DE2012188A1 - Process for improving the flow properties of polyvinyl chloride - Google Patents

Description

Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von PolyvinylchloridProcess for improving the flow properties of polyvinyl chloride

Die Erfindung betrifft Copolymerisation von Vinylchlorid mit vinylreichem Polybutadien, insbesondere die Copolymerisation von Vinylchlorid mit kleinen Mengen Polybutadien mit hohem Vinylgehalt sowie die dadurch hergestellten Produkte, die verbesserten Schmelzfluß und dynamische Wärmebeständigkeit im Vergleich mit anderen Polyvinylchloriden entsprechender Viskositäten haben.The invention relates to copolymerization of vinyl chloride with vinyl-rich polybutadiene, particularly the copolymerization of vinyl chloride with small amounts of high-vinyl polybutadiene as well as the products made thereby, the improved melt flow and dynamic heat resistance in comparison with other polyvinyl chlorides of corresponding viscosities.

Polyvinylchlorid, das ein' billiges Harz ist, hat den Nachteil, daß es Weichmacher, Stabilisator und Verarbeitungsmittel zur Erzielung annehmbarer Fließeigenschaften erfordert. Es sind Versuche zur Verbesserung der Verar-bei-tungseigenschaften des Polymeren unternommen worden, indem man verschiedenartige Copolymerisate, wie Vinylacetat, Propylen, Vinylidenchlorid und verschiedene andere gebildet hat.Polyvinyl chloride, which is an inexpensive resin, has the disadvantage of being a plasticizer, stabilizer and processing agent Achievement of acceptable flow properties requires. They are attempts to improve the processing properties of the polymer been undertaken by making various copolymers, such as vinyl acetate, propylene, vinylidene chloride and various has formed others.

Andere Versuche zur Verbesserung haben Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, Chlorierung der Polymeren und Pfropfen der Polymeren durch Bestrahlung eingeschlossen. Wenn auch durch derartige Maßnahmen verschiedenartige Verbesserungen erzielt worden sind, werden die Gesamteigenschaften des Polymeren ebenfalls in unerwünschter V/eise modifiziert und es entstehen erhebliche zusätzliche Kosten.Other attempts at improvement have polymerized at low levels Temperatures, chlorination of the polymers and grafting of the polymers by irradiation included. Even if by such Measures various improvements have been achieved, the overall properties of the polymer are also in undesirably modified and there are considerable additional costs.

Kürzlich sind einige Verbesserungen beschrieben worden ( britische Patentschrift 1 085 114) indem man die Emulsionscopolymeri- Recently, some improvements have been described (British Patent 1,085,114) by using the emulsion copolymers

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sation von Vinylchlorid mit Polyallylestern, wie Diallylmaleat und Diallylphthalat, bewirkt hat. Jedoch bleiben diese Verbesserungen hinter den erwünschten zurück und es wird zugegeben, daß diese Verbesserungen nur durch Emulsionscopolymerisation bewirkt werden können, während Suspensionspolymerisation zu einem unerwünschten Grad von Gelbildung führt. Darüber hinaus haben diese Diallylmonomeren die Nachteile, daß sie die Wärmebeständigkeit des resultierenden Vinylchloridcopolymeren vermindern.sation of vinyl chloride with polyallyl esters, such as diallyl maleate and diallyl phthalate. However, these improvements fall short of the desired and it is admitted that that these improvements can only be brought about by emulsion copolymerization, while suspension polymerization to one undesirable degree of gel formation. In addition, these diallyl monomers have the disadvantages that they have heat resistance of the resulting vinyl chloride copolymer.

In der französischen Patentschrift 1 441 518 beschriebene Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyvinylchlorid durch Pfropfen mit Butadienmonomerem durch Bestrahlung führten auch nicht zu den gewünschten Verbesserungen in Fließeigenschaften ohne unerwünschte Veränderung anderer Eigenschaften.Experiments described in French patent 1,441,518 led to the improvement of the properties of polyvinyl chloride by grafting with butadiene monomer by irradiation nor to the desired improvements in flow properties without undesirable changes in other properties.

Die in der belgischen Patentschrift 673 232 beschriebene Copolymerisation von Vinylchlorid mit 1,3-Butadien führt auch nicht zur Erzeugung der erwünschten Fließcharakteristiken ohne nachteilige Modifikation der erwünschten Eigenschaften von Polyvinylchlorid. The copolymerization described in Belgian patent 673 232 vinyl chloride with 1,3-butadiene also does not produce the desired flow characteristics without detrimental effects Modification of the desired properties of polyvinyl chloride.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, daß Vinylchloridpolymere mit verbesserten Fließeigenschaften ohne wesentliche Veränderung anderer Eigenschaften durch die Copolymerisation von Vinylchlorid mit kleinen Mengen eines vinylreichen Butadienpolymeren hergestellt werden können. So werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Polymere erhalten, die verbesserte Schmelzflußeigenschaften und verbesserte Wärmebeständigkeit haben ohne daß die anderen physikalischen Eigenschaften und die Herstellungskosten durchgreifend verändert werden^ Dies· Fähigkeit des Butadienpolymeren, mit Vinylchlorid zu copolymerisieren, ist unerwartet und überraschend, weil diese Polymeren im allgemeinen nicht als copolymerisierbar gelten.In accordance with the present invention has now been found have shown that vinyl chloride polymers have improved flow properties without significantly changing other properties copolymerization of vinyl chloride with small amounts of a vinyl rich butadiene polymer can be made. Be like that obtained by the inventive method polymers which have improved melt flow properties and improved heat resistance without sacrificing the other physical properties and the manufacturing cost can be radically changed ^ this ability of the butadiene polymer to copolymerize with vinyl chloride, is unexpected and surprising because these polymers are generally not considered to be copolymerizable.

