden Mitteln können die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I z.Bo zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Aerosolen, Moskitowendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln verarbeitet werden.The cyclopropanecarboxylic acid esters can be used to produce insecticidal agents of the general formula I e.g. for oil spraying agents, emulsifiable concentrates, dusts, wettable powders, aerosols, mosquito coils, incense, granules or baits are processed.

Zur Erhöhung der Aktivität der insekticiden Mittel können noch Synergisten für Pyrethrumverbindungen verwendet werden, wie 3,4-Methylendicxy-6-propylbenzylbutyldiäthylenglykoläther (Piperonylbutoxide), l,2-Methylendioxy-4-/2-(octylsulfinyl )-propyl/-benzol (Sulfoxide), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Safroxane), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo/2,2,l7hepta-5-. en-2,3-dicarboximid ("MGK-264"), N-(4-Pentinyl)-phthalimid oder N-Propyl-O-propargylphenylphosphonat ("NIA-16388") verwendet werden.To increase the activity of the insecticidal agents, synergists for pyrethrum compounds can also be used, such as 3,4-methylenedicxy-6-propylbenzylbutyl diethylene glycol ether (piperonyl butoxide), 1,2-methylenedioxy-4- / 2- (octylsulfinyl) propyl / benzene (Sulfoxides), 4- (3,4-methylenedioxyphenyl) -5-methyl-1,3-dioxane (Safroxane), N- (2-ethylhexyl) bicyclo / 2,2,17hepta-5-. en-2,3-dicarboximide ("MGK-264"), N- (4-pentynyl) phthalimide or N-propyl-O-propargylphenylphosphonate ("NIA-16388") was used will.

Bei der Herstellung von Moskitowendeln kann die Aktivität durch Einarbeiten bekannter Zusätze, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, sowie Butylhydroxytoluol ("BHT") verstärkt werden.In the production of mosquito coils, the activity can be increased by incorporating known additives such as terephthalic acid or isophthalic acid, as well as butylated hydroxytoluene ("BHT") are fortified.

009842/1978009842/1978

Ausser"dem können die Verbindungen der Erfindung auch zusammen mit anderen Wirkstoffen verarbeitet werden, wie Pyrethroiden, z.B₀ = Pyrethrumextrakten, Allethrin, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-· methylchrysanthemat ("Tetramethrin"), 5-Benzyl-3-fürylmethylchrysanthemat, organischen chlorhaltigen Insekticiden, wie Dichlordiphenyltrichloräthan ("DDT"), Benzolhexachlorid ("BHC") und Methoxychlor, organischen Phosphorverbindungen, wie 0,0-Dimethy1-0-(3-methyl—4-nitrophenyl^thiophosphorsäureester ("Fenitrothion"), O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat ("DDVP"), Carbamaten, wie l-Naphthyl-N-methylcarbamat und 3,4- (| Xylyl-N-methylcarbamat, sowie anderen Insekticiden, Fungiciden, Acariciden, Herbiciden, Düngemitteln oder anderen landwirtschaftlichen Chemikalien,,In addition, the compounds of the invention can also be processed together with other active ingredients, such as pyrethroids, eg ₀ = pyrethrum extracts, allethrin, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimido · methylchrysanthemate ("tetramethrin"), 5-benzyl-3- fürylmethylchrysanthemat, organic chlorine-containing insecticides such as dichlorodiphenyltrichloroethane ("DDT"), benzene hexachloride ("BHC") and methoxychlor, organic phosphorus compounds such as 0,0-dimethy1-0- (3-methyl-4-nitrophenyl ^ thiophosphoric acid ester ("fenitrothion") , O, O-dimethyl-O- (2,2-dichlorovinyl) phosphate ("DDVP"), carbamates such as l-naphthyl-N-methylcarbamate and 3,4- (| xylyl-N-methylcarbamate, as well as other insecticides , Fungicides, acaricides, herbicides, fertilizers or other agricultural chemicals,

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiele 1 bis 9 · Examples 1 to 9

Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I Die in Tabelle I aufgeführten Ester werden nach den Standardverfahren A, B, C, D, E und F hergestellt. ί Preparation of the Esters of General Formula I The esters listed in Table I are prepared using standard methods A, B, C, D, E and F. ί

Verfahren A: Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalogenid. . ·Method A: Reaction of an alcohol with a carboxylic acid halide. . ·

0,05 Mol eines Alkohols werden im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst. Dann werden 0,07 Mol Pyridin zugegeben. Anderer- ' Beits werden 0,053 Mol eines Carbonsäurehalogenide in dreifachem Volumen wasserfreiem Benzol gelöst. Diese Lösung wird zur Lösung des Alkohols gegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach 15-ßtündigem Stehen unter Feuchtigkeitsaus.schluss wird das Reaktloriagemioch mit v/enig Wasser versetzt, um das Pyridin-hydrochlo-0.05 mol of an alcohol is dissolved in three times the volume of anhydrous benzene. Then 0.07 mol of pyridine are added. On the other hand, 0.053 mol of a carboxylic acid halide is dissolved in three times the volume of anhydrous benzene. This solution is added to the solution of the alcohol. An exothermic reaction ensues. After standing for 15 hours under exclusion of moisture, the reaction mixture is mixed with a little water in order to remove the pyridine hydrochloride.

00 98 42/1978 *AD00 98 42/1978 * AD

rid aufzulösen. Die wässrige Lösung wird abgetrennt und die organische Lösung mit 5 ^-iger Salzsäure, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung sowie gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird die organische Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend das Benzol abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird an Silikagel chromatographisch gereinigt. Man erhält das Endprodukt in Form eines hellgelben Öls.rid of dissolve. The aqueous solution is separated off and the organic Solution with 5 ^ hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution washed. The organic solution is then dried over anhydrous sodium sulfate and then the benzene distilled off. The liquid residue is purified by chromatography on silica gel. The end product is obtained in the form of a light yellow oil.

Verfahren B: Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure.Method B: Reaction of an alcohol with a carboxylic acid.

Eine Lösung von 0,05 Mol eines Alkohols im dreifachen Volumen Benzol wird mit einer Lösung von 0,05 Mol einer Carbonsäure im dreifachen Volumen Benzol vermischt." Dann werden 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben. Nach 15-stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluss wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann gemäss Verfahren A aufgearbeitet.A solution of 0.05 mol of an alcohol in three times the volume of benzene is mixed with a solution of 0.05 mol of a carboxylic acid three times the volume of benzene. "Then 0.08 moles of dicyclohexylcarbodiimide admitted. After standing for 15 hours under exclusion of moisture, the mixture is refluxed for 2 hours cooked and then worked up according to method A.

