DE2016043A1 - Foamable resin compositions - Google Patents

Description

Schäumbare Harzmassen Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Harzmassen aus hauptsächlich einem Vinylchloridhomopolymeren und/ oder Vinylchloridhomopolymeren, deren Schaumbiidungseigenschaften wesentlich verbessert wurden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf schäumbare Harzmassen, welche einen steifen, halbsteifen oder flexiblen Vinylchloridharzschaum von feiner und gleichförmiger zellförmiger Struktur bilden mittels einer einfachen Schäumungsarbeitsweise unter Verarendung üblicher Formungsmethoden, wie Extrusions-, Inzektions-und Kalanderformungstechniken. Foamable Resin Compositions The invention relates to thermoplastic Resin compositions mainly composed of a vinyl chloride homopolymer and / or vinyl chloride homopolymer, the foaming properties of which have been significantly improved. In particular, relates the invention relates to foamable resin compositions, which are rigid, semi-rigid or flexible vinyl chloride resin foam of finer and more uniform cellular shape Form structure by means of a simple foaming procedure with processing common molding methods such as extrusion, injection and calender molding techniques.

Bei der Herstellung von Schaum aus Vinylchloridharzen ist eine Übereinstimmung bzw. Abstimmung zwischen derartige Faktoren, wie die Schaumtemperatur des Treibmittels, Gasdruck und Veränderung der Schmelzviskosität mit Erhöhung der harztemperatur sowie die Filmfestigkeit der Zellen, erforderlich. In making foam from vinyl chloride resins there is a match or coordination between such factors as the foam temperature of the blowing agent, Gas pressure and change in melt viscosity as the resin temperature and the film strength of the cells.

Insbesondere ist es zur Bildung der zellförmigen Struktur durch Schäumung erforderlich, daß das geschmolzene Harz eine angemessene Dehnbarkeit und einen geeigneten Zugfestigkeitsgrad aufweist, um zu gewährleisten, daß es der großen Verformung, welcher es unterworfen wird, standhalten kann. Unter Berücksichtigung dieser verschiedenen Faktoren sind zur technischen Schaumherstellung verschiedene Herstellungsverfahren angewendet worden. Beispielsweise wurde der Vinylchloridharzschaum bisher durch folgende Methoden herestellt; Ein Umsetzungsverfahren mit einem Treibmittel oder einem Inertgas durch eine Zweistufentechnik (japanische Auslegeschrift 3 694/1955), ein Verfahren, bei dem die Quervernetzungsreaktion angewendet wird (japanische Auslegeschrift 1 827/1964), ein Verfahren, bei dem verschiedene Lösungsmittel hinzugegeben werden (japanische Auslegeschrift 4 989/1959) und das Normaldruck-Zweistufenschäumungsverfahren. Jedoch erfordern die meisten dieser Verfahren eine spezielle Einrichtung zu ihrer Ausführung, und außerdem entstehen hohe Herstellungskosten, da deren Produktivität gering ist. Daher ist die Nutzbarmachung der ausgezeichneten Eigenschaften des Vinylchloridharzes Beschränkungen unterworfen. Da ferner das durch das Normaldruck-Einstufenschäumungsverfahren erhaltene Produkt zur Zeit prinzipiell als flexibler Vinylchloridharzschaum verwendet wird, ist in den meisten Fällen das Ausmaß der Schaumexpansion gering.In particular, it is used to form the cellular structure by foaming required that the molten resin have an adequate ductility and a suitable one Has a tensile strength level to ensure that it can withstand large deformation, to which it is subjected, can withstand. Taking into account these various Factors are various manufacturing processes for technical foam production been applied. For example, the vinyl chloride resin foam has heretofore been made by produced the following methods; A reaction process with a propellant or an inert gas by a two-stage technique (Japanese interpretation 3 694/1955), a method using the crosslinking reaction (Japanese laid-open publication 1 827/1964), a process in which various solvents are added (Japanese Patent Application 4,989/1959) and the normal pressure two-stage foaming process. However, most of these procedures require special equipment for their Execution, and also result in high manufacturing costs because of their productivity is low. Therefore, it is to make use of the excellent properties of the vinyl chloride resin Subject to restrictions. Furthermore, that by the normal pressure one-stage foaming method currently obtained product principally as a flexible vinyl chloride resin foam used the amount of foam expansion is small in most cases.

Ferner ist ein Zweistufen-Schäumungsverfahren unter Verwendung einer Form bekannt, bei dem entweder ein Methylmethacrylatpolymeres oder ein Methylmethacrylat-Styrol-Mischpolymeres in das Vinylchloridharz einverleibt wird (japanische Auslegeschrift 8 735/1969). wenn jedoch das Methylmethacrylatpolymere oder Methylmethacrylat-Styrol-Mischpolymere durch Extrusion-, Kalander- und Iniektionstechniken verarbeitet wird, welches die üblichen bekannten Methoden zur Verarbeitung des Vinylchloridharzes sind, tritt der Nachteil auf, daß große, ungleichförmige Zellen auf treten, die möglicherweise aus der abnormen Schäumung resultieren, wel che innerhalb des geformten Produkts stattgefunden hat, und ist außerdem die Oberfläche des Produktes so rauh, daß das Aussehen des Produktes stark beeinträchtigt ist. Daher können keine Schäume mit hoher Expansionsrate erhalten werden. Further, a two-step foaming process using a Form known in which either a methyl methacrylate polymer or a methyl methacrylate-styrene copolymer is incorporated into the vinyl chloride resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8 735/1969). however, if the methyl methacrylate polymer or methyl methacrylate-styrene copolymers is processed by extrusion, calendering and injection techniques, which the common known methods for processing the vinyl chloride resin occurs the disadvantage that large, non-uniform cells may occur the abnormal foaming results inside the molded product has taken place, and also the surface of the product is so rough that the The appearance of the product is severely impaired. Therefore, no foams can be used high expansion rate can be obtained.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der vorstehenden Nachteile und der Schaffung von Vinylchloridharzmassen, welche mit den üblicherweise verwendeten Formvorrichtungen und darüber hinaus bei erwünschten Schaumexpansionsraten geschäumt und geformt werden können. The object of the invention is to overcome the above Disadvantages and the creation of vinyl chloride resin compositions, which with the usually molding devices used and, furthermore, at desired foam expansion rates can be foamed and shaped.

Aufgrund intensiver Forschungen, wurde gefunden, daß die genannte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in die Vinylchloridharze ein Mischpolymeres aus (1) Methylmethacrylat, (2) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe von Alkylacrylaten und ungesättigten Nitrilen und (3) einem aromatischen Vinyl einmischt. After extensive research, it was found that the said The object can be achieved by adding a copolymer to the vinyl chloride resins from (1) methyl methacrylate, (2) at least one monomer from the group of alkyl acrylates and unsaturated nitriles and (3) an aromatic vinyl.

Mit Hilfe der Massen gemäß der Erfindung, welche durch Einverleibung eines Mischpolymeren der vorstehend genannten Art in die Vinylchloridharze erhalten wurden, können durch übliche Formmethoden (wie Extrusions-,Injektions- und Kalanderformungstechniken) mittels einer einfachen Schäumungsarbeitsweise und ohne Verwendung einer speziellen Einrichtung Schäume gebildet werden, die eine feine und gleichförmige zellenartige Struktur aufweisen, wobei die Oberflächentextur der betreffenden Produkte gut ist. With the help of the masses according to the invention, which by incorporation of a copolymer of the above-mentioned type into the vinyl chloride resins can be made by common molding methods (such as extrusion, injection and calender molding techniques) by means of a simple foaming procedure and without using a special one Facility foams are formed, which are fine and uniform cellular Have structure, the surface texture of the products in question being good.

Das genannte Mischpolymere aus (1) Methylmethacrylat, (2) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe von A1-kylacrylaten und ungesättigten Nitrilen und (3) einem aromatischen Vinyl, welches in die Vinylchloridharze der Erfindung einzuverleiben ist, ist vorzugsweise ein solches der folgenden Zusammensetzung: 30 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat (1), 1 bis 25 Gew.-% des Monomeren (2) und 0 bis 50 Gew.-O des aromatischen Vinyls (3). Said mixed polymer of (1) methyl methacrylate, (2) at least a monomer from the group of alkyl acrylates and unsaturated nitriles and (3) an aromatic vinyl to be incorporated into the vinyl chloride resins of the invention is preferably one of the following composition: 30 to 99 wt .-% Methyl methacrylate (1), 1 to 25% by weight of the monomer (2) and 0 to 50% by weight of the aromatic vinyls (3).