Die Verbesserungen der Erfindung werden beobachtet, wenn das Butadienpolymer einen Vinylgehalt von 75% oder mehr hat. Polymere,The improvements of the invention are observed when using the butadiene polymer has a vinyl content of 75% or more. Polymers,

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die Vinylgehalte erheblich unter 75% haben, zeigen keine Viskosität serhöhung in den Vinylchloridcopolymerprodukten. Vorteilhafterweise ist der Vinylgehalt mindestens 80% und vorzugsweise liegt er in dem Bereich von 85-95-"=. Solche vinylreichen Butadienpolymeren können mit Lithiumkatalysatoren in Tetrahydrofuran und anderen Athern,- wie in der Technik bekannt ist, hergestellt werden, wobei die Molekül ar ge v/ich te durch die Katalysatormenge und die Polym'erisationstemperatur bestimmt werden.which have vinyl contents well below 75% show no viscosity increase in vinyl chloride copolymer products. Advantageously the vinyl content is at least 80% and preferably it is in the range of 85-95 - "=. Such vinyl-rich butadiene polymers can with lithium catalysts in tetrahydrofuran and other ethers as known in the art the molecule ar ge v / ich te by the amount of catalyst and the polymerization temperature can be determined.

Vorzugsweise ist das Butadienpolymer Polybutadien. Es können jedoch Butadiencopolymere verwendet werden, die mindestens 70% Butadien enthalten und mindestens 75% des Butadienanteils wiederkehrende Einheiten des Vinyltyps aufweist.Preferably the butadiene polymer is polybutadiene. It can, however Butadiene copolymers are used which contain at least 70% Contain butadiene and at least 75% of the butadiene content is recurring Having units of the vinyl type.

Es ist auch wichtig., daß das Molekulargewicht des Polybutadiene in einem, kontrollierten Bereich liegt. Beispielsweise bildet ein vinylreiches Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 50 000 sehr schnell Gel, wenn mehr als.0,-025 % Polybutadien auf 100 Teile Vinylchioridmonomer verwendet werden. Bei einem sol-. chen Molekulargewicht ist der maximale Polybutadienanteil, derIt is also important that the molecular weight of the polybutadiene is in a controlled area. For example, a vinyl-rich polybutadiene with a molecular weight of 50 000 gel very quickly if it contains more than 0.025% polybutadiene 100 parts of vinyl chloride monomer can be used. At a sol-. chen molecular weight is the maximum polybutadiene content that

Gerbildung vermeiden kann, 0,025%. Vorteilhafterweise liegt das Molekulargewicht des Butadienpolymeren in.dem Bereich von 600-25OO, vorzugsweise 1000-2000, bestimmt durch Dampfdruck- osmotische Druckmessung, das einer DSV von 0,03-0,06, vorzugsweise 0,04-0,04-5 entspricht.Can avoid the formation of odors, 0.025%. Advantageously, that is Molecular weight of the butadiene polymer in the range of 600-25OO, preferably 1000-2000 as determined by vapor pressure osmosis Pressure measurement that corresponds to a DSV of 0.03-0.06, preferably 0.04-0.04-5.

Selbst unter den günstigsten Bedingungen und bei Verwendung von bevorzugten Molekulargewichten des Butadienpolymeren ist es im allgemeinen zweckmäßig, nicht mehr als 0,05 Teile Polymer auf 100 Teile Vinylchloridmonomer zu verwenden. Jedoch kann zur Erzeugung harter Harze viel mehr Butadienpolymer verwendet werden, da in solchen Fällen Gelbildung erwünscht ist. Es wird jedoch ein Verzögerungseffekt beobachtet, wenn mehr als 0,1% des vinylreichen Polymeren verwendet werden. Dieses erzeugt bei Verwendung von 0,1% Polymer eine um etwa 5% verminderte Polymerisationsgeschwindigkeit, und in dem Maße wie die Menge erhöht wird, wird die Inhibierung stärker.
In jedem Falle ist es wirtschaftlich unzweckmäßig, mehr air, 0,5%Even under the most favorable conditions and using preferred butadiene polymer molecular weights, it is generally desirable to use no more than 0.05 parts of polymer per 100 parts of vinyl chloride monomer. However, much more butadiene polymer can be used to make hard resins because gelation is desirable in such cases. However, a retardation effect is observed when more than 0.1% of the vinyl rich polymer is used. This produces about a 5% decrease in the rate of polymerization when 0.1% polymer is used, and as the amount is increased the inhibition becomes greater.
In any case, it is economically inexpedient to use more air, 0.5%

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zu verwenden, und es werden gewisse Verbesserungen beobachtet mit so wenig wie 0,01 Teile auf Hundert Vinylchlorid.and some improvements are observed with as little as 0.01 part per hundred vinyl chloride.

Wenn auch Emulsions-, Lösungs- und Massepolymerisationen angewandt werden können, zieht man es im allgemeinen vor, die Copolymerisation der Erfindung in einem Suspensionssystem durchzuführen, d.h. während eines oder mehrere der Comonomeren in einem Nichtlösungsmittelmedium, wie Wasser, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol u. dgl. suspendiert sind. In einigen Fällen kann das Vinylchlorid in dem Medium, das zum Suspendieren von unlöslichem Polybutadien verwendet wird, gelöst werden. Das Suspensionsmittel, Suspensionsmedium und andere Bedingungen für Suspensionspolymerisation sind im allgemeinen die in der Technik für solche Zwecke bekannten. Ebenso sind die Bedingungen und Stoffe, die für Emulsions-, Lösungs- und Massepolymerisationen verwendet werden, die im allgemeinen für solche Polymerisationssysteme angewandten. Even if emulsion, solution and bulk polymerizations are used it is generally preferred to carry out the copolymerization of the invention in a suspension system, i.e. while one or more of the comonomers is in a nonsolvent medium such as water, alcohols, e.g., methanol, Ethanol and the like are suspended. In some cases the vinyl chloride may be in the medium used to suspend insolubles Polybutadiene is used, can be dissolved. The suspending agent, Suspension medium and other conditions for suspension polymerization are generally those in the art for such Purposes known. Likewise, the conditions and substances that are used for emulsion, solution and bulk polymerizations are those generally used for such polymerization systems.

In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 Kurven, die für Änderung in relativer Viskosität, verglichen mit einer Kontrolle, gegen Funktionalität oder Anzahl von Vinylgruppen in dem Polybutadien eingezeichnet sind.In the drawings, Fig. 1 shows curves for change in relative Viscosity versus a control plotted against functionality or number of vinyl groups in the polybutadiene are.

