DE2011636A1 - Moisture-curing polyurethane paints - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind fexichtigkeitshärtende, schnelltrocknende und vergilbungsfeste Eindosen-Polyürethanlacke auf Basis von Diisocyanaten, mehrfach ungesättigten Fettalkoholen und einer Polyolkomponente.The invention relates to curing, quick-drying and non-yellowing single-dose polyurethane varnishes Based on diisocyanates, polyunsaturated fatty alcohols and a polyol component.

Feuchtigkeitshärtende Eindosen-Polyürethanlacke auf Basis von Diisocyanaten und einer Polyolkomponente, die zumindest teilweise aus einem Triol besteht, ergeben Oberzüge, die sich durch aussergewöhnliche mechanische Festigkeit, gute Witterungsbeständigkeit und hohe Chemikalienresistehz auszeichnen. Durch eine Variation der Polyolkomponente und entsprechende Veränderung des Verhältnisses von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen lassen sich die Eigenschaften von starren über flexible bis zu hochelastischen Überzügen variieren. Trotz dieser vielen vorteilhaften Eigenschaften haben die feuchtigkeitshärtenden Eindosen-Polyürethanlacke in der industriellen Lackierung nur schwer Fuss fassen können, da ihre Trocknungszeiten einer industriellen Massenlackierung im Wege stehen. Für den rationellen Arbeitsablauf eines modernen Lackierbetriebes sind möglichst kurze Trocknungszeiten unumgänglich, da das Arbeitstempo eines Trocknungsaggregates durch den Zeitaufwand bestimmt wird, derMoisture-curing single-dose polyurethane varnishes based on Diisocyanates and a polyol component, which consists at least partially of a triol, result in coatings that stand out outstanding mechanical strength, good weather resistance and high chemical resistance. By a variation of the polyol component and a corresponding change in the ratio of isocyanate to hydroxyl groups the properties can be varied from rigid to flexible to highly elastic coatings. Despite these many beneficial The moisture-curing single-dose polyurethane varnishes have properties Difficult to gain a foothold in industrial painting, as their drying times are an industrial one Mass painting stand in the way. For the rational workflow of a modern paint shop, short drying times are unavoidable, as the working speed of a drying unit is determined by the time it takes

-2--2-

109839/Ή 6 2109839 / Ή 6 2

Henkel Λ Cie GmbH uu· 2 »r roMwHb« a 401*7Henkel Λ Cie GmbH uu · 2 »r roMwHb« a 401 * 7

zur Antrocknung des LaekUberzuges bis zur Stapelfähigkeit der lackierten Gegenstände benötigt wird. Von ganz besonderer Bedeutung wird das Problem der Trocknungszeit dann, wenn die Lackieranlage keinen eigenen Arbeltsablauf hat, sondern in den Ablauf der Gesamtproduktion eingebaut ist. Hier wirkt sich die langsame Trocknung nicht nur hemmend auf den Lackierbetrieb, sondern auf den gesamten Produktionsablauf aus.for drying the Laek cover until the painted items is required. The problem of drying time becomes of particular importance when the The paint shop does not have its own workflow, but is built into the overall production process. This is where the Slow drying not only inhibits the paint shop, but also affects the entire production process.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Trccknungszelten feucht igkeitshärt ender Polyurethanlacke herabzusetzen. So lassen sich durch den Zusatz von tertiären Aminen als Katalysatoren die Trocknungszeiten derartiger Polyurethanlacke beachtlich vermindern. Diese Massnahme hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, dass damit das Prinzip des Eindosen-Polyurethanlackes verlassen werden muss, denn um eine Gelbildung in dem Aufbewahrungsgefäss zu vermeiden, können diese Katalysatoren dem Lack erst kurz vor dem Verbrauch zugegeben werden. Ausser der Verpackung als Zweikomponentenlack mit all ihren Nachteilen, wie Schwierigkeit der genauen Dosierung bei Teilverbrauch, Vergessen des Katalysatorzusatzes usw., wirkt sich die durch den Katalysatorzusatz bedingte Gelbildungstendenz ungünstig auf die Verarbeitung selbst aus durch Herabsetzung des Potlife, Verderben mit Katalysator angesetzter und nicht bald verarbeiteter Lackmengen sowie Viskositätsanstieg während der Verarbeitung.There has therefore been no lack of attempts to build the drying tents Moisture-hardening polyurethane paints to be reduced. Let it be Due to the addition of tertiary amines as catalysts, the drying times of such polyurethane paints are considerable Reduce. However, this measure has the most serious one Disadvantage that the principle of the single-dose polyurethane varnish has to be abandoned, because there is a gel formation in the To avoid storage containers, these catalysts can only be added to the paint shortly before consumption. Except the packaging as a two-component lacquer with all its disadvantages, such as difficulty in exact dosing in the case of partial consumption, If you forget to add a catalyst, etc., the tendency to gel formation caused by the addition of a catalyst has an unfavorable effect on the processing itself by reducing the pot life, spoilage with catalyst and not soon processed paint quantities as well as viscosity increase during processing.

Es ist ferner bekannt, die Trocknungszeit feuchtigkeitshärtender Polyurethanlacke durch den Zusatz primärer oder sekundärer Alkohole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen Im Molekül herabzusetzen. Der Zusatz der einwertigen Alkohole erfolgt zu denIt is also known to reduce the drying time of moisture-curing polyurethane paints by adding primary or secondary Reduce alcohols with up to 12 carbon atoms in the molecule. The monohydric alcohols are added to the

109839/U62 ^BAD ORiGiNAL109839 / U62 ^BAD ORiGiNAL

Henkel & CIe GmbH s.u. 3 «r Pot.manm.iduBg d 4O17Henkel & CIe GmbH see 3 «r Pot.manm.iduBg d 4O17

in üblicher Weise hergestellten feuchtigkeitshärtenden PoIyurethanlacken kurz vor dem Abfüllen in feuchtigkeitsfreie Behälter, wobei die Umsetzung der Hydroxylgruppen der Alkohole mit den freien Isocyanatgruppen des Lackes während der Lagerung vollendet wird. Wie weit die Trocknungszeit durch den Zusatz des einwertigen Alkohols reduziert wird, hängt von der Natur des Alkohols, der zugesetzten Menge und der Zusammenset-, zung des Lackes ab. Bei dem Bestreben, die Trocknung durch hohe Zugaben an einwertigen Alkoholen besonders zu forcieren, kann es leicht zu Festigkeitseinbussen bei den erhaltenen Überzügen kommen.customarily produced moisture-curing polyurethane varnishes shortly before filling in moisture-free containers, the conversion of the hydroxyl groups of the alcohols with the free isocyanate groups of the paint during storage is accomplished. How far the drying time through the The addition of monohydric alcohol is reduced, depends on the nature of the alcohol, the amount added and the composition, from the paint. In the endeavor to particularly force the drying through high additions of monohydric alcohols, the coatings obtained can easily lose strength.

Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke mit sehr weitgehend reduzierter Antrocknungszeit. Diese weisen einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent auf und werden hergestellt durch Umsetzung eines PräpolymerenThe invention relates to moisture-curing polyurethane paints with very largely reduced drying time. These have a content of free isocyanate groups between 1 and 10 percent by weight and are produced by reacting a prepolymer

A) erhalten durch langsame Zugabe von 1 Mol mehrfach ungesättigter höherer Fettalkohole mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül zu 1 Mol Diisocyanat und Reaktion des Umsetzungsproduktes mit 1 Mol eines TrioIs, mitA) obtained by slowly adding 1 mol of polyunsaturated higher fatty alcohols with more than 12 carbon atoms in the molecule to 1 mole of diisocyanate and reaction of the Reaction product with 1 mol of a TrioIs, with

B) einem Diisocyanat, wobei gegebenenfalls die Lackeigenschaften durch Zusatz von Polyden modifiziert werden.B) a diisocyanate, the paint properties optionally being modified by adding polydene.

Diese Möglichkeit der wesentlichen Verkürzung der Antrocknung von feuchtigkeitshärtenderi Polyurethanlacken durch den Einbau mehrfach ungesättigter höherer Fettalkohole steht im Gegensatz zu dem bisherigen Erfahrungsgut, denn nach dem bisherigen Stand der Technik konnten die 12 und mehr Kohlenstoffatome enthal-This possibility of significantly shortening the drying time of moisture-curing polyurethane paints through installation polyunsaturated higher fatty alcohols is in contrast to the previous experience, because according to the previous state technology could contain the 12 and more carbon atoms

10983 9/U 6 210983 9 / U 6 2

Henkel Ä Cie GmbH s·»· 4 «r Pat.manm.idune ο 4θ17Henkel Ä Cie GmbH s · »· 4« r Pat.manm.idune ο 4θ17

tenden Alkohole in Sonderfällen von begrenztem Nutzen sein, aber bei einem Einsatz zur Verkürzung der Trocknungszeit sollten sie zu einer Plastizierung des Films neigen und leicht klebrige Überzüge ergeben. Begrenzte Weichmachungseffekte sollen bereits mit Alkoholen mit 12 Kohlenstoffatomen und weniger erhalten werden, aber diese Auswirkungen verringern sich mit fallendem Molekulargewicht. Demgegenüber ist die erfindungsgemässe Modifikation der feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacke durch die mehrfach ungesättigten höheren Fettalkohole ohne Einfluss auf die Durchtrocknungszeit der Filme bis zur Endhärte und bei entsprechender Rezepturzusammenstellung auf die Endhärte selbst, sondern sie bewirkt lediglich eine wesentliche Verkürzung der Antrocknungszeit. Die erhaltenen Überzüge besitzen praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften,wie die ohne Einbau der mehrfach ungesättigten höheren Fettalkohole gewonnenen Filme. Erstaunlicherweise wird durch den Einbau der mehrfach ungesättigten höheren Fettalkohole die Vergilbungstendenz der Polyurethanlacke nicht erhöht.Alcohols tend to be of limited use in special cases, but should be used to reduce drying time they tend to plasticize the film and give slightly sticky coatings. Limited softening effects are said to be can already be obtained with alcohols with 12 carbon atoms and less, but these effects decrease with falling molecular weight. In contrast, the inventive Modification of the moisture-curing polyurethane lacquers by the polyunsaturated higher fatty alcohols without any influence on the drying time of the films up to the final hardness and with the appropriate formulation the final hardness itself, but it only causes a significant reduction in the drying time. The received Coatings have practically the same physical properties as the films obtained without incorporating the polyunsaturated higher fatty alcohols. Amazingly, through the incorporation of the polyunsaturated higher fatty alcohols does not increase the yellowing tendency of the polyurethane paints.

Als mehrfach ungesättigte höhere Fettalkohole, die für die Herstellung des Präpolymeren eingesetzt werden können, kommen einheitliche Alkohole bzw. Alkoholgemische in Frage, wie sie durch Hydrierung unter Erhaltung der Doppelbindungen von Linolsäure, Eläostearinsäure, Linolensäure oder diese enthaltenden, aus natürlichen Fetten und ölen gewonnenen Gemischen bzw. deren Methylestern erhalten werden. Von besonderer Bedeutung für den erfindungsge'mässen Einsatz haben sich Fettalkoholgemische erwiesen, wie sie durch katalytische Hydrierung unter Erhaltung der Doppelbindungen der Methylester der Fettsäuren des Leinöls und des Sojaöls erhalten werden, nachstehend kurz Leinocenol bzw. Sojaocenol genannt.As polyunsaturated higher fatty alcohols, which can be used for the preparation of the prepolymer, come uniform alcohols or alcohol mixtures in question, as they are produced by hydrogenation while maintaining the double bonds of linoleic acid, Elaostearic acid, linolenic acid or mixtures containing them and obtained from natural fats and oils or their methyl esters are obtained. Fatty alcohol mixtures have proven to be of particular importance for use according to the invention proved, as they are by catalytic hydrogenation with preservation of the double bonds of the methyl ester of the Fatty acids of linseed oil and soybean oil are obtained, hereinafter referred to as linseed ocenol and soybean oenol for short.

_5-109839/U62 _5-109839 / U62

Henkel & Cie GmbH s«»· 5 «r Pat»ntonm.idung d 4OI7Henkel & Cie GmbH s «» · 5 «r Pat» ntonm. D 4OI7

PUr die Herstellung der Präpolymeren sind prinzipiell alle auf dem Polyurethangebiet verwendeten Diisocyanate geeignet, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,2-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4^t-Diphenyldiisocyanat, J3*5-Dichlor-2,4-toluylendiisocyanat, 4,4^f-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat. Als besonders geeignet hat sich dabei 2,4-Toluylendiisocyanat erwiesen. In principle, all diisocyanates used in the polyurethane sector are suitable for the preparation of the prepolymers, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ^t -Diphenyl diisocyanate, J3 * 5-dichloro-2,4-tolylene diisocyanate, 4,4 ^f -dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. 2,4-tolylene diisocyanate has proven to be particularly suitable.

Als für die Herstellung der Präpolymeren geeignete Triole sind neben Trimethylolpropan und Trimethyloläthan die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol mit Molekulargewichten von 300 bis 4000 zu nennen. Besondere Bedeutung kommt dabei dem Trimethylolpropan sowie den Propylenoxidanlagerungsprodukten an Trimethylolpropan zu.Suitable triols for the preparation of the prepolymers are, in addition to trimethylolpropane and trimethylolethane, the addition products of propylene oxide to glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol with molecular weights to mention from 300 to 4000. This is of particular importance the trimethylolpropane and the propylene oxide addition products to trimethylolpropane.

Pur die weitere Vernetzung der Präpolymeren A) kommen als Diisocyanate die= gleichen Produkte in Frage, wie sie für die Herstellung der Präpolymeren verwendet werden. Als am besten geeignet ist in diesem Fall das 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat anzusehen.For the further crosslinking of the prepolymers A), the same products as those used for the preparation of the prepolymers come into consideration as diisocyanates. As the most suitable in this case, the 4,4-diphenyl methane diisocyanate ^I is to be considered.

