DE2015527A1

DE2015527A1 - Cyanalkylaldoximcarbamate und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2015527A1
Application number: DE19702015527
Authority: DE
Inventors: Roger Williams; Ailman David Edgar; Pennington N.J. Addor (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1970-10-08
Also published as: DE2015527C3; EG10758A; US3621049A; IL34154A0; SE370938B; FR2038103A1; NL160550C; GB1296262A; IL34154A; YU85070A; BE748307A; YU34119B; BR7017880D0; NL160550B; FR2038103B1; ES378125A1; DE2015527B2; CH536287A; NL7004623A; DK127503B

Description

American Cyanamid Oompany, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Cyanalkylaldoximcarbamate und ibre Verwendung

Die Erfindung betrifft lagerbeständige öyanalkylaldoximcarbamate der Formel

R R 0

I⁷ I⁵- I³ Il

0 - 0 - OH β N-O- 0 - N

Il
^K8 ■ 6 H ' . ■ ^¹''

worin R₁ und R₂ niedere Alkylreste oder Allylreate oder R₁ ein Wasserstoffatom und Rg einen niederen Alkylrest oder Allylrest, R^, R^, H-, Rg, R, und R_Q niedere Alkylreste, Wasserstoffatome oder Pbenylreste und η 0 oder 2· bedeuten. vr-n71 > ^

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen als Inseotioide und Aoarioide.

Außerdem betrifft die Erfindung neue Oyanalkylaidoxime der Formel

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Rr₇ Rr- XW

I⁷ ι⁵ ι³

NC—fC-}—- C - C - CH = NOH

Il I

R₆ R₄ (II)

worin R,, R., Rr-, Rg, Rr₇, Rg und η wie oben definiert sind. Diese Verbindungen (II) sind als Zwischenprodukte zur Herstellung der oben beschriebenen insecticiden und acariciden Cyanalkylaldoxinicarbamate (I) vorteilhaft.

Der Begriff "niederer Alkylrest", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet geradkettige und verzweigte Alkylrest· mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylrest.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die Cyanalkylaldoximcarbamate nach der Erfindung (die Angaben beziehen sich auf Formel I).

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Rg Rr₇ Rq ή.

HH H H H - -O

2 5	H	CH₃	H	H	H	—	- —	0
CH₅	CH₃	^C6^H5	H	H	H	- - ·	-.	0
°2^Η5	C₂H₅	^C6^H5	H	H	H '			0
CHOH=CH₂	H	CH₃	CH₃	H	H -	-		0
1-C₃H₇	H	GH₃	H	OH₅	H	-	—	0
O₂H₅	C₂H₅	H	H	CH₅	H	-	-	0
CH₃	CH₃	H	H * t	C₂H₅	H	-	— -	p
CH₅	H	H	H	OH₅	CH₅	-	-	0
CH₅	CH₃	^C2^H5	H	H	H ■	-	-	0
CH₅	H	H	H -	H	H	CH₅	CH₅	1
°2^Η5 '	H	CH₃	CH₃	H	H	CH₅	H	Ί
■ i —C,Hiy	H	C₂H₅	C₂H₅	H '	H .	CH₅	H	1
CH₅	CH₃	^C6^H5	H	CH₅	H	H	H	1
CH₃ ·	H	°6^H5	ΛΙΤΤ V/Xlrj	H	H	H	H	1
' CH₅	C₂H₅	X-C₃H₇	CH₃	H	H	O₂H₅	H	1
CH, j	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	°6^H5	H	1
11-C₃H₇	n-C₃B		H	OH₅	OH₅	H	H	1

Oyanalkylaldoximcarbamate naob der Erfindung zeichnen sich durch hohe Stabilität während längerer Lagerung aus. Beispielsweise zeigten die Verbindungen praktisch keine Zersetzung während einer Lägerdauer von wenigstens 3 Monaten bei Temperatur- und Peuchtigkeitsbedingungen der Umgebung.

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R,	—2.	H	H
H	H	H	H
CH₅	H	H	H
^C6^H5	H	H ■	H'
C₆H₅	H	H .	H
CH₅	-CH₅	CH₅	H
CH₅	H	GH₅	H
H	H	C₂H₅	H
H	H	CH₅	CH
H	H	H	H
C₂H₅	H	H	H
H	H	H	H
CH₅	CH₅	H	H
G₂H₅	C₂H₅	CH₅	H
°6^H5	H	H	H
^C6^H5	CH₅	H	H
i-G₅H₇	GH₅	H	H
CH₅	CH₅	CH₅	CH
H	H

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die Cyanallcylaldoxime nach der Erfindung (die Angaben beziehen sich auf Formel II).

O O O O O O O O O O 1 1 1 1 1 1 1 1

CH₅	CH
CH₅	H
CH₅	H
H	H
H	H
C₂H₅	H
C₆H₅ ·	H
H	H

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Verfahren

Die Cyanalkylaldoximcarbamate (I) nach der Erfindung, in denen nur einer der "beiden Reste R- und Rg einen niederen Alkylrest oder Allylrest bedeutet, lassen sich leicht durch Umsetzung eines·neuen Cyanalkylaldoxims der Formel

f? ^E5 H

NC—fC·)—- C - C - CH = NOH

i,ⁿ ii, ■ ■ .