Fig. 2 zeigt Kurven, die eingezeichnet sind, um den Einfluß des * Polybutadienanteils auf das Brabender Verdrehungsmoment des resultierenden Vinylchloridpolymeren zu zeigen.Fig. 2 shows curves which are drawn in to the influence of the * polybutadiene content on the Brabender twisting moment of the resulting Vinyl chloride polymers.

Bei Diskussion der Ergebnisse wird der Grad der Gelbildung wie folgt bezeichnet: N bedeutet keine, Sl heißt bis zu 5%» Mod. ist ■ 5 bis IO7O und Mu bedeutet viel, d.h. 10 bis 2O>o.When discussing the results, the degree of gel formation is designated as follows: N means none, S1 means up to 5% »mod. Is ■ 5 to 1070 and Mu means a lot, i.e. 10 to 20> o.

Die Copolymerisationen körnen in verschiedenen Typen von Eeaktoren ausr;eführt werden, die Behälter aus Materialien besitzen, die die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen oder die Eigenschaften der Produkte beeinträchtigen. Vorzugsweise werden die Keaktionen in Glas- oder mit Glas aur-gekleideten Reaktoren a^s^eführt. Verschiedene der hier beschriebenen Versuche werden entweder in GJ r.u-flanchen, die in einem Bad konstanter TemperaturThe copolymerizations can take place in various types of reactors be carried out, which have containers made of materials, which do not adversely affect the polymerization or affect the properties of the products. Preferably be the reactions in glass or aur-clad reactors a ^ s ^ e leads. Various of the attempts described here are made either in GJ r.u-flanches, which are in a constant temperature bath

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geschüttelt oder umgewälzt werden oder unter Rühren in Glasreaktoren ausgeführt, die von außen durch Wasser und Dampf "beheizt werden. ·shaken or circulated or with stirring in glass reactors which are "heated" externally by water and steam.

Die Temperatur der Polymerisation liegt vorteilhafterweise in dem Bereich von 30-7O⁰G, vorzugsweise in dem Bereich von 55-65°C. Die Reaktionsdrücke schwanken in Übereinstimmung mit der Polymerisationstemperatur und liegen im allgemeinen in dem Bereich von 3,5-11»9 kg/cm². .The temperature of the polymerization is advantageously in the range of 30-7O ⁰ G, preferably in the range of 55-65 ° C. The reaction pressures vary in accordance with the polymerization temperature and are generally in the range of 3.5-11 »9 kg / cm ² . .

Wenn auch andere Comonomere, wie Vinylacetat, Äthylen, Propylen, Vinylidenchlorid, Äthylacrylat, Methylmethacrylat u. dgl. verwendet werden können, werden solche Comonomeren vorteilhafterweise in kleineren Mengen verwendet, um eine wesentliche Schwankung in den Eigenschaften des Polymeren zu vermeiden. Im allgemeinen werden nicht mehr als 30% und vorzugsweise nicht mehr als 20% Gomonomeres verwendet.If other comonomers, such as vinyl acetate, ethylene, propylene, Vinylidene chloride, ethyl acrylate, methyl methacrylate and the like can be used, such comonomers are advantageously used used in smaller amounts to avoid substantial variation in the properties of the polymer. In general will not be more than 30% and preferably not more than 20% Gomonomeres used.

Wenn ein Suspensionspolymerisationssystem verwendet wird, können die verschiedenartigen Suspendiermittel, die sich im allgemeinen als nützlich in Suspensionspolymerisationen erwiesen haben, verwendet werden. Es eignen sich besonders Hydroxypropylcellulose (eine erhältliche Sorte wird unter der Handelsmarke "Methocel HG-65" verkauft) und Sorbitanmonolaurat (eine erhältliche Sorte wird unter der Handelsbezeichnung "Span-20¹¹ verkauft). Es sind ebenfalls andere Suspendiermittel auf Gellulosegrundlage als auch Polyvinylalkohol geeignet.When a suspension polymerization system is used, the various suspending agents generally found useful in suspension polymerizations can be used. Particularly suitable are hydroxypropyl cellulose (one type available is sold under the trademark "Methocel HG-65") and sorbitan monolaurate (one type is sold under the trademark "Span-20 ¹¹ ). Cellulose-based suspending agents other than polyvinyl alcohol are also suitable .

Der Polymerisationskatalysator ist vorteilhafterweise ein freie Radikale liefernder Katalysator, wie die verschiedenartigen Peroxyverbindungen, wie z.3. Lauroylperoxyd ,Benzoylperoxyd, tert,-Butylhydroperoxyd, Cumylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Diisopropylperdicarbonat, Kaiiumpersulfat, Ammoniumpersulfat u. dgl., verschiedene Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril^ verschiedene tfedoxsysteme u. dgl.The polymerization catalyst is advantageously a free radical generating catalyst, such as the various peroxy compounds, such as 3. Lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, Cumyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropyl perdicarbonate, Potassium persulfate, ammonium persulfate and the like, various azo compounds, such as azo-bis-isobutyronitrile ^ various tfedox systems and the like

Besondere Ausführungsformen BADORiGIHAjL Special designs BADORiGIHAjL

Die Erfindung wird durch die folgenden BüirpLoI.ο näher erläutert,.The invention is explained in more detail by the following BüirpLoI.ο.

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Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen weder den der Erfindung zugrundeliegenden Gedanken noch die Art ihrer praktischen Anwendung beschränken. Teile und Prozentwerte sind auf Gewicht bezogen.These examples serve only for the purpose of explanation and are not intended to either reflect the idea on which the invention is based or the type limit their practical application. Parts and percentages are based on weight.

