DE2016568C2

DE2016568C2 - Bindemittel aus Bitumen und Schwefel

Info

Publication number: DE2016568C2
Application number: DE19702016568
Authority: DE
Inventors: Maurice Rueil-Malmaison Brossel; Claude Noisy-Le-Grand Garrigues; Albert Pau Nicolau
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1969-04-09
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2016568A1; NL7004949A; FR2036843A1; GB1303318A; BE748638A; NL166966C

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel aus Bitumen und Schwefel. Diese bituminösen Bindemittel können zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Straßen und Verkehrsflächen dienen.

Die Materialien für die Beschichtungen von Straßen sind im allgemeinen ziemlich brüchig und nicht immer witterungsbeständig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bindemittel der bekannten Art hinsichtlich ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften zu verbessern.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bindemittel aus 99 bis 50% Bitumen und 1 bis 50% eines vorher weichgemachten Schwefels besteht. Die Viskosität der Bitumina wi^rd hierdurch herabgesetzt, wodurch man mit weniger Fluxprodukten auskommt. Daher ist die Abtrennung der Fluxprodukte weniger zu befürchten und die Bitumina bewahren ihre verbesserten Eigenschaften. Andererseits wird die Haftfähigkeit zwischen den Oberflächenbeschichtungen und der umhüllten Materialien, die durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung behandelt werden, in der Kälte erhöht; sie bleibt derjenigen des nichtbehandelten Bitumens bis zu einer Temperatur von 55⁰C überlegen. Die Elastizität der Bitumina wird verbessert, da das Bitumen durch den weichgemachten Schwefel verändert wird. Die erfindungsgemäßen bituminösen Zusammensetzungen besitzen einen erhöhten Widerstand gegenüber äußeren Einwirkungen wie Wasser, Sauer-

Stoff und Ölen.

Die Bitumina, die durch den weichgemachten Schwefel verändert werden können, werden nach folgenden Gesichtspunkten ausgewählt:

— harte Bitumina mit einer Penetration von 40/50,

— halbharte Bitumina mit einer Penetration von 80/100,

— halbweiche Bitumina mit einer Penetration von 180/220,

— weiche Bitumina mit einer Penetration von 280/330.

Im allgemeinen sind die Bitumina 80/100 gut geeignet.

Der weichgemachte Schwefel ist eine Zusammensetzt) zung, die 91 bis 33% Schwefel und 9 bis 67% Weichmacher enthält.

Die Weichmacher des Schwefels sind Produkte, z. B. Dithiolpolysulfidpolymere, die Umsetzungsprodukte von Dithiolen mit Schwefel sind. Der weichgemachte Schwefel enthält stets einen großen Überschuß an Schwefel im Vergleich zu den Dithiolpolysulfidpolymeren. Die Dithiolpolysulfidpolymeren können aromatische, cyclische oder aliphatische Polysulfide sein.

Insbesondere eignen sich für die Verbesserung der Bitumenqualitäten weichgemachter Schwefel, in dem der Weichmacher (Dithiolpolysulfidpolymer) der Formel

HS(C₂H₄O — CH₂- O — C₂H₄SSL-(C₂H₄O — CH₂- O C₂H₄)SH

entspricht, worin η gleich 6 ist.

Das sind Produkte, die im Schrifttum als Thiokole bekannt sind und nachstehend als Weichmacher der Formel 2 bezeichnet werden.

Weichmacher, im folgenden als Weichmacher der Formel 1 bezeichnet, werden von dem Weichmacher der Formel 2 gebildet, dem 0,1 Teile Styrol zugegeben worden sind.

Weichmacher, im folgenden als Weichmacher der Formel 3 benannt, werden von dem Weichmacher der Formel 2 gebildet, dem 5% eines Produktes zugesetzt worden sind, das man bei der Umsetzung von Styrol mit Schwefel erhalten hat.