■ E₈ H₆ H₄ - (II)

worin R₇, R,, R₁-, Rg, R₇, Rq und η wie oben definiert sind, mit einem Isocyanat der Formel R-NCO, worin R- einen niederen Alkylrest oder Allylrest bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer katalytischen Menge eines organischen Amins (zum Beispiel Triäthylamin) her- , stellen.

Die Cyanalkylaidoxime (II) sind selbst neue "Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der isecticiden und acariciden Cyanalkylaldoximearbamate (I) nach der Erfindung vorteilhaft sind. Die Cyanalkylaldoxime (II) werden durch Umsetzung eines Gyanalkylaldehyds der Formel

NC—fC-J-rr- C - C - OH ■ I" I U \ ^R6 V

worin R₅, R₄, R₅, R₆, R₇₁ R_Q und η wie oben definiert sind, mit Hydroxylamin in Gegenwart eines inerten Lösungsmitte'ls und von etwa 1 Mol einer Baae, zum Beispiel Natriumacetat,

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Pyridin, Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat hergestellt.

Die benötigten Cyanalkylaldebyde (III) sind entweder leicht erhältlich oder können aus bekannten Ausgangsstoffen nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden.

Die Verbindungen (I) nach der Erfindung, in denen beide · Reste R₁ und Rg niedere Alkyl- oder Allylreste bedeuten, können nach zwei Verfahren einfach hergestellt werden. Nach dem ersten Verfahren wird das oben angegebene Cyanalkylaldoxin (II) mit einem disubstituierten Carbamoylchlorid der Formel

ti

N-O-Ol

worin R/ und Rp wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart von etwa 1 Mol einer Base, zum Beispiel Kalium-tert.-butoxid oder Natriummethoxid, umgesetzt.

Nach dem zweiten Verfahren wird das oben angegebene Cyanalkylaldoxim (II) zuerst mit Phosgen (IV) in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und von etwa 1 Mol einer Base, zum Beispiel 2,6-Lutidin oder Kalium-tert.-butoxid, zu einem intermediären Chlorcarbonat (V) naoh folgender Gleichung umgesetzt)

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R₁₇ R,- .E,- O

ι j j „

ö —40^-- G -CH = UOH +

N.

(ID (IT)

Κ~> R₁-. R_x

ι⁷ ι⁵ ι³ ·...

G - C - CH = NOCGl I I I ^R8 ^R6 ^R4

(V)

Verbindung (V) v/ird hierauf mit einem mono— oder aisiibstituierten Amin (VI) der Formel R-R₂NH, worin alle Substituenten wie oben definiert sind, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels; und von etwa 1 Mol einer Base_t zum Beispiel R-jRpNH selbst oder wässrigem Natriumhydroxid, zu dem gewünschten Produkt (VII) nach folgender Gleichung umgesetzt.

ν:	>	^R3	CH -	0 Il
	- C - ι ^R6	C - I	ΚΓΩΓ¹
ι		iMV/V/

(ν)

S₇	fs	H₃	a N -	0	0	R₁
ι	I	ί			Il	I
	- C -	C- CH			- 0	- N
ι ^η	I	I			\
H	^R6	^R4·

^(VII)0Ö9841/1988

Zu geeigneten inerten Reaktionslösungsmitteln zur Durchführung der oben angegebenen Umsetzungen gehören beispielsweise Benzol, Toluol, Äthylenchlorid, Aceton und tert.-Butanol.

Die Reaktionstemperaturen können von O bis 75 ⁰C reichen, wovon ein Bereich von 20 bis 50 ⁰C bevorzugt wird. Die Umsetzungen können bei Überdruck, Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden, wovon Atmosphärondruck bevorzugt wird.

Die Cyanalkylaldoximcarbamate nach der Erfindung sind zur Bekämpfung verschiedener Insekten und Acariden vorteilhaft, wie sie beispielsweise in den Ausführungsbeispielen 22, 23 und im folgenden genannt sind. Besonders wirksam sind die Verbindungen gegen Blattläuse und Milben. Diese beiden Schädlingsarten kommen häufig in der gleichen Umgebung vor, sind aber bekanntermaßen mit einem einzigen Wirkstoff schwer zu bekämpfen, da besonders die Milben Resistenz gegen phospbon. haltige Insecticide entwickeln. Die Verbindungen nach der Erfindung sind ferner besonders gegen Zecken wirksam.

Sie sind in hohem Maße wirksam, weiin Haustiere, zum Beispiel Rinder, Schweine und Schafe, die von Insekten oder Acariden befallen sind, und besonders wenn Tiere, die von Arthropoden, zum Beispiel Zecken, befallen sind, damit durch Anwendung von Tauchbädern, Sprühmitteln, Duschgängen, Stäubemitteln und anderer bekannter Maßnahmen behandelt worden.