Zur Modifizierung der Lackeigenschaften können die verschiedensten Polyole herangezogen werden, wie sie in der Polyurethanlackherstellung gebräuchlich sind. Als solche sind in erster Linie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Polypropylenglykole mit Molgewichten von 400 - 4000, Polytetramethylenglykole, Propylenoxldanlagerungsprodukte an Glycerin, Tri-To modify the paint properties, a wide variety of Polyols are used as they are in polyurethane paint production are common. As such are primarily trimethylolpropane, trimethylolethane, polypropylene glycols with molecular weights of 400 - 4000, polytetramethylene glycols, Propylene oxide addition products to glycerine, tri-

-6-109839/ U62-6-109839 / U62

/011636/ 011636

Henkel & Cie GmbH s«;tt 6 »> rawnioniMidune d 4O17Henkel & Cie GmbH s «; tt 6»> rawnioniMidune d 4O17

methylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol, Sorbit, ferner Adipinsäurepolyester, Phthalsäurepolyester und Polycaprolac-"tone mit endständigen Hydroxylgruppen, sowie dimerisierte Fettalkohole zu nennen. Durch eine entsprechende Wahl dieser Komponente lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Filme, wie Härte, Dehnbarkeit usw., weitgehend variieren. Besondere Bedeutung kommt dabei dem Trimethylolpropan sowie den Polypropylenglykolen und Polyesterglykolen zu.methylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, sorbitol, and more Adipic acid polyester, phthalic acid polyester and polycaprolac- "clays with terminal hydroxyl groups, as well as dimerized ones To mention fatty alcohols. The physical properties of the obtained films, such as hardness, extensibility, etc., vary widely. Trimethylolpropane is of particular importance as well as the polypropylene glycols and polyester glycols.

Als Lösungsmittel können die üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacken eingesetzten Produkte, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Xthylglykolacetat und Methylisobutylketon verwendet werden. Weiterhin können die in üblichen Polyurethanlacken benutzten Additive, wie z.B. Mittel zur Verbesserung des Fliessverhaltens, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxidantien und gegebenenfalls Kunstharze zur Beeinflussung der Lack- und Filmeigenschaften Verwendung finden.The solvents usually used in moisture-curing Products used in polyurethane paints, such as benzene, toluene, xylene, ethylene glycol acetate and methyl isobutyl ketone be used. Furthermore, the additives used in conventional polyurethane paints, such as agents for improving the flow behavior, ultraviolet absorbers, antioxidants and, if necessary, synthetic resins for influencing the paint and film properties are used.

Eine besondere Bedeutung unter den Additiven kommt bestimmten Sikkativen zu, da sich gezeigt hat, dass durch ihren Zusatz zwar keine wesentliche Beeinflussung des Antrocknungsvorganges zu erreichen ist, die Endhärte der Lackfilme durch den Sikkativzusatz aber beachtlich erhöht werden kann. Als Sikkative, die die Lagerungsstabilität der feuchtlgkeitshärtenden Polyurethanlacke nicht wesentlich herabsetzen, wurden verschiedene Schwermetallacetylacetonate aufgefunden, wie z.B. Eisen-, Kobalt-, Mangan-, Nickel-, Vanadium-, Chrom-, Titanyl- und Zlrkonylacetylacetonat. Unter diesen zeichnet sich das Zirkonylacetylacetonat durch eine besonders geringe Beeinflussung der Lagerungsstabilität bei gleichzeitig sehr guterCertain siccatives are of particular importance among the additives, as it has been shown that through their addition Although the drying process cannot be significantly influenced, the final hardness of the paint films is achieved by the addition of siccative but can be increased considerably. As siccatives, which increase the storage stability of moisture-curing polyurethane paints do not reduce significantly, various heavy metal acetylacetonates were found, such as iron, Cobalt, manganese, nickel, vanadium, chromium, titanyl and zirconyl acetylacetonate. Zirconyl acetylacetonate stands out among these due to a particularly low impact on the storage stability while at the same time being very good

-7-109839/1462-7-109839 / 1462

Henkel & Cie Grr.bH s.h.7 »' rotci.tanm.idun_a ο 4017Henkel & Cie Grr.bH sh7 »'rotci.tanm.idun _a ο 4017

Sikkativwirkung aus. Der Sikkativzusatz erfolgt in einer Menge von opi bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Lack.Siccative effect. The siccative is added in an amount of opi to 2 percent by weight, based on the finished paint.

Um zu den erfindungsgemässen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacken mit den gewünschten optimalen Eigenschaften zu gelangen, ist aber nicht nur eine entsprechende Auswahl der Ausgangsstoffe bzw. Lackkomponenten wesentlich, sondern auch dem Ablauf der Herstellung kommt eine besondere Bedeutung zu. Um die mehrfach ungesättigten höheren Fettalkohole in die Polyadditionsreaktion einführen zu können, müssen diese von dem umsetzungsfähigen Substituenten her gesehen in eine di- bzw. polyfunktionelle Form überführt werden. Durch Umsetzung von 1 Mol Fettalkohol mit 1 Mol Diisocyanat resultiert umsetzungsmässig ein entsprechendes Monoisocyanat. Dieses Monoisocyanat lässt sich mit 1 Mol eines Triols in ein Diol überführen, welches der Polyadditionsreaktion mit Diisocyanaten zugänglich ist. Bei dieser Herstellung des als Präpolymeren A bezeichneten Diols ist von besonderer Bedeutung, dass die einzubauenden Fettalkohole langsam dem vorgelegten Diisocyanat zugegebai werden. Hierdurch wird vermieden, dass sich grössere Mengen des entsprechenden Diurethans, also des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diisocyanat und 2 Mol Fettalkohol, bilden. Ein solches Diurethan ist - abgesehen von den Doppelbindungen des ungesättigten Alkoholanteils - funktionslos und wird dalier bei der Polyadditionsreaktion nicht in das PolyurethangerUst eingebaut. Produkte, die im Reaktionsablauf nicht entsprechend dem erfindungsgemässen Überschussverfahren, sondern durch direktes Zusammengeben der äquivalenten Mengen an ungesättigten Fettalkoholen und Diisocyanat hergestellt wurden, ergaben Polyurethanlacke mit Verlaufsstörungen und führten zu Filmen mit geringerer Schlagfestigkeit.To the moisture-curing polyurethane paints according to the invention However, achieving the desired optimal properties is not just a matter of selecting the appropriate Starting materials or paint components are essential, but the manufacturing process is also of particular importance. In order to be able to introduce the polyunsaturated higher fatty alcohols into the polyaddition reaction, these must be of the convertible substituents can be converted into a difunctional or polyfunctional form. Through implementation conversion of 1 mol of fatty alcohol with 1 mol of diisocyanate results a corresponding monoisocyanate. This monoisocyanate can be converted into a diol with 1 mole of a triol, which the polyaddition reaction with diisocyanates is accessible. In this preparation of the prepolymer A designated diol is of particular importance that the to be incorporated Fatty alcohols slowly added to the submitted diisocyanate will. This avoids large amounts of the corresponding diurethane, that is to say of the reaction product, from building up from 1 mole of diisocyanate and 2 moles of fatty alcohol. Such a diurethane is - apart from the double bonds of the unsaturated alcohol component - functionless and becomes dalier not into the polyurethane base during the polyaddition reaction built-in. Products which, in the course of the reaction, do not correspond to the excess process according to the invention, but by adding the equivalent amounts of unsaturated fatty alcohols and diisocyanate directly together, resulted in polyurethane paints with flow problems and resulted in films with lower impact resistance.