Zu den Mischpolymeren der vorstehenden Zusammensetzung (nachstehend als Schaumbildungshilfsmittel bezeichnet), welches in die Vinylchloridharze einverleibt werden soll, gehören beispielsweise das Methylmethacrylat-Alkylacrylatmischpolymere aus 99 bis 75 Gew.-% Methylmethacrylat und 1 bis 25 Gew.-% Alkylacrylat, das Mischpolymere aus Methylmethacrylat und ungesättigtem Nitril aus 99 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 1 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, das Mischpolymere aus Methylmethacrylat, Alkylacrylat und ungesättigtem Nitril, bestehend aus 98 bis 75 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 24 Gew.-% eines Alkylacrylats und 1 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, wobei die Gesamtsumme von Alkylacrylat und ungesättigtem Nitril 2 bis 25 Gew.-% beträgt, das Mischpolymere aus Methylmethacrylat, ungesättigtem Nitril und aromatischem Vinyl; bestehend aus 98 bis 30 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 20 Gew.-% eines'ungesättigten Nitrils und 1 bis 50 Gew.-% eines aromatischen Vinyls, das Mischpolymere aus Methylmethacrylat, Alkylacrylat und aromatischem Vinyl, bestehend aus 98 bis 45 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 25 Gew.-% eines Alkylacrylats und 1 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinyls und das Mischpolymere, bestehend aus 97 bis 45 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 24 Gew.-% eines Alkyi.crylats, 1 bis 10 Gew.-b. eines ungesättigten Nitrils und 1 bis. 30 Gew.-% eines aromatischen Vinyls, wobei die G.samtaumme von Alkylacrylat und ungesättigtem Nitril 2 bis 25 Gew.-% beträgt. Das Schaumbildungshilfsmittel kann in Kombinatkren von 2 oder mehreren Arten angewendet werden. The interpolymers of the above composition (hereinafter referred to as foaming aid), which is incorporated into the vinyl chloride resins are intended to include, for example, the methyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer from 99 to 75% by weight of methyl methacrylate and 1 to 25% by weight of alkyl acrylate, the mixed polymer from methyl methacrylate and unsaturated nitrile from 99 to 90 wt .-% methyl methacrylate and 1 to 10% by weight of an unsaturated nitrile, the mixed polymer of methyl methacrylate, Alkyl acrylate and unsaturated nitrile, consisting of 98 to 75 wt .-% methyl methacrylate, 1 to 24% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 10% by weight of an unsaturated nitrile, where the total of alkyl acrylate and unsaturated nitrile is 2 to 25% by weight is the mixed polymer of methyl methacrylate, unsaturated nitrile and aromatic Vinyl; consisting of 98 to 30 wt .-% methyl methacrylate, 1 to 20 wt .-% of an unsaturated Nitrile and 1 to 50% by weight of an aromatic vinyl, the mixed polymer of methyl methacrylate, Alkyl acrylate and aromatic vinyl, consisting of 98 to 45 wt .-% methyl methacrylate, 1 to 25% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 30% by weight of an aromatic vinyl and the interpolymer consisting of 97 to 45 wt% methyl methacrylate, 1 to 24 % By weight of an alkyl acrylate, 1 to 10% by weight. an unsaturated nitrile and 1 to. 30% by weight of an aromatic vinyl, the total of alkyl acrylate and unsaturated nitrile is 2 to 25 wt .-%. The foaming aid can in Combined horseradish of 2 or more kinds can be used.

Massen aus diesen Schaumbildungshilfsmitteln außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche weisen Mängel bezüglich Verträglichkeit mit den Vinylchloridharzen auf. Daher besitzen solche Mischpolymeren den Nachteil, daß sie nicht gleichförmig innerhalb des Vinylchloridharzes dispergieren und ihre Verarbeitbarkeit gering ist, mit der Folge, daß es schwierig wird, einen zufriedenstellenden Schaum zu erhalten, da die betreffenden Massen eine ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften der resultierenden Schäume haben. Wenn ferner die Schmelzviskosität des Schaumbildungshilfsmittels zu stark von der Schmelzviskosität des verwendeten Vinylchloridharzes divergiert, kann dies einen unerwünschten Effekt auf die Dispergierbarkeit haben. Daher sollten die Viskosität des Schaumbildungshilfsmittels und des Vinylchloriohfarzes in geeigneter Weise ausgewählt werden. Compositions of these foaming aids outside of those above indicated ranges show deficiencies in compatibility with the vinyl chloride resins on. Therefore, such copolymers have a disadvantage that they are not uniform disperse within the vinyl chloride resin and their processability is poor, with the result that it becomes difficult to obtain a satisfactory foam, as the masses concerned have an adverse effect on the properties of the resulting Have foams. Further, when the melt viscosity of the foaming aid diverges too much from the melt viscosity of the vinyl chloride resin used, this can have an undesirable effect on dispersibility. Therefore should the viscosity of the foaming aid and the vinyl chloro resin as appropriate Way to be selected.

Als Alkylacrylat, einer der nestandteile, welche das Schaumbildungshilfsmittel bilden, können die Alkylester von Acrylsäure verwendet werden, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenatoffatome enthält, wobei betspielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutyl-2-äthylhexylester bevorzugt sind. Diese können einzeln oder in ombinationen als Gemische verwendet werden. As an alkyl acrylate, one of the constituents of the foaming aid Form, the alkyl esters of acrylic acid can be used in which the alkyl group Contains 1 to 10 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-butyl and isobutyl-2-ethylhexyl esters are preferred. these can can be used individually or in combinations as mixtures.

Andererseits wird als ungesättigtes Nitril, einer der anderen Bestandteile, Acrylnitril allgemeinen verwendet; jedoch können auch die alpha-, ß-ungesättigte Nitrile, wie Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Chloracrylnitril und alpha-Cyanoäthylacrylnitril, einzeln oder in Kombinationen als Gemische verwendet werden. On the other hand, as unsaturated nitrile, one of the other components, Acrylonitrile generally used; however, the alpha-, ß-unsaturated Nitriles, such as methacrylonitrile, ethacrylonitrile, chloroacrylonitrile and alpha-cyanoethyl acrylonitrile, can be used individually or in combinations as mixtures.

Ferner wird als aromatisches Vinyl, der weitere verbleibende Bestandteil, im allgemeinen Styrol verwendet. Jedoch -sind auch die substituierten Styrole, wie alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Methoxystyrol,brauchbar, welche einzeln oder in Kombinationen als Gemische verwendet werden können. Furthermore, as aromatic vinyl, the other remaining component, commonly used is styrene. However, the substituted styrenes are also such as alpha-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, dichlorostyrene and methoxystyrene, usable, which can be used individually or in combinations as mixtures.

Die Anzahl der Gewichtsteile des Schaumbildungshilfsmittels, welches in das Vinylchloridharz einverleibt werden soll, ist eine Menge im Bereich von 0,5 bis 50 Teilen und vorzugsweise 2 bis 20 Teilne je 100 Teile des Vinylchloridharzes. wenn die einverleibte Menge kleiner als 0,5 Teil ist, wird es schwierig, angemessene Verarbeitungsbedingungen zur Ausführung der Formungsarbeitsweise zu erhalten, während die Formung durchführbar ist, wenn die Menge 50-Teile überschreitet, was jedoch nicht wirtschaftli-ch ist, da die Schaumförderungswirkung ihr Maximum erreicht und keine weitere Verbesserung auftritt. The number of parts by weight of the foaming aid which in which vinyl chloride resin is to be incorporated is an amount in the range of 0.5 to 50 parts, and preferably 2 to 20 parts per 100 parts of the vinyl chloride resin. if the incorporated amount is less than 0.5 part, it becomes difficult to obtain adequate To obtain processing conditions for performing the molding operation while the molding is feasible if the amount exceeds 50 parts, which however is not economical, since the foam-promoting effect reaches its maximum and no further improvement occurs.

