DE2015879C

DE2015879C - Process for the production of linear-chain mixers from butadiene (1,3) and pentadiene (1,3)

Info

Publication number: DE2015879C
Application number: DE19702015879
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Inashiki Furukawa Junji Kyoto Monkawa, (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1969-04-05
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1973-02-01

Description

R gleichen oder verschiedenen (C,-C_ln)-'\ikyI-oder Ti(OR')„X| η undR identical or different (C, -C _ln) - '\ ikyI or Ti (OR') "X | η and

Arylrest, X ein Halogen. /, O. 1. 2, 3 oder 4, R" ,,, _{aus ejner A}|_uminiumverbmdung der allgemeinenAryl radical, X a halogen. /, O. 1. 2, 3 or 4, R ",,, _{from each A} | _umin iumverbmdung the general

einen zu R oder R gleichen oder verschiedenen r ,„. mp"/vone of the same or different to R or R r, ". mp "/ v

//"/-» au ι ι «i \/ . ■ ■ . Formel AIK /Ym. (C,-C,o)-Alkyl- oder Arylrest, Y ein gleiches oder 25 // "/ -" au ι ι "i \ /. ■ ■. Formula AIK / Ym. (C, -C, o) -Alkyl or aryl radical, Y is the same or 25

verschiedenes Halogen wie X. / · m 3 und worin R einen Alkyl-. Aryl-, halogenid.*en Alkyl oderdifferent halogen such as X. / · m 3 and in which R is an alkyl-. Aryl, halide. * En alkyl or

1 1,5: 2 oder 3 sowie m O; 1 oder 1.5 bedeutet, halogenierten A^f-(C₁-C₁O)-ReSt, R' einen zu R gleiim Molverhältnis Phosphorverbindung zu Titan- chen oder verschiedenen 'C,-Ci_O)-AlkyI- oder ArylreM. Verbindung zwischen 0.3:1 und 2:1 sowie Alumi- X ein Halogen, η 0. 1, 2, 3 oder 4, R" einen /u k niumverbindung/u Titanverbindung/wischen 1 I 30 oder R' gleichen oder verschiedenen (C,-C₁₀)-Alk>l und 50:1 hergestellt worden ist. oder Arylrest, Y ein gleiches oder verschiedene 1 1.5: 2 or 3 and m O; 1 or 1.5 denotes halogenated A ^ f- (C ₁ -C ₁ O) radicals, R 'one to R in the same molar ratio of phosphorus compound to titania or different' C, -Ci _O ) -AlkyI- or ArylreM. Compound between 0.3: 1 and 2: 1 as well as Alumi- X a halogen, η 0.1, 2, 3 or 4, R "a / uk niumverbindungen / u titanium compound / between 1 I 30 or R 'same or different (C, -C ₁₀ ) -Alk> 1 and 50: 1 or aryl radical, Y is the same or different

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gek?nn- Halogen wie X, / ■ m - 3 und / 1.5: 2 oder 3 sk-/eichnet, daß die Einwirkung des Katalysators auf wie in 0; 1 oder 1,5 bedeuten, im Molverhültm·* die Dienmischung in einem flussigen Kohlen- Phosphorverbindung zu Titanverbindung zwischen wasserstoffmeüium erfolgt 35 0,3:1 und 2:1 sowie Aluminiumverbindung zu Titan2. The method according to claim I. characterized in that halogen such as X, / ■ m - 3 and / 1.5: 2 or 3 sk- / eichnet that the action of the catalyst as in 0; 1 or 1.5 mean, in Molverhältm · * the diene mixture in a liquid carbon-phosphorus compound to form a titanium compound between hydrogen chloride is 0.3: 1 and 2: 1 as well as an aluminum compound to form titanium

verbindung zwischen 1:1 und 50:1 hergestellt wordenconnection between 1: 1 and 50: 1 has been established

ist.is.

Für die Herstellung der linearkettigen Olignmere erweisen sich mehrere Verfahrensgrößen als kritischSeveral process parameters have proven to be critical for the production of the linear-chain oligomers

Die katalytische Trimerisation von 1.3-Dienen ist 40 Die Phosphorverbindung 1) hat eine spezifische Wirbekannt. Es wurden Untersuchungen mit Vorschlägen kung; andere Verbindungen wie ein Phosphin PFt₃, ein für Katalysatoren aus einer Titanverbindung und Phosphorhalogenid PCI₃ oder ein Halogpnphosphin einer organischen Aluminiumverbindung durchgeführt. an Stelle eines Phosphates oder eines Phosphites er-Diese Untersuchungen beziehen sich auf die Herstel- geben cyklisehe Produkte; ebenso wirkt die Alumilung von zyklischen Trimeren in Form von Homo- 45 niumverbindung III) spezitisch; denn ein Dihalogen-Irimeren. Die japanische Bekanntmachungsschrift alkvlaluminiuni der Formel A1R"X₂ ergibt höhere 2372,60 beschreibt einen Katalysator aus einer Titan- Polymere in zrnehmendem Ausmaß. Aluminiumververbindung und einer AIEt.CI-Verbindung, die japa- bindungen mit einem Alkoxylrest sind ebenfalls unnische Bekanntmachungsschrift 12697 65 beschreibt brauchbar.The catalytic trimerization of 1,3-dienes is 40. The phosphorus compound 1) has a specific behavior. There have been studies with suggestions; other compounds such as a phosphine PFt ₃ , one for catalysts made from a titanium compound and phosphorus _{halide PCI 3} or a halophosphine of an organic aluminum compound. Instead of a phosphate or a phosphite, these investigations relate to the manufacture of cyclical products; the aluminum coating of cyclic trimers in the form of homonium compound III) also has a specific effect; because a dihalogen irimer. The Japanese publication alkvlaluminium of the formula A1R "X ₂ results in higher 2372.60 describes a catalyst made from a titanium polymer to an increasing extent useful.

einen Katalysator aus einer Titanverbindung, einer 50 Die Katalysatorkomponente I) ist ein Phosphat-a catalyst made of a titanium compound, a 50 The catalyst component I) is a phosphate

AIEt_?CI-Verbindung und einer Phosphorverbindung, ester der Formel PO(OR)₃ oder ein Phosphit der For-AIEt _? CI compound and a phosphorus compound, ester of the formula PO (OR) ₃ or a phosphite of the formula

womit jeweils nur zyklische Homooligomere von mel P(OR)₃. Als Halogen für den Halogenalkyl· oderwith which only cyclic homooligomers of mel P (OR) ₃ . As halogen for the haloalkyl · or