Verfahren C: Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid. Method C: Reaction of an alcohol with a carboxylic acid anhydride.

0,05 Mol eines Alkohols werden im,dreifachen Volumen Toluol gelöst. Dann werden 0,055 Mol eines Carbonsäureanhydrids, hergestellt aus der entsprechenden Carbonsäure und Essigsäureanhydrid, zugegeben. Das Gemisch wird '5 Stunden auf 100 C erhitzt, anschlieaaend abgekühlt und mit 10 ?£-iger Natronlauge bei einer Temperatur von höchstens 10 C neutralisiert. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäss Verfahren A aufgearbeitet.0.05 mol of an alcohol is dissolved in three times the volume of toluene. Then 0.055 mol of a carboxylic acid anhydride prepared from the corresponding carboxylic acid and acetic anhydride are added. The mixture is heated to 100 ° C. for 5 hours, then cooled and neutralized with 10% sodium hydroxide solution at a temperature of at most 10 ° C. The reaction mixture is then worked up according to process A.

0 Π 9 Π 4 2/19780 Π 9 Π 4 2/1978

Verfahren D: Umesterung zwischen einem Alkohol und einem niederen Carbonsäurealkylester.Method D: transesterification between an alcohol and a lower alkyl carboxylate.

0,05 Mol eines Alkohols und 0,06 Mol eines Carbonsäureäthylesters werden in der 5-fachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zusatz von 2g Natriumäthylat wird das Gemisch 10 Stunden unter Bückfluss gekocht und gerührte Danach wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit, kaltem Wasser versetzt und in eine wässrige Phase und eine organische Phase aufgetrennte Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Verfahren A,0.05 mol of an alcohol and 0.06 mol of a carboxylic acid ethyl ester are dissolved in 5 times the volume of anhydrous toluene. After adding 2 g of sodium ethylate, the mixture becomes 10 hours boiled under reflux and stirred. Thereafter, the reaction mixture is Cold water is carefully added and the work-up is separated into an aqueous phase and an organic phase takes place according to procedure A,

Verfahren E: Umsetzung eines Methylhalogenids mit einer Carbonsäure . . Method E: Reaction of a methyl halide with a carboxylic acid. .

0,05 Mol eines Methylhalogenids sowie 0,06 Mol einer Carbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 15 bis .20 C erwärmt und mit einer Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton tropfenweise innerhalb 1 Stunde unter Rühren versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert0.05 mol of a methyl halide and 0.06 mol of a carboxylic acid are dissolved in three times the volume of acetone. The solution is heated to 15 to .20 C and with a solution of 0.08 mol Triethylamine in three times the volume of acetone is added dropwise within 1 hour with stirring. Then it will Mixture refluxed for 2 hours. After cooling, the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off

und das Aceton abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeitwird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und die Aufarbeitung gemäss Verfahren A durchgeführteand the acetone is distilled off. The remaining liquid will three times the volume of benzene were added and work-up according to method A was carried out

Verfahren P: Umsetzung des Tosylats mit einem Salz der Carbon-2 säure.Process P: Reaction of the tosylate with a salt of the carbon-2 acid.

0|05 Mol eines Tosylats werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. 0,06 Mol des Natriumsalzes der Carbonsäure, hergestellt durch Umsetzung der freien Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid in Wasser und Eindampfen der Lö-0 | 05 moles of a tosylate are three times the volume Dissolved acetone. 0.06 mol of the sodium salt of the carboxylic acid by reacting the free carboxylic acid with an equimolar amount of sodium hydroxide in water and evaporating the solvent

009842/1978009842/1978

sung zur Trockene, werden zur Lösung des Tosylats bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten unter Rühren gegeben. Danach wird das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden Feststoffe abfiltriert, und das Aceton wird abdestilliert. Der Rückstand wird in der dreifachen Voluraenmenge Benzol
gelöst und gemäss Verfahren A aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestelltesolution to dryness, are added to the solution of the tosylate at room temperature within 30 minutes with stirring. The mixture is then refluxed for a further 30 minutes. After cooling, solids are filtered off and the acetone is distilled off. The residue is three times the volume of benzene
dissolved and worked up according to method A. The results are shown in Table I.

009842/1978009842/1978

Tabelle ITable I.

toto

OO IOOO IO

4040

caapprox

3»3 »

Z O) Z O)

i'JIi'JI furandeidiratfurandeidirat Säure oder ihr
DerivatAcid or you
derivative Verfah
rens
weiseProcedure
rens
way CyclopropanearbonsäureesterCyclopropanearboxylic acid ester Aus
beute,the end
prey, •1,5058• 1.5058 Beljsp.
* ·>!" Beljsp.
* ·>! " 2>-Chlorniethyl'-4,5-
t β tranje thyl enfuran 2>-Chlomiethyl'-4, 5-
t β tranje thyl enfuran (+)—eis·trans-
Chry s anthemummon o-
carbonsäure(+) - ice trans-
Chry s anthemummon o-
carboxylic acid ££ NameSurname 9090 1,50751.5075 IiIi 3-Hy dJfcocyme thyi-
4t5»tetramethylen-
furan 3-Hy dJfcocyme thyi-
4t 5 »tetramethylene
furan C+)-cis,trans-
CHry sant he mummon o-
carbonsaureanhydridC +) - cis, trans-
CHry sant he mummon o-
carboxylic anhydride CC. 4,5-Te tramethylen-
furyl^chrysanthemat4,5-tetramethylene
furyl ^ chrysanthemum 8585 1,50421.5042 22 3-Kethyl-4,5-
tetrametiaylen-
furfurylalkohol3-kethyl-4,5-
tetrametiaylen-
furfuryl alcohol (i)-cis.trans-
Chrysanthemummono-
carbonsäürechlorid(i) -cis.trans-
Chrysanthemum mono-
carbonic acid chloride A " .A ". 4,5-Tetramethylen-3-
furylmethyl-
chrysanthemat4,5-tetramethylene-3
furylmethyl
chrysanthemum 8787 1,50661.5066 33 2-Me tiiyl-3-hydr ο xy-
methy1-4,5-tetra-
nie thylenfuran2-methyl-3-hydr ο xy-
methy1-4,5-tetra-
never ethylene furan (+)-cis.trans-
CErysanthemummono-
carbonsäurechlorid(+) - cis.trans-
CErysanthemum mono-
carboxylic acid chloride AA. 3-Methyl-4,5-tetra
methy lenf urf uryl-
chrysanthemat3-methyl-4,5-tetra
methyl lenf urf uryl-
chrysanthemum 8383 1·,50141 ·, 5014 4
14th
1 4,5-Tetramethylen-
f urf ury lalkolio 1
,■14,5-tetramethylene
f urf ury lalkolio 1
, ■ 1 2,2,3,3-Tetramethyl-
cyclopropancarbon-
säure .2,2,3,3-tetramethyl
cyclopropanecarbon
acid. BB. 2-Methyl-4,5-tetra-
methylen-3-furyl-
methyl-
chrysanthemat2-methyl-4,5-tetra-
methylene-3-furyl-
methyl-
chrysanthemum 8787 1,50341.5034 VJlVJl 3-Tosyloxymethyl-
4,5-tetrametliylen-
furan3-tosyloxymethyl
4,5-tetramethylene
furan Katrium-2,2,3,3-'te-
tramethylcyclopropan-
carboxylatSodium-2,2,3,3-'te-
tramethylcyclopropane
carboxylate 4',5'-Tetramethylen-
furfuryl-2,2,3,3-te-
tramethylcyclopropan-
carboxylat4 ', 5'-tetramethylene
furfuryl-2,2,3,3-te-
tramethylcyclopropane
carboxylate 8383 66th 4',5'-Tetramethylen-
3'-furylmethyl-2,2,
3, 3r-tetramethylcyclo-
propancarboxylat4 ', 5'-tetramethylene
3'-furylmethyl-2,2,
3, 3r-tetramethylcyclo-
propane carboxylate