109839/U62109839 / U62

Henke! & Cie GmbH seit.8 »t Patenionmeiduna d 401YHang! & Cie GmbH since 8 »t Patenionmeiduna d 401Y

Die erfindungsgemässen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacke können durch Streichen, Spritzen oder Tauchen auf die zu lakkierenden Flächen aufgebracht werden. Sie bilden elastische, mechanisch feste Überzüge mit guter Witterungsbeständigkeit und hoher Chemikalienresistenz mit einer gegenüber den üblichen Polyurethanlacken wesentlich verkürzten Antrocknungszeit bis zum Erreichen der Klebfreiheit. Die Lacke können überall dort zum Einsatz gelangen, wo übliche Polyurethanlacke verwendet werden. Geringe Viskositätserhöhungen gegenüber entsprechenden Lacken, die frei von mehrfach ungesättigten Fettalkoholen sind, haben keine nachteiligen Einflüsse auf die Verarbeitbarkeit der Lacke und die erhaltenen Überzüge.The moisture-curing polyurethane paints according to the invention can be painted by brushing, spraying or dipping Surfaces are applied. They form elastic, mechanically strong coatings with good weather resistance and high chemical resistance with a significantly shorter drying time compared to conventional polyurethane paints until it is tack-free. The lacquers can be used wherever common polyurethane lacquers are used will. Slight increases in viscosity compared to corresponding paints that are free from polyunsaturated fatty alcohols have no adverse effects on the processability of the paints and the coatings obtained.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to make the subject matter of the invention explain in more detail, but without restricting it to this.

1 09839/ U621 09839 / U62

Henkel & Cie GmbH Seite 9 zur Palintonm.ldung D 4θ17Henkel & Cie GmbH page 9 for Palinton notification D 4θ17 BeispieleExamples

Die für die Herstellung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacke benötigten Präpolymeren (A) wurden auf folgendem Wege gewonnen:The ones used for the production of moisture-curing polyurethane varnishes required prepolymers (A) were obtained in the following way:

Herstellung des Präpolymeren SO (mit eingebautem Sojaocenol)Production of the prepolymer SO (with built-in soya oenol)

In einem Glaskolben von 2 1 Inhalt, der mit Rührer, Innenthermometer und Stickstoffanschluss versehen war, wurden 174 g ( 1 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat im Ölbad auf 90°C erhitzt. Unter stetigem Rühren in trockener Stickstoffatmosphäre wurde hierzu im Verlaufe von ca. 50 Minuten eine azeotrop entwässerte Lösung aus 269 g (1 Mol) Sojaocenol (Hydroxylzahl 208,7), 4,4 g CeI-luloseacetobutyrat, 265 g Toluol, 265 g Xylol,. 70 g Äthylglykolacetat und 282 g Methylisobutylketon zugetropft, wobei die Innentemperatur auf 90°C gehalten wurde. Hiernach wurde die Lösung mit 426 g (1 Mol) propoxyliertem Trimethylolpropan vom Molgewicht ca. 400 und einer Hydroxylzahl 395,2 (Pluracol TP 440* ', Wyandotte) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nunmehr unter Rühren während J¹/² Stunden auf 90⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit war die Reaktion beendet und das so gewonnene Produkt konnte für die weitere Umsetzung zum feuchtigskeitshärtenden Polyurethanlack eingesetzt werden.174 g (1 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate were heated to 90 ° C. in an oil bath in a glass flask with a capacity of 2 liters, which was provided with a stirrer, internal thermometer and nitrogen connection. With constant stirring in a dry nitrogen atmosphere, an azeotropically dehydrated solution of 269 g (1 mol) soybean ocenol (hydroxyl number 208.7), 4.4 g cellulose acetate butyrate, 265 g toluene, 265 g xylene, . 70 g of ethyl glycol acetate and 282 g of methyl isobutyl ketone were added dropwise, the internal temperature being kept at 90.degree. The solution was then mixed with 426 g (1 mol) of propoxylated trimethylolpropane with a molecular weight of about 400 and a hydroxyl number of 395.2 (Pluracol TP 440 * ', Wyandotte). The reaction mixture was now heated under stirring J ^1/2 hours at 90 ⁰ C. After this time the reaction was over and the product obtained in this way could be used for the further conversion to the moisture-curing polyurethane varnish.

Herstellung des Präpolymeren LE (mit eingebautem Leinocenol)Production of the prepolymer LE (with built-in linseed ocenol)

Die Herstellung erfolgte analog der vorstehend beschriebenen Herstellung des Präpolymeren SO unter Einsatz der gleichen Reaktionsteilnehmer, Verlauf- und Lösungsmittel, nur dass anstelle des Sojaocenols 259 g (1 Mol) Leinocenol (Hydroxylzahl 217) als mehrfach ungesättigter Fettalkohol eingesetzt wurden.The production was carried out analogously to that described above Production of the prepolymer SO using the same reactants, leveling agents and solvents, only that instead of soy oenol 259 g (1 mol) of linseed ocenol (hydroxyl number 217) were used as polyunsaturated fatty alcohol.

-10--10-

109839/U62109839 / U62

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

/011636/ 011636

Henkel & Cie GmbH S.i»· 10 m Pnl.ntanm.ldgn» D 4Henkel & Cie GmbH S.i »· 10 m Pnl.ntanm.ldgn» D 4

Das verwendete Leinocenol war durch eine vorhergehende Isomerisierungsreaktion auf einen Konjuengehalt von 50*5$ Diene und 0,4$ Triene gebracht worden.The linseed ocenol used was through a preliminary isomerization reaction on a conjunal salary of 50 * 5 $ Diene and $ 0.4 triene.

Die erfindungsgemässen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacke werden aus den vorstehend genannten Präpolymeren SO und LE durch Umsetzung mit 2,4-Toluylendiisocyanat, insbesondere aber durch Umsetzung mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gewonnen. Zur Modifikation der Lackeigenschaften werden wechselnde Mengen an verschiedenen Polyolen, wie Trlmethylolpropan, PoIypropylenglykol und Polyester zugesetzt. Als günstigstes Äquvalentverhältnis von NCOrOH hat sich bei Verwendung von 2,4-Toluylendiisocyanat 1,6 und bei Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 2,0 erwiesen.The moisture-curing polyurethane lacquers according to the invention are made from the abovementioned prepolymers SO and LE by reaction with 2,4-tolylene diisocyanate, but in particular obtained by reaction with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Changing amounts are used to modify the paint properties on various polyols, such as methylolpropane, polypropylene glycol and polyester added. The most favorable equivalence ratio of NCOrOH has been found when using 2,4-tolylene diisocyanate 1.6 and when using 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 2.0 proved.