1,3-Dienen hergestellt werden können. Nach diesem Halogenarylrest R kommen Chlor und Brom bevor-1,3-dienes can be produced. After this haloaryl radical R, chlorine and bromine come before

bekannten Verfahren erhält man also zyklische Oligo- zugt in Frage. Der Arylrest kann ein alkylsubstituierterknown processes one thus obtains cyclic oligomers in question. The aryl radical can be an alkyl-substituted one

mere und keine linearketiigen Oligörnere. s5 Arylrest sein, wo die Gesamtanzahl der Kohlenstoff-mers and not linear oligomers. s5 be aryl radical, where the total number of carbon

Die deutsche Auslegeschrift I 078 108 beschreibt atome zwischen 1 und 10 liegt. Beispiele solcher Ver-The German Auslegeschrift I 078 108 describes atoms between 1 and 10. Examples of such

die Herstellung acyklischer Trimerer von Butadien bindungen, die einzeln oder in Mischung benutztthe production of acyclic trimers of butadiene bonds, used individually or in a mixture

mit Hilfe eines Katalysators aus einer Mischung von werden können, sind folgende: Tilanhalogeniden und/oder Chromhalogenidcn mitWith the help of a catalyst can be made from a mixture of are the following: Tilane halides and / or chromium halides with

einer organischen Aluminiumverbindung. Ausgangs- 60 (I) Phosphatesterderivate PO(OR)₃ an organic aluminum compound. Starting 60 (I) phosphate ester derivatives PO (OR) ₃

stoff für die Trimerisation ist Dimethylbutadien. Als TrimethylphosphatThe material for the trimerization is dimethylbutadiene. As trimethyl phosphate

Reaktionsprodukt erhält man Oclamethyldecatetraen TriäthylphosphatOclamethyldecatetraen triethyl phosphate is obtained from the reaction product

und Hexamethyldodecatetraen in Form verzweigt- Tripropylphosphatand hexamethyldodecatetraene in the form of branched tripropyl phosphate

kettiger Oligomerer. Tributylphosphatchain oligomer. Tributyl phosphate

Die USA.-Patentschrift 3 407 243 beschreibt die «5 TriamylphosphatUS Pat. No. 3,407,243 describes the «5 triamyl phosphate

Herstellung verzweigtkettiger Trimerer von Butadien TriphenylphosphatManufacture of branched-chain trimers from butadiene triphenyl phosphate

mit Hilfe eines Katalysators aus einer Kobaltverbin- Tricresylphosphatwith the aid of a catalyst made from a cobalt compound tricresyl phosphate

dung und einer Borhydridverbindung. Tri-2-bromäthylphosphatmanure and a borohydride compound. Tri-2-bromoethyl phosphate

(2) Phosphitderivate P(OR)₁ bestandteilen wird durch gleichzeitiges oder stufen-Trimeihylphosphit weises Zusammenmischen der Komponenten herae-Triäthyiphosphit _stelIt pamit der Katalysator eine hohe Aktivität für Tripropylphosphit _d[_e Bildung Iinearkettiger Oligomerer besitzt, bringt Tributylphosphit - _man vorzugsweise zuerst die Phosphorverbindung Tridecylphosphit _mj_{t der} Titanverbindung zur Einwirkung und fügi Triphenylphosphit dann die Aluminiumverbindung zu. Tricresylphosphit g_{s w}j_r(j _eme Komplexverbindung durch Einwirkung Tri-2-bromäthylphosphit zwischen der Phosphorverbindung I) und der Titan-Tri-2-chloräthylphosphit ₁₀ verbindung II) hergestellt, unmittelbar darauf oder(2) phosphite derivatives P (OR) constituents ₁ by simultaneous or step-Trimeihylphosphit wise mixing the components together herae-Triäthyiphosphit _Stelit Pamit the catalyst has a high activity for tripropyl _d _[e formation Iinearkettiger oligomers has brings tributyl - first _it preferably, the phosphorus compound tridecyl _with _the titanium compound to act and then add triphenyl phosphite to the aluminum compound. Tricresyl g _sw j _{r (j} _eme complex compound by the action of tri-2-bromäthylphosphit between the phosphorus compound I) and the titanium-tri-2-chloräthylphosphit ₁₀ Compound II), prepared immediately or

n;_Q ii^MiuciinriAmo^r^! ii» - _ · -τ- "ach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer wird dien; _Q ii ^ MiuciinriAmo ^ r ^! ii »- _ · -τ-" after a certain period of time, the

hndunider^-ormel ΐΚ'Γχ ' "liT T^Ä Aluminiumverbindur.g HI) der Komplexverbindunghndunider ^ -ormel ΐΚ'Γχ '"liT T ^ Ä Aluminumverbindur.g HI) of the complex compound

ΛηηΗΪ-em ein?7lwS ^ !Γ * *"? ^gefügt, cHmit man den vollständigen KatalysatorΛηηΗΪ-em a? 7lwS ^! Γ * * "? ^ Added, cHwith one the complete catalyst

Ti MpnStnmPn S pf' Γ⁸ T ^weniger _u ^{a s} erhält. Die Komplexverbindung läßt sich durch Bi!- Ti MpnStnmPn S pf 'Γ ⁸ T ^less _u ^as receives. The complex compound can be expressed by Bi! -

Kohlenstoffatomen und Phenyl- oder ein methvl- j - ί.- j ι ι . a c-uCarbon atoms and phenyl or a methvl- j - ί.- j ι ι. a c-u

... - ,„ t^ - ,„, - , ^J . , _ ,, γ te dung einer rotcii bis dunkelroten Ausfallung aus eintr... -, "t ^ -,", -, ^J. , _ ,, γ te formation of a red to dark red precipitate from ent

substituiertes Derivat vorzuziehen: ein sebräuch'iches _r i_t ,-i- - , ·» j m. l. u- j ιSubstituted derivative to be preferred: a common _r i_t, -i- -, · »j ml u- j ι

Halogen ist Chlor. Beispiele brauchbarer Titanver! farblosen Fluss.gke.t aus der Phosphorverbindung undHalogen is chlorine. Examples of usable Titanver! colorless flux.gke.t from the phosphorus compound and

!,,ndungen sin^ folgende: einer farblosen flüssigen Titanverbindung nachweisen.Findings are as follows: Detect a colorless liquid titanium compound.