Während es nicht geklärt ist, warum die Schaumbildung außerordentlich leicht wird, wenn gemäß der Erfindung in Vinylchloridharze ein Schaumbildungshilfsmittel der vorstehend angegebenen Zusammensetzung einverleibt wird, wird angenommen, daß der Grund in der Tatsache liegt, daß die Viskoelastizitätseigenschaft des Schaumbildungshilfsmittels bei erhöhten Temperaturen, welche während der Verarbeitung auftreten, sich von denjenigen der Vinylchloridharze unterscheiden. Es wird angenommen, daß im'Falle von bekannten Vinylchloridharzmassen, welche das Schaumbildungshi lfsmittel gemäß der Erfindung nicht enthalten, die Dehnungseigenschaften bei erhöhten Temperaturen,.welche während der Formung auftreten, eine beträchtliche Verschlechterung erleiden, mit der Folge, daß nur nicht-homogene Strukturen gebildet werden, während andererseits bei niedrigen Temperaturen, bei denen eine starke Dehnung vorhanden ist, wobei der Modul zu groß ist, erfahrungsgemäß Schwierigkeiten bei der Schaumbildung auftreten. While it is not clear why the foaming is extraordinary becomes easy when using a foaming aid in vinyl chloride resins according to the invention is incorporated in the above composition, it is believed that the reason lies in the fact that the viscoelastic property of the foaming aid at elevated temperatures which occur during processing, differ from those of vinyl chloride resins. It is believed that in the case of known Vinyl chloride resin compositions comprising the foaming aid according to the invention does not contain the elongation properties at elevated temperatures, .which during the formation occur, suffer a considerable deterioration, with the result, that only non-homogeneous structures are formed, while on the other hand at low Temperatures at which there is a great deal of stretching, the module being too large experience has shown that there are difficulties with foam formation.

Während die Schaumblldungshilfamittel durch irgendeines der bekannten geeigneten Verfahren hergestellt werden können, ist dasjenige bevorzugt, bei dem sie schließlich in Form von feinen Teilchen erhalten werden. Der Grund hierfür ist, daß das Schaumbildungshilfsmittel in feinteiliger Form eine leichte Handhabung der Komponenten während deren Mischung ermdglicht, da die Vinylchloridharte gewöhnlich in pulverisiertem Zustand vorliegen. Ein weiterer Grund liegt darin, daß, wenn die Teilchen zu groß sind, die Dispersion der Teilchen unvollständig wird, wenn der Schaum durch das Pulver.Extrusions- oder Injektionsverfahren hergestellt werden soll. Daher werden die Schaumbildungshilfsmittel vorzugsweise durch die übliche- Emulsions- oder Suspensionsmethode hergestellt, obwohl sie auch durch das Massen- oder Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden können. Es kann ein Polymerisationsausmaß von über 95% durch diese Polymerisationsmethoden erzielt werden. Ferner ist die Zusammensetzung des entstehenden Polymeren praktisch identisch mit derjenigen des Ausgangs-Monomerengemisches. While the foaming aids are made by any of the known suitable method can be prepared, that is preferred in which they are finally obtained in the form of fine particles. The reason for this is that the foaming aid in finely divided form is easy to handle Components during their mixing allows because the vinyl chloride hardness usually in powdered Condition. Another reason lies in that if the particles are too large, the dispersion of the particles will be incomplete is when the foam is produced by the powder, extrusion or injection process shall be. Therefore, the foaming auxiliaries are preferably through the usual Emulsion or suspension method, although they are also produced by the mass or solution polymerization processes can be prepared. There can be an amount of polymerization of over 95% can be achieved by these polymerization methods. Furthermore, the Composition of the resulting polymer practically identical to that of the Starting monomer mixture.

Das Vinylchloridharz, einer der Bestandteile, welche die erfindungsgemäßen Massen bilden, umfaßt a) die Vinylchloridhomopolymeren, b) Mischpolymere von Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren Monomeren c) die Vinylchlorid-Pfropfmischpolymeren, welche durch Polymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Elastomeren erhalten werden sowie d) Gemische aus den genannten Bestandteilen a), b), und c) in-gewünschten Anteilen. Als Elastomeres kommen die Olefin-Vinylestermischpolymeren, wie Xthylén-Vi-nylacetatmischpolymeres, die Olefin-Alkyl (meth) acrylatmischpolymere, wie Äthylen-Äthyl (meth) acrylatmischpolymeres, polyolefinische Polymere-, wie PolyAthylen, Äthylen-Propylenmischpolymeres, chlorierte Polyolefine und chlorsulfonierte Polyolefine, die Polymeren vom Polyäthertyp, wie Epichlorhydrinpolymeres und Äthylenoxyd-Epichlorhydrinmischpolymeres und Elastomere vom Dientyp, wie Polybutadien, in Betracht. Zu den genannten Monomeren, welche zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid geeignet sind, gehören beispielsweise die Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, die Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvinyläther, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester und die Olefine, wie Äthylen und Propylen. Der Gehalt des Vinylchlorids in den Mischpolymeren b) oder c) beträgt vorzugsweise über 50 Gew.-%. Die spezifische Viskosität der Vinylchloridharze, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, gemessen durch JIS-Methode K6721, besitzt vorzugsweise einen Wert, entsprechend 0,20 bis 0,80. Diese Vinylchloridharze können leicht durch bekannte Polymerisationsverfahren erhalten werden. The vinyl chloride resin, one of the ingredients making up the present invention Forming compositions includes a) the vinyl chloride homopolymers, b) copolymers of vinyl chloride and thus copolymerizable monomers c) the vinyl chloride graft copolymers, which by polymerizing vinyl chloride or vinyl chloride and one with it copolymerizable monomers are obtained in the presence of an elastomer as well as d) mixtures of the cited constituents a), b), and c) in-desired Shares. The elastomer are the olefin-vinyl ester copolymers, such as xthylene-vinyl acetate copolymers, the olefin-alkyl (meth) acrylate copolymers, such as ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymers, polyolefinic polymers, such as polyethylene, ethylene-propylene copolymer, chlorinated Polyolefins and chlorosulfonated polyolefins, the polyether type polymers such as Epichlorohydrin polymer and ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer and elastomer of the diene type, such as polybutadiene, into consideration. The monomers mentioned, which for Copolymerization with vinyl chloride are suitable, include, for example, the vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate, the vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and stearyl vinyl ether, acrylic acid and methacrylic acid and their esters and the olefins, like ethylene and propylene. The content of vinyl chloride in the copolymers b) or c) is preferably over 50% by weight. The specific viscosity of vinyl chloride resins, which are used according to the invention as measured by JIS method K6721 preferably a value corresponding to 0.20 to 0.80. These vinyl chloride resins can can be easily obtained by known polymerization methods.

Als gemäß der Erfindung zu verwendende Treibmittel können beispielsweise solche genannt werden, wie die bekannten chemischen Substanzen, welche infolge thermischer Zersetzung ihrer Hauptwirkstoffe oder in Verbindung mit der Verwendung eines Blähpromotors Stickstoff, Xohlendioxyd, Ammoniak, Wasserstoff oder Gemische daraus oder ein Gas, das diesen Gasen ähnelt, entwickeln; ferner kommen Fldssigkeiten oder Feststoffe in Betracht, welche aufgrund von Erhitzung verdampfen oder Gase oder Flüssigkeiten, welche thermische Quellbarkeit besitzen. Die verwendete Menge des Treibmittels kann in geeigneter Weise nach Wunsch festgelegt werden. As blowing agents to be used according to the invention, for example such as the known chemical substances, which are due to thermal Decomposition of their main active ingredients or in connection with the use of a bloating promoter Nitrogen, carbon dioxide, ammonia, hydrogen or mixtures thereof or a gas, develop that resembles these gases; there are also liquids or solids into consideration which due to Vaporizing heating or gases or liquids that have thermal swellability. The amount used the blowing agent can be appropriately determined as desired.

Gewünschtenfalls können Weichmacher, Stabilisatoren, FUllstoffe, Färbemittel, Schmiermittel, Mittel zur Verbesserung der Schlagresistenz oder,kautschukartige Polymere zu der erfindungsgemäßen Masse ohne ungünstige Wirkung'hinzugegeben werden. If desired, plasticizers, stabilizers, fillers, Colorants, lubricants, agents for improving impact resistance or, rubbery Polymers are added to the composition according to the invention without any adverse effect.

Die erfindungsgemäße Masse ermöglicht es, leicht steife, halbsteife und flexible Vinylchloridharzschäume durch geeignete Auswahl der Verarbeitungsbedingungen unter Verwendung der üblichen Extrusions-, Injektions- und Kalanderformmethoden herzustellen. Es können beispielsweise Schäume im Bereich von solchen mit Eigenschaften, die denjenigen von natürlich erhaltenem Baumaterialholz ähneln, bis zu solchen, welche Kautschukschwamm ähneln, hergestellt werden. The mass according to the invention makes it possible to be slightly rigid, semi-rigid and flexible vinyl chloride resin foams by properly selecting processing conditions using standard extrusion, injection and calender molding methods to manufacture. For example, foams in the range of those with properties that resemble those of naturally preserved building material wood, to those which resemble rubber sponge.