Das im Beispiel verwendete Fluxöl ist ein Steinkohlenöl, das man bei der Destillation von Kohlen erhält und durch folgende Werte gekennzeichnet ist:

weniger als 5% destillieren unterhalb 170⁰C,
weniger als 5% destillieren oberhalb !60⁰C,
80% destillieren zwischen 230 und JOO⁰C.

Die Dichte liegt zwischen 1,01 und 1,07 bei 15° C.
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann zwischen 1 und 12% dieses Fluxöls enthalten.

Bindemittel für die Beschichtungen können 97% "j Bitumen mit einer Penetration von 40/50 bis 180/220 und 3% weichgemachten Schwefel enthalten.

Für diese Zusammensetzungen wird der weichgemachte Schwefel hergestellt, indem man auf 100 Teile geschmolzenen Schwefel 10 Gewichtsteile Weichmaeher gibt.

Diese Masse an weichgemachtem Schwefel wird unter Rühren mit 3560 Teilen Bitumen bei einer Temperatur von 16ßbis 220⁰C vermischt.

Um vorteilhaft einen Dichtungsüberzug herzustellen, π geht man von 50% Bitumen und 50% weichgemachtem Schwefel aus. Hierfür stellt man einen weichgemachten Schwefel her, der aus 5 Teilen Schwefel und 10 Teilen Weichmacher besteht Diese Masse des so erhaltenen Schwefels wird mit 15 Gewichtsteiler. Bitumen gemischt.

Die Vorteile, die man durch die Erfindung erzielt, werden durch Vergleich der Eigenschaften der Bindemittel dargelegt, die aus Bitumen und verschiedenen Schwefelmassen bestehen, die durch die Weichmacher der Formel 1,2 oder 3 weichgemacht worden sind.

Vergleichsbeispiel
1. Versuch über das Bindevermögen

Die Untersuchung des Bindevermögens mit dem Pendel-Cohäsivimeter Vialit Typ 67 dient dazu, die innere mechanische Festigkeit des bituminören Binde- j-, mittels in einem sehr weiten Temperaturbereich von z. B. -38 bis +55⁰C festzustellen.

Der Versuch besteht darin, eine dünne Schicht (1 mm) des bituminösen Bindemittels zwischen den ebenen gerillten Oberflächen zweier Stahlblöcke anzubringen. Der pendelartige Fall einer bestimmten Masse trennt die beiden Blöcke durch Riß der Schicht der parallelen und sich in gleichbleibendem Abstand befindlichen Ebene zwischen den gerillten Oberflächen der Stahlblöcke. Der Unterschied zwischen dem Anfangs- und 4-, dem Endwinkel läßt die durch den Riß aufgenommene kinetische Energie errechnen. Die Ergebnisse sind in kg/cm² angegeben. Es ist zu bemerken, daß die auf den Stahlblöcken angebrachten Rillen eine vollkommene Adhäsion des bituminösen Bindemittels sicherstellen ϊ» und daß der Energieverlust der Masse allein auf den Riß des Bindemittels zurückzuführen ist, wobei jedes Loslösen zwischen Bitumen und Stahl ausgeschlossen ist.

Die Ergebnisse der Kohäsionsversuche s^;nd in den Tabellen 1,2 und 3 angegeben und in den Fig. 1,2 und 3 als Kurven dargestellt.

In Tabelle 1 sieht man, daß das allein verwendete Bitumen nach Alterung und UV-Bestrahlung bei 18 und 4O⁰C schwächere Werte zeigt als vor der Alterung. Nach Zugabe eines mit Formel 1 weichgemachten Schwefels und darauf von Verdünnungsöl erhält man wesentliche Verbesserungen. Diese Verbesserungen der Eigenschaften, die auf eine synergistische Wirkung zwischen Bitumen und weichgemachtem Schwefel hinweisen, sind von großem Interesse für die Verwendung von Materialien, die starken, kurzen und sich häufig wiederholenden Stoßen ausgesetzt sind, wie es auf einer stark befahreien Straße der Fall ist. In den Tabellen 2 und 3 bemerkt man nach besser die Erhöhung des Bindevermögens bei sehr tiefen Temperaturen. Es ist fast dreimal so groß bei -23⁰C und mindestens fünfmal so groß bei -33° C. Diese Ergebnisse sind außerordentlich bemerkenswert und spielen eine beträchtliche Rolle bei der Verhinderung des Abbröckeins von Straßendecken am Ende des Winters.