Die Verbindungen können ferner auf das Blattwerk von Pflanzen als Stäubemittel oder flüssige Sprühmittel aufgebracht werden, um die Pflanzen gegen Insekten-und Milbenfraß zu schützen. Sie können ferner in den Boden eingebracht oder darauf aufgebracht werden, um keinvende und

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wachsende Pflanzen vor Bodensohädlingen zu schützen, die das Wurzelsystem und die Stengel dieser Pflanzen angreifen, oder sie können an den Brutstätten der Schädlinge angewandt werden, um so gleichzeitig die Lärvenformen und die ausgewachsenen Formen von Schädlingsbrutkolonien zu bekämpfen In den letzteren-Fällen können die Verbindungen in üblichen Zubereitungsformen angewandt werden, zum Beispiel als Stäubemittel, Staubkonzentrate, Granulate, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen. Sie können als Emulsion in Wasser oder anderen niobtlösenden Kitteln angewandt werden, denen geeignete oberflächenaktive Mittel, Netzmittel oder Emulgiermittel zugesetzt sind. Sie können ferner auf feste Träger wie Talkerden und Tonerden, zum Beispiel Kaolinerde und Fullererde, oder auf Träger wie Kreide, Holzmehl, Siliciumdioxid, Holzkohle, Aktivkohle oder andere inerte Pulver aufgebracht werden. Zur Erzeugung benetzbarer Pulver können die Verbindungen nach der Erfindung mit oder ohne Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln auf leicht benetzbare Trägerstoffe wie Attapulgit oder in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln auf" weniger leicht benetzbare Träger aufgebracht werden.

Vorteilhafterweise können die Verbindungen nach der Erfindung nach den neuesten mit geringem oder .ultrageringem Volumen arbeitenden Auftragsverfahren angewandt werden, bei denen die Verbindung praktisch als technisches ProduM; oder in Kombination mit einer kleinen Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel, zum Beispiel Panasol An-5, Socal 44,-1 oder Esso HAN (sämtlich Handelsprodukte) aufgebracht wird. ·

Die Verbindungen nach der Erfindung können ferner in Korabination mit anderen technischen Produkten, zum Beispiel Malathion, die außer^ihren insekticiden Eigenschaften auch als Träger für/Zubereitung dienen, angewandt werden.

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Die Bedeutiing der Cyanalkylaidoxime liegt darin, daß sie als Zwischenprodukte zur Herstellung der wirksamen Cyanalky laid oximcarbamate geeignet sind. Ihre Verwendung für diesen Zweok wird in den Ausfübrungsbeispielen 10 bis 21 ausführlich erläutert.

Die folgenden Beispiele" dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel '1 Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-oyanbutyraldoxim

NCCH₂OH₂C - CH - NOH

CH,

Eine Lösung von 32 g Hydroxylaminhydroohlorid in 45 ml Wasser wird zu einer Lösung von 44,0 g 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd vom Siedepunkt 82 bis 85 ⁰C (2,0 mm) und 36 g Pyridin in 450 ml Alkohol gegeben, wobei eine schwach exotherme Reaktion auftritt. Die Lösung wird auf 45 °0 erwärmt, um die Umsetzung zu beenden, zur Entfernung von Alkohol eingeengt und mit Wasser verdünnt. Das Oxim wird durch Extraktion mit Benzol, Waschen des Extrakts und Eindampfen isoliert. Es werden 37,Og Oxim als strohfarbenes öl erhalten, das bei Raumtemperatur fest wird·

Anal, bor, für O₇H₁₂N₂O* 19,99 # Nj gef. 20,17 t N.

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' Be is ρ i e 1 2 Herstellung von 2.2-Dimethyl-4-cyanpetitanalöxiin

Nach der gleichen Arbeitsweise, die zur Herstellung von 2,2-Mmethyl-4-cyanbutyfaldoxim angewandt wurde (d. h. nach der Arbeitsweise von Beispiel 1), jedoch statt 2,2-Dimethy3 4-cyanbütyraldehyd unter Verwendung von. 2,2-Dimethyl-4-cyanpentanal wird in 60 $> Ausbeute rohes Produkt vom Schmelzpunkt 33 bis 36 °0 erhalten. Umkristallisieren einer Probe aus Ohloroform/Petroläther bei etwa -60 °C liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 37,0 bis 39,0 °0.

Anal, ber. für O₈H₁₄N₂O: 0 62,4} H 9,1i N 18,₅2 gef.' 0 61,3} H 9,3jN 17,4.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Äthyl-2-methy1-4-cyanbutyraidoxim

NO - CH₂ - CH₂-C- OH - NOH

CH,

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Nach der Arbeitsweise, die zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-^ cyanbutyraldoxiin angewandt wurde (d. b. nach der Arbeitsweise von Beispiel 1), jedoch statt mit 2,2-Dimeth,yl-4-cyanbutyr äldehyd unter Verwendung von. 2-A*thyl-2-methyl-4~cyanbutyr- · aldehyd wird in 8517 $> Ausbeute unterhalb Raumtemperatur schmelzendes Produkt erhalten.