In diesen Beispielen wird eine Anzahl von Polybutadienen verwendet, die die unten in Tabelle 1 angegebenen Bezeichnungen und Eigenschaften haben. Die Abkürzung "DSV" bedeutet Viskosität in verdünnter Lösung, die definiert ist als die Eigenviskosität," gemessen bei 25°C bei einer Konzentration von 0,4% in Toluol. ¹¹D.P." bezeichnet den Polymerisationsgrad. "Funktionalität" ist definiert als die Anzahl verfügbarer Vinylgruppen pro Molekül, wobei der Wert erhalten wird, indem man den D.P. Wert mit dem Prozentwert Vinyl multipliziert. Vorzugsweise ist die Funktionalität annähernd 12-25', insbesondere 15-20 für optimale Ergebnisse.A number of polybutadienes having the names and properties given in Table 1 below are used in these examples. The abbreviation "DSV" means viscosity in dilute solution, which is defined as the inherent viscosity, "measured at 25 ° C. at a concentration of 0.4% in toluene. ¹¹ DP" denotes the degree of polymerization. "Functionality" is defined as the number of vinyl groups available per molecule, the value being obtained by multiplying the DP value by the percentage vinyl. Preferably the functionality is approximately 12-25 ', especially 15-20 for optimal results.

Auch zeigen die Resultate verbesserte Verdrehungsmomente im Vergleich zu Kontrollen bei vergleichbaren relativen Viskositäten. Fließeigenschaften der Produkte, gemessen durch Brabender Verdrehungsmoment, werden durch die Copolymerisationstemperatur beeinträchtigt. Die .Polybutadiencopolymeren zeigen verbesserte Dehnung, wobei sogar die starren Produkte 2-3 mal größere Dehnung zeigen als die Kontrollen. <The results also show improved torsional moments in comparison to controls with comparable relative viscosities. Flow properties of the products, measured by Brabender twisting moment, are affected by the copolymerization temperature. The .Polybutadiene copolymers show improved Elongation, with even the rigid products 2-3 times greater elongation show as the controls. <

Tabelle 1Table 1

Bezeichnungdescription Mol.Gew.Mole weight DSVDSV % Vinyl % Vinyl D.P.D.P. Funktionali
tätFunctionali
activity AA. 600600 0,030.03 9090 1111 1010 BB. I3O6I3O6 0,050.05 8383 2424 2020th CC. 17151715 0,0550.055 7878 3232 2525th DD. 19601960 0,060.06 8787 3636 '30 A '30 A • E• E 21322132 0,070.07 95,595.5 4040 FF. 34303430 0,130.13 9090 6363 57 ';. ;57 ';. ; G (G ( 50.000)50,000) 0,370.37 9090 926926 833 '833 ' 0098S0098S /2082/ 2082 ORIGINAL INSPECTED 3& ORIGINAL INSPECTED 3 & ,.; *·*?■· ^n,.; * · *? ■ · ^ n

- 7 -Beispiel 1 - 7 - Example 1

Bei einigen Versuchen, die in diesen Beispielen "beschrieben werden, werden Polymerisationen in Glasflaschen ausgeführt. Die verwendeten Beaktionsteilnehmer und Mengen sind unten zusammengestellt. In some of the experiments described in these examples, polymerizations are carried out in glass bottles. The respondents and quantities used are listed below.

Material Gramm Relatives VerhältnisMaterial gram Relative ratio

Vinylchlorid (uninhibiert)Vinyl chloride (uninhibited) OO . 60.. 60 100100 Dest. Wasser (entgast)Dist. Water (degassed) OO 150150 25O25O Methocel HG-65Methocel HG-65 o',3o ', 3 0,50.5 Span-20Span-20 0,180.18 0,30.3 LauroylperoxydLauroyl peroxide ,06-0,09, 06-0.09 0,1-0,150.1-0.15 PolybutadienPolybutadiene ,00-0,06, 00-0.06 0,0-0,10.0-0.1

Die Verfahrensweise ist wie folgt: Für jede Polymerisation wird eine saubere, 3»4- Liter (12 Unzen) fassende Flasche für alkoholfreie Geträmke verwendet. Es wird das Wasser, Methocel HG-65 und Span-20 eingefüllt. Zur Zuführung des Polybutadiens (PBD) wird ein Glasstab verwendet. Der Stab wird gewogen-und dann in das viskose PBD getaucht, um die gewünschte Menge zu entnehmen. Der Stab und das anhaftende PBD werden zur Bestimmung der genauen Menge PBD gewogen. Wenn dieses nicht die gewünschte Menge ist, wird mehr zugefügt oder etwas weggenommen. Der Glasstab mit dem anhaftenden PBD wird dann in die Flasche gelegt und der Inhalt mit Trockeneis auf -78°G gefroren. Dann wird flüssige? (-78⁰G) Vinylchlorid in leichtem Überschuß über die umzusetzende Menge hinzugefügt und den Überschuß läßt man verdampfen, um Luft aus der Flasche zu vertreiben, wobei man das Gewicht der Flasche samt Inhalt prüft, um zu bestimmen, wann die genaue Menge Vinylchlorid zurückbleibt. An diesem Punkt wird der Katalysator zugesetzt und die Flasche mit einer mit Aluminiumfolie ausgekleideten Flaschenkappe verschlossen. Die Polymerisation wird ausgeführt, indem man die Flasche in eine Schutzvorrichtung auf einer umlaufenden spindel setzt, die in ein Bad konstanter Temperatur eingetaucht ist, das bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Rotation der Flasche schafft eine sanfte Be-The procedure is as follows: A clean 3 »4 liter (12 ounce) soft drink bottle is used for each polymerization. The water, Methocel HG-65 and Span-20 are poured in. A glass rod is used to supply the polybutadiene (PBD). The stick is weighed and then dipped into the viscous PBD to withdraw the desired amount. The stick and attached PBD are weighed to determine the exact amount of PBD. If this is not the desired amount, more is added or something is taken away. The glass rod with the attached PBD is then placed in the bottle and the contents are frozen to -78 ° G with dry ice. Then becomes liquid? (-78 ⁰ G) vinyl chloride is added in a slight excess over the amount to be reacted and the excess is allowed to evaporate to expel air from the bottle, the weight of the bottle and its contents being checked to determine when the exact amount of vinyl chloride remains . At this point the catalyst is added and the bottle is sealed with an aluminum foil-lined bottle cap. The polymerization is carried out by placing the bottle in a protector on a rotating spindle immersed in a constant temperature bath maintained at the desired temperature. The rotation of the bottle creates a gentle

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wegung und Polymerisation wird für eine Zeitdauer von 14 Stunden bewirkt. Nach Entfernen aus dem Bad wird die Kappe durchstoßen, unreagiertes Vinylchlorid abgelassen und das Produkt mit Wasser gewaschen. Nachdem man das Produkt über Nacht bei Raumtemperatur hat trocknen lassen, wird es in einem Vakuumofen bei etwa 1 mm Hg etwa 4 Stunden lang weiter getrocknet.Movement and polymerization is for a period of 14 hours causes. After removing from the bath, the cap is pierced, drained unreacted vinyl chloride and washed the product with water. After using the product overnight Allowed room temperature to dry, it is further dried in a vacuum oven at about 1 mm Hg for about 4 hours.

