DE2012755A1 - Nonadecane diisocyanates prepn - Google Patents

Abstract

Nonadecane diisocyanates are prepd. by heating nonodecane diamine in an inert solvent, pref. chlorobenzene, with phosgene at 50-100 degrees C. Reaction mixt. is homogeneous, reaction time shorter than known process and the yield is almost 100%.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nonadecandiisocyanaten Es ist bekannt, aliphatische ein- oder mehrwertige Isocyanate oder Gemische dieser Verbindungen durch Umsetzung von aliphatischen ein- oder mehrwertigen Aminen oder deren Salzen mit Phosgen in inerten organischen Lösungsmitteln herzustellen. Process for the preparation of nonadecane diisocyanates It is known aliphatic mono- or polyvalent isocyanates or mixtures of these compounds by reacting aliphatic mono- or polyvalent amines or their salts with phosgene in inert organic solvents.

Die Phosgenierung wird bei steigenden Temperaturen meist in einem Temperaturbereich zwischen 0 bis 2000C durchgeführt.The phosgenation is usually in one when the temperature rises Temperature range between 0 to 2000C carried out.

Zu Beginn der Umsetzung werden die im Reaktionsgemisch schwerlöslichen Carbamylchloride und Aminsalze gebildet.At the beginning of the reaction, those that are sparingly soluble in the reaction mixture become Carbamyl chlorides and amine salts are formed.

-In der französischen Patentschrift 1 447 612 wird außerdem die Herstellung von 9(10)-Aminomethylstearylamin-diisocyanat aus 9(10)-Aminomethylstearylamin-hydrochlorid durch Umsetzung mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 80 bis 116°C beschrieben.-In the French patent 1 447 612 also the production of 9 (10) -aminomethylstearylamine diisocyanate from 9 (10) -aminomethylstearylamine hydrochloride described by reaction with phosgene at temperatures between 80 and 116 ° C.

Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Es wird in zwei Stufen durchgeführt: Darstellung des Aminsalzes und Phosgenierungsreaktion. Durch das Auskristallisieren des festen Aminsalzes erhält man ein schwer rühtbares,inhomogenes Reaktionsgemisch. Die Reaktionszeit beträgt 12 bis 19~Stunden.This method has several disadvantages. It will be in two stages carried out: representation of the amine salt and phosgenation reaction. By crystallizing out of the solid amine salt, an inhomogeneous reaction mixture which is difficult to stir up is obtained. The reaction time is 12 to 19 hours.

Außerdem läßt sich die Bildung von Nebenprodukten nicht vermeiden.In addition, the formation of by-products cannot be avoided.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Nonadecandiisocyanaten gefunden, wobei man freie Nonadecandiamine mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 bis 10000 umsetzt und das Verfahren insbesondere in Chlorbenzol als Lösungsmittel durchführt.There has now been a process for the preparation of nonadecane diisocyanates found, free nonadecanediamines with phosgene in an inert solvent at a temperature between 50 to 10,000 and the process in particular carried out in chlorobenzene as a solvent.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wird die Umsetzung anstelle mit vorgebildetem Aminhydrochlorid unmittelbar mit dem freien Amin durchgeführt. Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß über den Verlauf der gesamten Reaktion ein gut homogenisierbares Reaktionsgemisch vorliegt, daß die Reaktionszeit'wesentlich verkürzt ist und daß die aus beute na.he bei 100 % liegt.In contrast to the known method, the implementation takes place carried out with preformed amine hydrochloride directly with the free amine. The particular advantage of the method is that over the course of the entire Reaction, a reaction mixture that can be easily homogenized is present, so that the reaction time is essential is shortened and that the booty na.he is 100%.

Ausgangsmaterial für die Phosgenierung ist ein onadecdiamin-Isomerengemisch folgender Konstitution: Als inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Diisopropylbenzol, Cumol, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, Dekalin, gesättigte Alkane, beispielsweise Isooctan, Octan, organische Sulfone und Sulfoxide, wie Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid, Carbonsäureester niederer Carbonsäuren und niederer Alkohole, beispielsweise Buttersäureäthylester oder Isobutylacetat zweckmäßig.The starting material for the phosgenation is an onadecdiamine isomer mixture of the following constitution: Inert solvents are aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, diisopropylbenzene, cumene, hydroaromatic hydrocarbons, such as tetralin, decalin, saturated alkanes, for example isooctane, octane, organic sulfones and sulfoxides, such as diphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide, carboxylic acid esters of lower carboxylic acids and lower alcohols, for example Butyric acid ethyl ester or isobutyl acetate appropriate.