Anal, ber. für C₈H₁₄N₂Oi C 62,3? H 9,2; N 18,2 gef. · O 61,55 H 9,3? Ii 17,8

Be i s ρ i e 1 4 Herstellung von 2-Methyl~2-phenyl-4~oyanbutyraldoxim

NO - GH₂CH₂ - C - CH « NOH

CH₅

Nach der Arbeitsweise, die zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim angewandt wurde (d. h. nach der Arbeitsweise von Beispiel 1), jedoch statt mit 2,2-Dimethyl-4-oyanbutyraldehyd unter Verwendung von 2-Methyl-2-phenyl-4-oyanbutyraldehyd werden aus 4-5»0 g des Aldehyde 42,3 g des Oxims ala rosafarbenes öl erhalten.

Anal, ber. für C₁₂H₁₄NgOi C 71,26| H 6,98? N 13,85 ' gef. C 70,8{ H 6,8t N 13,4.

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B e i s p ie 1 5 Herstellung von 2,2-Diäthyl-3-cyanbutyraldoxim

jf GnHr-

I 3 |2 5 ,
NOCH - C - OH = NOH

Das genannte Produkt wird im wesentlichen nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldebyd durch 2,2-Diätbyl-3-oyanbutyraldehyd ersetzt'wird.

Beispiel 6

Herstellung von 2.3.5~Trimetbyl-4^cyanpentansQoxim CH-, 0H4 OH, ' -

I³I³ I ³

NOCH - 0 - CH - CH:■« NOH ^ -

Das angegebene Produkt wird praktisch nach der gleiohen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd durch 2,5i3-irimethyl-4-cyanpentanaloxim ersetzt wird.

Beispiel 7 Herstellung von_2 »2-Dimethyl-4-cyan-4-phenylbutyraldoxim

ff

NO - CHCH - 0 - OH ■ NOH i

0 9841/19%8

Das angegebene Produkt wird praktisch nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd durch 2,2-Dimetbyl-4"-cyan-4-pbenylbutyraldebyd ersetzt wird.

Beispiel 8 Herstellung von 3-Oyanpropionaldoxim

NCOH₂CH₂CH * NOH

Das angegebene Produkt wird praktisch nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-oyanbutyraldehyd durch 3-Cyanpropionaldehyd ersetzt wird.

Beispiel 9 Herstellung von 2-A'thyl-5-oyanbutyraldebyd

CH₃ C₂H₅ NOCH - CH - CH - NOH

Das genannte Produkt wird praktisch nach der gleiohen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd durch 2-Xthyl-3-oyanbutyraldebyd ersetzt wird.

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B β i s ρ i β 1 10

Herstellung von 2;2^-I)ίme·t;hyl-·4-·Qyan'b^ttyraldoxiBl-°N^IIιett^yl^^^

carbamat	ό	ο	- NHGH,
CH₃		π
]	-G
NCCH₅OH₂O -CH = Ή - J . . ^CH3

Eine Mi so bung von 37 »0 g 2,2-Mmethyl-4-cyanbutyraldoxim in. 175^:'ml. Benaol wird unter Rübren mit 17,5 g Hetbylisocyanat und anschließend mit 0,2 ml Iriätbylamin versetzt*. Es tritt eine sehr scbwacbeexotberme Reaktion auf. Aus Infrarotabsorptionsspektren geht hervor, daß die Umsetzung in 3»5 Stunden bei Räumtemperatur "beendet ist. Die Mischung wird im Vakuum teilweise eingeengt, um jegliches niohtumgesetztes Methylisoeyanat zu entfernen, mit Benzol und Äther verdünnt, mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewas oben und über Magnesiumsulfat ge trockne t. Das Garbamat wird durch Verdampfen des Iiösuttgsmittels ge- " wonnen und aus Äther zu 42 g eines weißen Feststoffs vom · Schmelzpunkt 42,5 Ma 43 ⁰G umkristallisiert.

Anal, ber, für G₉H₁5N₅O₂; 21,31 f N gef. . 21,09 ^K

0Ο984Ί/198

Beispiel 11

Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N,N-di-

methylcarbamat

CH, O CH, I » /

NCCH₂CH₂C -CH = N-O-C-If

^GH3

Eine Mischung von 9»1 g 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim und 7,4 g Kalium-tert.-butoxid in 250 ml tert.-Butylalkohol wird unter Rühren während einer Zeit von etwa 10 Minuten mit 7|O g Dimethylcarbamoylchlorid versetzt. Die Temperatur wird mit Hilfe ein.s Kühlbads bei 25 bis 50 ⁰C gehalten« Nach einer weiteren Stunde wird die Hauptmenge des tert.-Butylalkohols im Vakuum entfernt, und der Rückstand wird zwischen Benzol und Wasser verteilt. Die Wasserphase wird" ein weiteres Mal mit Benzol extrahiert, und die organischen Schichten werden vereinigt und dann nacheinander ... mit kleinen Mengen Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach Trocknen der Benzollösung über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Einengen im Vakuum werden 10,9 g kristallines Rohprodukt erhalten. Umkristallisieren aus etwa 250 ml Äther liefert 7,3 g farbloses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 73 - 75 ⁰O.

ber. für C₁₀H₁₇N₃O₂: C 56,05; H 8,11; N 19,89. ^: C 56,85; H 8,14; N 19,95.