Beispiel 2Example 2

Bei einer Anzahl der hier beschriebenen Versuche werden die Polymerisationen in einem 1,4 Liter (1,5 quart) fassenden Glasreaktionsgefäß ausgeführt, das mit Rührer und Heizmantel versehen ist. Die verwendeten Reagenzien und Mengen sind unten zusammengestellt. In a number of the experiments described here, the polymerizations carried out in a 1.4 liter (1.5 quart) glass reaction vessel equipped with a stirrer and heating mantle is. The reagents and quantities used are listed below.

Materialmaterial OO Gramm Relatxves VerhältnisGram Relatxves Ratio 00 100100 Vinylchlorid (uninhibiert)Vinyl chloride (uninhibited) OO 300300 00 250250 Dest. Wasser (entgast)Dist. Water (degassed) 750750 0,50.5 Methocel HG-65Methocel HG-65 1,51.5 0,30.3 Span-20Span-20 0,90.9 ,1-0,15, 1-0.15 LauroylperoxydLauroyl peroxide ,3-0,45, 3-0.45 ,0-0,1, 0-0.1 PolybutadienPolybutadiene ,0-0,3, 0-0.3

Die angewandte Verfahrensweise ist wie folgt: üs wird eine Lösung von destilliertem //asser, "Methocel HG-65" und "fapan-20" in den verzeichneten Mengen 30 Minuten lang gekocht, um gelöste Luft zu entfernen, und dann vor Gebrauch unter Stickstoff von Lampenqualität verschlossen. Wenn die Lösung gebrauchsfertig ist, wird sie kräftig geschüttelt und dann unter Druck in einen mit Stickstoff von Lampenqualität gefüllten Reaktionsbehälter gefüllt. Es werden der Katalysator und das Polybutadien für sich unter einem leichten btickstoffüberdruck in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wird das Vinylchloridmonomer zu dem Reaktionsgefäß in flüssiger Form aus einer gewogenen und unter Druck stehenden Bombe zugesetzt. Nachdem man den Reaktionsbehälter aufThe procedure used is as follows: üs becomes a solution of distilled // water, "Methocel HG-65" and "fapan-20" Boiled in the amounts listed for 30 minutes to get dissolved Remove air, then sealed under lamp grade nitrogen prior to use. When the solution is ready to use is shaken vigorously and then pressurized to a reaction vessel filled with lamp grade nitrogen filled. The catalyst and the polybutadiene by themselves are introduced into the reaction vessel under a slight excess nitrogen pressure given. Then the vinyl chloride monomer is added to the reaction vessel in liquid form from a weighed and pressurized one Bomb added. After putting the reaction vessel on

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dichten Verschluß geprüft hat, wird·erauf die gewünschte Temperatur mittels eines dampfbeheizten Wassermanteis erhitzt. Die Polymerisationen werden im allgemeinen 14-18 Stunden lang bei der gewünschten Temperatur ausgeführt· Die Reaktionstemperaturen und Drücke werden durch automatische Vorriehtungeft auf ge-' zeichnet. Die Temperatur wird, auf - λ,0⁰O geregelt und die Rührgeschwindigkeit wird willkürlich auf 45Ö U/Min für alle Versuche festgesetzt» Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen genau den Copolymerisationen, die in Flaschen wie in Beispiel 1 beschieben, ausgeführt wurden. - . .has checked the tight seal, it is heated to the desired temperature by means of a steam-heated water jacket. The polymerizations are generally carried out for 14-18 hours at the desired temperature. The reaction temperatures and pressures are recorded by automatic devices. The temperature is at - λ regulated 0 ⁰ O and the stirring speed is arbitrarily 45Ö U / min set for all experiments "The results obtained correspond exactly to the copolymerizations have been bottled as in Example 1 beschieben executed. -. .

Beispiel 3Example 3

Um die Ergebnisse, die in Piaschenreaktionen gemäß Beispiel 1 erhalten wurden, mit denen, die in Reaktorversuchen gemäß Beispiel 2 erhalten wurden, zu vergleichen, wird eine Reihe von Versuchen ausgeführt, wobei in jedem Fall Polybutadien von Tabelle 1, eine Copolymerisationstemperatur von 55>°C i^cL variierende Mengen des Polybutadiens (PBD) verwendet werden, wie in der Tabelle unten angegeben ist:In order to obtain the results obtained in Piaschenreactions according to Example 1 were obtained with those in reactor tests according to Example 2, a series of experiments are carried out, in each case polybutadiene from Table 1, a copolymerization temperature of 55> ° C i ^ cL varying Amounts of the polybutadiene (PBD) can be used as described in the Table given below is:

Polymerisationsvorrichtung Polymerizer

Teile PBD auf 100■! Relative Teile Vinylchlorid ViskositätDivide PBD to 100 ■! Relative Parts vinyl chloride viscosity

Brabender Verdr.m. Zeit (m-g) (Min)Brabender Verdr.m. Time (m-g) (min)

Reaktorreactor

Flaschebottle

Il Il IlIl Il Il

0,10.1

0,050.05

0,0250.025

0,10.1

0,050.05

0,0250.025

0,00.0

2,35 2,59 2,39 2,77 2,61 2,33 2,302.35 2.59 2.39 2.77 2.61 2.33 2.30

2250
1640
1540
1590
1500
15202250
1640
1540
1590
1500
1520

3,7 4,5 5,7 4,5 5,2 5,63.7 4.5 5.7 4.5 5.2 5.6

Die Werte für die relative Viskosität zeigen im allgemeinen eine Zunahme mit einer Erhöhung in PBD. Jedoch scheint es, daß dieThe relative viscosity values generally show an increase with an increase in PBD. However, it seems that the

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- ίο -- ίο -

größte Menge PBD einen mehr inhibierenden Effekt in dem Reaktor als in den Haschen verursacht.largest amount of PBD has a more inhibiting effect in the reactor than caused in the hashes.