IS)IS)

CDCD σ>σ> CD.CD. a>a>

Tabelle I - PortSetzungTable I - Port setting

(O 00(O 00

(O(O

O τα O τα

O ζ O ζ

-Ό-Ό

Beisp.Ex. ffuranderivatffuranderivat Säure oder ihr DerivatAcid or its derivative Verfah
rens
weiseProcedure
rens
way CyclopropancarbonsäureesterCyclopropanecarboxylic acid ester Aus
beute,
$ the end
prey,
$ η²⁵ η ²⁵ 77th 4,5-Tetramethylen-
f ur f ury lalkoh ο 14,5-tetramethylene
f ur f ury lalkoh ο 1 2,2,3-Trimethylcyclo-
propancarbonsäure-
äthylester2,2,3-trimethylcyclo-
propanecarboxylic acid
ethyl ester DD. NameSurname 8484 1,50311.5031 88th 4,5-Teiramethylen-
furfurylalkohol4,5-teiramethylene
furfuryl alcohol (+^-trans <> -trans-
Pyrethrinsäurechlorid(+ ^ - trans <> -trans-
Pyrethric acid chloride AA. 4',5'-TetramethyIen-
fur fury 1-2 ,2,3-trime-
thylcyelopropan-
carboxylat4 ', 5'-tetramethylene
for fury 1-2, 2.3-trim
ethylcyelopropane
carboxylate 9191 1,51661.5166 99 3-Hydroxymethy1-
4,5-tetramethylen-
furan3-hydroxymethyl
4,5-tetramethylene
furan (+_)-trans.-trans-
Pyre thr insäure(+ _) - trans.-trans-
Pyre throic acid BB. 4,5-Tetramethylen-
furfuryl-pyrethrat4,5-tetramethylene
furfuryl pyrethrate 8787 1,5190 :
i 1.5190:
i 1010 4,5»⁶»7-Ietrahydro-
5-oxabenzofury1-2-
methylalkohol4.5 » ⁶ » 7-tetrahydro-
5-oxabenzofury1-2-
methyl alcohol (j^)-cis. trans-
CHrysanthemummonocar-
bonsäurechlorid(j ^) - cis. trans-
Chrysanthemum monocar-
acid chloride AA. 4,5-Tetramethylen-
3-furylmethyl-
pyrethrat4,5-tetramethylene
3-furylmethyl-
pyrethrate 9393 1,51271.5127 11
•11
• 4» 5 »6,7-Tetrahydro-
5-oxa-benz ofury1-2-
methylalkohol4 »5» 6,7-tetrahydro-
5-oxa-benz ofury1-2-
methyl alcohol 2,2,3,3-Tetrame thyl-
cyclopropan-carbon-
säurechlorid2,2,3,3-tetramethyl
cyclopropane carbon
acid chloride AA. 4,5,6,7-Tetrahydro-
5-oxa-benzofuryl-2-
methyl-chrysanthemat4,5,6,7-tetrahydro
5-oxa-benzofuryl-2-
methyl chrysanthemate 9191 1,50831.5083 1212th 4»5»6,7-Te traliydr o-
6-oxa-benzofuryl-2-
methy!alkohol4 »5» 6,7-Te traliydr o-
6-oxa-benzofuryl-2-
methy! alcohol (+)-cis.trans-
Chrysanthemummonocar-
bonsäurechlorid(+) - cis.trans-
Chrysanthemum monocar
acid chloride ' A'A 4¹,5',6',7'-Tetrahydro-
5'-oxa-benzofuryl-2'-
methyl-2,2,3,3-te tra
me thylcyclopr opan-
carboxylat4 ¹ , 5 ', 6', 7'-tetrahydro
5'-oxa-benzofuryl-2'-
methyl-2,2,3,3-th tra
methylcyclopr opan-
carboxylate 9494 1,5133
KJ1.5133
KJ 4,5,6,7-Ietrahydro-6-
oxa-benζ ο fury1-2-
me thy1-chrysanthemat4,5,6,7-tetrahydro-6-
oxa-benζ ο fury1-2-
me thy1-chrysanthemum

ι-ι-

/Γ/ Γ

CJD CD O OQCJD CD O OQ

Die Beispiele 13 bis 16 erläutern die Herstellung der neuen Furancarbonsäureester und Furfurylalkohol.Examples 13 to 16 illustrate the preparation of the new Furancarboxylic acid ester and furfuryl alcohol.