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Beispiel 12
Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyan'butyraldoxiin-N-äthyl-

carbamat

FCGH₂CH₂C -CH*-N-Q-O.

CH₅

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung des N-Methylcarbamoylderivats (d.h. die Arbeitsweise von Beispiel 10) angewandt, mit der Ausnahme, daß Äthylisocyanat anstelle von Methylisocyanat verwerdet -wird. Das Produkt wird als blaßbräunliches öl in 73 % Ausbeute erhalten.

Anal, ber. für C₁₀H₁₇N₅O₂: C 56,85; H 8,11; N 19,89. gef, C 57,76; H 8,70; N 19,61.

Beispiel 13

Her£3tellung von 2 _>2-])imethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-allyl-

carbamat

HCCH₂OH₂C - GH s N - 0 - C-MCH₂CH = CH₂

CH₅.

08841^1908

Es wird di'e gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung des N-Methylcarbamoylderivats (d.h. die Arbeitsweise nach Beispiel 10) angewandt mit der Ausnahme, da/3 Allylisocyanat anstelle von Methylisocyanat verwendet wird. Das Produkt wird in 89 $> Ausbeute als gelbes Öl erhalte-n.

Anal, ber. für C₁₁H₁₇N₅O₂: C 59,17; H 7,68; N 18,82. gef.i C 59,91; H 8,23; N 19,60-

I ' 'Beispiel 14

Herstellung von 2,2-Dimeth_ryl-4-cyanpentanaloxim-N-meth _τ yl--

oarbamat

CH,

⁵ 0

NCCHCH₂C -CHaN=O-C- NHCH₅ CH₅ CH₅

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2,^-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-methylcarbamat ( d.h. die Arbeitsweise nach Beispiel 10) angewandt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Diraethyl-4-cyanpentanaldoxim (wie in Beispiel hergestellt) anstelle von 2,2-Dimethyl-4-oyanbutyraldoxim verwendet wird. Die Ausbeute an rohem öligen Produkt beträgt 95 $. Die weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographieren an einer Magnesiumeilioatkolonne, wobei zuerst mit Methylenchlorid und dann mit Äther eluiert wird.

Anal, ber. für C₁₀II₁₇N₅O₂: C 56,9; H 8,1; N 19,9. GQf. ι C 56,6; II 8,2; N 18,8.

00984 1/1988

\ Be i s ρ i e 1 15 -

Herstellurik von 2-Äthyl~2~methyl-4-cyanbutyraldoxim-N-

- methyloarbamat

C₂H₅

NOOH₂CH₂ - O - CH s N '- -O - C CH,

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2 ,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxiln-N-methylcarbaIπat (d.h. die Arbeitsweise nach Beispiel 10) angewandt mit der Ausnahme, daß 2-ithyl-2-methyl-4-cyan.butyraldoxiffl statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim verwendet wird'. Das in 87 $ Ausbeute erhaltene ölige Produkt ist nur wenig verunreinigt, wie durch Dünnschichtchromatographie an Kiesel&äuregel unter Verwendung von 1 $> Methanol in Chloroform zum Entwickeln und von.Joddampf zum Nachweis^u von Flecken nachgewieaen wird. \

Anat. ber. für C₁₀H₁₇Ii₅O₂; G 56,9} H 8,1; N 19,9. ■ gef.: C 57_r8i H 8#5; N 19,1. >

009841/1988

Beispiel 1

Herstellung von 2-Methyl-2--phenyl-4-cyanbi:ityraldoxim-N-

»lethylcarbamat

Il

NC - CH₂ - CH₂ -G-CH=N-O-C- NHCH,

CH,

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2 ^-Dirnethyl-A-cyanbutyraldoxim-N-methylcarbamat (d .h. die Arbeitsweise nach Beispiel 10) angewandt, mit der Ausnahme, daß 2-Methyl-2-phenyl-4-cyanbutyraldoxim statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim eingesetzt wird. Das aus 35»0 g Oxim erhaltene !Rohprodukt wird an Magnesiumsilicat chromatographiert, wobei mit Tetrachlorkohlenstoff und dann mit Methylenchlorid eluiert wird. Auf diese Weise werden 28,9 g reines Carbamat als viskoses öl erhalten.

Anal, ber·. für C₁₄H₁₇N₅O₂: C 64,84; H 6,61; N 16,21 gef. C 65,4; H 6,8; N 15,8.

Beispiel 17 Herstellung von 2, ^-Diä

methyl-(allyl)carbamat

011,C₉H₁- 0

NC-CH-C-OHsN-O-C

I ^- CH₂CH=CH₂ C₂H₅

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-'2T - .

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2,L'-Dime"thyl-4-cyanbutyraldoxin3-N,N-dimeth.ylcarbamat (d.h. die Arbeitsweise nach Beispiel 11) angewandt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Diäthyl-3-cyanbutyraldoxim statt 2,2KDimethyl-4-cyanbutyraldoxim und Methyl-(allyl)carbamoylchlorid statt Dimethylcarbamoylchlorid eingesetzt werden. Das Produkt wird als öl isoliert.