Herstellung der einzelnen feuchtigshärtenden PolyurethanlackeProduction of the individual moisture-curing polyurethane paints

Lack Nr.138Paint # 138

In einem Glaskolben von 1 1 Inhalt, der mit Rührer, Innenthermometer und Stickstoffanschluss versehen war, wurden 456 g der vorstehend beschriebenen Lösung des Präpolymeren SO mit 127,5 g eines getrockneten Lösungsmittelgemisches aus J57# Toluol, yj% Xylol, 20# Methylisobutylketon und 6% Äthylglykolacetat verdünnt. Diese Lösung wurde bei 50°C mit 127,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und nach Abklingen der exothermen Reaktion j5 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Während der ganzen Zeit wurde das Reaktionsgemisch in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Der nach Abkühlen der Lösung resultierende Lack hatte bei 20⁰C eine Viskosität von 100456 g of the above-described solution of the prepolymer SO with 127.5 g of a dried solvent mixture of J57 # toluene, yj% xylene, 20 # methyl isobutyl ketone and 6 % Ethyl glycol acetate diluted. This solution was added at 50 ° C with 127.5 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and heated to 90 ⁰ C j5 hours after the exothermic reaction. All the while the reaction mixture was stirred in a dry nitrogen atmosphere. The varnish resulting after cooling the solution had a viscosity of 100 ^{at 20 ° C.}

Centipoisen.Centipoise.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

-11--11-

1 09839/ U621 09839 / U62

2Ü1163'62Ü1163'6

Henkel & Cie GmbH Stil· 11 »ir Patenlaimeldune D 4Henkel & Cie GmbH Style · 11 »ir Patenlaimeldune D 4

Lack Nr.183 Paint # 183

In einem Glaskolben wie vorstehend beschrieben wurden 354 g der vorgenannten Lösung des Präpolymeren LE mit 100 g eines getrockneten Lösungsmittelgeinisches aus 37$ Toluol, 37$ Xylol, 2OJi Methylisobutylketon und 6$ Äthylglykolacetat verdünnt. Diese Lösung wurde bei 5O⁰C mit 100 g 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat versetzt und nach Abklingen der exothermen Reaktion 3 Stunden auf "90⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemiseh wurde während der ganzen Zeit in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene feuchtigkeitshärtende Polyurethanlack hatte bei 20⁰C eine Viskosität von l4o Centipoisen. In a glass flask as described above, 354 g of the aforementioned solution of the prepolymer LE were diluted with 100 g of a dried solvent mixture of 37% toluene, 37% xylene, 20% methyl isobutyl ketone and 6% ethyl glycol acetate. This solution was added at 5O ⁰ C with 100 g of 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat and heated for 3 hours to "90 ⁰ C after the exothermic reaction. The Reaktionsgemiseh was stirred during the whole time in a dry nitrogen atmosphere, the moisture-curing polyurethane coating obtained had. at 20 ⁰ C a viscosity of l4o centipoise.

Lack Nr.185Paint # 185

In einem wie vorstehend beschriebenen Glaskolben wurden 354 g der vorgenannten Lösung des Präpolymeren LE mit I09 g eines getrockneten Lösungsmittelgemisches aus 37$ Toluol, 37$ Xylol, 20$ Methylisobutylketon und 6$ Äthylglykolacetat verdünnt, sowie mit 1,34 S Trimethylolpropan versetzt. Der Lösung wurden bei 50°C 107,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt und nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde 3 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Während der ganzen Zeit wurde das Reaktionsgemisch in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene Polyur«
130 Centipoisen.In a glass flask as described above, 354 g of the aforementioned solution of the prepolymer LE were diluted with 109 g of a dried solvent mixture of 37 $ toluene, 37 $ xylene, 20 $ methyl isobutyl ketone and 6 $ ethyl glycol acetate, and 1.34 S trimethylolpropane was added. To the solution were added 107.5 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at 50 ° C and after the exothermic reaction for 3 hours heated to 90 ⁰ C. All the while the reaction mixture was stirred in a dry nitrogen atmosphere. The obtained polyur «
130 centipoise.

erhaltene Polyurethanlack hatte bei 20⁰C eine Viskosität vonThe polyurethane varnish obtained had a viscosity of ^{20 ° C.}

Lack Nr.147Paint # 147

In dem vorstehend beschriebenen Glaskolben wurden 128 g der vorstehend beschriebenen Lösung des Präpolymeren SO mit I87 g eines Lösungsmittelgemisches aus 37$ Toluol, 37$ Xylol, 20$In the glass flask described above, 128 g of the above-described solution of the prepolymer SO with 187 g a mixed solvent of 37 $ toluene, 37 $ xylene, 20 $

-12--12-

109839/14 62109839/14 62

Henkel & Cie GmbH s.it. 12 «r Pot.manm.idi.ng υ 4017 Henkel & Cie GmbH s.it. 12 «r Pot.manm.idi.ng υ 4017

Methylisobutylketon und 6% Äthylglykolacetat verdünnt und mit 12 g Trimethylolpropan sowie 36 g eines- Polypropylenglykoläthers vom Molgewicht 1010 mit der Hydroxylzahl 111 versetzt. Sämtliche Komponenten wurden, wie in allen Beispielen, in getrockneter Form eingesetzt. Die Lösung wurde bei 50 C mit 139 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und nach Abklingen der exothermen Reaktion 3 Stunden auf 90°C erhitzt. Während der ganzen Zeit wurde das Reaktionsgemisch in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Der nach Abkühlen der Lösung resultierende Lack hatte bei 20°C eine Viskosität von 640 Centipoisen.Diluted methyl isobutyl ketone and 6% ethyl glycol acetate and mixed with 12 g of trimethylolpropane and 36 g of a polypropylene glycol ether with a molecular weight of 1010 and a hydroxyl number of 111. As in all examples, all components were used in dried form. 139 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were added to the solution at 50.degree. C. and, after the exothermic reaction had subsided, the mixture was heated to 90.degree. C. for 3 hours. All the while the reaction mixture was stirred in a dry nitrogen atmosphere. The paint resulting after cooling the solution had a viscosity of 640 centipoise at 20 ° C.