Beispielexample

Das Verfahren von Beispiel 2 wird zweimal wiederholt, wobei eine Temperatur von 60⁰C mit 0,05 Teilen Polybutadien B in einem Falle und keinem, in dem zweiten lalle (Kontrolle) angewandt wird, und in beiden Fällen werden 3 Teile Stabilisator, 2 Teile Verarbeitungshilfsmittel und 0,25 Teile Schmiermittel verwendet. Nach Prüfung des harten Produkts, das in der Copolymerisation mit Polybutadien B erhalten ist, wird festgestellt, daß es 52% Max. Dehnung im Vergleich zu 15% für das starre Kontrollprodukt hat.The procedure of Example 2 is repeated twice, with a temperature of 60 ⁰ C with 0.05 parts of Polybutadiene B in one case and not, is applied in the second lalle (control), and in both cases, 3 parts of a stabilizer, 2 parts Processing aid and 0.25 part lubricant used. Upon examination of the hard product obtained in the copolymerization with polybutadiene B, it is found to have 52% maximum elongation compared to 15% for the rigid control product.

Beispiel 5Example 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mehrere Male wiederholt, wobei einzeln jedes der in Tabelle 1 beschriebenen Polybutadiene , mit Kontrollproben ohne PBD darin verwendet wird. Eine Reihe wird bei 55°C und eine andere bei 60⁰C ausgeführt. Es werden die relativen Viskositäten der Produkte bestimmt, und für jede Reihe wird die Zunahme in relativer Viskosität für jedes Produkt im Vergleich mit der Kontrolle bestimmt. Diese Zunahmen in relativer Viskosität sind gegen die Funktionalität der entsprechenden Polybutadiene aufgetragen, wie in Fig. 1 gezeigt ist.The procedure of Example 1 is repeated several times using individually each of the polybutadienes described in Table 1, with control samples having no PBD therein. A row is carried out at 55 ° C and another at 60 ⁰ C. The relative viscosities of the products are determined and for each row the increase in relative viscosity for each product compared to the control is determined. These increases in relative viscosity are plotted against the functionality of the corresponding polybutadienes, as shown in FIG.

Beispiel 6Example 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mehrere Male wiederholt, wobei Polybutadien C aus Tabelle 1 verwendet wird. Es wird eineThe procedure of Example 1 is repeated several times using polybutadiene C from Table 1. It will be a

009851/2052009851/2052

Polymerisaticmstemperatur von 55°C ^i* den Mengen Polybutadien (PBD) verwendet, wie sie in der folgenden Tabelle verzeichnet sind* Die relative Viskosität nahm proportional mit der Menge PBD zu, aber die Messungsprobleme wurden kompliziert, wenn die Gelbildung die.mäßige Gelmenge erreichte.Polymerization temperature of 55 ° C ^ i * the amounts of polybutadiene (PBD) used as listed in the following table * The relative viscosity increased proportionally with the amount PBD too, but the measurement problems got complicated when the Gel formation reached the average amount of gel.

Polybutadien C (Teile) ReI. Viskosität angenäherte Gel-70Polybutadiene C (parts) ReI. Viscosity approximated gel-70

10-20 0-10 kein kein10-20 0-10 none none

0,10.1 2,942.94 0,050.05 • 2,47• 2.47 0,0250.025 2,322.32 0,00.0 2,302.30 Beispiel 7Example 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mehrere Male wiederholt, wobei Polybutadien A aus Tabelle 1 verwendet wird. Es wird eine Reihe von Versuchen bei 60⁰C und eine andere bei 55°O mit den Mengen Polybutadien (PBD), wie sie in der folgenden Tabelle verzeichnet sind, durchgeführt. Es werden die relativen Viskositäten und Brabender-Verdrehungsmomentmaße bei 210⁰G und 100 U/Min bestimmt und wie unten aufgezeichnet:The procedure of Example 1 is repeated several times using polybutadiene A from Table 1. There is a series of experiments at 60 ⁰ C and another at 55 ° O with the amounts of polybutadiene (PBD), as they are listed in the following table performed. Are the relative viscosities and Brabender twisting momentum measurements at 210 ⁰ G and 100 U / min and determined as recorded below:

BrabenderBrabender

Temp. ⁰GTemp. ⁰ G Teile PBDParts PBD ReI. Vi Sk,...ReI. Vi Sk, ... Verdr.momentTwisting moment (m-g) .Seit (Min](m-g) .Since (min) „60"60 0,10.1 2,352.35 13601360 6,3 '6.3 ' ItIt 0,050.05 2,302.30 12401240 6,16.1 1111 0,0250.025 2,252.25 -1200-1200 6,66.6 titi 0,00.0 2,122.12 11101110 7,07.0 5555 0,10.1 2,532.53 16801680 5,05.0 titi 0,050.05 .2,45.2.45 15001500 5,65.6 titi 0,0250.025 2,332.33 14601460 5,15.1 IlIl 0,00.0 2,302.30 13251325 5,85.8

J-n keinem dieser Versuche tritt Gelbildung auf, und die Werte für das Verdrehungsmoment sind in Pig. 2 gegen Polybutadiengehalt augetragen. .Y-n none of these attempts did gelation occur and the values for the torque are in Pig. 2 against polybutadiene content carried out. .