In F i g. 1,2 und 3 sind die Kurven, die den Werten der Tabellen 1, 2 und 3 entsprechen, auf folgende Weise numeriert:

(1): Bitumen 80/100 allein, ohne Alterung,

(2): weichgemachter Schwefel allein, ohne Alterung,

(3\: Bitumen + weichgemachtei Schwefel, ohne Alterung,

(4): Bitumen + weichgemachter Schwefel nach 72 Stunden Alterung im oxidierenden Ofen VIALIT bei 55°C unter UV-Bestrahlung,

(5): Bitumen + weichgemachter Schwefel -f Verdünnungsöl ohne Alterung,

(6): Bitumen + weichgemachter Schwefel + Verdünnungsöl nach 72 Stunden Alterung im oxidierenoen Ofen VIALlTbei 55°Cunter UV-Bestrahlung.

Es wurden jeweils verschiedene Weichmacher verwendet.

2. Stabilitätsversuche

Ummantelte Materialien, die mit erfindungsgemäßen Bindemitteln unter Zusatz von weichgemachtem Schwefel hergestellt worden sind, wurden Stabilitätsversuchen unterwor^fen, deren Beschreibung im einzelnen wiedergegeben ist in dem Werk: »Traite des Materiaux de construction« von DURlEZ. Es handelt sich um folgende Versuche: 1. Stabilitätsversuche Duriez oder Versuch der Drucktauchung, durchgeführt mit einem zylindrischen Versuchskörper in axialer Richtung mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/sec bei einer Temperatur von 18°C, 2. Stabilitätsversuch Brasilien, durchgeführt mit einem zylindrischen Versuchskörper unter den gleichen Geschwindigkeits- und Temperaturbedingungen, aber einer diametralen Fläche des Versuchskörpers folgend und 3. Versuch Marshall, der sich vom Versuch Brasilien durch eine Temperatur von 60°C und eine Geschwindigkeit von 0,846 mm/sec unterscheidet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Sie zeigen eine beträchtliche Verbesserung des erfindungsgemäßen Bindemittels gegenüber den bisher bekannten Bindemitteln.

Andere Versuche wurden noch durchgeführt, um das Adhäsionsvermögen des Bitumens an eingebetteten Materialien zu messen. Die genannten Materialien bestanden aus Granitkörnern mit schlechtem natürlichen Adhäsionsvermögen und wurden nach dem Trocknen bei 120°C mit Bindemitteln beschichtet, während sie noch heiß waren. Sie wurden dann getaucht, ein Teil unmittelbar, der andere Teil 24 Stunden später in ein Wasserbad bei 18⁰C. Die mit Bitumen 80/100 allein beschichteten Körner wurden bei unmittelbarem Tauchen bis zu 20% von ihrer Beschichtung gelöst, bei späterem Tauchen war ihre Neigung hierzu bewerkenswert. Im Gegensatz dazu haben die Teilchen, die mit einer Mischung von 97% Bitumen und 3% weichgemachtem Schwefel behandelt waren, ein sehr gutes Adhäsionsvermögen.