Die Komplexverbindungen lassen sich als solche oderThe complex compounds can be as such or

(3) Titanverbindung Ti(0R')„X_{4 a} in form einer Benzollösung abtrennen. Vorzugsweise Titantetramethoxid _ao erzeugt man die Kompiexverbin-langen innerhalb Titantetraäthoxid eines flüssigen Polymerisationsmediums in situ und Titantetrapropoxid fügt dann die Aluminiumverbindung hinzu, da die Titantetrabutoxid Komplexverbindungen so instabil sind daß sie bei der Titantetraphenoxid Berührung mit Feuchtigkeit gleich zerfallen können. Titantetrachlorid _a5 Der genaue Vvirkungsmeehanismus des ertindung-Titantnbutoxichlorid gemäßen Verfahrens ist zwar nicht bekannt, man mui^! Titandibutoxidichlond jedoch annehmen, daß der endständige MethUrest ile> Titanbutoxitrichlorid . Pentadiene 1.3) einen fördernden FintluB bei lter(3) Separate titanium compound Ti (OR ') "X _{4 a} in the form of a benzene solution. Preferably titanium _{tetramethoxide ao is} produced the Kompiexverbin-long within titanium tetraethoxide of a liquid polymerization medium in situ and titanium tetrapropoxide then adds the aluminum compound, since the titanium tetrabutoxide complex compounds are so unstable that they can disintegrate immediately on contact with moisture. Titanium tetrachloride _a5 The exact mechanism of action of the process according to the invention-titanium butoxy chloride is not known, man must ^! Titanium dibutoxy dichloride, however, assume that the terminal methane radical is> titanium butoxitrichloride. Pentadiene 1.3) a promoting FintluB in older

Γ-- Ai · ■ ui jr- ι .,.,/'n. Herstellung der linearkettieen Oliüoincre auf (iriüulΓ-- Ai · ■ ui jr- ι.,., / 'N. Production of the linear chain Oliüoincre on (iriüul

f ine Alummiumverhrndung der Formel A1R"/Y„_{; der kataly}Lhen Wirkung ;_picl,. 'Fine aluminum mixture of the formula A1R "/ Y"_{; the} catalytic effect; _pi cl ,. '

,>.. die Katalysa orknmpunente III , die entsprechend _Jede$ ^y _übersehbare Verhältnis von Βϋ.,κΙκ-η ,1.',,> .. the Katalysa orknmpunente III, the ^y _{ever gear} ratio of Βϋ., ΚΙκ-η according _{Each $} 1. ',

•Jen Werten der Indizes / uno mir drei Gruppen unter- _L,_{nd Pentadien}.₍ ,,_{3) lsßt Mch verAcnden}. _n„, nu.lcr-• The values of the indices / uno with three groups under- _L , _{nd pentadiene} . ₍ ,, _{3) makes me change} . _n ", nu.lcr-

ii-M werden kann, nam ich AlR ,Y(/ --- ι m = 1) _L ^ ,- »■ ι u-i ι , ii-M can be, nam i AlR, Y (/ --- ι m = 1) _L ^, - »■ ι ui ι,

.„., w , V .. . *. -. ^l _A,l„", , weise zieht man ein C, C--Moherhaltnis/ν\ΐΜ.Ικ-η 1 ^N . "., W, V ... *. -. ^l _A , l "",, wisely one draws a C, C - Moherhaltnis / ν \ ΐΜ.Ικ-η 1 ^N

,R Y₁., bzw. dje Sesquiverbmdung AI₂R Y₃ und _{und 5;} _χ _Dje ^,L· _D*ne werden uhlidu-r^e^, RY _1. , Or dje sesqui connection AI ₂ RY ₃ and _{and 5;} _χ _Dje ^, L · _D * ne become uhlidu-r ^ e ^

(L ι w ι '· ^InJ^edemFaUf^lnJ als Rest R _miteinander ^mischt in da, Po^mcrivitmn^^^ic.·. (L ι w ι '· ^In J ^edemFaU f ^ln J as remainder R _{with each other} ^ mixes in da, Po ^ mcrivitmn ^^^ ic. ·.

e,ne Alkylverbindung mit weniger als 6 Kohlenstoff- _eingegeben, _d;_mil eine Fmw.rkunu durch den käul·-e, ne alkyl compound with less than 6 carbon _entered , _d ; _mil a Fmw.rkunu through the käul -

;ünmen und Phenyl- oder ein methylsubstituiertes _Sat>r erfolgt; ünmen and phenyl- or a methyl-substituted _S at> r takes place

Derivat desselben vorzuziehen. Beispiele solcher Alu- _{Dl£ Mi}i_ho,_{igomerisalIon} , _otl Butadicn-i l.;.| undPreferred derivative of the same. Examples of such Alu- _{Dl £ Mi} i _ho , _{igomerisalIon} , _otl Butadicn-i l.;. | and

nnnuimverbmdungen zur alleinigen oder gemeinsamen p_entadien-(1.3) unter Verwendung des Katalv.ato^nnnuimverbmdungen for the sole or common p _ent adien- (1.3) using the catalv.ato ^

Verwendung sind folgende: _r .· , ,-.,· ■ ·Uses are as follows: _r . ·,, -., · ■ ·

° ^e 40 zur Erzeugung linearkettiger Oligomerer kann η° ^e 40 for the production of linear-chain oligomers can η

(4) Aluminiumverbindung AIR",Y Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmitteln Dimethylaluminiumchlorid oder in einem flüssigen Polymensationsmedium er Diäthylaluminiumchlorid folgen; die Gegenwart eines Lösungsmittels ist vnrzu-Diisopropylaluminiumchlorid ziehen. Typische Lösungsmittel sind Kohlenwas-,er-Dibutylalumiriumchlorid 45 stoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan Buta-Dihexylaluminiumchlorid dien-(l,3) und Pentadiene 1,3) werden gesondert oder(4) Aluminum compound AIR ", Y presence or absence of a solvent Dimethylaluminum chloride or in a liquid polymerization medium Follow diethyl aluminum chloride; the presence of a solvent is vnrzu-diisopropylaluminum chloride draw. Typical solvents are hydrocarbons and dibutylaluminium chloride 45 substances such as benzene, toluene, xylene or hexane buta-dihexylaluminum chloride dienes (1, 3) and pentadienes 1, 3) are used separately or

(5) Aluminiumverbindung AI..R"₃Yj miteinander gemischt in das Lösungsmittel des PoIy-Äthylaluminiurnsesquichlörid merisationssystems eingegeben. Die Oligomerisation Isopropylaluminiumsesquichlorid wird bei einer Temperatur zwischen O und H)O < .(5) Aluminum compound AI..R " ₃ Yj mixed with one another in the solvent of the poly-ethylaluminum sesquichloride merization system. The oligomerization isopropylaluminum sesquichloride is at a temperature between O and H) O <.