Weitere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen sind nachstehend zusammengestellt. Further properties of the compositions of the invention are given below compiled.

(1) Die zulässigen Grenzen der Verarbeitungsbedingungen sind weit mit der Folge, daß geformte Gegenstände verschiedener Art, wie Rohre, Bahnen und unregelmäßig geformte Gegenstände, leicht in stabiler Form hergestellt werden können. (1) The permissible limits of the processing conditions are wide with the result that shaped objects different kind of how Pipes, sheets and irregularly shaped objects easily made in stable form can be.

(2) Die Schaumbildungsgeschwindigkeit ist groß, was zu einer großen Verbesserung der Produktivität führt. (2) The foaming rate is fast, resulting in a large one Productivity Improvement Leads.

(3) Es können Schäume mit gleichförmiger Zellstruktur und gutem Oberflächenzustand erhalten werden. Ferner werden Schäume erhalten, deren Expansionsausmaß erhöht ist. (3) Foams with a uniform cell structure and good surface condition can be used can be obtained. Furthermore, foams whose expansion rate is increased are obtained.

(4) Das Normaldruck-Einstufenschäumungsverfahren kann leicht angewendet werden. Darüber hinaus können Produkte von guter Dimensionspräzision erhalten werden. (4) The normal pressure one-step foaming method can be easily applied will. In addition, products of good dimensional precision can be obtained.

(5) Die erhaltenen Produkte besitzen die für Vinylchloridharze eigentümlichen Eigenschaften, d.h., solche Fig¢nschaften, wie Feuerbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalienangriff, Wetterbeständigkeit und Haftvermögen. (5) The products obtained have those peculiar to vinyl chloride resins Properties, i.e., such characteristics as fire resistance, durability against chemical attack, weather resistance and adhesion.

(6) Die erfindungsgemäßen Massen können beliebig gefärbt werden, so daß es möglich ist, in einem leuchtenden Farbton gefärbte Produkte zu erhalten. (6) The compositions according to the invention can be colored as desired, so that it is possible to obtain brightly colored products.

(7) Schneiden, Schaben und Nageln des Schaumes sowie andere sekundäre Verarbeitungen können leicht ausgeführt werden. (7) Cutting, scraping and nailing the foam as other secondary processing can easily be carried out.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Mengen in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen auf das Gewicht. The following examples and comparative examples serve to further Explanation of the invention. Unless otherwise stated, the relate Amounts in these examples and comparative examples are by weight.

Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen. MMA bedeutet Methylmethacrylat, EA bedeutet Äthylacrylat, AN steht für Acrylnitril und ST bedeutet Styrol.The abbreviations used in the tables have the following meanings. MMA means methyl methacrylate, EA means ethyl acrylate, AN stands for acrylonitrile and ST means styrene.

Die photographischen Darstellungen dienen zur Erläugering der Beispiele: Fig. 1, oberer Abschnitt, verdeutlicht das Aussehen des Rohres von Beispiel 2, wogegen der untere Abschnitt das Aussehen des Rohres von Vergleichsbeispiel 1 darstellt. Fig. 2 zeigt die zellenförmige Struktur des Rohres von Fig. 1, oberer Abschnitt, im- Schnitt, und Fig. 3 zeigt die zellförmige Struktur des Rohres von Fig. 1,.unterer Abschnitt, im Schnitt. Fig. 4 ist eine Durchschnittsdarstellung des Rundstabes von Beispiel 3. Fig. 5 zeigt die Oberfläche der flachen Bahn von Beispiel 13. Fig. 6 zeigt die Oberfl.äche der flachen Bahn von Vergleichsbeispiel 6. The photographic representations serve to explain the examples: Fig. 1, upper section, illustrates the appearance of the pipe of Example 2, whereas the lower portion shows the appearance of the pipe of Comparative Example 1. Fig. 2 shows the cellular structure of the tube of Fig. 1, upper section, in section, and Fig. 3 shows the cellular structure of the tube of Fig. 1, .unterer Section, in section. FIG. 4 is an average view of the round bar of FIG Example 3. Figure 5 shows the surface of the flat sheet of Example 13. Figure 6 shows the surface of the flat sheet of Comparative Example 6.

Fig. 7 stellt den OberflAchenzustand der Bahn von Beispiel 14 dar. FlgX 8 zeigt den Oberflächenustand der Bahn von-V.ergleichsbeispiel 7. Fig. 9, oberer Abschnitt, verdeutlicht das Aussehen der Bahn von Beispiel 15 (Normal-druck-Einstufenschäumung, Formstücktemperatur 1600C, Extrusionstemperatur 1800C), während der untere Abschnitt das Aussehen der Bahn von Vergleichsbeispiel 8 zeigt (Normaldruck-Einstufenschäumung, Formstücktemperatur 1600C, Extrusionstemperatur 1800C>.Fig. 7 shows the surface condition of the sheet of Example 14. FlgX 8 shows the surface condition of the web from V. Comparative Example 7. Fig. 9, upper Section, clarifies the appearance of the web of Example 15 (normal pressure one-stage foaming, Fitting temperature 1600C, extrusion temperature 1800C), while the lower section has the appearance of the The web of Comparative Example 8 shows (normal pressure one-stage foaming, molding temperature 1600C, extrusion temperature 1800C>.

Fig. 10 oberer Abschnitt, zeigt das Aussehen der Bahn von Beispiel 15 (Normaldruck-Einstufenschäumung, Formstücktemperatur 155°C, Extrusionstemperatur 180°C), während der untere Abschnitt das Aussehen der Bahn von Vergleichsbeispiel 8 darstellt (Normaldruck-Zweistufenschäumung, Extrusionstemperatur 120°C, Ofentemperatur 200°C). Fig. 11, linker Abschnitt, verdeutlicht das Aussehen der Bahn von Beispiel 16, während der rechte Abschnitt das Aussehen der Bahn von Vergleichsbeispiel 9 darstellt.Fig. 10, upper section, shows the appearance of the web of Example 15 (normal pressure one-stage foaming, molding temperature 155 ° C, extrusion temperature 180 ° C), while the lower section has the appearance of the web of Comparative Example 8 represents (normal pressure two-stage foaming, extrusion temperature 120 ° C, oven temperature 200 ° C). Fig. 11, left section, illustrates the appearance of the web of Example 16, while the right section shows the appearance of the web of Comparative Example 9 represents.

Grundversuch 1 Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymeren (Schaumbildungshilfsmittel). Basic experiment 1 Process for the production of a thermoplastic Polymers (foaming aids).

Das gemäß der Erfindung verwendete Schaumbildungshilfsmittel wurde folgendermaßen hergestellt: Unter Anwendung des Polymerisationsansatzes gemäß der nachstehenden Tabelle I wurde die Polymerisationsreaktion in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationareaktion wurde der entstehende Latex in wäßrige Aluminiumsulfatlösung gegossen und koaguliert, worauf filtriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei sich ein Produkt ergab, das als Schaumbildungshilfsmittel gemäß der Erfindung verwendet wurde. The foaming aid used in accordance with the invention was prepared as follows: Using the polymerization approach according to Table I below shows the polymerization reaction in a nitrogen atmosphere executed. After the polymerization reaction was completed, the resulting latex became Poured into aqueous aluminum sulfate solution and coagulated, whereupon filtered, carefully was washed with water and dried, wherein a product which was used as a foaming aid according to the invention.

Tabelle 1 Polymerisationsansatz Wasser Teile 300 Monomeres " 100 Kaliumoleat " 3,5 Natriumphosphat " 0,7 tert.-Dpdecylmercaptan " 0 bis 1,0 Kaliumpersulfat " 0,2 Polymerisationstemperatur OC 50 bis 6P Beispiele 1 bis 12 Es wurden Proben aus den in- Tabelle II aufgeführten Massen hergestellt, wobei die Pellets unter Verwendung eines Schneckenextruders mit einem Durchmesser von 65 mm (L/D = 20, Kompressionsverhältnis 2,5) hergestellt wurde Die eingestellten Temperaturbedigungen des Zylinders während der Extrusion der Pellets sind in Tabelle III angegeben. Table 1 Polymerization batch water parts 300 Monomer "100 Potassium oleate "3.5 sodium phosphate" 0.7 tert-Dpdecylmercaptan "0 to 1.0 potassium persulfate "0.2 Polymerization temperature OC 50 to 6P Examples 1 to 12 Samples were prepared from the masses listed in Table II, the pellets under Use of a screw extruder with a diameter of 65 mm (L / D = 20, compression ratio 2.5) The set temperature conditions of the cylinder during the extrusion of the pellets are given in Table III.