0 09851/20520 09851/2052

- 12 Beispiel ß - 12 example ß

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mehrere Male wiederholt, wobei ein drittes Comonomer verwendet wird, so daß anstatt der 100 Teile Vinylchlorid entsprechendThe procedure of Example 1 is repeated several times using a third comonomer so that instead of the 100 parts of vinyl chloride accordingly

a) 90 Teile Vinylchlorid 10 Teile Vinylacetata) 90 parts of vinyl chloride and 10 parts of vinyl acetate

b) 85 Teile Vinylchloridb) 85 parts of vinyl chloride

15 Teile Vinylidenchlorid15 parts of vinylidene chloride

e) 95 Teile Vinylchloride) 95 parts of vinyl chloride

5 Teile Äthylacrylat5 parts of ethyl acrylate

d) 90 Teile Vinylchloridd) 90 parts of vinyl chloride

10 Teile Methylmethacrylat verwendet werden.10 parts of methyl methacrylate are used.

In jedem Falle werden zufriedenstellende Polymerisationen erhalten, um Produkte zu ergeben, die verbesserte Fließeigenschaften im Vergleich zu entsprechenden Gopolymeren mit vergleichbaren Viskositäten, die aber ohne das Polybutadien hergestellt sind, aufweisen.In any case, satisfactory polymerizations are obtained, to give products that have improved flow properties compared to corresponding copolymers with comparable ones Viscosities which, however, are produced without the polybutadiene.

Beispiel 9Example 9

k In den in Beispiel 2 verwendeten Reaktionsbehälter werden 100 Teile Vinylchlorid, 128 Teile entgastes destilliertes Wasser, 0,5 Teile Kaiiumpersulfat, 0,5 Teile Natriumsulfat, 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile eines Polybutadiene gegeben, das 90% wiederkehrende Einheiten mit einer angehängten Vinylgruppe und ein Molekulargewicht von 1500 aufweist. Das resultierende iSmulsionssystem wird 12 Stunden lang bei 50⁰O gehalten. Das Polymerisationsprodukt wird in Übereinstimmung mit normaler iCmulsionspolymerisationstechnik gewonnen, und das gewonnene Copolymer ist dem in der Oopolymerisation von Beispiel 1 erhaltenen ähnlich.k 100 parts of vinyl chloride, 128 parts of degassed distilled water, 0.5 part of potassium persulfate, 0.5 part of sodium sulfate, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.05 part of a polybutadiene which has 90% repeating units with a pendant vinyl group and has a molecular weight of 1,500. The resulting emulsion system is kept at 50 ⁰ O for 12 hours. The polymerization product is obtained in accordance with normal emulsion polymerization technique, and the recovered copolymer is similar to that obtained in the copolymerization of Example 1.

009851/2052009851/2052

• — 13 Beispiel 10• - 13 example 10

wird eine Lösungspolymerisation nach der Verfahrensweise von Beispiel 9 ausgeführt! mit dem Unterschied, daß anstatt des Wassers 300 TeileChlorbenzol und anstatt des Kaliumpersulfatkatalysators 0,5 Teile Benzoylperoxyd verwendet werden,-Die Polymerisation wird "bei 55°G 1-6 Stunden, lang durchgeführt. Das anfallende Copolymere ist dem desBeispiels 1 ähnlich.a solution polymerization according to the procedure of Example 9 carried out! with the difference that instead of water 300 parts of chlorobenzene and, instead of the potassium persulfate catalyst, 0.5 part of benzoyl peroxide are used, -The polymerization is carried out "at 55 ° G for 1-6 hours. The resulting Copolymers is similar to that of Example 1.

Beispiel 11Example 11

Es wird eine Massecopolymerisation in einemReaktionsbehälter mit einer Art Schrauebnrührer unter Verwendung von zwei Stufen ausgeführt. Der Polybutadientyp und die Menge sind ähnlich den in Beispiel 9 verwendeten, zusammen mit 100 'feilen Vinylchlorid und 0,1 Teile Lauroylperoxyd. Der Reaktionsbehälter mit Schraubenrührer wird zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von"4-5°C eingestellt, und es wird eine, Reaktionszeit von 3Ö Stunden angewandt. 3s wird ein Oopolymeres erhalten, das dem, in Beispiel 1 erhaltenen ähnlich ist.It becomes bulk copolymerization in a reaction vessel with a kind of screwdriver using two stages executed. The type and amount of polybutadiene are similar to used in Example 9 along with 100 'files vinyl chloride and 0.1 part of lauroyl peroxide. The reaction vessel with screw stirrer is used to maintain a temperature of "4-5 ° C set, and a reaction time of 30 hours is applied. 3s an Oopolymer is obtained which, in example 1 obtained is similar.

Beispiel,- 12Example, - 12

Das Verfahren des Beispiels 2 wird dreimal wiederholt, wobei dieselben Reagenzien und Mengen verwendet werden, mit dem Unterschied., daß in einem Versuch 0,05 Teile Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 2132 und 90% wiederkehrender Vinyleinheiten verwendet werden; in dem zweiten Versuch werden anstatt des Polybutadiene 0,25 Teile Diallylmaleat verwendet und in .dem dritten Versuch werden anstatt des Polybutadiene 0,5 'J-'eile Diallylphthalat verwendet. Xn jedem Fall wird die- Poly-, merisaticm 15 Stunden lang bei 50⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften der entsprechenden Copolymeren sind unten zusammengestellt und mit Vinylchloridhömopolymer verglichen. Die Verbesserung dor Polybutadiencopolymeren gegenüber den anderen ist bemerkenswert. The procedure of Example 2 is repeated three times using the same reagents and amounts, with the difference that 0.05 parts of polybutadiene with a molecular weight of 2132 and 90% vinyl repeat units are used in one experiment; in the second experiment, 0.25 parts of diallyl maleate are used instead of the polybutadiene and in the third experiment, 0.5 parts of diallyl phthalate are used instead of the polybutadiene. Xn any event, DIE poly-, merisaticm 15 hours carried out at 50 ⁰ C. The properties of the corresponding copolymers are summarized below and compared to vinyl chloride homopolymer. The improvement of the polybutadiene copolymers over the others is remarkable.

009881/2062009881/2062

Vinylchlorid- Relative polymer ViskositätVinyl chloride - Relative polymer viscosity

BrabenderBrabender

Schmelzflußbeständigkeit Meter-Gramm Zeit Verdrehungsmoment (Min.)Melt flow resistance Meter-gram time torsional moment (min.)