Vorteilhaft werden chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Chlortoluol als Lösungsmittel verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Chlorbenzol. Die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe lassen sich beispielsweise gegenüber Toluoyl mit den geringsten Verlusten wieder aufarbeiten und als Lösungsmittel zurückgewinnen.Chlorinated aromatic hydrocarbons are advantageous, such as Dichlorobenzene, trichlorobenzene or chlorotoluene are used as solvents. Particularly the use of chlorobenzene is advantageous. The chlorinated aromatic hydrocarbons can be recovered with the lowest losses compared to toluoyl, for example work up and recover as a solvent.

Bei zweckmäßiger Durchführung des Verfahrens wird ein Teil des Lösungsmittels, besonders bevorzugt Chlorbenzol, vorgelegt und bei etwa 20 bis 600C mit Phosgen gesättigt. Das Nonadecandiamin-Isomerengemisch läßt man in 5 bis 25 gewichtsprozentiger Lösung derart zulaufen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 50 und 1000C gehalten wird. Gleichzeitig wird eine solche Menge Phosgen eingeleitet, daß die Reakt'ionslösung stets mit Phosgen gesättigt ist. Pro Teil Diamin werden im gesamten Reaktionsansatz 70 bis 95 Teile Lösungsmittel verwendet, wovon etwa 10 bis 50 ffi vorgelegt werden.If the method is carried out appropriately, part of the solvent, particularly preferably chlorobenzene, initially charged and at about 20 to 60 ° C. with phosgene saturated. The nonadecanediamine isomer mixture is left in 5 to 25 percent by weight Solution run in such that the temperature of the reaction mixture between 50 and 1000C is held. At the same time, such an amount of phosgene is introduced that the Reakt'ionslösung is always saturated with phosgene. Per part diamine 70 to 95 parts of solvent are used in the entire reaction mixture, of which about 10 to 50 ffi are presented.

Nach beendeter Diaminzugabe wird die Temperatur im Verlaufe von 1/2 bis 2 Stunden auf 80 bis 1000C erhöht und diese Temperatur 1/2 bis 3 Stunden gehalten, wobei weiterhin Phosgen eingeleitet wird, damit die Sättigungskonzentration erhalten bleibt.After completion of the diamine addition, the temperature in the course of 1/2 increased to 80 to 1000C for up to 2 hours and held this temperature for 1/2 to 3 hours, phosgene continues to be introduced in order to maintain the saturation concentration remain.

Die Phosgenierung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei 10 atü, erfolgen.The phosgenation can be carried out at normal pressure or under increased pressure, for example at 10 atm.

Nach der Phosgenierungsreaktion, die im allgemeinen nach 2 bis 6 Stunden beendet ist, wird überschüssiges gelöstes Phosgen und Chlorwasserstoff bei 90 bis 100dz durch einen mäßigen Inertgasstrom, z.B. Stickstoff, abgetrieben, und das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 10 bis100 Torr, abdestilliert. Zurück bleibt ein Nonadecandiisocyanat-Isomerengemisch in praktisch quantitativer Ausbeute und frei von Nebenprodukten, das gegebenenfalls noch destilliert wird.After the phosgenation reaction, which generally takes place after 2 to 6 hours is complete, excess dissolved phosgene and hydrogen chloride at 90 to 100dz driven off by a moderate stream of inert gas, e.g. nitrogen, and the solvent, optionally distilled off under reduced pressure, preferably at 10 to 100 torr. What remains is a mixture of nonadecane diisocyanate isomers in a practically quantitative manner Yield and free of by-products, which may be distilled.