Tabelle II PVC (A) : Polyvinylchlorid (Japanese Geon Co.- Produkt - GEON 103EP8) PVC (B) : Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymeres # Teile (Japanese Geon Co.-Produkt - GEON 103EP8J) 100 PVC (B) : Vinylchlorid-Pfropfmischpolymeres + Schaumbildungshilfsmittel (siehe Tabelle V) varierende Mengen Teile tribasisches Bleifulfat 3 Bleistearat 1 Azodicarbonamid 0,5 + Vinylchloridpfropfmischpolymeres mit einer spezifischen Viskosität von 0,38, gemessen durch die JIS-Methode K6721, erhalten durch Pfropfung von 95 Teilen Vinylchlorid auf 5 Teile eines 55/45 Äthylen-Vinylacetatmischpolymeren (Mooney-Viskosität ML 1+4) mittels der Suspensionspolymerisationsmethode.Table II PVC (A): Polyvinyl chloride (Japanese Geon Co.- Product - GEON 103EP8) PVC (B): Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer # parts (Japanese Geon Co. product - GEON 103EP8J) 100 PVC (B): Vinyl chloride graft copolymer + Foaming aid (see Table V) varying amounts of parts tribasic lead veneerate 3 lead stearate 1 azodicarbonamide 0.5 + vinyl chloride graft copolymer having a specific viscosity of 0.38, measured by JIS method K6721, obtained by grafting 95 parts of vinyl chloride to 5 parts of a 55 / 45 ethylene-vinyl acetate copolymers (Mooney viscosity ML 1 + 4) using the suspension polymerization method.

Tabelle III Zylinderzonen + Temperatur (°C) cl 70 C3 100 C5 110 H 110 D 120 + H: Extruderkopf, D: Formstück, C 1-C3 = C 3-C5 - 50 cm, C5-H = 5 cm. Table III Cylinder zones + temperature (° C) cl 70 C3 100 C5 110 H 110 D 120 + H: extruder head, D: molding, C 1-C3 = C 3-C5 - 50 cm, C5-H = 5 cm.

Es wurden geformte Gegenstände aus dem Schaum (Rundstäbe und Rohre) unter Verwendung der wie vorstehend erhaltenen Pellets unter Verwendung eines Schneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (L/D " 20, gompressionsverhältnis 2,5) erhalten, wobei die Temperaturbedingungen, welche in Tabelle IV aufgeführt -sind, eingestellt wurden. Shaped objects were made from the foam (round bars and tubes) using the pellets obtained as above using a screw extruder with a diameter of 40 mm (L / D "20, compression ratio 2.5) obtained, where the temperature conditions, which are listed in Table IV -are, have been discontinued.

Die Zusammensetzungen der verwendeten Schaumbildungshilfsmittel und die Dichte sowie das Aussehen der Schäume sind in Tabelle V dargestellt. The compositions of the foaming auxiliaries used and Table V shows the density and appearance of the foams.

Tabelle IV T Temperaturbe- Temperaturbedin-Zylinderzonen dingungen I (°C) gungen II (°C) C1 150 165 C3 170 190 C5 160 180 H 160 165 D 150 155 H: Extruderkopf, D: Formstück, C1-C3 = C3-C5 = 30 cm, C5-H = 5 cm. Table IV T Temperature Conditions - Temperature Conditions - Cylinder Zone Conditions I (° C) conditions II (° C) C1 150 165 C3 170 190 C5 160 180 H 160 165 D 150 155 H: extruder head, D: shaped piece, C1-C3 = C3-C5 = 30 cm, C5-H = 5 cm.

Tabelle V Schaumbildungshilfsmittel Dichte der zugegebene Art Zusammen- Menge eingestell- geformten Ge- Beispiel des setzung Teile/100 te Tempera- genstände Aussehen Nr. PVC Probe (%) Teile PVC turbedingun- g/cm³ MMA/EA I 0,92(R) Schaum von gleichformi- 1 PVC(A) A =95/5 5 II 0,72(R) ger, feiner Zellstruktur MMA/EA Produktoberfläche glatt 2 PVC(A) B =90/10 5 II 0,65(R), 0,68(P) "(s. Fig. 1, oberer MMA/EA Abschnitt und Fig, 2) 3 PVC(A) B =90/10 10 II 0,62(R), 0,65(P) "(s. Fig. 4) MMA/EA " 4 PVC(C) B =90/10 10 II 0,65(R), 0,68(P) MMA/EA I 0,97(R) " 5 PVC(A) C =80/20 5 II 0,93(R) MMA/EA/AN I 0,60(R) " 6 PVC(A) C =92/5/3 5 II 0,45(R) MMA/EA/AN I 0,61(R) " 7 PVC(A) E =87/10/3 5 II 0,48(R) MMA/EA/AN I 0,73(R) " 8 PVC(A) F =77/20/3 5 II 0,65(R) MMA/EA/AN I 0,65(R) " 9 PVC(A) G =80/15/5 5 II 0,52(R) MMA/EA/AN I 0,63(R) " 10 PVC(A) G =80/15/5 10 II 0,46(R) MMA/EA/AN I 0,70(R) " 11 PVC(C) G =80/15/5 5 II 0,58(R) MMA/AN/ST " 12 PVC(B) H =90/5/5 5 II 0,63(P) Vergleichs- Zellstruktur ungleichförmig beispiel und Produktoberfläche äußerst 1 PVC(A) ohne ohne ohne II 1,03(R), 1,11(P) rauh (s.Fig.1, unterer Ab- schnitt, und Fig.3) 2 PVC(A) U MMA=100 5 II 0,95(R), 1,14(P) Zellstruktur ungleichförmig und Produktoberfläche rauh MMA/ST I 1,01(R) " 3 PVC(A) V =80/20 5 II 0,93(R) MMA/EA/AN I 1,15(R) " 4 PVC(A) W =70/10/20 5 II 1,08(R) MMA/AN/ST " 5 PVC(A) X =30/50/20 5 II 1,04(R), 1,13(P) t) R bedeutet geformte Gegenstände in Form eines Rundstabes und P geformte Gegenstände in Form eines Rohres.Table V Foaming aid Density of admitted Type together amount set shaped Example of the setting of parts / 100 th tempera- ture levels Appearance No. PVC sample (%) parts of PVC turbed conditions / cm³ MMA / EA I 0.92 (R) foam of uniform 1 PVC (A) A = 95/5 5 II 0.72 (R) ger, fine cell structure MMA / EA product surface smooth 2 PVC (A) B = 90/10 5 II 0.65 (R), 0.68 (P) "(see Fig. 1, top MMA / EA section and fig, 2) 3 PVC (A) B = 90/10 10 II 0.62 (R), 0.65 (P) "(see Fig. 4) MMA / EA " 4 PVC (C) B = 90/10 10 II 0.65 (R), 0.68 (P) MMA / EA I 0.97 (R) " 5 PVC (A) C = 80/20 5 II 0.93 (R) MMA / EA / AN I 0.60 (R) " 6 PVC (A) C = 92/5/3 5 II 0.45 (R) MMA / EA / AN I 0.61 (R) " 7 PVC (A) E = 87/10/3 5 II 0.48 (R) MMA / EA / AN I 0.73 (R) " 8 PVC (A) F = 77/20/3 5 II 0.65 (R) MMA / EA / AN I 0.65 (R) " 9 PVC (A) G = 80/15/5 5 II 0.52 (R) MMA / EA / AN I 0.63 (R) " 10 PVC (A) G = 80/15/5 10 II 0.46 (R) MMA / EA / AN I 0.70 (R) " 11 PVC (C) G = 80/15/5 5 II 0.58 (R) MMA / AN / ST " 12 PVC (B) H = 90/5/5 5 II 0.63 (P) Comparative cell structure non-uniform example and product surface extremely 1 PVC (A) without without without II 1.03 (R), 1.11 (P) rough (see Fig. 1, lower section, and Fig. 3) 2 PVC (A) U MMA = 100 5 II 0.95 (R), 1.14 (P) Cell structure non-uniform and product surface rough MMA / ST I 1.01 (R) " 3 PVC (A) V = 80/20 5 II 0.93 (R) MMA / EA / AN I 1.15 (R) " 4 PVC (A) W = 70/10/20 5 II 1.08 (R) MMA / AN / ST " 5 PVC (A) X = 30/50/20 5 II 1.04 (R), 1.13 (P) t) R means shaped objects in the form of a round rod and P shaped objects in the form of a tube.