Copolymer von
PolybutadienCopolymer of
Polybutadiene 2,62.6 12601260 8,18.1 Copolymer von
DiallylmaleatCopolymer of
Diallyl maleate 2,62.6 15601560 5,65.6 Copolymer von
DiallylphthalatCopolymer of
Diallyl phthalate 2,62.6 15001500 6,26.2 HomopolymerHomopolymer 2,62.6 18601860 5,75.7

Der in einigen der Beispiele erwähnte Brabender-Test ist ein Standardtest, der in einem Behälter ausgeführt wird, der aus einem temperaturgeregeltem Mischkopf "besteht, der an einer Vorrichtung zur Messung des Verdrehungsmoments befestigt ist. Die VinylChloridpolymermischung, an der der Test ausgeführt wird, wird wie folgt bereitet: 100 Teile Vinylchloridpolymer, 25 Teile Dioctylphthalat (als Weichmacher) und 2 Teile Bleidiphthalat als Stabilisator (im Handel erhältlich als das unter der Handelsmarke "Dythal" verkaufte Produkt). Die- Vorrichtung und das Gemisch, an dem der Test ausgeführt wird, werden bei einer Temperatur von 210⁰C gehalten, und es wird eine Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/Min, angewandt. Das Verdrehungsmoment wird gemessen, nachdem Verschmelzung des Gemisches stattgefunden hat, und die Zeit für den Test wird von dem Punkt des Anfangsflusses bis zu dem Punkt der Vernetzung gemessen.The Brabender test mentioned in some of the examples is a standard test carried out in a container consisting of a temperature controlled mixing head attached to a device for measuring the torque. The vinyl chloride polymer mixture on which the test is carried out is carried out prepared as follows: 100 parts vinyl chloride polymer, 25 parts dioctyl phthalate (as a plasticizer) and 2 parts lead diphthalate as a stabilizer (commercially available as the product sold under the trademark "Dythal") The device and the mixture on which the test is carried out , are maintained at a temperature of 210 ^° C. and a rotation speed of 100 rpm is applied The torque is measured after the mixture has fused and the time for the test is from the point of initial flow to measured at the point of networking.

Wenn auch gewisse Merkmale der Erfindung im Hinblick auf verschiedene Ausfuhrungsformen im einzelnen beschrieben worden sind, ist es natürlich offensichtlich, daß innerhalb des Bahmens des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens andere Abwandlungen vorgenommen werden können, und die Erfindung soll nicht auf die genauen oben dargelegten Einzelheiten beschränkt werden, sofern sie nicht in den folgenden Ansprüchen definiert sind. Although certain features of the invention have been described in terms of various embodiments in detail, it is of course apparent that other modifications can be made within the Bahmens the underlying of the inventive concept, and the invention is not limited to the precise set out above details unless defined in the following claims .

009851/2052009851/2052

- .15-- .15-

Das Verfahren, der Erfindung umfaßt also die Copolymerisation von Vinylchlorid mit kleinen Mengen eines Polybutadiene, das einen hohen Gehalt an angehängten Vinylgruppen aufweist. Die sich ergebenden Copolymeren haben einen bis zu 33^ niedrigeren Schmelzfluß und eine 45% erhöhte dynamische Wärmebeständigkeit, verglichen mit anderen Polyvinylchloriden, die die entsprechenden Viskositäten aufweisen.The process of the invention thus includes copolymerization of vinyl chloride with small amounts of a polybutadiene that has a high content of pendant vinyl groups. the resulting copolymers are up to 33 ^ lower Melt flow and a 45% increased dynamic heat resistance, compared to other polyvinyl chlorides that have the corresponding viscosities.

009 861/20 52009 861/20 52

Claims (1)

- 16 Patentansprüche - 16 claims 1. Verfahren zur Verbesserung der !ließeigenschaften von Vinylchloridpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchlorid mit 0,001-0,5 Teilen auf 100 Teile Vinylchlorid eines Butadienpolymeren copolymerisiert, in dem mindestens 70 % Butadien' sind und mindestens 75 % des Butadienanteils wiederkehrende Einheiten mit einer angehängten Vinylgruppe aufweisen, wobei das Butadienpolymere ein Molekulargewicht in dem Bereich von 600 bis 50 000 hat, und daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 30-7O⁰C bewirkt.1. A process for improving the release properties of vinyl chloride polymers, characterized in that the vinyl chloride is copolymerized with 0.001-0.5 parts per 100 parts of vinyl chloride of a butadiene polymer in which at least 70 % are butadiene and at least 75% of the butadiene content has recurring units have an attached vinyl group, wherein the butadiene polymer has a molecular weight in the range from 600 to 50,000, and that effecting the polymerization at a temperature of 30-7O ⁰ C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht in dem Bereich von 600-2500 liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the molecular weight is in the range of 600-2500. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Butadienpolymeres nicht mehr als 0,05 Teile Polymeres beträgt.3. Process according to Claim 2, characterized in that the amount of butadiene polymer is not more than 0.05 parts of polymer amounts to. 4-, Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymere Polybutadien mit einem Vinylgehalt von mindestens 75/^ ist.4-, method according to claim 3i, characterized in that the butadiene polymer is polybutadiene with a vinyl content of at least 75%. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Suspensionssystem bewirkt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is effected in a suspension system. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5j dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 50-65°0 bewirkt wird.6. The method according to claim 1-5j, characterized in that that the polymerization is effected at a temperature of 50-65 ° 0. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die'Polymerisation in einer wässerigen Suspension bei einer Temperatur von 50-65°0 bewirkt wird und durch einen freie Radikale liefernden Katalysator katalysiert wird.7. The method according to claim 1, characterized in that die'Polymerisation in an aqueous suspension at a temperature of 50-65 ° 0 is effected and is catalyzed by a free radical generating catalyst. 009851/2052009851/2052 .8. Verfahren nach Anspruch. 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine PeroxyverMndung ist..8th. Method according to claim. 7 »characterized by that the catalyst is a peroxy compound. 9· Verfahren nach .Anspruch 8,. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Dicumylperoxyd ist.9 · Method according to claim 8. characterized, that the catalyst is dicumyl peroxide. 10. Nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestelltes polymeres Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es verbesserte Fließeigenschaften hat»10. Polymeric vinyl chloride produced by the method of claim 1, characterized in that it improved Has flow properties » 009851/2052009851/2052 LeerseiteBlank page