Lack Nr.147 aPaint no.147 a

In dem vorstehend beschriebenen Glaskolben wurden 155*5 S de** vorgenannten Lösung des Präpolymeren SO mit 225 g eines Lösungsmittelgemisches aus y\% Toluol, y\% Xylol, 20# Methylisobutylketon und 6% Äthylglykolacetat verdünnt und mit 14 g Trimethylolpropan sowie 43,7 g eines Adipinsäurepolyesterdiols (hergestellt aus 4,05 Mol Adipinsäure, 1,37 Mol Neopentylglykol, 1,84 Mol Hexandiol-1,6 und 2,84 Mol Diäthylenglykol. Dabei wird die Adipinsäure mit dem Diolgemisch unter Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck auf 23O⁰C erhitzt, bis kein Wasser-Diäthylenglykol-Gemisch mehr abdestilliert) vom Molgewicht 1023 und einer Hydroxylzahl 109,6 versetzt. Zu der Lösung wurden bei 50°C 167 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt und nach Ab_T klingen der exothermen Reaktion wurde 3 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der ganzen Zeit in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene feuchtigkeitshärtende Polyurethanlack hatte bei 20⁰C eine Viskosität von 380 Centipoisen.In the glass flask described above, 155 * 5 S de ** of the above solution of the prepolymer SO were diluted with 225 g of a solvent mixture of y \% toluene, y \% xylene, 20 # methyl isobutyl ketone and 6% ethyl glycol acetate and diluted with 14 g trimethylolpropane and 43, 7 g of a Adipinsäurepolyesterdiols (prepared from 4.05 mole of adipic acid, 1.37 moles neopentylglycol, 1.84 mole 1,6-hexanediol and 2.84 mol of diethylene glycol. Here, the adipic acid with the diol mixture under a nitrogen atmosphere at normal pressure to 23O ⁰ C heated until the water-diethylene glycol mixture no longer distills off) with a molecular weight of 1023 and a hydroxyl number of 109.6. To the solution, 167 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were added at 50 ° C and after sound from _T to the exothermic reaction was heated for 3 hours at 90 ⁰ C. The reaction mixture was stirred in a dry nitrogen atmosphere throughout. The moisture-curing polyurethane lacquer obtained had a viscosity of 380 centipoise ^{at 20 ° C.}

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

-13--13-

1 09839/ U621 09839 / U62

Henkel & Cie GmbH ■ s·». IjJ «r poi.ntanm.id.me D 4017 Henkel & Cie GmbH ■ s · ». IjJ «r poi.ntanm.id.me D 4017

Lack Nr.139Paint no.139

Bei diesem Lack wurde ein Präpolymeres eingesetzt, das in seiner Zusammensetzung im Hinblick auf die Mengen der Komponenten mit dem Präpolymeren SO übereinstimmt, nur wurde das Produkt nicht nach dem Uberschussverfahren hergestellt.For this lacquer, a prepolymer was used, which in its composition with regard to the amounts of the components corresponds to the prepolymer SO, only the product was not produced by the excess process.

In einem Glaskolben von 2 1 Inhalt, der mit Rührer, Innenthermometer und Stickstoffanschluss versehen war, wurde ein Gemisch aus einer azeotrop entwässerten Lösung aus 269 g (1 Mol) Sojaocenol (Hydroxylzahl 208,7) 4,4 g Celluloseacetobutyrat, 265 g Toluol, 265 g Xylol, 70 g Äthylglykolacetat und 282 g Methylisobutylketon mit 174 g (l Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat 1/2 Stunde auf 90⁰C erhitzt. Hiernach wurde die Lösung mit 426 g (1 Mol) propoxyliertem Trimethylolpropan vom Molgewicht ca. 400 und einer Hydroxylzahl 395*2 (Pluracol TP 44o' ', V/yandotte) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nunmehr unter Rühren während 3 /2 Stunden auf 90°C erhitzt.· Nach dieser Zeit war die Reaktion beendet.A mixture of an azeotropically dehydrated solution of 269 g (1 mol) of soybean ocenol (hydroxyl number 208.7), 4.4 g of cellulose acetobutyrate, 265 g of toluene, 265 g xylene, 70 g of ethylglycol acetate and 282 g of methyl isobutyl ketone with 174 g (l mol) of 2,4-tolylene diisocyanate 1/2 hour at 90 ⁰ C heated. The solution was then mixed with 426 g (1 mol) of propoxylated trimethylolpropane with a molecular weight of about 400 and a hydroxyl number of 395 * 2 (Pluracol TP 44o ", V / yandotte). The reaction mixture was then heated with stirring for 3/2 hours to 90 ° C. After this time, the reaction was complete.

In einem Glaskolben von 1 1 Inhalt, der mit Rührer, Innenthermometer und Stickstoffanschluss versehen war, wurden 128 g des so hergestellten Präpolymeren mit I87 g eines Lösungsmittelgemisches aus yj% Toluol, Ύϊ% Xylol, 20$ Methylisobutylketon und 6% Äthylglykolacetat verdünnt und mit 12 g Trimethylolpropan sowie 36 g eines PolypropylenglykOläthers vom Molgewicht 1010 mit der Hydroxylzahl 111 versetzt. Der Lösung wurden bei 50°C 139 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt und¹ nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde 3 Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Während der ganzen Zeit wurde dasIn a 1 liter glass flask equipped with a stirrer, internal thermometer and nitrogen connection, 128 g of the prepolymer produced in this way were diluted with 187 g of a solvent mixture of ½% toluene, Ύϊ% xylene, 20% methyl isobutyl ketone and 6% ethyl glycol acetate and diluted with 12% g trimethylolpropane and 36 g of a polypropylene glycol ether with a molecular weight of 1010 and a hydroxyl number of 111 are added. To the solution was added 139 g of 4,4 ^{I-diphenylmethane} diisocyanate at 50 ° C and ¹ after the exothermic reaction for 3 hours heated to 9O ⁰ C. All the while it has been

-14--14-

ORIGINAL INSPECTED 109838/U62 ORIGINAL INSPECTED 109838 / U62

-äVi 1636-äVi 1636

Henkel & Cie GmbH s.it.14 ™r rat._ntanm.idung o4017Henkel & Cie GmbH s.it.14 ™ r council. _n tanm. attire o4017

Reaktionsgemisch in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaT
350 Centipoisen.Reaction mixture stirred in a dry nitrogen atmosphere. Who receives
350 centipoise.

rührt. Der erhaltene Lack hatte bei 20⁰C eine Viskosität vonstirs. The paint obtained had a viscosity of ^{20 ° C.}

Vergleichslack VLComparative varnish VL

Zum Vergleich wurde ein feuchtigkeitshärtender Polyurethanlack herangezogen, bei dessen Herstellung keine mehrfach ungesättigten Fettalkohole eingebaut wurden und wie er von J^HU Saunders und K.C.Frisch in High Polymers, Vol.16, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part.II, S.Ψ79 (1964) beschrieben wird. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung einer Lösung aus 183,7 g Polypropylenglykol (Molgewicht 1000), 16,51 g 1,3-Butylenglykol, 49,20 g Trimethylolpropan, 5*05 g Celluloseacetobutyrat, 171,4 g Äthylglykolacetat und 171,4 g Xylol mit 255*50 g 2,4-Toluylendiisocyanat unter analogen Reaktionsbedingungen, wie bei vorstehendem Lack beschrieben. Der Lack hatte bei 20⁰C eine Viskosität von 420 Centipoisen.For comparison, a moisture-curing polyurethane varnish was used, in the production of which no polyunsaturated fatty alcohols were incorporated and as described by J ^ HU Saunders and KCFrisch in High Polymers, Volume 16, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part. II, p. 79 (1964 ) is described. It is produced by reacting a solution of 183.7 g of polypropylene glycol (molecular weight 1000), 16.51 g of 1,3-butylene glycol, 49.20 g of trimethylolpropane, 5 * 05 g of cellulose acetobutyrate, 171.4 g of ethyl glycol acetate and 171.4 g Xylene with 255 * 50 g of 2,4-tolylene diisocyanate under reaction conditions analogous to those described for the paint above. The paint had a viscosity of 420 centipoise ^{at 20 ° C.}