I M. 1	Tabelle 1	m Pendel-Cohäsivimeler	allein	Schwefel	allein	20 16 568	Schwe-	2,19	Mlerung	Typ 67 ii	Alterung 72 h i	bei 58°C	250	ι kg/cm²	72 Ii bei 5i	6	der	unter IR-Bestrahlung	+ 18¹C -	250	Bitumen	MOT	Forme!	1, Verdünnungsöl	Ofen	+ 40 C	Alterung 72 h	bei 58°C	250	t 93 ρ	250	I
	Bindevermögen	Bindemittel: Bitumen 80/100,	Weichgemachler Schwefel	97 p]	97 p 3 P		l fei	2,41		Schwefel	Oren		g/m²					-5 C	3,79 (	g/m²	,73		Im oxidierenden	JV-Bestrahlung	3,16	Ofen		g/m²	7p	g/m²	I
			Bitumen Weichgemachter	(			80/100 allein	2,45	+ 18 C		IR-	Bestrahlung	1.19				2,56		1,81			unter	+ 18¹C		IR-	Bestrahlung	2,34		1,06	I
			Bitumen	3 ρ ί	93 p	VlALlT	allein	3,13	3,52		1000	1,77			3,05 S	2,05	,30		-5 C	2,64	5,70	1000,	2,32	ra oxidierenden	2,06	I
f ^{			Weichgemachter			weichgemachter		4,42	4,38	+ 40 C	g/m²	2,06		2,78		2,10			2,23			g/m²	2,47		2,49	f
		Bitumen 80/100	Schwere!		7 P	Ohne		6,07	3,79	6,32	1.94	2,07	mit Weichmacher		3,64 8	2,16	,44			3,32	8,78	2,23	2,49	UV-	2,97
If			Verdünnungsöl					10,03		3,67	2,14	2,33	Alterung	3,04		2,19			2,87			2,53	2,65		3,50	ι
f			ρ = Teile.			-5 C		2,20	5,29	8,60	2,52	2,41			2,49				3,25		2,58	3,00		3,52	i
			Tabelle 2		1,96		C +40° C			2,64	2,96			3,65			2,81			2,95	3,66	Bestrahlung	4,57	f
		Bindevermögen		3,49				5,33	2,68	7,68			7,05					2,96	7,33	1000	8,19	I
			2,82	-33°C 0,43				3,05	'C +55=			" +55^CC					2,99	C +55	g/m²	C +55°C	I
		-23^CC 1,01				5,68		ι kg/cm²	mit Weichmacher		der			2, Verdünnungsöl	8,71		2,33		I
	2,93	- 5= C 1,93		VIALIT		8,38							97 p	6,51		2,92
		+ 5 "C 1,94		weichgemachter		°C +55						Weichgemachter Schwefel 3 ρ	+40°		3,15		I
		+ 18^CC 2,11	Bitumen:	Typ 67 ir						Formel	Verdünnungsöl			3,34		1
j		+ 30C 2,37		Schwefel									3,61		I i
		+40"C 2,84		97 p			m oxidierenden	ohne			6,70	1
•	im Pendel-Cohäsivimeter	+ 55C 6,77		Weichgemachter Schwefel: 3 ρ				Alte			9,23	i
	Bindemittel: Bitumen 80/100,	Maxi- +55°				UV-	rung			9,39
	Bi-	mum des					³C +55'	ti
	tumer	Binde-	ohne				ί
	vermö-	Alte	Bestrahlung
	gens	rung	1000	2,18		i
	ρ = Teile.		g/m²	2,19		i
			1.92	2,73		I
			2,01	3,09	Il
		1.63	2,16	3,66	i
		1,90	2,36	7,83	I
		2,05	2,39	5,19	I
		2,63	2,46	3,22	i
		3,05	4,56	+30⁰C	S
	3,13	7,18		I
	6,34	C +55°		I
	7,77			S
	+ 55			f;
				I
				I
				f;
			f.'-
		I
		¥, t-.

		I

7

20

16 568

Schwe

Bitumen:

Alterung 72 h im

97 ρ

Stabilität

DURlEZ

%afF

18°C - 1 mm

in 7 Tagen

Bitumen

8

ι

j 93 p

I

Alterung 72 h im oxidierenden

7 Tage 7 Tage

Tau- Tau

250 \

re!