Es ist überraschend', daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Temperaturbereich zwischen 50 und 1000C mit der Phosgenierung des Nonadecandiamins gleichzeitig die Chlorwasserstoffabspaltung zum Diisocyanat stattfindet, wobei über den gesamten Bereich der Phosgenierungsreaktion eine homogene flüssige Phase vorliegt. Der Chlorwasserstoff.entweicht während der Umsetzung zum größten Teil mit dem überschüssigen Phosgen.It is surprising that under the conditions of the invention Process in the temperature range between 50 and 1000C with the phosgenation of the Nonadecanediamine, the elimination of hydrogen chloride to the diisocyanate takes place at the same time, being a homogeneous liquid over the entire range of the phosgenation reaction Phase is present. Most of the hydrogen chloride escapes during the reaction Part with the excess phosgene.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeit'sweise arbeitet man zweckmäßig mit 2, vorzugsweise mit 3 hintereinandergeschalteten Phosgenierbehältern, die mit einer Homogenisiervorrichtung, z.B. Rührern, versehen sind. Die Reaktionstemperaturen steigen von Behälter 1 bis 3 von 50 bis 10000 an. Dabei werden die Temperaturen im ersten Behälter vorzugsweise bei 50 bis 700C, im zweiten Behälter vorzugsweise bei 65 bis 90°C und im dritten Behälter vorzugsweise bei 80 bis 100°C gehalten. Das Phosgen wird zweckmäßig ü-ber den Behälter 1 und 2 in den Behälter 3 eingeleitet, derart, daß das Reaktionsprodukt in jedem Behälter einen Phosgenüberschuß aufweist. Jeder Behälter ist mit Xückflußkühler/Solekühlung ausgestattet. Der entweichende Chlorwasserstoff wird über die Kühler in eine Sammelleitung geleitet und nach bekannter Methode vom Phosgen getrennt, das in den Prozess zurückgepumpt wird.The process can be carried out batchwise or continuously will. In the continuous mode of operation, it is expedient to work with 2, preferably with 3 phosgenation containers connected in series, which are equipped with a homogenizing device, e.g. stirrers. The reaction temperatures rise from container 1 to 3 from 50 to 10,000. The temperatures in the first Container preferably at 50 to 700C, in the second container preferably at 65 to 90 ° C and preferably kept at 80 to 100 ° C in the third container. The phosgene is expediently introduced into the container 3 via the container 1 and 2, in such a way that that the reaction product in each container has an excess of phosgene. Everyone The tank is equipped with a reflux condenser / brine cooling. The escaping hydrogen chloride is passed through the cooler into a collecting line and from the Phosgene separated, which is pumped back into the process.

Beispiel In einer Apparatur, bestehend aus einem 10 l-Dreihalskolben mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Phosgen, Blattrührer, Ruckflußkühler mit Ableitung für das Phosgen-Chlorwasserstoff-Gasgemisch, mit Meßvorrichtungen für das zugeführte Phosgen und Phosgen-Chlorwasserstoff-Abgas, Vorrichtung für den Zulauf der Diamin-Ghlorbenzol-Lösung, werden 2 000 g Chlorbenzol vorgelegt und bei 50OC mit Phosgen gesättigt. Im Verlaufe von 2 Stunden läßt man 4 900 g einer Lösung aus 4 000 g Chlorbenzol und 900 g Nonadecandiamin-Isomerengemisch (Aminzahl = 371) derart einlaufen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 55 und 650 gehalten wird. Gleichzeitig wird eine solche Menge Phosgen eingeleitet, daß das Reaktionsgemisch stets mit Phosgen gesättigt ist. Example In an apparatus consisting of a 10 l three-necked flask with thermometer, gas inlet pipe for phosgene, blade stirrer, reflux condenser with Discharge for the phosgene-hydrogen chloride gas mixture, with measuring devices for the phosgene and phosgene-hydrogen chloride off-gas fed in, device for the feed the diamine-chlorobenzene solution, 2,000 g of chlorobenzene are presented and at 50 ° C saturated with phosgene. 4900 g of a solution are discharged over the course of 2 hours 4,000 g of chlorobenzene and 900 g of nonadecanediamine isomer mixture (amine number = 371) like this run in that the temperature of the reaction mixture between 55 and 650 is kept will. At the same time, such an amount of phosgene is passed in that the reaction mixture is always saturated with phosgene.

Nach beendetem Zulauf wird die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlaufe einer Stunde von 65 auf 900C erhöht und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Dabei wird weiter eine solche Menge Phosgen eingeleitet, daß stets die Sättigungskonzentration des Phosgens in der homogenen Reaktionelösung erhalten bleibt. Anschließend wird überschüssiges gelöstes Phosgen bei 90 bis 10000 durch einen mäßigen Stickstoffstrom abgetrieben.When the feed has ended, the temperature of the reaction mixture is im It increased from 65 to 90 ° C. over the course of an hour and held this temperature for 2 hours. Such an amount of phosgene is also introduced that the saturation concentration is always reached of the phosgene is retained in the homogeneous reaction solution. Then will Excess dissolved phosgene at 90 to 10,000 by a moderate stream of nitrogen aborted.