Mit den vorstehend beschriebenen Lacken wurden nach Sikkativierung mit 0,$Zirkonylacetylacetonat, bezogen auf den fertigen Lack, durch Tauchen auf phosphatierten Eisenblechen überzüge mit einer Trockenschichtdicke von 35-50/uaufgebracht. Die physikalischen Daten der erhaltenen Filme sind nachstehender Tabelle I zu entnehmen.The paints described above were used after siccation with $ 0.zirconyl acetylacetonate, based on the finished Varnish, coated by dipping on phosphated iron sheets applied with a dry layer thickness of 35-50 / u. The physical Data for the films obtained are shown in Table I below.

ORIGINAL INSPECTED -15-ORIGINAL INSPECTED -15-

109839/U62109839 / U62

QO CO COQO CO CO

Tabelle ITable I.

Lack König-Härte Endhärte Gitter-' Erichsen-Tiefung Kugelschlag Glanz Filmin see. naöh Tagen, schnitt mit Gitter- ohne Gitter- (inch.pound) nach Lange aussehen ' ___ schnitt schnittLacquer König hardness final hardness grid 'Erichsen cupping Ball impact gloss Filmin see. near days, cut with lattice without lattice (inch.pound) look like long ' ___ cut cut

138138

183183

185185

147147

147a147a

139139

VLVL

153153

186186

184184

190190

192192

183 144183 144

OO 0,680.68 BlechbruchBroken sheet metal 7878 OO 0,80.8 BlechbruchBroken sheet metal 8080 OO 1,01.0 BlechbruchBroken sheet metal 8080 OO 0,550.55 8,88.8 8080 ÖÖ 0,650.65 9,39.3 8080 11 0,520.52 8,68.6 4747 OO 0,50.5 BlechbruchBroken sheet metal 80'80 '

105105 Hg,Hg, EsIt 110110 Hg,Hg, EsIt 115 ,115 Hg,Hg, EsIt 111111 Hg,Hg, EsIt 110110 Hg,Hg, glattsmooth 105105 Hg,Hg, Es,NIt, N 100100 Hg,Hg, EsIt

Hg = Hochglanz Es * Eierschalenstruktur N a NesterbildungHg = high gloss Es * eggshell structure N a formation of nests

CJ5 U) CJ)CJ5 U) CJ)

Henkel & CIO GmbH S.if. 16 zur Pntfnlanmeldung D 4017 Henkel & CIO GmbH S.if. 16 for Pntfnlanmessage D 4017

Der Tabelle ist zu entnehmen, dass sich die mit den erfindungsgemässen Lacken erhaltenen Filme ausser durch eine höhere Endhärte nicht wesentlich von dem Vergleichslack VL unterscheiden. Der Lack I39 zeigt jedoch sowohl im Aussehen als auch in der Festigkeit und Haftung schlechtere Eigenschaften.The table shows that with the inventive Films obtained from varnishes do not differ significantly from the comparative varnish VL except by a higher final hardness. However, the paint I39 shows both in appearance and in the Strength and adhesion inferior properties.

Ferner wurde das Trocknungsverhalten der verschiedenen Lacke in folgender Weise gemessen. Es wurden nachstehende Kriterien zugrunde gelegt.The drying behavior of the various paints was also measured in the following way. The following criteria were used based on.

Anziehen: Der Lackfilm wird mit der Fingerkuppe unter leichtem Druck berührt. Bleibt hierbei kein Material des noch klebrigen Filmes am Finger haften, so ist das Stadium erreicht.Tightening: The paint film is touched with the fingertip while applying light pressure. This leaves no material of the still sticky If the film adheres to the finger, the stage has been reached.

Klebfreiheit: Hinterlässt ein Fingerdruck, der so stark ist, dass 3/4 der Fingerkuppe in Kontakt mit der Filmoberfläche kommt, auf der Lackoberfläche keinen Abdruck, so ist der Überzug als klebfrei zu bezeichnen.Non-tacky: Leaves finger pressure so strong that 3/4 of the fingertip is in contact with the film surface If there is no imprint on the paint surface, the coating can be described as tack-free.

Durchtrocknung: Der Lackfilm ist durchgetrocknet, wenn mit dem Pendelgerät nach König kein weiterer wesentlicher Härteanstieg zu messen ist.Thorough drying: The paint film is completely dry if there is no further significant increase in hardness with the König pendulum device is to be measured.

Die bei der Messung des Trocknungsverhaltens erhaltenen Werte sind nachfolgender Tabelle II zu entnehmen. Das Trocknungsverhalten wurde sofort nach Ausziehen einer 100m,-Kassfilmschicht auf Glasplatten beurteilt.The values obtained when measuring the drying behavior are shown in Table II below. The drying behavior was assessed immediately after pulling off a 100m, cassette film layer on glass plates.

ORIGINAL INSPECTED -17-ORIGINAL INSPECTED -17-

109839/ U62109839 / U62

Henkel & CIe GmbH S.lt. IJ mir Pot«ntanm«lduna D 4θ17Henkel & CIe GmbH S.lt. IJ me Pot «ntanm« lduna D 4017

Anziehen
nach Min.Attract
after min. TabelleTabel IIII 153153 Endhärte
nach TagenFinal hardness
after days Lackpaint 1010 Klebfreiheit König-Härte
nach Min. in See.Adhesion-free König hardness
after minutes at sea. 186186 33 158158 1515th 2020th 184184 44th I83I83 1212th 3030th 190190 22 I85I85 1010 2525th 192192 11 147147 1010 2020th 144144 1,5 '1.5 ' l47al47a 2020th 2020th 2,52.5 VLVL 4040

Die Tabelle II lässt deutlieh das wesentlich verbesserte Antrocknungsverhalten der mit mehrfach ungesättigten Fettalkoholen modifizierten feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacke erkennen. -Table II clearly shows the significantly improved drying behavior the moisture-curing polyurethane varnishes modified with polyunsaturated fatty alcohols recognize. -

In der Literatur wird darauf hingewiesen, dass Umsetzungsprodukte von Ölen, die ungesättigte Fettsäureanteile enthalten, mit Isocyanaten zu starker Vergilbung neigen. Es konnte daher auch eine verstärkte Vergilbungstendenz der erfindungsgemässen Lacke erwartet werden. Die Untersuchung ergab jedoch, dass die mit mehrfach ungesättigten Fettalkoholen modifizierten feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacke Überraschenderweise nicht stärker vergilben als vergleichbare unmodifizierte Lacke.In the literature it is pointed out that reaction products of oils that contain unsaturated fatty acids, tend to yellowing strongly with isocyanates. It could therefore also be an increased tendency to yellowing of the inventive Paints are expected. However, the investigation found that with polyunsaturated fatty alcohols modified moisture-curing Polyurethane lacquers Surprisingly, they do not yellow more strongly than comparable unmodified lacquers.