Weichgemachler Schwefel:

Ofen bei 58"C

3 p

4,2

mit Tauchen

7 p

Ofen bei 58°C

mittel- ohne mit

chen chen

g/m² jj3

allein

IR-

unmittelbar

in 7 Tagen

i

IR- UV-

bar

ι² kg/cm² kg/cm²

1,45 I

Penclel-Cohäsivimeter VlALIT Typ 67 in kg/cm²

Bestrahlung

2,9

ohne Tauchen

1425 1250

1,81 I

ohne

1000 250

oxidierenden

kg/cm² % äff

der Formel 3, Verdünnungsöl \

kg/cn

2,18 1

Alte

g/m² g/m²

59,4 3,9

97 p

Bestrahlung Bestrahlung |

1250

iSöö 1625

2,28 1

rung

2,18 2,36

UV-

kg/cm²

kg/cm² ■ % äff

Weichgemachler Schwefel: 3 ρ

1000 250 1000

2,81 1
3,02 1
3,89 1

2,19 2,41

Bestrahlung

62,2

67,0 4,3

83,7 3,7

Verdünnungsöl:

g/m² g/m² g/m²

1600

3,59 I

Bindemittel: Bitumen 80/100, weichgemachter Schwefel mit Weichmacher

2,40 2,44

1000 250

1,97 1,52 2,01

°C +55"C 4

Bi

2,92 2,60

g/m² g/m²

72,5

87,1 5,4

ohne

2,07 1,64 2,40

I

tumen

1,88

2,33

2,97 2,66

1,47 1,88

Alte

2,24 2,01 2,74

1

80/IUO

2,36

2,37

3,06 2,99

1,44 2,24

rung

2,36 2,21 3,28

allein

2,49

2,60

3,61 3,34

2,01 2,26

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

3,46 2,57 3,35

3,00

2,70

8,28 5,56

2,36 2,28

3,49 3,53 3,55

!

3,48

2,76

+ 55'C +55⁰C

2,39 2,29

7,42 4,09 7,59

1
]

5,28

3,61

2,73 2,44

2,28

4,21 6,42 7,11

j

9,58

7,65

4,95 4,45

2,33

+ 40⁰C +55°C +40

π
i

7,94

6,75

3,40 3,84

2,89

MaR- I

+ 40⁰C

+ 40⁰C +40^cC

3,09

SHALL ψ

-33"C 0,43

3,59

Stabilität I

-23°C 1,01

8,05

bei :|

- 5"C 1,93

4,53

+ 60⁰C I

+ 5°C 1,94

4,91

I

+ 18"C 2,11

+30⁰C

kg J

+ 30⁰C 2,37

1053 I

+ 40⁰C 2,84

Stabilität Brasilien 18°C

f

+ 55°C 6,77

Bindemittel: Bitumen 80/100, weichgemachter Schwefel

- 1 mm

1166 I

Maxi- +55°C

Bindemittel

un-

i

mum des

S

Binde

I

vermö

S

gens

ρ = Teile.

Tabelle 4

Stabilitätsversuche

Bitumen

80/100 allein

Bitumen

80/100: 97 ρ

■weichgemachter

Schwefel: 3 ρ

% äff= % Einsinken.

Tabelle 3

Bindevermögen im

Claims

Patentansprüche;

1. Bindemittel aus Bitumen und Schwefel sowie gegebenenfalls einem Verdünnungsöl, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 99 bis 50% Bitumen und 1 bis 50% eines vorher weichgemachten Schwefels.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorher weichgemachte Schwefel 9 bis 67% Weichmacher enthält

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher des Schwefels aromatische, cyclische oder aliphatische Polysulfide mit Äthergruppen, Polythiomethylenalkanole oder Umsetzungsprodukte von Schwefel mit Dithiolen sind.

4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekenn-•3 zeichnet, daß die Weichmacher des Schwefels mit einer vinylischen oder mit einer vinylaromatischen Verbindung modifiziert sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel durch Zusatz von 10 Gewichtsteilen Weichmacher zu 100 Teilen geschmolzenen Schwefel weichmacht und den so weichgemachten Schwefel bei Temperaturen von 160 bis 220° C mit etwa 3560 Teilen Bitumen mischt.

is

6. Verwendung der Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Oberflächenbeschichtung von Straßen und Verkehrsflächen.