Das Chlorbenzol wird durch Destillation abgetrennt. Man erhält 1 048 g Nonadecandiisocyanat-Isomerengemisch, das bei 0,4 Torr destilliert-wird. Es werden 1 025 g hellbraunes Destillat vom Kpg 203°C, einem NCO-Gehalt von 23,89 Gewichtsprozent (Theorie24,02 Gewichtsprozent) und einer Viskosität nach Höppler = 19,5 cSt; EP = 200C erhalten. Das entspricht 97,2 % der Theorie.The chlorobenzene is separated off by distillation. 1 048 is obtained g nonadecane diisocyanate isomer mixture which is distilled at 0.4 torr. It will 1,025 g light brown distillate with a Kpg 203 ° C, an NCO content of 23.89 percent by weight (Theory 24.02 percent by weight) and a viscosity according to Höppler = 19.5 cSt; EP = 200C obtained. This corresponds to 97.2% of theory.

Vergleichsbeispiel nach dem Verfahren analog der französischen Patentschrift 1 447 612: In der gleichen Apparatur werden 900 g des gleichen-Nonadecandiamin-Isomerengemischs in 2 160 ml Toluol vorgelegt, auf 500C erhitzt und 6 1/2 Stunden trockenes Chlorwasserstoff-Gas unter gutem Rühren in die Lösung eingeleitet. Gegen Ende der Salzbildung erhält man eine sehr schwer homogenisierbare Paste aus Lösungsmittel und festem HCl-Salz des Nonadecandiamins.Comparative example according to the method analogous to the French patent specification 1 447 612: 900 g of the same mixture of nonadecanediamine isomers are used in the same apparatus submitted in 2 160 ml of toluene, heated to 50 ° C. and dry hydrogen chloride gas for 6 1/2 hours introduced into the solution with thorough stirring. Preserves towards the end of the salt formation a paste made of solvent and solid HCl salt, which is very difficult to homogenize of nonadecandiamine.

Anschließend leitet man unter Rückfluß im Laufe von 11 Stunden bei 80 bis 1100C 1 611 cm3 Phosgen ein.Then it is passed under reflux in the course of 11 hours 80 to 1100C 1 611 cm3 of phosgene.

Der Phosgen-Überschuß wird nach beendeter Phosgenierung durch Destillation im Vakuum bei 1100C entfernt.After the phosgenation has ended, the phosgene excess is removed by distillation removed in vacuo at 1100C.

Man erhält 1 060 g rohes Nonadecandiisocyanat-Isomerengemisch.1,060 g of crude nonadecane diisocyanate isomer mixture are obtained.

Die anschließende Destillation gibt 943 g Nonadecandiisocyanat von einem NC,O-Gehalt von 23,4 Gewichtsprozent und einem Kpl von 21000. Das entspricht 88,2'% der Theorie.The subsequent distillation gives 943 g of nonadecane diisocyanate an NC, O content of 23.4 percent by weight and a Kpl of 21,000. This corresponds to 88.2% of theory.

Während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Gesamtreaktionszeit von etwa 5 Stunden eine Ausbeute von 97,2 % der Theorie erhalten wird, wird nach dem Verfahren analog der französischen Patentschrift 1 447 612 bei einer Gesamtreaktionszeit von 17 bis 1.8 Stunden nur eine Ausbeute von 88,2 % der Theorie erzielt.While in the method according to the invention with a total reaction time after about 5 hours a yield of 97.2% of theory is obtained the process analogous to French patent specification 1 447 612 with a total reaction time from 17 to 1.8 hours only achieved a yield of 88.2% of theory.

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Nonadecandiisocyana,ten, dadurch gekennzeichnet, daß man freie Nonadecandiamine in einem inerten Lösungsmittel mit Phosgen bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umsetzt.1. Process for the preparation of Nonadecandiisocyana, th, thereby characterized in that one uses free nonadecanediamines in an inert solvent Phosgene converts at a temperature of 50 to 1000C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is chlorobenzene used as a solvent.