Wie die Tabelle V zeigt, kann in allen Fällen aus den Proben gemäß der Erfindung ein guter Schaum erhalten werden. Im Gegensatz dazu ergeben die Vergleichsproben keine Schäume einer Qualität welche zur-praktischen Verwendung angeboten werden können. Zur weiteren Erläuterung der Wirkungen der Erfindung sind ein Teil der entstehenden Schäume durch Photographien dargestellt. Das Aussehen des Schaumrohres, das gemäß Beispia2 erhalten wurde, ist im oberen Abschnitt von Fig. 1 dargestellt, und dessen Zellstruktur ist in Fig. 2 gezeigt. Das Aussehen des Schaumrohres, das gemäß Vergleichsbeispiel.1 erhalten wurde, ist im unteren Abschnitt von Fig. 1 dargestellt, und dessen Zellstruktur ist in Fig. 3 gezeigt. Der Rundstab aus dem Schaum, erhalten gemäß Beispiel 3, ist im Schnitt in Fig. 4 dargestellt. As Table V shows, the samples according to a good foam can be obtained according to the invention. In contrast, the comparative samples give no foams of a quality which are offered for practical use can. To further explain the effects of the invention, part of the resulting Foams represented by photographs. The appearance of the foam tube, which according to Example 2 is shown in the upper portion of Fig. 1, and its Cell structure is shown in FIG. The appearance of the foam tube, which according to Comparative Example.1 is shown in the lower portion of Fig. 1, and its cell structure is shown in FIG. The round rod from the foam obtained according to Example 3 is shown in section in FIG.

Wie aus den diskutierten Photographien ersichtlich ist, werden aus den Nassen gemäß der Erfindung gute Schäume mit niedrigem spezifischen Gewicht und mit einer feinen und gleichförmigen Zellstruktur erhalten, deren Oberfläche gleichzeitig glatt ist. Demgegentiber schäumen die Massen, denen kein Schaumbildungshilfsmittel gemäß der Erfindung einverleibt wurde, nicht vollständig oder wenn sie dennoch schäumen, ist ihre Zellstruktur nicht gleiehmäßig mit der Folge, daß sie stellenweise schwache Zellmembranen haben, welche brechen und dadurch häufige Bildung von großen, durchgehenden Zellen verursachen. As can be seen from the photographs discussed, from the wet according to the invention good foams with low specific weight and with a fine and uniform cell structure, the surface of which is obtained at the same time is smooth. In contrast, the masses that do not have a foaming aid foam was incorporated according to the invention, not completely or if they nevertheless foam, If their cell structure is not uniform with the result that they are weak in places Have cell membranes, which break and thereby frequent education of large, continuous cells.

Beispiel 13 Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem eine halbsteife Vinylchloridharzmasse geschäumt und durch die Injektionsformmethode unter Anwendung der Normaldruck-Einstufenschäumtechnik geformt wurde. Example 13 This example explains the case in which a semi-rigid Vinyl chloride resin composition foamed and applying by the injection molding method the normal pressure one-step foaming technique.

Es wurden pulverförmige Massen entsprechend dem in Tabelle VI aufgeführten Ansatz hergestellt, worauf flache Bahnen durch die Normaldruck-Einstufenschäumungstechnik unter Verwendung einer 93,3 g - (3-ounce)-Injektionsvorrichtung geformt wurden. There were pulverulent masses corresponding to that listed in Table VI Approach made, whereupon flat webs by the normal pressure one-step foaming technique using a 93.3 g (3 ounce) injection device.

Injektionsformbedingungen. Injection molding conditions.

Verwendete Vorrichtung 93,3 g-Injektionsformvorrichtung Mode)1V-15-75A, hergestellt von Japan Steel Werks, Ltd.Device used 93.3 g injection molding device mode) 1V-15-75A, manufactured by Japan Steel Werks, Ltd.

Injektionssteq: 2mm Durchmesser Injektionsdruck: 1260 kg/cm2 Formtemperatur: 1900C (Temperatur im Mittelpunkt des Zylinders) Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt, und die Oberflächenbedingungen der Produkte sind in Figuren 5 und 6 gezeigt. Injection steq: 2mm diameter Injection pressure: 1260 kg / cm2 Mold temperature: 1900C (temperature in the center of the cylinder) The results obtained are in Table VI and the surface conditions of the products are shown in Figures 5 and 6 shown.

Tabelle1 VI Beispiel 13 Vergleichsbeispiel 6 Polyvinylchlorid (Japan Geon Co., Ltd. 103EP8) 100 100 Schaumbildungshilfsmittel H 5 -Acrylnitril-Butadienmischpolymer-Kautschuk (Japanese Geon Co., Ltd. Hycar 1042) 10 10 DOP 15 15 Dibutylzinnmaleat (Stabilisator) 3 3 Butylstearat 1 1 Azodicarbonamid 0,5 0,5 spezifisches Gewicht des spezifisches Gewicht Ergebnisse geformten Produktes 0,75 g/cm³ des geformten Produktes erhaltener Schaum: gut 0,85 g/cm³, erhaltener feine und gleichförmige Schaum: nicht gut Zellstruktur (s. Fig. 5) Zellstruktur: uneinheitlich. Bildung von großen durchgehenden Zellen (s. Fig. 6) + 1) Masse identisch mit derjenigen, die in Beispiel 12 verwendet wurde.Table 1 VI Example 13 Comparative Example 6 Polyvinyl chloride (Japan Geon Co., Ltd. 103EP8) 100 100 Foaming aid H 5 -acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (Japanese Geon Co., Ltd. Hycar 1042) 10 10 DOP 15 15 Dibutyltin maleate (stabilizer) 3 3 butyl stearate 1 1 azodicarbonamide 0.5 0.5 specific weight of the specific Weight of molded product results 0.75 g / cm³ of molded product obtained Foam: good 0.85 g / cm³, fine and uniform foam obtained: not good cell structure (see Fig. 5) Cell structure: inconsistent. Formation of large continuous cells (see Fig. 6) +1) mass identical to that used in Example 12.

Während es nicht insgesamt unmöglich ist, gute Zellstrukturen unter Verwendung der Vergleichsproben zu erhalten, ist die Steuerung der Verarbeitungsbedingungen mit großen Schwierigkeiten verbunden, da der Bereich der zulässigen Formungsbedingungen sehr eng ist (beispielsweise muß der Formtemperaturbereich zur Erzielung eines Schaums mit einem spezifischen Gewicht unter 1,0 g/cm3 1820bis 1860C betragen). Im Gegensatz dazu ist der Bereich zulässiger Formbedingungen im Falle der erfindungsgemäßen Massen recht breit (beispielsweise beträgt der Bereich der Formtemperaturen zur Erzielung eines Schaumes mit einem spezifischen Gewicht unter 1,0 g/cm3 1780 bis 1960C). Somit sind stabile Arbeitsbedingungen im Verlaufe einer mehrstündigen Arbeitsdauer möglich. While it is not altogether impossible to have good cell structures Using the comparative samples is to control the processing conditions associated with great difficulty because of the range of allowable molding conditions is very narrow (for example, the mold temperature range must be used to obtain a foam with a specific gravity below 1.0 g / cm3 1820 to 1860C). In contrast this is the range of permissible molding conditions in the case of the compositions according to the invention quite wide (for example, the range of mold temperatures to achieve of a foam with a specific weight below 1.0 g / cm3 1780 to 1960C). Consequently stable working conditions are possible over the course of several hours of work.

Beispiel 14 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Schaumes aus einer flexiblen Vinylchloridharzmasse durch die Normaldruck-Zweistufenschäumungstechnik. Es wurde eine Probe entsprechend dem in Tabelle VII aufgeführten Ansatz hergestellt, und nach Kneten während 10 Minuten bei 1500C unter Verwendung einer offenen Mühle wurde sie zu einer Bahn von 1 mm Dicke gewalzt. Die entstehende Bahn wurde in einen Ofen gebracht, der bei 2OO0C 10 Minuten lang gehalten wurde, um einen Schaum zu erhalten. Example 14 This example illustrates the production of a foam from a flexible vinyl chloride resin mass through the normal pressure two-stage foaming technique. A sample was prepared according to the approach listed in Table VII, and after kneading for 10 minutes at 150 ° C. using an open mill it was rolled into a sheet 1 mm thick. The resulting web was turned into a Brought oven held at 2OO ° C for 10 minutes to make a foam obtain.

