DE2009085A1 - Steel for organic reactors - Google Patents

Abstract

Thermal decompn. process esp. cracking of low mol. wt. praffins, effected in an alloy-steel reactor, in which the steel surfaces in contact with the reaction mixt. are pretreated with an oxidising atmosphere so that coke formation in subsequent reaction is effectively reduced. The steel pref. contains Cr, Ni, Mo, Ti, Mn, Nb and/or Ta, and oxidising atmosphere comprises steam or O2 -contg. gas.

Description

" Verfahren zur thermischen Zersetzung organischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Zersetzung organischer Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, in Reakti onsvorrich tungen mit Teilen aus legiertem Stahl, die während der Umsetzung mit dem Reaktionsgemisch in Berühreng stehen."Process for the thermal decomposition of organic compounds The The invention relates to a method for the thermal decomposition of organic compounds, especially hydrocarbons, in reaction onsvorrich lines with parts made of alloyed Steel that are in contact with the reaction mixture during the reaction.

Einer der grösseren Unkostenposten bei Betrieb eines Ofens zur thermischen Zersetzug, d.h. Spaltung oder Disproportionierung, organischer Verbindungen ist die häufig erforderliche Reinigung und der Austach von Reaktionsrohren aus legierten Stahl, die durch die darin stattfindende Kokebildung erforderlich ist. Die Koksablagerungen verringern nicht nur die Durchsatzkapazität einer solchen Reaktionsofenröhre beträchtlich, sonderen können, wenn sie hart sind, auf Grund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Koks und legiertem Stahl sogar zu einer Zerstörung der Röhren während des Haerunterfahrens des Ofens führen.One of the bigger expense items when operating a furnace for thermal purposes Decomposition, i.e. splitting or disproportionation, of organic compounds the often required cleaning and replacement of reaction tubes from alloyed Steel, which is required by the coke formation that takes place in it. The coke deposits not only significantly reduce the throughput capacity of such a reaction furnace tube, but can, if they are hard, due to the different expansion coefficients of coke and alloy steel can even destroy the tubes during the downing process of the furnace.

Weiterhin fällt natürlich die gesamte Produktionskapazität des Ofens während während der Reinigung einer oder mehrerer Röhren vollständig aus und auch die Arbeitsunkosten för eine solche Reinigung sind nicht gerade unbedeutend.Furthermore, of course, the total production capacity of the furnace falls while while cleaning one or more tubes completely off and also the labor costs for such cleaning are not negligible.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Geschwindigkeit der Koksablagerung auf denjenigen flächen von aus legierten Stahl bestehenden Reaktionsvorrichtungsteilen, wie Reaktionsofenrohren, die während der thermischen Zersetzung mit dee Reaktionsgemisch in Berührung stehen, zu verringern, und die Häufigkeit der erforderlichen Reinigung herabzusetzen.The invention is therefore based on the object of the speed coke deposition on those surfaces of alloy steel reaction device parts, like reaction furnace tubes, which during the thermal decomposition with the reaction mixture stand in contact, decrease, and the frequency of cleaning required to belittle.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den Inspruchen.Further objects, features and advantages of the invention result from the description below and the claims.

Es wurde gefunden, dass sich die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch eine billige Vorbehandlung der betreffenden Flächen von Vorrichtungsteilen aus legiertem Stahl lösen lässt, wobei sie Unter Verringerung ihrer katalytischen Aktivität passiviert werdßn, indem man sie bei erhöhter Temperatur Mit einer oxydierenden Atmosphäre in Berührung bringt, d.h., dass die Koksablagerungsgeschwindigkeit auf so vorbehandelten Stahlflächen, wenn man die Anlage im Anschlus an die Vorbehandlung zur Durchführung thermischer Zersetzungsreaktionen, z.B. zum thermischen Spalten, verwendet, geringer ist, als obne Vorbehandlung. Gegenstand der Brfindung ist somit ein Verfahren zur thermischen Zersetzung organischer Verbindungen in Reaktionsvorrichtungen mit Teilen aus legiertem Stahl, die während der Umsetzung mit dem Reaktionsgemisch in Berührung stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die der thermischen Zersetzung mit dem Reaktionsgemisch in Behürung kommenden Stahlflächen vorbehandelt, indes man eine.It has been found that the object on which the invention is based by inexpensive pretreatment of the relevant surfaces of device parts Alloy steel can dissolve, thereby reducing their catalytic Activity can be passivated by placing it at elevated temperature with an oxidizing agent Atmosphere in contact, i.e. that the coke deposition rate on steel surfaces pretreated in this way, if the system is used after the pretreatment for carrying out thermal decomposition reactions, e.g. for thermal cracking, used, is less than above pretreatment. The subject of the finding is thus a process for the thermal decomposition of organic compounds in reaction devices with parts made of alloy steel, which during the reaction with the reaction mixture stand in contact, which is characterized by the fact that one is that of the thermal Decomposes with the reaction mixture steel surfaces coming into protection pretreated, while one.

oxydierende Atmosphäre solange und bei so hoher Temperatur auf sie einwirken lässt, dass die Geschwindigkeit der Koksablagerung an diesen Stahlflächen während der anschliessenden thermischen Zersetzung wirksam verringert wird.oxidizing atmosphere for so long and at such a high temperature on them That affects the speed of the coke deposition on these steel surfaces is effectively reduced during the subsequent thermal decomposition.