' B e i s 'p i e 1 18 Herstellung von 2^^

di-isopropylcarbamat

CH₅

JH₅ CH,

NC-CH- C — CH-CH=NO-C-N,

I
CH₅

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N,N-dimethylcarbamat (d.h. die Arbeitsweise nach Beispiel 11) angewandt mit der Ausnahme, daß 2,3»3-Triinethyl-4-cyanpentaldoxim statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim und Diisopropylcarbamoylchlorid statt Dimethylcarbamoylchlorid eingesetzt werden. Das ölige Produkt weist die erwartete Carbonylabsorption bei etwa 1710 cm auf.

0098 417 198

- 22 Beispiel 19

Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-c,van-4-phenylbutyraldoxim-

N-äthyloarbamat

Ii

NO-C=CH-O-CH=N-O-C-NHC₂H₅

H CH₅

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-methylcarbamat (d.h. die Arbeitsweise nach Beispiel 10) angewandt,mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-oyan-4-phenylbutyraldoxim statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim und Ä'thylisocyanat statt Methy1-isocyanat eingesetzt werden. Das ölige Produkt wird in hoher Ausbeute isoliert.

Beispiel 20 Herateilung von 3-Cyanaldoxim-N-methylcarbamat

0 NC-CH₂CH₂-CH=N-O-C-NHoH₃

3-Cyanpropionaldoxim . wird mit Methylisocyanat in der gleichen Weiae wie 2,2-Dimethyl-4-oyanbutyraldoxiin in Beispiel 10 umgesetzt. Das Produkt, ein niedrig schmelzender

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Peststoff, weist die erwartete Nitrilabsorptionsbande bei etwa 2250 cm"¹ auf.

Beispiel 21

Herstellung von 2~Äthyl-3- _l cyanbutyraldoxim--N_tN-meth.yl-

(äthyl)carbamat

GH₅G₂H₅ ■■ " O NC-CH-CH-GH=N-O-C-N

C₂H₅

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N,N-dimethylcarbamat (Arbeitsweise von Beispiel 11) angewandt mit der Ausnahme, daß ^-Äthyl^-cyanbutyraldoxim statt 2_>2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim und Methyl(äthyl)carbamoylchlorid statt Dimethylcarbamoylchlorid eingesetzt werden. Das Produkt, ein öl, zeigt typische Carbamatcarbonylabsorption bei etwa 1700 cm"¹.

• Beispiel 22 -

Wirkung auf Milben" und Blattläuse

Die Wirksamkeit der Cyanalkylaldoximcarbamte nach der Erfindung gegen Milben und Blattläuse wird durch folgende Tests nachgewiesen.

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1. Bohnenläuse - Aphis fabae Scppoli

Die Verbindungen weren als Lösungen in 65 $ Aceton/3.5 '/* Wasser getestet. 5 era (2")-Töpfe aus Fasermaterial, von denen jeder eine Nasturtiumpflanze mit einer Höhe von 5 cm (2") enthält und 2 Tage vorher mit etwa 150 Läusen besetzt wurde, werden auf einen Drehtisch (4 UpM) gestellt und während 2 Umdrehungen mit einem Sprühgerät (No. 154 DeVilbiss Atomizer) bei einem Luftdruck von 1 ,4. kg/cm (^Opsi) besprüht. Die Sprühdüse wird in einem Abstand von etwa T5 cm ( 6") von den Pflanzen gehalten, und der Sprühstrahl wird so geführt, daß eine vollständige Bedeckung der Läuse und der Pflanzen erzielt wird. Die besprühten Pflanzen werden flach auf weiß emaillierte Tabletts gelegt. Nach einem Tag bei 21 °C (70⁰I¹) und 50 # relativer Feuchtigkeit werden Mortalitätszählungen durchgeführt.

LC-50-Werte werden in üblicher Weise durch Auftragen der Mortalität in Prozent als Funktion der Konzentration der Verbindung für verschiedene Konzentrationen erhalten. Der Begriff LC-50 bezeichnet die Konzentration der Verbindung in ppm, die zur Abtötung von 50 <fi der Läuse erforderlich ist.

2. Zweigepunktete Spinnenmilbe - Tetranychus urtica (Koch)

Sievalima-Bohnenpflanzen mit 7,5 bis 10 cm (3 bis 4") langen Primärblättern werden 4 Stunden vor dem Test mit etwa ausgewachsenen Milben pro Blatt besetzt. Die mit Milben · und Eiern befallenen Pflanzen werden 3 Sekunden in die Lösungen getaucht, die für den oben beschriebenen Test verwendet wurden, und die Pflanzen werden im Abzug trocknen ge-

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lassen. Nach 2 Tagen bei 27⁴¹C (80;'F) und 60 °ß> relativer Feuchtigkeit wird die Mortalität der ausgewachsenen Milben auf einem Blatt unter einem Stereomikroskop gezählt. Das andere Blatt wird weitere 5 Tage an der Pflanze belassen und dann mit 10-facher Vergrößerung auf Abtötung von Eiern und neugeschlüpften Larven untersucht,' wodurch ein Maß für ovicide Wirkung bzw. Nachwirkung erhalten wird.