Tabelle VII Vergleichs-Beispiel beispiel 14 7 Polyvinylchlorid (Japanese Geon Co.-Produkt-Geon 103EPJ) 100 100 Schaumbildungshilfsmittel I (Zusammensetzung: MMA/AN/ST=39/15/46) 10 -DOP 85 85 Epoxydiertes Sojabohnenöl 5 5 Ba-Zn-Stearat (Stabilisator) 3 3 Azodicarbonamid 3 3 Es wurde zwar kein großer Unterschied bezüglich der erhaltenen Schäume festgestellt, iedoch-bestand ein bestimmter Unterschied bezüglich ihres zellförmigen Zustandes. So besitzt die in Beispiel 14 erhaltene Probe, gezeigt in Fig. 7, eine feine, gleichförmige Zellstruktur. Table VII Comparative Example Example 14 7 Polyvinyl chloride (Japanese Geon Co. Product Geon 103EPJ) 100 100 Foaming Aid I (Composition: MMA / AN / ST = 39/15/46) 10 -DOP 85 85 Epoxidized soybean oil 5 5 Ba-Zn stearate (stabilizer) 3 3 Azodicarbonamide 3 3 Although there was no great difference with respect to the obtained Foams noted that there was a certain difference in theirs cellular state. Thus, the sample obtained in Example 14 shown in FIG Figure 7, a fine, uniform cell structure.

Im Gegensatz dazu hat die gemäß Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Probe, dargestellt in Fig. 8, ungleichförmig große und kleine Zellen. Im Falle der Probe gemäß der Erfindung können Schäume mit gleicher Expansionsrate erhalten werden, obwohl die Erhitzungszeit um etwa 20 bis 30% - verglichen mit dem Fall der Vergleichsprobe - reduziert wurde. Das bedeutet, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen eine Erhöhung der Produktivität erwartet werden kann.In contrast, the sample obtained according to Comparative Example 7, shown in Figure 8, non-uniformly sized and small cells. In the case of the rehearsal according to the invention foams can be obtained with the same expansion rate, although the heating time increased by about 20 to 30% - compared with the case of the comparative sample - was reduced. This means that by using the invention Masses an increase in productivity can be expected.

Beispiel 15 > Dieses Beispiel verdeutlicht einen Vergleich zwischen der Normaldruck-Einstufenschäumungsmethode und der Normaldruck-Zweistufenschäumungsmethode zur Formung einer weichen Vinylchloridharzmasse durch die Extrusionsformmethode. Example 15> This example illustrates a comparison between the normal pressure one-step foaming method and the normal pressure two-step foaming method to form a soft Vinyl chloride resin composition by the extrusion molding method.

Die Proben von Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 8 wurden entsprechend den in Tabelle VIII aufgeführten Ansätzen hergestellt, worauf die betreffenden Proben zu Schäumen durch die Einstufenmethode unter Verwendung eines Extruders (Formstücktemperatur 160°C, Extrusionstemperatur 1800C (Temperatur des Mittelpunktes der Zylinderzone)) gebildet wurden. Ferner wurde die Probe von Beispiel'5 separat zu einem Schaum in ähnlicher Weise durch die Normaldruck-Einstufenmethode gebildet mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die angewendeten Formstück- und Extrusionstemperaturen 1550 bzw. 1800C betrugen. Wiederum wurde die Probe von Vergleichsbeispiel 8 zu einem Schaum durch die Normaldruck-Zweistufenmethode dadurch gebildet, daß man sie erst bei 1200C extrudierte und anschließend 10 Minuten lang in einem bei 2000C gehaltenen Ofen erhitzte. The samples of Example 15 and Comparative Example 8 were made similarly prepared the approaches listed in Table VIII, whereupon the samples concerned to foaming by the one-step method using an extruder (molding temperature 160 ° C, extrusion temperature 1800C (temperature of the center of the cylinder zone)) were formed. Furthermore, the sample from Example 5 was separately converted into a foam in similarly formed by the normal pressure one-step method with the exception that in this case the molding and extrusion temperatures used are 1550 resp. 1800C. Again, the sample from Comparative Example 8 became a foam formed by the normal pressure two-stage method in that they are only used at 1200C extruded and then in an oven kept at 2000C for 10 minutes heated.

Tabelle VIII Vergleichs-Beispiel beispiel 15 8 Polyvinylchlorid (Japanese Geon Co.-Produkt:GEON 103EP) 100 100 Schaumbildungshilfsmittel J (Zusammensetzung: MMA/AN/ST=35/20/45) 5 -Acrylnitril-Butadienmischpolymer-Kautschuk (Japanese Geon Co.-Produkt: Hycar 1042) 10 10 DOP 85 85 Epoxydiertes Sojabohnenöl 5 5 Ba-Zn-Stearat (Stabilisator) 3 3 Azodicarbonamid 3 3 Die entstehenden Schäume sind in Fig. 9 und 10 dargestellt. Fig. 9 zeigt diejenigen, welche durch die Normaldruck-Einstufenschäumungsmethode (Formstücktemperatur 160 0C, Extrusionstemperatur 1800C) erhalten wurden, wobei die im oberen bzw. im unteren Abschnitt dargestellten Schäume diejenigen sind, welche aus der Probe gemäß der Erfindung bzw. Table VIII Comparative Example Example 15 8 Polyvinyl chloride (Japanese Geon Co. product: GEON 103EP) 100 100 Foaming aid J (Composition: MMA / AN / ST = 35/20/45) 5 -Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (Japanese Geon Co. Product: Hycar 1042) 10 10 DOP 85 85 Epoxidized Soybean Oil 5 5 Ba-Zn Stearate (Stabilizer) 3 3 azodicarbonamide 3 3 The resulting foams are shown in Figs. Fig. 9 shows those produced by the normal pressure one-stage foaming method (Molding temperature 160 0C, extrusion temperature 1800C) were obtained, wherein the foams shown in the upper and lower sections are those which from the sample according to the invention or

der Vergleichsprobe erhalten wurden. Demgegenüber sind die Schäume des oberen bzw. unteren Abschnittes von Fig. 10 diejenigen, welche durch die Normaldruck-Einstufenschäumungs methode (FormstUcktemperatur 1550C, Extrusionstemperatur 1800C) unter Verwendung der erfindungsgemäßen Probe bzw.of the comparative sample were obtained. In contrast are the foams of the upper and lower portions of FIG. 10 are those which are produced by the normal pressure one-stage foaming method (molding temperature 1550C, extrusion temperature 1800C) using the sample according to the invention or

durch die Normaldruck-Zweistufenschäumungsmethode (Extrusionstemperatur 1200C, Ofentemperatur 2000C) unter Verwendung der Vergleichsprobe erhalten wurden.by the normal pressure two-stage foaming method (extrusion temperature 1200C, oven temperature 2000C) using the comparative sample.

Bisher war das Ausmaß der Schaumexpansion bei der Extrusionsformung von flexiblen Vinylchloridharzmassen bei der Normaldruck-Einstu£enschäumungsmethode gering und das spezifische Gewicht, das in dem entstehenden Schaum erhalten werden konnte, auf etwa 0,8 g/cm3 begrenzt. Wenn zur Herabsetzung des spezifischen Gewichtes des Schaumes die Verarbeitungstemperatur erhöht wird (1800C), können nur solche Schäume erhalten werden, welche eine mangelhafte Oberflächenausbildung aufweisen, wie im unteren Abschnitt von Fig. 9 gezeigt ist. Aus diesem Grunde wurde bisher die Normaldruck-Zweistufenschäumungsmethode angewendet, da durch die Normaldruck -Einstufenschäumungsmethode nur unzureichende Schäume erhalten werden kqnnten. Wie jedoch im unteren Abschnitt von Fig. 10 gezeigt ist, besitzt der durch die Normaldruck-Zweistufenschäumungsmethode erhaltene Schaum den Nachteil, daß er bezüglich Dimensionsstabilität sehr verschlechtert wurde, so daß diese Methode zur Verwendung in denjenigen Fällen, in denen Dimensionsstabilität gefordert wurde, ungeeignet war. Im Gegensatz dazu ist es bei Anwendung der erfindungsgemäßen Probe möglich, durch die tZormaldruck-Einstufenschäumungsmethode Schäume zu erhalten, deren Schaumexpansionsausmaß hoch ist (0,55 g/cm3) und die darüber. hinaus gute Dimensionsstabilität besitzen. Heretofore, the amount of foam expansion was in extrusion molding of flexible vinyl chloride resin compositions in the normal pressure one-stage foaming method low and the specific weight obtained in the resulting foam could, limited to about 0.8 g / cm3. If to reduce the specific weight the processing temperature of the foam is increased (1800C), only those can Foams are obtained which have an inadequate surface formation, as shown in the lower portion of FIG. For this reason so far the normal pressure two-stage foaming method is used, because the normal pressure - One-step foaming method only inadequate foams could be obtained. However, as in the section below of Fig. 10 has that by the normal pressure two-stage foaming method obtained foam has the disadvantage that it deteriorates very much in terms of dimensional stability has been so that this method for use in those cases where dimensional stability was requested, was unsuitable. In contrast, it is when using the invention Sample possible to obtain foams using the normal pressure one-stage foaming method, whose foam expansion rate is high (0.55 g / cm3) and that above. addition good Have dimensional stability.