(6) Aluminiumverbindung A1R"₃ *< > insbesondere zwischen 20 und 70 C, unter Atmo-Trimethylaluminium Sphärendruck oder Überdruck durchgeführt. Triäthylaluminium Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktions-Tripropylaluminium produkt destilliert, damit das Lösungsmittel abdampft Tributylaluminium ^{und eine} Fraktionierung erfolgt, damit man n-Tri-Trihexylaluminium ⁵⁵ il^atetraen-(2, 4, 7, 11) sowie eine Mischung von n-(6) Aluminum compound A1R " ₃ * <> in particular between 20 and 70 C, carried out under atmospheric trimethylaluminum spherical pressure or overpressure. Triethylaluminum After the reaction is complete, the reaction tripropylaluminum is distilled product so that the solvent evaporates. Tributylaluminum ^{and a} fractionation takes place with it one n-Trihexylaluminium ⁵⁵ il ^ atetraen- (2, 4, 7, 11) as well as a mixture of n-

und Isotetradecatetraen als linearkettige Trimere er-and isotetradecatetraene as linear-chain trimers

Das Verhältnis zwischen den drei Kataiysatorkom- hält; in manchen Fällen ergibt sieh auch ein AnteilThe relationship between the three catalytic converters; in some cases it also gives a proportion

ponenten ist in jedem Fall entsprechend den beson- von Methylcyclododecatrien und anderen Oligomeren.component is in any case corresponding to the particular of methylcyclododecatriene and other oligomers.

deren Gegebenheiten auszuwählen. Das Molverhäitnis Die linearkettigen Mischtrimere von Butadien^ 1.3)select their conditions. The molar ratio of the linear-chain mixed trimers of butadiene ^ 1.3)

der Phosphorverbindung zur Titanverbindung liegt 6o und Pentadiene 1,3) sind entweder Tridecatetraene mitthe phosphorus compound to the titanium compound is 6o and pentadienes 1,3) are either tridecatetraene with

zwischen 0,3:1 und 2:1, insbesondere zwischen 0,5:1 einem C|/C₅-Molverhältnis 2:1 oder Tetradecaictraenebetween 0.3: 1 and 2: 1, in particular between 0.5: 1, a C | / C ₅ molar ratio 2: 1 or tetradecaictraene

und 1,5:1. Besonders geeignet ist ein Wert 1:1. Das mit einem C^Q-Molverhältnis von 1:2. Diese Ver-and 1.5: 1. A value of 1: 1 is particularly suitable. That with a C ^ Q molar ratio of 1: 2. This ver

Molverhältnis Aluminiumverbindung zu Titanverbin- bindungen sind wichtige Ausgangsprodukte für orga-Molar ratio of aluminum compounds to titanium compounds are important starting products for organic

dung liegt zwischen 1:1 und 50:1, noch besser zwischen nische Synthesen. Durch WasserslolTanlagerung erhältgeneration is between 1: 1 and 50: 1, even better between niche syntheses. Preserved by water deposition

3:1 und 20:1; im Falle einer Sesquiverbindung gilt ein 65 man C_n- und C_u-Paraffine, nie normales Tridecan,3: 1 and 20: 1; in the case of a sesqui compound, a 65 man C _n and C _u paraffins, never normal tridecane,

Mol einer Sesquiverbindung als ein Mol der Aiumi- das seinerseits für die Herstellung synthetischer Wasch-Mole of a sesqui compound as a mole of the aluminum which in turn is used for the production of synthetic detergents

niumverbindung. mittel und bei der Fermentation von Rohöl Anwendungnium compound. medium and used in the fermentation of crude oil

Der Katalysator aus den genannten drei Haupt- findet.The catalyst from the named three main finds.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele Das Intensitätsverhältnis dieser Linien beträgtThe invention is illustrated by the following examples. The intensity ratio of these lines is

erläutert. 8:2:4:C, was mit dem zu erwartenden Verhältnis vonexplained. 8: 2: 4: C, what with the expected ratio of

Beispiel 1 " n-Tridecatetraen-(2.4,7,ll) übereinstimmt-Example 1 "n-Tridecatetraen- (2.4,7, ll) matches-

r- t> ι r-D _1C„ ,, . , - , 'r- r- t> ι rD _1C ",,. , -, 'r- 8. Massenspektrum nach Fig. 3:8. Mass spectrum according to Fig. 3:

EinDruckgefäß von 150 cm³ Inhalt wird zum Ersatz 5 ,A pressure vessel with a capacity of 150 cm ³ becomes the replacement 5,

der Luft mit Stickstoff gefüllt. 40 cm³ Benzol, 1 mMol Hauptkomponenten (Massenzahl)the air filled with nitrogen. 40 cm ³ benzene, 1 mmol main components (number of masses)

Titanbutoxitrichlorid und 1 mMol Tricresylphosphit 176 Ausgangsmolekül C₁₃H⁺^ Titanium butoxitrichloride and 1 mmol tricresyl phosphite 176 starting molecule C ₁₃ H ⁺ ^

werdei! in das Gefäß eingebracht und 30 Minuten 121 Bruchstück C₉H+„will! placed in the vessel and for 30 minutes 121 fragments C ₉ H + "

gerührt. Danach werden 4 mMol Äthylalui.iinium- 93 Bruchstück C₇H⁺,touched. Then 4 mmoles of ethylaluminium 93 fragments of C ₇ H ⁺ ,

Chlorid, 7 g Butadien-(i,3) und 9 g Pentadien-(1,3) io 79 Bruchstück C_eH+₇ Chloride, 7 g of butadiene- (i, 3) and 9 g of pentadiene- (1,3) io 79 fragments C _e H + ₇

eingebracht. Die erhaltene Mischung wird bei einer 67 Bruchstück C_sH+₇ brought in. The resulting mixture becomes C _s H + _{7 at a 67 fragment}

Temperatur von 40⁰C 10 Stunden lang umgerührt. 55 Bruchstück C₄H⁺,Stirred temperature of 40 ⁰ C for 10 hours. 55 fragment C ₄ H ⁺ , Methanolhaltige Salzsäure wird dann zur Zersetzung Dieses Ergebnis stimmt mit der zu erwartendenHydrochloric acid containing methanol is then used to decompose. This result agrees with the one to be expected

des Katalysators zugegeben. Das Polymerisat wird Messung für n-Tridecatetraen-(2,4,7,ll) überein, durch Verdampfung des Lösungsmittels konzentriert 15of the catalyst added. The polymer is measurement for n-Tridecatetraen- (2,4,7, ll) match, concentrated by evaporation of the solvent 15

und dann bei verringertem Druck fraktioniert destilliert. B e 1 s ρ ι el 2and then fractionally distilled at reduced pressure. B e 1 s ρ ι el 2

Man erhält 9,6 g einer Trimerfraktion, die bei 50 bis Die Arbeitsweise des Betspiels 1 wird der Abwand-9.6 g of a trimer fraction are obtained which, at 50 to

100"C unter einem Druck von 2 bis 2,5 mm Hg siedet. lung durchgeführt, daß folgende Ausgangsstoffe be-100 "C under a pressure of 2 to 2.5 mm Hg.