Beispiel 13Example 13

Ein Gemisch aus 71 g (V-Ä'thoxymethylencyclohexanon und 148 g Diazoessigsäureäthylester wird in einen auf 120 G erhitzten Kolben eingetropft, der eine katalytische Menge wasserhaltiges Kupfersulfat sowie ParaffinÖl enthält. Die Umsetzung wird unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Die Temperatur im Kolben steigt infolge der exothermen Reaktion auf 16O°C an. Diese Temperatur wird während des Eintropfens beibehalten. Nach beendeter ™ Zugabe wird die hellbraune Flüssigkeit vom Kupfersulfat abfiltriert. Danach wird die Flüssigkeit an einer Hochvakuumpumpe bei 0,1 Torr destilliert. Die bis 130⁰C übergehenden Fraktionen werden isoliert. Die Fraktionen werden mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt und anschliessend fraktioniert des.tilliert. Man erhält als Vorlauf 18 g 3,4-Tetramethylen-2-furancarbonsäure äthylester vom Kp. 78 bis 81⁰C/ 0,1 Torr; F. 56 bis 57°C. Je IR-Absorptionsspektrum ν ^Nu3^o1 _ 1715, i607 und I540 cm~ . Ferner werden 22 g 4,5-Tetramethylen-2-furan- M carbonsäureäthylester vom Kp. 81 bis 82⁰C /0,1 Torr erhalten. IR-Absorptionsspektrum ν _rt „ = 173.0, 1615 und 1538 cm"¹. ■A mixture of 71 g of V-ethoxymethylene cyclohexanone and 148 g of ethyl diazoacetate is added dropwise to a flask heated to 120 G, which contains a catalytic amount of water-containing copper sulfate and paraffin oil. The reaction is carried out under nitrogen as protective gas. The temperature in the flask rises as a result of the exothermic reaction at 16O ° C to. This temperature is maintained during the dropwise addition. After completion ™ addition, the light-brown liquid is filtered off from the copper sulfate. Thereafter, the liquid is distilled in a high vacuum pump at 0.1 torr. the up to 130 ⁰ C over previous fractions be isolated. The fractions are treated with a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid and then fractionated des.tilliert. as lead is obtained 18 g of 3,4-tetramethylene-2-furancarboxylic acid ethyl ester, bp. 78 to 81 ⁰ C / 0.1 Torr ^{; M.p.} 56 to 57 ° C. For each IR absorption spectrum ν ^Nu 3 o1-1715, 1607 and 1540 cm ~. Furthermore, 22 g of 4,5-tetramethylene-2 -furan- M carboxylic acid ethyl ester of boiling point 81 to 82 ⁰ C / 0.1 Torr obtained. IR absorption spectrum ν _rt "= 173.0, 1615 and 1538 cm" ^1. ■

' IIIQ.X . -'IIIQ.X. -

Beispiel 14Example 14

1,5 g iithiumaluminiumhydrid werden in 200 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst. In die Lösung wird eine Lösung von 18 g des gemäss Beispiel 13 hergestellten Esters in 50 ml wasserfreiem Diäthyläther eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch in 50 ml gesättigte Rochelle-Salzlösung und 20 ml Eiswasser ein-1.5 g of lithium aluminum hydride are dissolved in 200 ml of anhydrous diethyl ether solved. A solution of 18 g of the ester prepared according to Example 13 in 50 ml of anhydrous is added to the solution Diethyl ether added dropwise. When the addition is complete, the mixture becomes in 50 ml of saturated Rochelle salt solution and 20 ml of ice water

009842/1978009842/1978

gössen, um den Aluminiumkomplex zu zersetzen. Das Produkt wird mit Diäthylather extrahiert, mit wässriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 12,7 g 4»5-Tetramethylen-2-furfurylalkohol erhaltene Kp. 82°C/O,3 Torr; n^⁵ = 1,5235; ,!^-Absorptionsspektrum ν _maY = 3 600 bis 3 100, 1 560, 1 443, ¹ 998 und 915 cm""¹. · Ipoured to decompose the aluminum complex. The product is extracted with diethyl ether, washed with aqueous sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, 12.7 g of 4 »5-tetramethylene-2-furfuryl alcohol are obtained, boiling point 82 ° C./0.3 Torr; n ^ ⁵ = 1.5235; ,! ^ - absorption spectrum ν _maY = 3 600 to 3 100, 1 560, 1 443, ¹ 998 and 915 cm "" ¹ . · I

Beispiel 15Example 15

Gemäss Beispiel 13 werden 30 g (V-Äthoxymethylen-4-oxa-cyclohexanon mit 50 g DiazoessigBäuremethylester umgesetzt. Die erhaltene dunkelbraune Flüssigkeit wird an einer Aluminiumoxidsäule chromatographiert und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen Hexan und 1 Teil Äthylacetat eluiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ergibt die Hauptfraktion einen kristallinen Peststoff, der aus einer Mischung von Diäthyläther und Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute 6 g 4,5,6,7-Tetrahydro-5-oxa-benzofuran-2-carbonsäureraethylester vom P. 45 bis 47°C. IR-Absorptionsspektrum ν Ü^Ui^o1 = 1 720, 1 622 und 1 537 cnuAccording to Example 13, 30 g of V-ethoxymethylene-4-oxa-cyclohexanone are reacted with 50 g of diazoacetic acid methyl ester. The dark brown liquid obtained is chromatographed on an aluminum oxide column and eluted with a solvent mixture of 10 parts of hexane and 1 part of ethyl acetate. After evaporation of the solvent the main fraction gives a crystalline pesticide which is recrystallized from a mixture of diethyl ether and hexane.Yield 6 g of ethyl 4,5,6,7-tetrahydro-5-oxa-benzofuran-2-carboxylate with a temperature of 45 ° to 47 ° C. IR -Absorption spectrum ν Ü ^U i ^o1 = 1 720, 1 622 and 1 537 cnu

Beispiel 16Example 16

Gemäss Beispiel 14 werden 5,5 g 4,5>6,7-Tetrahydro-5-oxa-benzofuran-2-carbonsäuremethylester mit Lithiumaluminiumhydrid in Äther hydriert und aufgearbeitet. Ausbeute 4 g 4,5,6,7-Tetrahydro-5-oxa-benzofuryl-2-methylalkohol als Flüssigkeit vom Bre-According to Example 14, 5.5 g of 4.5> 6,7-tetrahydro-5-oxa-benzofuran-2-carboxylic acid methyl ester are obtained hydrogenated with lithium aluminum hydride in ether and worked up. Yield 4 g of 4,5,6,7-tetrahydro-5-oxa-benzofuryl-2-methyl alcohol as a liquid from

25 chungsindex n_D = 1,5410.25 index n _D = 1.5410.