Zur Vergllburigsprüfung wurden die Lacke mittels eines Ausziehgerätes auf welsse Kartonstreifen aufgetragen und nach demTo test the varnish, the paints were pulled out using an extractor applied to catfish strips of cardboard and after

-18-109839/1462' original inspected-18-109839 / 1462 'original inspected

Henkel Λ CIe GmbH s.». l8 »r ra»«i»«3iduni d 4O17Henkel Λ CIe GmbH s. ». l8 »r ra» «i» «3iduni d 4O17

Trocknen im Xenotest-Gerät Typ I50 (Quarzlampen GmbH, Hanau) bestrahlt. Nach 70 Stunden wurde dann der Vergilbungsgrad mit dem Leukometer bestimmt. Um neben der durch UV-Bestrahlung auch die durch erhöhte Temperatur verursachte Vergilbung zu erfassen, wurden die bestrahlten Prüfstreifen nach Erhitzen im Trockenschrank (1/2 Stunde bei 16O°C + 1/2 Stunde bei l80°C) erneut auf Vergilbung geprüft. Die Ergebnisse sind Tabelle III zu entnehmen.Drying in the Xenotest device type I50 (Quarzlampen GmbH, Hanau) irradiated. Then, after 70 hours, the degree of yellowing became determined with the leukometer. In addition to the yellowing caused by UV radiation, also the yellowing caused by increased temperature to record, the irradiated test strips were heated in a drying cabinet (1/2 hour at 160 ° C + 1/2 hour at 180 ° C) checked again for yellowing. The results are shown in Table III.

Belichtung
weissexposure
White TabelleTabel IIIIII (16O-18O°C/1 Std.
blau(16O-180 ° C / 1 hour.
blue Lackpaint 8686 70 Stunden
blau70 hours
blue Einbrennen
weissBranding
White 6969 185185 8888 8383 6464 7070 185185 9191 8484 6565 7474 138138 8787 8585 7878 6969 147147 8888 8383 6666 7272 VLVL 8383 7272

Der mit den erfindungsgemässen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlacken erzielbare Vorteil besteht darin, dass sie gegenüber vergleichbaren üblichen Lacken eine wesentlich verkürzte Trocknungszeit aufweisen, ohne dass hierdurch nachteilige Änderungen anderer Eigenschaften sowohl der Lacke als auch der aus ihnen erhaltenen Filme in Kauf genommen werden müssen.The one with the moisture-curing polyurethane paints according to the invention The advantage that can be achieved is that it is considerably shorter than that of comparable conventional lacquers Have drying time without detrimental changes in other properties of both the paints and the films obtained from them must be accepted.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

-19-109839/U62 -19-109839 / U62

Claims (8)

PatentansprücheClaims 1. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke rait einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, hergestellt durch Umsetzung eines Präpolymeren1. Moisture-curing polyurethane paints have a content of free isocyanate groups between 1 and 10 percent by weight, produced by converting a prepolymer A) erhalten durch langsame Zugabe von 1 Mol mehrfach ungesättigter höherer Fettalkohole mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül zu 1 Mol Diisocyanat und Reaktion des Umsetzungsproduktes mit 1 Mol eines Triols mitA) obtained by slowly adding 1 mol of polyunsaturated higher fatty alcohols with more than 12 carbon atoms in the molecule to 1 mole of diisocyanate and Reaction of the reaction product with 1 mol of a triol with B) einem Diisocyanat, wobei gegebenenfalls die Lackeigenschaften durch Zusatz von Polyolen modifiziert werden.B) a diisocyanate, the paint properties optionally being modified by adding polyols. 2. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Präpolymeren A ein durch Hydrierung unter Erhaltung der Doppelbindungen der Fettsäuren des Leinöls gewonnenes Gemisch ungesättigter Fettalkohole verwendet wird.2. Moisture-curing polyurethane paints according to claim 1, characterized in that for the preparation of the prepolymer A a mixture obtained by hydrogenation while maintaining the double bonds of the fatty acids of the linseed oil unsaturated fatty alcohols is used. 3. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Präpolymeren A ein durch Hydrierung unter Erhaltung der Doppelbindungen der Fettsäuren des Sojaöls gewonnenes Gemisch ungesättigter Fettalkohole verwendet wird.3. Moisture-curing polyurethane paints according to claim 1, characterized in that, for the preparation of the prepolymer A, a by hydrogenation while maintaining the double bonds The mixture of unsaturated fatty alcohols obtained from the fatty acids in soybean oil is used. 4« Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke nach Anspruch 1-J5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Präpolymeren A als Diisocyanat Toluylendiisocyanat eingesetzt wird.4 «Moisture-curing polyurethane paints according to claim 1-J5, characterized in that tolylene diisocyanate is used as the diisocyanate for the preparation of prepolymer A will. -20--20- ORlGINALtNSPECTED 10 9839/U62 ORlGINALtNSPECTED 10 9839 / U62 Henkel & Cie GmbH so». 20 mr Mwom-iidmj d 4017Henkel & Cie GmbH like this ». 20 mr Mwom-iidmj d 4017 5. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Präpolymeren A als Triol Trimethylolpropan bzw, ein Propylenoxidanlagerungsprodukt des Trimethylolpropans verwendet wird,5. Moisture-curing polyurethane paints according to claims 1-4, characterized in that for the production of the prepolymer A as triol trimethylolpropane or a propylene oxide addition product of trimethylolpropane is used, ^ 6. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat B 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt v/ird.^ 6. Moisture-curing polyurethane paints according to claims 1-5 * characterized in that the diisocyanate B is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate used v / ird. 7. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol zur Modifizierung der Lackeigenschaften Trimethylolpropan und/oder Polypropylenglykole sowie Fc yes'cerglykole verwendet werden.7. Moisture-curing polyurethane paints according to claims 1-6, characterized in that the polyol used to modify the paint properties is trimethylolpropane and / or polypropylene glycols as well as Fc yes'cer glycols can be used. 8. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke nach Anspruch 1-7* dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Schwermetallacetykacetonate in Mengen von 0,01 - 2 Gew.% enthalten.8. Moisture-curing polyurethane coatings according to Claim 1-7 * characterized in that it additionally Schwermetallacetykacetonate in amounts of 0.01 - contain 2 wt.%. ψ 9· Feuchtigkeitshaftende Polyurethanlacke nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Zirkonylacetylacetonat in t-iengen von 0,01 - 2 Gew.$ enthalten. ψ 9 · Moisture-adhering polyurethane varnishes according to claims 1-8, characterized in that they additionally contain zirconyl acetylacetonate in quantities of 0.01-2% by weight. Henkel & Cie. GmbH.
/ i.V.Henkel & Cie. GmbH.
/ iV (Dr.Haas)(Dr Haas) 109839/U62109839 / U62