Da Milben dafür bekannt sind, daß sie Resistenz gegen phosphorhaltige Insecticide entwickeln, wurden die Verbindungen auch wie nachstehend beschrieben gegen einen Stamm von "phosphatresistenten" Milben geprüft.

3. "Phosphatresistente" Milben

Eine phosphatresistente Kolonie der oben verwendeten zweigepunkteten Spinnenmilben (Tetranychus urticae ^fKochJ\ wurde wiederholt in Abständen während einer Zeit von

9 Jahren mit einer Isis 1-Mischung von Dirnethoat, MaIathion und Parathion behandelt. LD,-Q-Tests ergaben, daß diese Kolonie etwa fünfzigmal resistenter gegen diese Chemikalien als die empfindliche Kolonie ist. Die Verbindungen nach der Erfindung wurden nach dem gleichen Prüfverfahren, wie es für die empfindlichen Milben angewandt wurde, gegen diese phosphatresistenten Milben geprüft. <

Die LG-50-Werte für Milben wurden in der gleichen Weise wie LC-50-Werte für Läuse ermittelt. ··

4. Milben-Systemtests

Die zu prüfende Verbindung wird als Emulsion zubereitet, die 0,1 g Prüfverbindung, 0,2 g Emulgator (Alrodyne 315),

10 ml Aceton und 90 ml Wasser enthält. Durch 1.0-fao-Me.

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Verdünnung mit Wasser wird eine 100 ppm Emulsion für den Test erhalten. Eine Sieva-Limabohnenpflanze, bei der erst die Primärblätter entfaltet sind, wird unmittelbar über dem Boden abgeschnitten, in eine 0,056 1 (2 ounces)-Flasche mit 100 ppm Emulsion gestellt und durch einen um den Stengel gewickelten Baumwollbausch festgehalten. Dann wird die Flasche in eine belüftete Box gestellt, aus der die Blätter herausragen, so daß gegebenenfalls Dämpfe, die sich aus der Verbindung entwickeln, außerhalb der Box abziehen statt auf die Testblätter einzuwirken. Auf jedes Blatt werden etwa 50 ausgewachsene zweigepunktete Spinnenmilben gesetzt. Nach 3 Tage'n bei 27°C (80⁰F) und 60 <f> relativer Feuchtigkeit werden Mortalitätszählungen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I.

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Verbindung

GH, t ν

Il

Tabelle I

(1

% Abtötung von Läusen bei angegebener Konz. -

1000 100 10 ppm LC-5O

(ppm)

fo Abtötung von empfindlichen \J
Milben bei angegebener Konz.

Kontaktwirkung Systemwirkg.

1000 100 10 ppm LO-50 100 ppm . ■ (ppm)

1) CNCHpCHpC-CH=N-O-C-NHCH,' 100 100 100 0,8 . /_: 100 -100 1QQ 3-5

GH, 100

O	CN CH pi	CH
O
co 2)
OO		■ · '■
—A ' >^	CH* ι J	CH
co
OO 00	CH, t s

Il

3) CNCHCHpC-CH=N-O-G-NHCHa CH, ·

100 90

100 100 80

Q O

10O 10O 81

50 ■

100

4)

CH, t ·>

Il

100 100 -15

CHpCH=CH. 100 100 O

100

K)

on cn κ> -J

Verbindung

Il

5 ) CFCH₉CH₉G-C-CH=Ii-O-GNH CH, C₀*

_* 6) CKCHp-CH₉-C-CH=H-O-

It

ClTHCH₃

Tabelle I (Fortsetzung)

$> Abtötung von Läusen bei angegebener Konz.

1000 100 10 ppm LC-50

100

100 100 $ Abtötung von empfindlichen >—' Milben bei angegebener Konz.

Kontaktwirkung Sys teewirk.

1000 100 10 ppm LC-50 100 ppm

(ppm)

100 100 . 0

100 80 0

100

7) (C₂H₅O)₂P-O- /^y-NO₂ 100 100 100 1-2

S Q (Parathion) - _έ

8) (CH₅O)₂P-S-CH₂-C-HHCH₅ 100 100 100 0,8 ' _mmmMmmmimmm^_m^_mm ■ (Dimethoat)

(J) schwarse Bohnenläuse Aphis fabae J^ 2-gepunlrtete Spümenadlben Tetranychus uricae 100 100 90 8-9

100 100 100 5-6

100 ro	CD
	cn
	cn
I
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-P	id	P	,-	Ι	•	J	I	1	•	Ι	Ο
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ιλ «»■ ιη φ

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009 841710βΒ

Die hohe Aktivität gegen Läuse und Milben ist'aus den. Angaben der Tabelle I zu ersehen. Die Verbindungen weisen ferner Systemwirkung gegen Milben auf.