Die Herstellung und die Wirkung von insekticiden Mitteln mit den Verbindungen der Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die Verbindungen sind durch die vorstehend genannten The preparation and action of insecticidal agents with the compounds of the invention is illustrated in the examples below. The connections are through those mentioned above

009842/1978009842/1978

INSPECTEDINSPECTED

Nummern gekennzeichnet.Numbers marked.

Beispiel 17Example 17

0,05 Teile der Verbindungen (1) und (2) werden¹in weissem Kerosin gelöst und bis zu 100 Teilen aufgefüllt, Man erhält 0,05 $-ige0.05 parts of the compounds (1) and (2) are dissolved in white kerosene ¹ and to make up to 100 parts, was obtained 0.05 $ strength

Öllösungen.Oil solutions.

Beispiel 18Example 18

0,1 Teil der Verbindungen (3), (4), (5) und. (6) werden in weissem Kerosin gelöst und auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält 0,1 jS-ige Öllösungen.0.1 part of compounds (3), (4), (5) and. (6) are in white Dissolved kerosene and made up to 100 parts. 0.1% strength oil solutions are obtained.

Beispiel 19 · Example 19

0,05 Teile Phthalthrin und 0,5 Teile Sulfoxide werden zu 0,05 Teilen der Verbindung (1)'gegeben. Das Gemisch wird in weissem Kerosin gelöst und auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält eine0.05 parts phthalhrin and 0.5 parts sulfoxides become 0.05 Share the compound (1) 'given. The mixture is in white Dissolved kerosene and made up to 100 parts. You get one

öllösung.oil solution.

Beispiel 20 · Example 20

0,5 Teile Piperonylbutoxide werden zu 0,1 Teil der Verbindung (3)i (4), (5) und <(6) gegeben. Das Gemisch wird in weissem Kero-Bin gelöst und auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält öllösungen.0.5 part of piperonyl butoxide becomes 0.1 part of the compound (3) i (4), (5) and <(6) given. The mixture is in white kero-bin dissolved and made up to 100 parts. Oil solutions are obtained.

Beispiel 21 · - . · Example 21 · -. ·

0|25 Teile Pyrethrumextrakt, der 20 fi Pyrethrin enthält, sowie 0,2 Teile Piperonylbutoxide wer.den zn 0,05 Teilen der Verbindung (2) gegeben. Das Gemisch wird in weissem Kerosin gelöst und auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhalt eine Öllöaung. ^ 0 | 25 parts of pyrethrum extract, which contains 20 μl of pyrethrin, and 0.2 part of piperonyl butoxide are added to 0.05 part of compound (2). The mixture is dissolved in white kerosene and made up to 100 parts. You get an oil solution. ^

Beispiel 22 ■ Example 22 ■

30 Teile Safroxane, 10/ φβΐΐβ ßinee Netzmittels (Sorp'ol SM-200) und 50 Teile Xylol werden zu 10 Teilen der Verbindungen (1) bzw. 30 parts of Safroxane, 10 / φβΐΐβ ßinee wetting agent (Sorp'ol SM-200) and 50 parts of xylene are added to 10 parts of the compounds (1) or

■*■ ^ 009842/1 9 78 oriqinauinspected■ * ■ ^ 009842/1 9 78 oriqinauinspected

(2) gegeben. Die Gemische werden gründlich verrührt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.(2) given. The mixtures are stirred thoroughly. You get emulsifiable concentrates.

Beispiel 23Example 23

0,6 g der Verbindung (l) in Form der d-trans-Verbindung bzw. der Verbindung (5) werden in jeweils 20 ml Methanol gelöst. Die Lösungen werden mit 99,4 g eines Trägerstoffes für Moskitowendel verjnischt. Dieser Trägerstoff wird durch Vermischen von Tabu-0.6 g of the compound (I) in the form of the d-trans compound or the Compound (5) are dissolved in 20 ml of methanol each time. The solutions are made with 99.4 g of a carrier for mosquito coils rejuvenated. This carrier is created by mixing taboo

PyrethrumPyrethrum

pulver mit /mark und Holzmehl im Mengenverhältnis 3 : 5 ϊ 1 erhalten« Nach dem Abdampfen des Methanols werden 150 ml Wasser zugegeben. Die Masse wird gründlich verknetet, verformt und getrocknet. Man erhält 0,6 $-ige Moskitowendel.powder with / mark and wood flour in a ratio of 3: 5 ϊ 1 obtained « After the methanol has evaporated, 150 ml of water are added. The mass is thoroughly kneaded, shaped and dried. A $ 0.6 mosquito coil is obtained.

Beispiel 24Example 24

0,2 Teile der Verbindung (1), 1,0 Teil Pyrethrumextrakt, der 20 i° Pyrethrin enthält, 0,5 Teile Sumithion, 6,5 Teile Xylol 6,8 Teile geruchloses Kerosin werden miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung wird in eine Sprühdose gegeben. Nach dem Einsetzen des Ventils werden 85 Teile eines Treibmittels auf Basis eines tiefsiedenden Paraffins durch das Ventil eingefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat.0.2 part of compound (1), 1.0 part of pyrethrum extract containing 20 ° pyrethrin, 0.5 part of sumithione, 6.5 parts of xylene, 6.8 parts of odorless kerosene are mixed with one another. The solution obtained is placed in a spray can. After inserting the valve, 85 parts of a propellant based on a low-boiling paraffin are filled through the valve. An aerosol preparation is obtained.

Beispiel 25Example 25

0,25 Teile der Verbindung (2), 0,25 Teile Chrysron, 13,5 Teile geruchsfreies Kerosin und 1 Teil eines Emulgators (Atmos 300) werden durcheinander vermischt. Nach Zugabe von 50 Teilen reinem WaBser wird das Gemisch e'mulgiert. Die Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3 t 1 Gemisches geruchsfreiem Butan und Propan abgefüllt. Man erhält ein wasserhaltiges Aerosolpräparat.0.25 part of compound (2), 0.25 part of chrysron, 13.5 parts of odorless kerosene and 1 part of an emulsifier (Atmos 300) are mixed together. After adding 50 parts of pure water, the mixture is emulsified. The emulsion is turned into a Aerosol can filled with 35 parts of a 3 t 1 mixture of odorless butane and propane. A water-containing one is obtained Aerosol preparation.