Die Ausbeute der linearkettigen Oligomere beträgt nutzt werden:The yield of the linear-chain oligomers is:

64%. Die linearkettigen Oligomfre umfassen 82% 30 Benzol 40 m³ 64%. The linear chain oligomers comprise 82% 30 benzene 40 m ³

n-Tridecatetraen-(2,4,7 11) mil einem Siedepunkt JitandiisoVropoxidichlorid''.'.'.'.'.'.'.'. ImMoIn-Tridecatetraene (2,4,7 11) with a boiling point JitandiisoVropoxidichlorid ''.'.'.'.'.'.'.'. ImMoI

von 7, ois 78 C bei 2 5 mm Hg im folgenden als Triphenylphosphit ImMoIof 7, ois 78 C at 25 mm Hg in the following as triphenyl phosphite ImMoI

n-C_I3-Te^en bezeichnet 5% Isotetradecatetraen mit Diäthylaluminiumchlorid 4 mMolnC _I3 -Te ^ en denotes 5% isotetradecatetraene with diethylaluminum chloride 4 mmol

einem Siedepunkt von 80 bis 82 C bei 2,5 mm Hg, im RtH λα a boiling point of 80 to 82 C at 2.5 mm Hg, in the RtH λα

folgenden als i-C-_I4Tetraen bezeichnet, und 13% a₅ Pentadien 9hereinafter referred to as iC- _I4 tetraene, and 13% a ₅ pentadiene 9

n-Tetradecatetraen mit einem Siedepunkt von 82 bis ° n-Tetradecatetraene with a boiling point of 82 to °

8t C bei 2,5 mm Hg, im folgenden als n-C_M-Tetraen Man erhält 14,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausbezeichnet, beute an linearkettigen Oligomeren beträgt 51%;8t C at 2.5 mm Hg, hereinafter referred to as nC _M tetraene. 14.7 g of a trimer fraction are obtained. The declared yield of linear-chain oligomers is 51%;

Der Nachweis von n-Tridecatetraen-(2,4, 7,11) die linearkettigen Oligomere setzen sich folgender-The detection of n-Tridecatetraen- (2,4, 7,11) the linear-chain oligomers consist of the following- H₃C — CH = CH — CH - CH — CH₁ — CH ³° maßen zusammen:H ₃ C - CH = CH - CH - CH - CH ₁ - CH ³ ° together:

-CH—CH_S — CH₂—CH = CH — CH₃ n-C_I3-Tetraen 95%-CH — CH _S - CH ₂ —CH = CH - CH ₃ nC _I3 -Tetraene 95%

erfolgt nach folgenden Methoden: n-^^etraen 3»'"takes place according to the following methods: n - ^^ etraen 3 »'"

1. Sieae^unkt 77 bis 78°C bei 2,5 mm Hg " .1. Stay 77 to 78 ° C at 2.5 mm Hg ".

2. Molekulargewicht (kryoskopisch): 176 ³⁵ B e 1 s ρ 1 e I 32. Molecular weight (cryoscopic): 176 ³⁵ B e 1 s ρ 1 e I 3

3. Elementaranalyse: C 88,7% ^Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Ver-3. Elemental analysis: C 88.7% ^The procedure of Example 1 is carried out under

H ll_?3»/ wendung der folgenden Ausgangsstoffe wiederholt:H ll _? 3 »/ use of the following starting materials repeatedly: Aus diesen Weiten erhält man eine Formel C₁₃H₁₀. Benzol 40 cm³ _{A formula C 13} H ₁₀ is obtained from these dimensions. Benzene 40 cm ³

4. Hydrierung: Bei der Hydrierung mit einem*⁰ Titantriphcnoxichlorid ImMoI4. Hydrogenation: In the case of hydrogenation with a * ⁰ titanium triphenoxy chloride ImMoI

Palladium£hwarz-Katalysator absorbiert das Tnphenylphosph.t 1 mMoPalladium resin catalyst absorbs the phenylphosphate 1 mM Produkt 4MoI Wasserstoff, so daß man das D.athyWduminiumchlond SmMoIProduct 4MoI hydrogen, so that the D.athyWduminiumchlond SmMoI

bekannte Tridecan ernält. Butadien l^g known tridecan. Butadiene l ^g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

5. Reaktion mit Maleinsäureanhydrid: Das Produkt5. Reaction with maleic anhydride: the product

lagert bei ZiinmertemperatiT 1 MoI Maleinsäure- Man erhält 10,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausanhydrid *-i. Dies ist ein Zeichen für eine kon- beute an linearkettigen Oligomeren beträgt 52%; jugierte Doppelbindung. d'^e linearkettigen Oligomere setzen sich zusammen:Store 1 mol maleic acid at room temperature. 10.7 g of a trimer fraction are obtained. The Ausanhydrid * -i. This is a sign of a concentration of linear-chain oligomers is 52%; jugated double bond. d ' ^e linear-chain oligomers are composed of:

6. Infrarotspekirum bei Zimmertemperatur nach n-C_J3-Tetraen 78%6. Infrared speculum at room temperature according to nC _J3 -Tetraene 78%

F i g. 1. 50 i-C,₄-Tetraen 6%F i g. 1. 50 iC, ₄ -Tetraen 6% Absorptionslinien von Doppelbindungen n-C_H-Tetraen 15%Absorption lines of double bonds nC _H -Tetraene 15%

990 cm 710 cm 955 cm990 cm 710 cm 955 cm

(trans-konjugiert) . Die Arbeitsweise des Beispiels! wird mit den(trans-conjugated). How the example works! will be with the

(eis) 55 f°'g^end^en Ausgangsstoffen ausgeführt:(eis) 55 f ° 'g ^en the ^raw materials carried out:

(trans) Be-zol 40cm³ (trans) Be-zol 40cm ³

Es wird kein endständiger Vinylrest (910 cm ») beob- Titantetrachlorid 1 mMolNo terminal vinyl residue (910 cm ») is observed. Titanium tetrachloride 1 mmol

_{achtetrespect} ^66th ^JJ '' Triphenylphosphit 1 mMolTriphenyl phosphite 1 mmol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMolDiethyl aluminum chloride 3 mmol

7. Magnetisches Kernresonanzspektrum in CDCl₃ 60 Butadien 7 g7. Nuclear magnetic resonance spectrum in CDCl ₃ 60 butadiene 7 g

bei Zimmertemperatur nach F i g. 2: Pentadien 9 gat room temperature according to FIG. 2: pentadiene 9 g

3,7 bis4,7T:olefinisches Proton (-CH= CH-) _w ... ... . _ . , ,. _. .3.7 to 4.7T: olefinic proton (-CH = CH-) _w ... .... _. ,,. _. .