Es wird darauf hingewiesen} daß die Verbindungen nach der Erfindung zwar gegenüber Läusen eine Aktivität aufweisen» die der von bekannten Ina'ectioiden wie Parathion und Dirnethoat vergleichbar ist, da8 sie aber gegenüber empfindlichen Milben eine höhere (1,5- bis 2-faoh höhere) Aktivität als diese beiden Stoffe und gegenüber einem Stamm von phosphatresistenten Milben eine'erheblich höhere (150- bis 300-fache) Aktivität als diese beiden Verbindungen aufweisen. Da Milben und Läuse häufig in der gleichen Umgebung vorkommen, ist die Aktivität gegenüber phosphatreslstenten Milben von besonderer Bedeutung, da sie die Bekämpfung von Läusen und phosphatreaistenten Milben durch Anwendung einer einzigen Chemikalie ermöglicht.

Beispiel 23 Wirkung auf Insekten

Die Wirksamkeit'der Cyanalkylaldoximoarbamate naoh der Erfindung gegenüber Insekten wird durch folgend· Testmethoden nachgewiesen.

1. Große WolfsmJLohwanzen - Onoopeltus fasciatue Pallas

Die Prüfverbindungen werden als 1 ?i-ige Stäubemittel durch' Vermischen von 0,1 g der Verbindung mit 9,9 g Talkum (Pyrax ABB)» Benetzen »it. 5 ml Aoeton und Verveiben mit Mörser und' Pistill bis zur Trookne zubereitet· 25 rag des 1 9<-igen Stäubemittele werden gleiohoäflig auf den Glasboden

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eines Käfigs mil; einem Durchmesser von 18 cm (7") mit Hilfe eines Kunststoffbechers mit Siebboden und einem Durchmesser von etwa 1,5 cm (5/8") als Auftraggerät aufgestäubt, so daß eine Bedeckung mit dem 1 $-igen Stäubemittel von etwa 0,108 mg/cm erhalten wird. Wasser wird in einer 0,056 1(2 ounces)-Flasche mit einem Baumwolldocht"2ugeführt, in den Käfig werden 20 ausgewachsene Wanzen gegeben und oben auf den Käfig wird ein Siebdeckel gelegt. Nach 3 Tagen bei 27^WG und 60■% relativer Feuchtigkeit werden Mortalitätszählungen durchgeführt.

2. Hausfliegen-- Musca domestica Linnaeus .

Gruppen von 25 auegewachsenen weiblichen Hausfliegen werden mit COg schwach betäubt, in 0,5 1 (1 pint)-Weithalseinmachgefäße gelegt, und die Gefäße werden" mit einem Siebdeckel verschlossen. Die Testverbindung wird als Emulsion zubereitet, die 0,1 g Prüfverbindung, O,,2 g Emulgator (Alrodyne 315)> 10 ml Aceton und 90 ml Wasser enthält. 2 ml dieser Emulsion werden mit 10 #-iger Zuckerlösung in einer 10g Glasphiole auf 40 ml verdünnt, so daß sich eine Konzentration von 50 ;ppm ergibt. Die öffnung der Phiole wird mit einer Lage Mulltuch verschlossen, und die Phiole wird umgedreht und auf den Siebdecke gestellt, so daß die Fliegen durch das Sieb von der Lösung fressen können. Nach 2 Tagen bei 27°C (80^wF) werden Mortalitätszählungen durchgeführt.

Durch die Verbindungen der Beispiele 10* 12, I3, 14 und 15 werden 100 i» der Wanzen getötet, während die Verbindung .von Beispiel 11 70 56 abtötet.

Duroh die Verbindungen der Beispiele 10, 11 und 14 werden 100 ^, 40 i* bzw. 96 96 der Haufliegen getötet.

Beispiel 24 Wirkung auf Zecken

Die Wirksamkeit der iCyanalkylalctoximcarbamate nach der Erfindung zur Bekämpfung von Zecken wird nach einer Prüfmethode nachgewiesen, bei der ungefütterte Larven der Art Amblyomma americanum ('Einetern-Zecken) 30 Sekunden lang mit einer Aceton/Waeser-Losung besprüht werden, die 20 ppm der Testverbindung enthält. Jede Testgruppe enthält etwa 10 oder mehr Larven (vergleiche Prozent Abtötung) einer einzelnen ^Art, und alle Tests werden wiederholt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II.

Tabelle II Verbindung von Beispiel # Abtötung

10 100

13 80

.14 91

15 90

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Claims

Patentansprüche

einer der Reste H* und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder Allylreat und andere einen niederen Alkylreat oder Allylrest,

^R3» R4» Hcι H₆, Ry und Rq niedere Allcylreste, Wässeratoffatonie oder Phenylreate und

η 0 oder 1 bedeuten.
2. Verfahren zur Bekämpfung von insekten und Acariden, dadurch*gekennzeichnet, daß mah die Insekten und Acariden mit einer wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt. ·
3. Verfahren zum Schutz von Vegetation gegen Schädigung durch Insekten und Acariden, dadurch gekennzeichnet,

- daß man die Vegetation mit einer wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt.

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4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Aoariden auf Haustieren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haustiere außen eine wirksame Menge einer Verbin-

.dung nach Anspruch 1 aufbringt.
5. Cyanalkylaldoxime, gekennzeichnet durch die Formel

NG

C-C-CH - NOH

»6*4

worin

R,, R., R^, Rg, R₁, und Rg niedere Alkylreete, Wasser stoffatome oder Phenylreste bedeuten und

η 0 oder 1 ist.

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