009842/1978009842/1978

— C. J — - C. J - ■■ ··

Beispiel 26Example 26

0,2 Teile der Verbindung (5), 0,2 Teile Phthalthrin, 2 Teile0.2 part of the compound (5), 0.2 part of phthalhrin, 2 parts

NIA-16388, 7 Teile Xylol sowie 5,6 Teile geruchsfreies KerosinNIA-16388, 7 parts of xylene and 5.6 parts of odorless kerosene

werden miteinander vermischt und gemäss Beispiel 24 zu einem Aerosolpräparat verarbeitet. ·are mixed together and according to Example 24 to one Aerosol preparation processed. ·

Beispiel 27- Example 27 -

0,2 g der Verbindung (6) werden mit 0,1 g .Allethrin versetzt.0.2 g of compound (6) are mixed with 0.1 g of allethrin.

Das Gemisch wird in Chloroform gelöst. Mit dieser Lösung wird die Oberfläche einer Asbestplatte mit den Abmessungen 2,5 cm· χ 1,5 cm χ 0,3 mm imprägniert. Auf diese Asbestplatte wird eine M weitere Asbestplatte der gleichen Grosse aufgeklebt. Man erhält ein Räuchermittel auf einem faserigen Trägerstoff, der elektrisch erhitzt werden kann. Anstelle der Asbestplatte kann auch ein anderes Material mit ähnlicher Wirkung verwendet werden, z.B.The mixture is dissolved in chloroform. The surface of an asbestos plate with the dimensions 2.5 cm × 1.5 cm × 0.3 mm is impregnated with this solution. Another M asbestos sheet of the same size is glued onto this asbestos sheet. A fumigant is obtained on a fibrous carrier material which can be electrically heated. Instead of the asbestos plate, another material with a similar effect can be used, e.g.

eine Holzfaserplatte, · .a wood fiber board, ·.

Beispiel 28Example 28

Jeweils 1 Teil der Verbindungen (l) und (2) wird in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst. Die Lösungen werden mit 99 Teilen feinem Kieselgurpulver versetzt und in .einem Knetmischer gründlich f vermischt. Danach wird das Aceton abgedampft. Man erhält ein Stäubemittel. ' .Each 1 part of the compounds (l) and (2) is in each case Dissolved 20 parts of acetone. The solutions are mixed with 99 parts of fine kieselguhr powder and thoroughly f mixed. The acetone is then evaporated off. A dust is obtained. '.

Beispiel 29 . - · " · Example 29 . - · "·

5 Teile der Verbindung (1) werden mit 15 Teilen Piperonylbutoxid, 5 Teilen Toyolignin CT sowie 75 Teilen GSM-Ton versetzt. Das Ge-, · misch wird in einem Knetmischer gründlich vermischt, danach mit 10 i» Wassfer Versetzt und weiter vermischt, Anschliesöend wird das Gemisch granuliert und an der Luft getrocknet. Man erhält ein5 parts of compound (1) are mixed with 15 parts of piperonyl butoxide, 5 parts of Toyolignin CT and 75 parts of GSM clay. The Ge, · is mixed thoroughly mixed in a kneading mixer, then mixed with 10 i »Wassfer added, and further, the mixture is granulated Anschliesöend and dried in air. One receives a

009842/1978009842/1978

körniges Produkt.granular product.

Beispiel 30Example 30

25 Teile der Verbindung (1) werden mit 5 Teilen Sorpol SM-200 gründlich vermischt und anschliessend mit 70 Teilen fein pulvrigem Talcum versetzt. Die Masse wird in einem Knetmischer gründlich vermischt. Man erhält ein benetzbares Pulver.25 parts of the connection (1) are combined with 5 parts Sorpol SM-200 mixed thoroughly and then treated with 70 parts of finely powdered talc. The mass is in a kneading mixer thoroughly mixed. A wettable powder is obtained.

Die insekticide Wirkung der auf die vorstehende Weise hergestellten Mittel wird nachstehend erläutert.The insecticidal effect of those prepared in the above manner Means is explained below.

VerBUchsbeispiel 1EXAMPLE 1

Die insekticide Aktivität der in den Beispielen 17, 18 und 20 hergestellten Öllösungen wird nach der Drehtischmethode, beschrieben von F.L. Campbell und W.N. Sullivan in der Zeitschrift "Soap and Sanitary Chemicals'^ Band 14, Nr. 6 (1938), Seite 119, an Gruppen von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen bestimmt. Die Fliegen werden 10 Minuten einem Sprühnebel von jeweils 5 ml der öllösung ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei 27⁰C stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimmt. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt. The insecticidal activity of the oil solutions prepared in Examples 17, 18 and 20 is determined by the turntable method described by FL Campbell and WN Sullivan in the journal "Soap and Sanitary Chemicals" Volume 14, No. 6 (1938), page 119 Groups of about 100 adult houseflies are determined. The flies are exposed to a spray of 5 ml of the oil solution for 10 minutes. The flies are then placed in another cage in which there is food and left to stand at 27 ^° C. After 24 hours the number of flies killed was determined, and the results are summarized in Table II.

OBlQiNAL INSPECTEDOBlQiNAL INSPECTED

009842/1978009842/1978

Tabelle IITable II

Beispielexample Präparatpreparation Mortalität
nach 24 Std.,mortality
after 24 hours, ÖllösungOil solution 0,05 56 der Verbindung (l)0.05 56 of compound (l) 9595 IlIl 0,05 1» der Verbindung (2)0.05 1 »of the connection (2) 9797 . 18
öllösung. 18th
oil solution 0,1 i> der Verbindung (3) '0.1 i> of the connection (3) ' 8484 IfIf 0,1 i» der Verbindung (4)0.1 i »of the connection (4) 8888 IlIl 0,1 $> der'Verbindung (5)$ 0.1 > the ' connection (5) 8282 IlIl 0,1 io der Verbindung (6)0.1 io of the connection (6) •85• 85 20
öllösung20th
oil solution 0,1 ?έ der Verbindung (5) sowie
0,5 $> Piperonylbutoxide .0.1? Έ of the compound (5) as well
$ 0.5> piperonyl butoxide. 9898 IlIl 0,1 $ der Verbindung (4-) sowie
0,5 $ Piperonylbutoxide$ 0.1 of compound (4-) as well
$ 0.5 piperonyl butoxide 9595 HH 0,1 j» der Verbindung (5) sowie
0,5 $> Piperonylbutoxide0.1 j »of the compound (5) and
$ 0.5> piperonyl butoxide 9696 ItIt 0,1 $> der Verbindung (6) sowie
0,5 je Piperonylbutoxide0.1 $> of connection (6) and
0.5 per piperonyl butoxides 100100 ■-■ - 0,1 $> Allethrin, Öllösung $ 0.1> allethrin, oil solution 5454 -- 0,1 $» Pyrethrin, öllösuhg0.1 $ » Pyrethrin, öllösuhg 7979