7,11; 7,20; 7,30 τ: methylenisches Proton . ^{Man εΓπ}^^{1 10}>⁹ 8. einer Tnmerfrakt.on. Die Aus-7.11; 7.20; 7.30 τ: methylenic proton. ^{Man εΓπ} ^ ^{1 10} > ⁹ 8. of a Tnmerfrakt.on. From-

(._C- c CH -C-C-) beute an linearkettigen Oligomeren betragt 52%,(._C- c CH -C-C-) yield of linear-chain oligomers is 52%,

7,86; 7,70; 7,96 t: methylenisches Proton 65 ^{und deren} Zusammensetzung ist:7.86; 7.70; 7.96 t: methylenic proton 65 ^{and its} composition is:

(C C CH₅₁-CH₂-C = C-) n-C₁₃-Tetraen 77%(CC CH ₅₁ -CH ₂ -C = C-) nC ₁₃ -Tetraene 77%

8,Ϊ2; 8,47 τ: methylenisches Proton i-C„-Tetraen 7%8, Ϊ2; 8.47 τ: methylenic proton i-C "tetraene 7%

(C C- CII₃) n-C_M-Tetraen 15%(C C- CII ₃ ) nC _M -Tetraene 15%

Beispiel 5Example 5

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird mit den folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:The procedure of Example I is carried out with the following starting materials:

Benzo! 40 cm³ Benzo! 40 cm ³

Titantetrachlorid 1 mMolTitanium tetrachloride 1 mmol

Triphenylphosphit 1 mMolTriphenyl phosphite 1 mmol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMolDiethyl aluminum chloride 3 mmol

Butadien 21 gButadiene 21 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält 20,3 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 43%, und deren Zusammensetzung ist:20.3 g of a trimer fraction are obtained. The yield of linear-chain oligomers is 43%, and their composition is:

n-Cu-Tetraen 98%n-Cu-tetraene 98%

i-C₁₄-Tctracn 0.7 %iC ₁₄ -Tctracn 0.7%

n-C_I4-Tetraen 1,3%nC _I4 tetraene 1.3%

Beispiel 6Example 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:The procedure of Example 1 is carried out with the following starting materials:

Benzol 30 cm³ Benzene 30 cm ³

Titantctrachlorid 1 mMolTitanium tetrachloride 1 mmol

Tricresylphosphit 1 mMolTricresyl phosphite 1 mmol

Triäthylaluminium 2 mMolTriethylaluminum 2 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält 6,6 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkctligen Oligomeren beträgt 56%, und deren Zusammensetzung ist:6.6 g of a trimer fraction are obtained. The yield of linear oligomers is 56%, and whose composition is:

n-C₁₃-Tctraen 82%nC ₁₃ -Tctraen 82%

i-C₁₄-Tetraen 6%iC ₁₄ -Tetraene 6%

n-Ci₄-Tetraen 11 %n-Ci ₄ -Tetraene 11%

Beispiel 7Example 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:The procedure of Example 1 is carried out with the following starting materials:

Toluol 40 cm³ Toluene 40 cm ³

Titantetrachlorid 1 mMolTitanium tetrachloride 1 mmol

Tributylphosphit I mMolTributyl phosphite I mmol

Dibutylaluminiumchlorid 3 mMolDibutyl aluminum chloride 3 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält 9,5 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearketligen Oligomeren beträgt 61%, und deren Zusammensetzung ist:9.5 g of a trimer fraction are obtained. The yield of linear oligomers is 61%, and their composition is:

n-C₁₃-Tetraen 78%nC ₁₃ tetraene 78%

i-C,₄-Tetraen 6%iC, ₄ -Tetraene 6%

n-C,₄-Tetraen 14%nC, _4- tetraene 14%

Man erhält 8,4 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 55%, und deren Zusammensetzung ist:8.4 g of a trimer fraction are obtained. The yield of linear-chain oligomers is 55%, and their composition is:

n-C,₃-1ctraen 75%nC, ₃ -1ctraene 75%

i-C,,-Tctracn 8%i-C ,, - Tctracn 8%

n-C, ,-Tctraen 17 %n-C,, -Tctraene 17%

Beispiel 9Example 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mil folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:The procedure of Example 1 is carried out with the following starting materials:

Heptan 30 cm³ Heptane 30 cm ³

Titanmcthoxitrichlorid 1 mMolTitanium oxy-trichloride 1 mmol

Trimclhylphosphit I mMolTrimethylphosphite 1 mmol

Diäthylaluminiumchlorid 4 mMolDiethyl aluminum chloride 4 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält 11,5 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 54%, und deren Zusammensetzung ist:11.5 g of a trimer fraction are obtained. The yield of linear-chain oligomers is 54%, and their composition is:

n-C,3-Tetracn 79%n-C, 3-tetracine 79%

i-Cu-Tctraen 6,5%i-Cu-Tctraen 6.5%

n-C₁₄-Tetracn 13.5%nC ₁₄ -Tetracn 13.5%

Beispiel H)Example H)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:The procedure of Example 1 is carried out with the following starting materials:

Benzol 40 cm³ Benzene 40 cm ³

Titantetrachlorid 1 mMolTitanium tetrachloride 1 mmol

Tricresylphosphit 1,5 mMolTricresyl phosphite 1.5 mmol

Triisobutylaluminium 3 mMolTriisobutyl aluminum 3 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält 6,8 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeule an lincarkeltigen Oligomeren beträgt 63%, und deren Zusammensetzung ist:6.8 g of a trimer fraction are obtained. The bulge of Lincoln-like oligomers is 63%, and their composition is:

n-C,3-Tctraen 84%n-C, 3-tetraene 84%

i-C,4-Tctraen 6%i-C, 4-Tctraen 6%

n-C_I4-Tetraen 10%nC _I4 tetraene 10%

Beispiel 8Example 8

Hexan 30 cm³ Hexane 30 cm ³

Titantetrabutoxid I mMolTitanium tetrabutoxide I mmol

Triäthylphosphit 1 mMolTriethyl phosphite 1 mmol

Diäthylaluminiumchlorid 10 mMolDiethyl aluminum chloride 10 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien ^l> gPentadiene ^l > g

Beispiel 11Example 11

Benzol 40 cm³ Benzene 40 cm ³

Titanäthoxitrichlorid 1 in MolTitanethoxitrichloride 1 in mol

Tricrcsyiphosphal I mMolTricrcsyiphosphal I mmol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMolDiethyl aluminum chloride 3 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält 8,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an lincarkciligcn Otigomcrcn beträgt 40%. und deren Zusammensetzung ist:8.7 g of a trimer fraction are obtained. The yield of linear otigomers is 40%. and their Composition is:

n-C,3-Tetracn 83%n-C, 3-tetracine 83%

i-C_I4-Tctraen 7%iC _I4 -Tctraen 7%

n-(*,,-Tctracn 10%n - (* ,, - Tctracn 10%

Beispiel 12Example 12

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird mit ■ den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:The procedure of example I is with ■ the the following raw materials:

209 685 389209 685 389

Benzol 40 cn)³ Benzene 40 cn) ³

Titantetrachlorid I in MolTitanium tetrachloride I in mol

Triäthylphosphat I mMolTriethyl phosphate I mmol

Diäthylaluminiumchlorid 3 D)MoIDiethyl aluminum chloride 3 D) MoI

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält K,l g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute der Iinearkettigen Oligomere beträgt 41%, und deren Zusammensetzung ist:K.1 g of a trimer fraction are obtained. The yield of the linear-chain oligomers is 41%, and their composition is:

D-C₁₃-TeI raen 76%DC ₁₃ -party 76%

i-C,,-Telraen S%i-C ,, - Telraen S%

D-C₁ ,-Tetraen '6%DC ₁ , -Tetraen '6%

Beispiel 13Example 13

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:The procedure of Example I is carried out with the following starting materials:

Benzol 40 cm³ Benzene 40 cm ³

Titanlelrachlorid I mMolTitanium rachloride I mmol

Triphenylphosphal 1 mMolTriphenylphosphine 1 mmole

Diälhylaluminiiimchloiid 3 mMolDiethylaluminum chloride 3 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält 7.9 g einer Trimerfraklion. Die Ausbeule der Iinearkettigen Oligomere beträgt 35%, uii'l deren Zusammensetzung ist:7.9 g of a trimer fraction are obtained. The bulge of the linear-chain oligomers is 35%, uii'l whose composition is:

n-C.a-Telraen «2%n-C.a-Telraen «2%

i-C,.,-Tetraen 5%i-C,., - tetraene 5%

n-C,,-Tetraen 13%n-C ,, - tetraene 13%

Beispiel 14Example 14

Benzol 40Cm³ Benzene 40Cm ³

Titantelrachlorid 1 mMolTitanium rachloride 1 mmol

Tri-2-bromäth\lphosphit 1 mMolTri-2-bromoether phosphite 1 mmol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMolDiethyl aluminum chloride 3 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Penladien 9 gPenladien 9 g

Man erhält 9.1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an Iinearkettigen Oligomeren beträgt 56%. und deren Zusammensetzung ist:9.1 g of a trimer fraction are obtained. The yield of linear-chain oligomers is 56%. and their composition is:

n-CVTetraen 81% n-CVTetraene 81%

i-C,,-Telraen ('%i-C ,, - Telraen ('%

n-C„-Tetraen 13%n-C "tetraene 13%

Beispiel 15Example 15

Die Arbeitsweise des Beispiels t wird mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt: The procedure of example t is carried out with the following starting materials:

Benzol 40 cn)³ Benzene 40 cn) ³

Titanbutoxitrichlorid 1 mMolTitanium butoxitrichloride 1 mmol Tri-2-chIoräthyIphosphit 1 mMolTri-2-chloroethyIphosphite 1 mmol Diäthylaluminiumchlorid 4 mMolDiethyl aluminum chloride 4 mmol

Butadien 7 gButadiene 7 g

Pentadien 9 gPentadiene 9 g

Man erhält *J,3 g einer Trimerfraklion. Die linearkettigcn Oligomere setzen sich zusammen:3 g of a trimer fraction are obtained. The linear-chain oligomers are composed of:

n-Cu-Teiraen 82%n-Cu-Teiraen 82%

i-C_H-Tetraen 6%iC _H -Tetraene 6%

ii-C_M-Tetnisn 12%ii-C _M -Tetnisn 12%

Beispiel 16Example 16

Der Ersatz von Diäthylaluminiumchlorid durchThe replacement of diethylaluminum chloride by

.■\lhylaluminiumses(.|uichlorid in den) Verfahrensgang des Beispiels 2 liefcrl 4,1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an Iinearkettigen Oligomeren beträgt 38"/,,, und deren Zusammensetzung ist:. ■ \ lhylaluminium ses (. | Uichlorid in the) course of the process of Example 2 yielded 4.1 g of a trimer fraction. The yield of linear-chain oligomers is 38 "/ ,,, and their composition is:

n-CVTelraen 92%n-CVTelraen 92%

i-C, ,-Tetraen 3%i-C,, -Tetraene 3%

n-C,,-Tetraen 5%n-C ,, - tetraene 5%

Beispiel 17Example 17

In der Verfahrensweise nach Beispiel 4 wird das Verhältnis von Triphcnylphosphit (TPP) zu Titantetrachlorid (TTC) geändert. Man erhält folgende Ergebnisse:In the procedure according to Example 4, the ratio of triphenyl phosphite (TPP) to titanium tetrachloride (TTC) changed. The following results are obtained:

TIM·/1 TC-
20
MnKcrhüllnisTIM · / 1 TC-
20th
MnKcrhüllnis Trimerfraktion
(g)Trimer fraction
(G) Linearkettige
Oligomcrausbcuic
C¹/,,)Linear chain
Oligomcrausbcuic
C ¹ / ,,) 1.2
1.51.2
1.5 8,5
6.58.5
6.5 60
6660
66

Vergleichsbeispiel IComparative example I.

Dieses Beispiel erläutert, daß herkömmliche Katalysatoren, die für die Cyclolrimerisation von BuIadicn-(l,3) bekannt sind, einen geringeren Anteil linearkeltiger Qügomcre aus einer Ausgangsmischung von Butadien-(1,3) und Pentadiene !,3) jeweils im Vergleich zur Erfindung geben.This example illustrates that conventional catalysts, which are known for the cyclolrimerization of BuIadicn- (1,3), a smaller proportion linear Qügomcre from an initial mixture of butadiene (1,3) and pentadienes!, 3) each give in comparison to the invention.

35 Katalysator*)35 catalyst *) TrimerausbeuteTrimer yield Linearkctlige
OligunicruusbcutcLinearkctlige
Oligunicruusbcutc ("/„)("/") «'/„>«'/"> AIEt₂CI t TiCI,AIEt ₂ CI t TiCI, 3434 55 AlBXI \ TiCI₁ AlBXI \ TiCI ₁ ⁴⁰ ι 1'IC_nH₅):,**) ⁴⁰ ι 1'IC _n H ₅ ):, **) 7171 1616 AlEtXIAlEtXI > Ti(OBu)CI₁-> Ti (OBu) CI ₁ - P(OC₆II₁CM₁)P (OC ₆ II ₁ CM ₁ ) 7676 6464

*) ft Alhylrest. Bu Butylrest.
·*) Katalysator nach der Erfindung.*) ft Alhyl radical. Bu butyl radical.
· *) Catalyst according to the invention.

unter den Iinearkettigen Oligomeren ergibt sich normalerweise die höchste Ausbeute für Cu-Tetraen.among the linear-chain oligomers results usually the highest yield for Cu tetraene.