Beispiel 16 Es wurden Proben entsprechend den in Tabelle IX angegebenen Ansätzen hergestellt und Plastisole gebildet. Mit jedem der entstehenden Plastisole wurden Glasbahnen in einer Dicke von etwa O,5 mm beschichtet, worauf die Glasbahnen in einen bei 2000C gehaltenen Ofen gebracht wurden, worauf Schaumbahnen erhalten wurden. Example 16 Samples were made according to those given in Table IX Approaches made and plastisols formed. With each of the resulting plastisols glass sheets were coated to a thickness of about 0.5 mm, whereupon the glass sheets were placed in an oven maintained at 2000C, whereupon foam sheets were obtained became.

Tabelle IX - Vergleichs-Beispiel beispiel 16 9 Vinylchloridharz (Japanese Geon Co.- , Produkt: GEON 121). 100 100 Schaumbildungshilfsmittel X (Zusammensetzung: MMA/AN=95/5) 5 -DOP 80 80 Epoxydiertes Sojabohnenöl 10 10 Triphenylphosphit 2 2 Zn-Octoat 0,5 0,5 Azodicarbonamid 3 3 Die-entstehenden Schaumbahnen sind in Fig. 11 dargestellt. Die Abschnitt links bzw. rechts in Fig. 11 zeigen Schaumbahnen, die gemäß Beispiel 16 bzw. Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurden. Während beide Schäume im allgemeinen zufriedenstellende Zellstrukturen besitzen, betrug die Zeit zur Auslösung der Schäumung im Falle von Beispiel 16 1 Minute, wogegen diese Zeit im Falle von Vergleichsbeispiel 9 2 Minuten und 40 Sekunden betrug. Dies-bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Massen Eigenschaften besitzen, welche es ermöglichen, eine beträchtliche Verbesserung der Produktivität bei der Schaumherstellung zu erreichen. Table IX - Comparative Example 16 9 Vinyl chloride resin (Japanese Geon Co.-, product: GEON 121). 100 100 foaming aid X (composition: MMA / AN = 95/5) 5 -DOP 80 80 Epoxidized soybean oil 10 10 Triphenyl phosphite 2 2 Zn octoate 0.5 0.5 azodicarbonamide 3 3 The resulting foam sheets are shown in Fig. 11 shown. The sections on the left and right in Fig. 11 show foam sheets, which were obtained according to Example 16 and Comparative Example 9, respectively. While both foams generally having satisfactory cell structures, the time to elimination was the foaming in the case of Example 16 1 minute, whereas this time in the case of Comparative Example 9 was 2 minutes and 40 seconds. This means that the invention Bulky properties have properties that enable considerable improvement to achieve productivity in foam production.

Claims (7)

PatontansprüchePatont claims 1. Schäumbare Harzmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes (b) 0,5 bis 50 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren, bestehend aus (1) Methylmethacrylat, (2) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Alkylacrylate und ungesättigten Nitrile und (3) einem aromatischen Vinyl, sowie (c) einem Schäumungsmittel, wobie die Monomerenzus ammensetzung des Mischpolymeren (b) 30 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat (1), 1 bis 25 Gew.-t des Monomeren (2) und 0 bis 50 Gew.-% des aromatischen Vinyls (3) beträgt. 1. Foamable resin composition, characterized by a content of (a) 100 parts by weight of a vinyl chloride resin (b) 0.5 to 50 parts by weight of a Mixed polymers consisting of (1) methyl methacrylate, (2) at least one monomer from the group of the alkyl acrylates and unsaturated nitriles and (3) an aromatic Vinyl, and (c) a foaming agent, wherein the monomer composition of the Copolymers (b) 30 to 99% by weight of methyl methacrylate (1), 1 to 25% by weight of the monomer (2) and 0 to 50% by weight of the aromatic vinyl (3). 2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischpolymeres (b) ein Methylmethacrylat-Alkylacrylatmischpolymeres aus 75 bis 99 Gew.-» Methylmethacrylat und 1 bis 25 Gew.-% eines Alkylacrylats enthält. 2. Resin composition according to claim 1, characterized in that it is used as Interpolymer (b) a methyl methacrylate-alkyl acrylate interpolymer of 75 to 99 Contains by weight »methyl methacrylate and 1 to 25% by weight of an alkyl acrylate. 3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischpolymeres (b) ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat und ungesättigtem Nitril, bestehend aus 90 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat und 1 bis 10 Gew. -% eines ungesättigten Nitrils, enthält. 3. Resin composition according to claim 1, characterized in that it is used as Mixed polymer (b) a mixed polymer of methyl methacrylate and unsaturated nitrile, consisting of 90 to 99% by weight methyl methacrylate and 1 to 10% by weight of one unsaturated Nitrile. 4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischpolymeres(b) ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat, Alkylacrylat und ungesättigtem Nitril, bestehend aus 75 bis 93 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 24 Gew.-% eines Alkylacrylats und 1 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, enthält, wobei die Gesamtsumme aus dem Alkylacrylat und dem ungesättigten Nitril 2 bis 25 Gew.-des Mischpolymeren beträgt. 4. Resin composition according to claim 1, characterized in that it is used as Mixed polymer (b) a mixed polymer of methyl methacrylate, alkyl acrylate and unsaturated Nitrile consisting of 75 to 93 wt% methyl methacrylate, 1 to 24 wt% one Alkyl acrylate and 1 to 10% by weight of an unsaturated nitrile, the Total of the alkyl acrylate and the unsaturated nitrile 2 to 25 wt Mixed polymers is. 5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß sie als Mischpolymeres (b) ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat, ungesättigtem Nitril und aromatischem Vinyl, bestehend aus 30 bis 98 Gew.--Ö Methylmethacrylat, 1 bis 20 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils und 1 bis 50 Gew.-t eines aromatischen Vinyls, enthält. 5. Resin composition according to claim 1, characterized-in that it is used as Mixed polymer (b) a mixed polymer of methyl methacrylate and unsaturated nitrile and aromatic vinyl consisting of 30 to 98% by weight of methyl methacrylate, 1 to 20% by weight of an unsaturated nitrile and 1 to 50% by weight of an aromatic vinyl, contains. 6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischpolymeres (b) ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat, Alkylacrylat und aromatischem Vinyl, bestehend aus 45 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 25 Gew.-% eines Alkylacrylats und 1 bis 30 Gew.-t eines aromatischen Vinyls, enthält. 6. Resin composition according to claim 1, characterized in that it is used as Mixed polymer (b) a mixed polymer of methyl methacrylate, alkyl acrylate and aromatic Vinyl consisting of 45 to 98% by weight methyl methacrylate, 1 to 25% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 30 weight percent of an aromatic vinyl. 7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischpolymeres (b) ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat, Alkylacrylat, ungesättigtem Nitril und aromatischem Vinyl, bestehend aus 45 bis 97 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 24 Gew.-t eines Alkylacrylats, 1 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils und 1 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinyls,enthält, wobei die Gesamtsumme aus dem Alkylacrylat und dem ungesättigten Nitril 2 bis 25 Gew.-% des Mischpolymeren beträgt. 7. Resin composition according to claim 1, characterized in that it is used as Mixed polymer (b) a mixed polymer of methyl methacrylate, alkyl acrylate, unsaturated Nitrile and aromatic vinyl, consisting of 45 to 97% by weight methyl methacrylate, 1 to 24% by weight of an alkyl acrylate, 1 to 10% by weight of an unsaturated nitrile and 1 to 30% by weight of an aromatic vinyl, the total of which is the alkyl acrylate and the unsaturated nitrile from 2 to 25% by weight of the copolymer amounts to. L e e r s e i t eL e r s e i t e