VersuchsbeiBpiel 2Experiment example 2

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einen 70 cm·' fassenden Glaskasten gegeben und mit jeweils 0,7 ml der in den Beispielen
19 und 21 hergestellten öliösungen unter einem Druck von 1,4 kg/.: cm besprüht. lnnei?halb IO Minuten waren mindestens 90 $> der
Fliegen bewegungsunfähig (knock-down-*Verhältnis mindestens 90 ^)* Die Mortalität nach 24 Stunden betrug mindestens 90 ^.About 50 adult houseflies are placed in a 70 cm glass case and each with 0.7 ml of that in the examples
19 and 21 oil solutions prepared under a pressure of 1.4 kg /.: Cm sprayed. In less than half a minute it was at least $ 90> the
Flies immobile (knock-down * ratio at least 90 ^) * Mortality after 24 hours was at least 90 ^.

;*... 009842/1978; * ... 009842/1978

Versuchsbeispiel 3Experimental example 3

3 Etwa 50 erwachsene Stubenmoskitos wurden in einen 70 cm fassen-3 Around 50 adult indoor mosquitoes were placed in a 70 cm

den Glaskasten gegeben. Jeweils 1 g der in Beispiel 23 hergestellten Moskitowendel wurden an den beiden Enden angezündet und in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt. In- Zeitabständen wird die.knock-down-Wirkung beobachtet. Innerhalb 20 Minuten waren mindestens 80 °fo der Insekten bewegungsunfähig.given the glass case. In each case 1 g of the mosquito coils produced in Example 23 were set on fire at the two ends and placed in the center of the bottom of the glass case. The knock-down effect is observed at time intervals. Within 20 minutes, at least 80 ° F of the insects were immobile.

Versuchsbeispiel 4Experimental example 4

Die insekticide Wirkung der in den Beispielen 24 bis 26 hergestellten Aerosolpräparate gegenüber erwachsenen Stubenfliegen wird in der Peet-Grady-Kammer, beschrieben in der Zeitschrift "Soap and Chemical Specialities Blue Book"(1965), bestimmt, Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.The insecticidal effect of those prepared in Examples 24-26 Aerosol preparations against adult housefly is described in the Peet-Grady Chamber, in the journal "Soap and Chemical Specialties Blue Book" (1965), determined Results are shown in Table III.

Tabelle IIITable III

Präparatpreparation versprühte
Menge, g/
28,3 nTsprayed
Amount, g /
28.3 nT knock-down-Verhältnis,knock-down ratio, 10 Min.10 min. 15 Min.15 minutes. Mortali
tät nach
24 Std.,
f° Mortali
after
24 hours,
f ° Aerosol von
Beispiel 24Aerosol of
Example 24 2,82.8 5 Mine5 mine 6767 9292 8585 wasserhaltiges
Aerosol von
Beispiel 25 .hydrous
Aerosol of
Example 25. 3,23.2 2222nd 5858 9090 8181 Aerosol von
Beispiel 26Aerosol of
Example 26 3,13.1 1414th 7070 9696 9090 2525th

Verauchsbelspiel 5Veruchsbelspiel 5

Etwa 50 erwachsene Stubenmoskitos werden in einen 70 cm fassenden Glaskasten gegeben. Dann wird in den Glaskasten die gemäaa Beispiel 27 hergestellte Räuoherplatte gelegt, die auf einer elektrischen Heizplatte erhitzt worden war. Innerhalb 20 MinutenAbout 50 adult house mosquitoes are put into a 70 cm Glass box given. Then the Räuoherplatte produced according to Example 27 is placed in the glass case, which is on a electric hot plate had been heated. Within 20 minutes

009842/1978 _ommi INSPECTED009842/1978 _omm i INSPECTED

' sind mindestens 90 $ der Insekten bewegungsunfähig.'At least $ 90 of the insects are immobile.

Versuchsbeispiel 6Experimental example 6

Die Wand einer tiefen Petrischale mit einem Innendurchmesser von 14 cm und einer.Höhe von 7 cm wird bis auf etwa 1 cm vom Boden mit Butter bestrichen. Die in Beispiel 28 hergestellten Stäubemittel werden auf den Boden der Petrischale in einer Menge von The wall of a deep Petri dish with an inner diameter of 14 cm and a height of 7 cm is down to about 1 cm from the floor brushed with butter. The dusts prepared in Example 28 are on the bottom of the Petri dish in an amount of

2
2 g/m verteilt. .· ·2
2 g / m distributed. . · ·

Danach werden in die Petrischale 10 Hausschaben entlassen und mit dem Stäubemittel 20 Minuten in Berührung gebracht. Nach 24 Stunden waren mindestens 80 tfo der Hausschaben bewegungsunfähig und nach 3 Tagen waren mindestens 90 fo der Hausschaben getötet.Then 10 cockroaches are released into the Petri dish and brought into contact with the dust for 20 minutes. After 24 hours, at least 80 were immobilized tso the house cockroaches and after 3 days were at least 90 fo the house cockroaches killed.

Versuchsbeispiel 7 · . ■· Experimental example 7 ·. ■ ·

Ein 14 Liter fassender Eimer aus Polyäthylen wird mit 10 Liter Wasser gefüllt und mit 3 g des gemäss Beispiel 29 hergestellten Granulats versetzt. Nach einem Tag werden etwa 100 Larven (letzteiErscheinungsform) -'\ von Stubenmoskitos in den Eimer gegeben. Nach 24 Stunden sind mindestens 90 $ der Larven abgetötet. ·A 14 liter bucket made of polyethylene is filled with 10 liters of water and 3 g of that prepared according to Example 29 are filled Granulate added. After one day about 100 larvae (last form of appearance) - '\ of house mosquitoes are put into the bucket given. After 24 hours, at least $ 90 of the larvae have been killed. ·