So C„-Tetraen ist ein Mischt rimer aus 2 MoI Butadien und 1 Mol Pentadien; es liegt ausschließlich ah normal-Isomer vor. C,,-Tetraen als Mischtrimei au-1 Mol Butadien und 2 MoI Pentadien wird als normal Isomer mit einem kleinen Anteil von iso-Isomei erhalten. So C "tetraene is a mixed timer of 2 moles of butadiene and 1 mole of pentadiene; there is only ah normal isomer. C ,, - tetraene as mixed trimei-1 mole of butadiene and 2 mole of pentadiene is obtained as a normal isomer with a small proportion of iso-isomei .

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit der Ab Wandlung ausgeführt, daß Triphenylphosphin ar Stelle von Triphenylphosphit benutzt wird. Mar erhält eine Trimerfraktion von 11,3 g, doch die AusThe procedure of Example 4 is carried out with the conversion from that triphenylphosphine ar Instead of triphenyl phosphite is used. Mar receives a trimer fraction of 11.3 g, but the Aus beute der Iinearkettigen Oligomere beträgt nur 16%yield of linear-chain oligomers is only 16%

Wenn ohne Phosphorverbindung gearbeitet wirdWhen working without a phosphorus compound

erhält man eine Trimerfraktion von 5,4 g und ein<one obtains a trimer fraction of 5.4 g and a <

Ausbeute der Iinearkettigen Oligomere von nur 5%Yield of linear-chain oligomers of only 5%

_6r6r Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird dahingehem abgewandelt, daß verschiedene Dienmischungen be nutzt werden. Die Ergebnisse sind: The procedure of Example 1 is modified to the effect that different diene mixtures are used. The results are:

29052905

l.incarkettigc Oligomerausbcuicl.incarkettigc Oligomer expression

Butadien-! 1,3) Butadien-! 1,3) Butadien-! 1,3) Butadien-! 1,3) Butadien-! 1,3)Butadiene! 1,3) butadiene-! 1.3) Butadiene! 1,3) butadiene-! 1,3) butadiene-! 1.3)

|- Pentadiene 1,3)| - Pentadienes 1,3)

+ Isopren+ Isoprene

-I- Hexadien-(1,3) I- Pentadien-(1,4) \- Hexadien-(1,5)-I- hexadiene- (1,3) I- pentadiene- (1,4) \ - hexadiene- (1,5) linearkettig zyklischlinear chain cyclical

lincarkettiges Dimer zyklisch zyklischlinc chain dimer cyclical cyclical

64 3 I 4 spurenweise64 3 I 4 track by track

·) Nach der Erfindung.·) According to the invention.

29052905

Claims

Schließlich ist in »Journal of Chemical Society Patentansprüche: London«, Section C, 1969, H. 2, S. 227 bis 230 die Herstellung verzweigtkettiger Tnmerer von ButadienFinally, in "Journal of Chemical Society Patent Claims: London", Section C, 1969, no. 2, pp. 227 to 230, the production of branched-chain butadiene compounds

1. Verfahren zur Herstellung linearkettiaer mit Hilfe eines Katalysators aus Kobaltchlond und Mischtrimerer aus Butadien-(1,3) und Penta- 5 Triäthylaluminium beschrieben. Diese bekannten Verdien-(U), dadurch gekennzeichnet, fahren ergeben lediglich verzweigtketrige Tnmere, daß man eine Mischung von Butadien^ 1,3) und ausgehend von Butadien.1. Process for the production of linear chains with the aid of a catalyst made from cobalt chloride and Mixed trimers of butadiene (1,3) and penta 5 triethylaluminum described. These well-known earnings (U), characterized by driving only result in branched-chain tnmere, that one is a mixture of butadiene ^ 1,3) and starting from butadiene.

Pentadien-(U) bei einer Temperatur zwischen Aufaabe der Erfindung ist die Bereitstellung einesPentadiene- (U) at a temperature between the task of the invention is to provide a

0 und 100°C in Gegenwart eines Katalysators Verfahrens zur Herstellung linearkettiger Mischoligomerisiert, der durch gleichzeitiges oder stufen- io trimerer aus Butadien-! 1,3) und Pentadien-(1,3). weises Zusammenmischen Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch0 and 100 ° C in the presence of a catalyst process for the production of linear-chain mixed oligomerized, by simultaneous or gradual io trimer from butadiene! 1,3) and pentadiene (1,3). wise mixing This object is achieved according to the invention

n · du u u- λ Ji, · eelöst daß man eine Mischung von Butadien-(1,3)n du u u- λ Ji, e solved that a mixture of butadiene- (1,3)

1) einer Phosphatesterverbindung der allgemeinen ^s J Λ "*""""' \ . - Trmneratur zwisrhen1) a phosphate ester compound of the general ^s J Λ "*""""' \. - Trmneratur between

Forme. PO(OR)₁ oder einer Phos^itverbin- ^^gJ^^^Z^ Shape. PO (OR) ₁ or a Phos ^ itverbin- ^^ gJ ^^^ Z ^

dung der allgememen Formel P(OR)₃, L^ert der duVch gleichzeitiges oder stufenweisesFormation of the general formula P (OR) ₃ , the result is simultaneous or gradual

II) aus einer T.tanverbmdung der allgemeinen _ZusammenniischenII) from a nniischen T.tanverbmdung the general _Zusamme

Formel Ti(OR )„X, „ undFormula Ti (OR) "X," and

III) aus einer Aluminiumverbindung der allge- D einer Phosphatesterverbindung der allgemeinenIII) from an aluminum compound of the general D a phosphate ester compound of the general

meinen Formel AIR'7Y_m, Formel PO(OR)₃ oder e.ner Phosph.tverbindungmean formula AIR'7Y _m , formula PO (OR) ₃ or a phosphate compound

worin R einen Alkyl-, Aryl-, halogenieren Alkyl ,ο der allgemeinen Formel P(OR),,where R is an alkyl, aryl, halogenated alkyl , ο of the general formula P (OR) ,,

oder halogenierten Aryl-(C,-C,₀)-Rest, R einen zu II) aus einer Titanvsrbindung der allgemeinen Forme!or halogenated aryl (C, -C, ₀ ) radical, R one to II) from a titanium compound of the general form!