Versuchsbeispiel 8 · Experimental example 8

45 Tage nach dem Aussäen werden.Reispflanzen in Blumentöpfe umge-.pflanzt. Jede Pflanze wird mit einer Flüssigkeit gespritzt, die durch Verdünnen der in Beispiel 22 hergestellten emulgierbaren Konzentrate mit der 200-fachen Volumenmenge Wasser bzw. Verdünnen des gemäss Beispiel 30 hergestellten benetzbaren Pulvers mit der 300^-VoI.-fachen Menge Wasser hergestellt worden waren. Je Topf werden 10 ml Flüssigkeit verspritzt. Die Reis-Rice plants are transplanted into flower pots 45 days after sowing. Each plant is sprayed with a liquid made by diluting the emulsifiable prepared in Example 22 Concentrates with 200 times the volume of water or dilution of the wettable powder prepared according to Example 30 with 300 ^ -Vol.-times the amount of water was. 10 ml of liquid are sprayed into each pot. The rice-

w 009842/1978w 009842/1978

pflanzen werden mit einem Käfig aus Maschendraht bedeckt. Etwa .50 grüne Reisblattzirkaden werden in den Raum entlassen. Nach 1 Tag sind mindestens 80 $ der Zirkaden abgetötet.plants are covered with a cage made of wire mesh. About .50 green rice leaf zircades are released into the room. To 1 day at least $ 80 of the circades are killed.

009842/1978009842/1978

Claims (14)

PatentansprücheClaims 1. / Gyclopropanearbonsäureester der allgemeinen Formel I1. / Gyclopropanearbonsäureester of the general formula I ₂ _ o - c - CH- c; ₂ _ o - c - CH - c; ο y\ ο y \ ΛΙΤΙ /TtTΛΙΤΙ / TtT \jtl-2 KjO.\ jtl-2 KjO. in der R-, ein Wasserstoffatom und Rp eine Methyl-, 2-Methyl-l-in which R-, a hydrogen atom and Rp a methyl-, 2-methyl-l- propenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppe bedeutet oderis propenyl or 2-methoxycarbonyl-1-propenyl group or Rn und Rp Methylgruppen bedeuten, R, ein Wasserstoffatom oder M Rn and Rp denote methyl groups, R, a hydrogen atom or M eine Methylgruppe und R, einen Alkylenrest mit"bis. zu 4 C-Atomena methyl group and R, an alkylene radical with "up to 4 carbon atoms darstellt, der gegebenenfalls ein Sauerstoff-.oder Schwefelatomrepresents, which optionally represents an oxygen or sulfur atom in seiner Kohlenstoffkette enthält.contains in its carbon chain. 2. 415-Tetramethylenfurfurylchrysanthemat.2. 415-tetramethylene furfuryl chrysanthemate. 3. 4,5~Tetramethylen-3-furylmethylchrysanthemat.·3. 4,5 ~ Tetramethylene-3-furylmethylchrysanthemate. · 4. 3-Methyl-4,5-tetramethylenfurfurylchrysanthemat.4. 3-methyl-4,5-tetramethylene furfuryl chrysanthemate. 5. 2-Methyl-4,5-tetramethylen-3-furylmethylchrys,anthemat. ^5. 2-methyl-4,5-tetramethylene-3-furylmethylchrys, anthem. ^ 6. 4^f,5^l-Tetramethylenfurfuryl-2,2,3»3-tetramethy.lcyclopropancarboxylat., ■■".", ...6. 4 ^f , 5 ^l -Tetramethylene furfuryl-2,2,3 »3-tetramethy.lcyclopropanecarboxylate., ■■". ", ... 7. 4¹,5^l~Tetramethylen-3^f-furylmethyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat· 7. 4 ¹ , 5 ^l ~ tetramethylene-3 ^f -furylmethyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate 8. 4·,5'-Tetramethylenfurfuryl-2,2,3,3-trimethyIcyelρpropan- , carboxylat.8. 4 ·, 5'-tetramethylene furfuryl-2 , 2, 3,3-trimethylethylpropane-, carboxylate. 9# 4,^-Tetramethylenfurfuryl-pyrethrat.9 # 4, ^ - Tetramethylene furfuryl pyrethrate. 10. 4,5~Tetramethylen-3-furylmethylpyrethrat.10. 4,5 ~ Tetramethylene-3-furylmethylpyrethrate. 11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Furanderivat der allgemeinen Formel II11. Process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that a furan derivative is used of the general formula II (II)(II) in der R₅ und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom oder eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III -in which R ₅ and R. have the meaning given in claim 1 and A denotes a halogen atom or a hydroxyl or tosyloxy group, with a cyclopropanecarboxylic acid of the general formula III - HOOC - CH - CHOOC - CH - C ^Rl ^R l .\/ ^R₂ · (in). \ / ^ R ₂ (in) CH₅ CH₅ CH ₅ CH ₅ in der R-, und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise kondensiert.in which R- and Rp have the meaning given in claim 1, or the reactive derivative thereof is condensed in a manner known per se in the presence or absence of a solvent. 12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insekticide oder in insekticiden Mitteln.12. Use of the compounds according to claim 1 as insecticides or in insecticidal agents. 13 t Furfurylalkohol der allgemeinen Formel vil13 t of furfuryl alcohol of the general formula vil CH₂OHCH ₂ OH in der R, einen Alkylenrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in seiner Kohlenstoffkette enthält.in which R represents an alkylene radical with up to 4 carbon atoms, the optionally an oxygen or sulfur atom in its carbon chain contains. ^ ORIGINAL INSPECTED ^ ORIGINAL INSPECTED LL. 009842/1978009842/1978 14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 13,, d a d u r c h g e k e η η ζ e i ohne t, dass man ein14. Process for the preparation of the compounds according to claim 13 ,, d a d u r c h g e k e η η ζ e i without t that one Oi-Alkoxyraethylenketon der allgemeinen FormelOi-alkoxyraethylene ketone of the general formula - OR"- OR " ■ ■ ^o■ ■ ^ o in der R. die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat und R" ein niederer Alkylrest ist, mit einem Diazoessigsäureester der allgemeinen Formel ' Λ in which R. has the meaning given in claim 13 and R "is a lower alkyl radical with a diazoacetic acid ester of the general formula ' Λ N₂CHCOOR¹ ·N ₂ CHCOOR ¹ in der R¹"ein niederer Alkylrest ist, umsetzt, das Reaktionsprodukt thermisch zersetzt und den erhaltenen Furancarbonsäureester der allgemeinen Formel . . ■ ■ "in which R ¹ "is a lower alkyl radical, the reaction product is thermally decomposed and the resulting furancarboxylic acid ester of the general formula.. ■ ■" COOR¹ COOR ¹ reduziert. j|reduced. j | 009842/1978009842/1978