Die das Verfahren der Erfindung kennzeichnende Vorbehandlung kann auf neue Stahlrohre, vor der ersten Inbetriebnahme des Reaktionsofens, Jedoch auch auf bereits in Betrieb befindliche Reaktionsöffen angewandt werden, wobei deren Reaktionsrohre allerdings unmittelbar vor der erfindungsgemässen Vorbehandlung bis auf das blanke Metall gereinigt werden müssen.The pretreatment which characterizes the process of the invention can on new steel pipes, before the first commissioning of the reaction furnace, but also are applied to already operating reaction openings, with their Reaction tubes, however, up to immediately before the pretreatment according to the invention need to be cleaned on the bare metal.

Nach einer unverbindlichen Theorie kann man sich den erfindungsgemäss erzielten Erfolg wie folgt erklären: Die in den Reaktionsröhren moderner Reaktionsüfen vorherrschenden verschiedenen legierten Stähle weisen auf Grund ihres Gehalts an edlen und anderen katalytisch wirksamen Metallen katalytisch aktive Zentren auf, die, wenn sie nicht desaktiviert werden, unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren und aui andere Weise zur Ablagerung von Kohlenstoff in Form von Koks führen.According to a non-binding theory, one can look at the according to the invention Explain the success achieved as follows: The ones in the reaction tubes of modern reaction tubes prevailing different alloy steels indicate due to their content noble and other catalytically active metals on catalytically active centers, which, if not deactivated, catalyze undesired side reactions and in other ways lead to the deposition of carbon in the form of coke.

Diese katalytisch aktiven Zentren werden nun durch die erfindungsgemäss angewandte Vorbehandlung der neuen oder gereinigten Netallfläohen in einer oxydierenden Atmosphäre desaktiviert und unschädlich gemacht.These catalytically active centers are now by the invention applied pretreatment of the new or cleaned metal surfaces in an oxidizing Atmosphere deactivated and rendered harmless.

Unter oxydierender ltlosphäre ist im Sinne der Erfindung ein Gas zu verstehen, du entweder molekularen Sauerstoff oder eine andere Verbindung enthält, die bei der angewandten Vorbehandlungstemoeratur oxydierend wirkt. Beispiele solcher Gase sind Luft, Sauerstoff, Wasserdampf und mit Sauerstoff angereicherte Luft. Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäss angewandte Vorbhandlung durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Gransen schwanken, liegt jedoch vorzugsweise mindestens so hoch, wie diejenige Temperatur, der der betreffende Vorrichtungsteil bei der anschliessenden thermischen Zersetzung ausgesetzt ist. Eine Vorbehandlung bei 650 °C oder häherer Temperatur führt im allgemeinen zu befriedigenen Ergebnissen, jedoch können natürlich auch Temperaturen, bis zu einer Höhe angewandt werden, denen das betreffende Rohr gerade noch ohne Risiko ausgesetzt werden kann. Die Behandlungsdauer kann variiert werden, Jedoch eind allzulange Behandlungszeiten nicht von Vorteil. Beispielsweise erzielt man befriedigende Ergebnisse, wenn man die vorzubehandelnden Stahlflächen bei der Jeweiligen Behandlungstemperatur eine Stunde oder länger der oxydierenden Atmosphäre aussetzt. Dem Druck, bei dem die Vorbehandlung durchgeführt wird, kommt nur geringe Bedeutung zu, so dass man zweckmässig einen im Hinblick auf die Zufuhr des oxydierenden gases geeigneten Druck wählt.In the context of the invention, an oxidizing itlosphere is a gas understand you contain either molecular oxygen or some other compound, that at the applied pretreatment temperature has an oxidizing effect. Examples of such gases are air, oxygen, water vapor and oxygenated ones Air. The temperature at which the pretreatment used according to the invention is carried out can vary within a wide range, but is preferably at least as high as the temperature at which the relevant device part at the subsequent thermal decomposition is exposed. A pretreatment at 650 ° C or higher temperature generally gives satisfactory results, however Of course, temperatures can also be used up to an altitude that the pipe in question can just about be exposed without risk. The duration of treatment can be varied, but treatment times that are too long are not an advantage. For example, one achieves satisfactory results if one of the pretreated Steel surfaces at the respective treatment temperature for one hour or longer exposed to oxidizing atmosphere. The pressure at which the pretreatment is carried out is of little importance, so that one is expedient in terms of selects a suitable pressure for the supply of the oxidizing gas.

Die die Erfindung kennzeichnende Behandlung der mit dem Reaktionsgemisch in Berürhung kommenden Stahlflächen von Anlageteilen aus legiertem Stahl wird als Vorbehandlung bezeichnet, da man die besten Ergebnisse erhält, wenn man die betreffenden Stahlflächen, z.B. Reaktionsrohre, mit der oxydierenden Atmosphäre unmittelbar vor der Inbetriebnahme des Reaktors für das eigentliche Verfahren behandelt d.h., dass die erfindungsgemäss erzielten Vorteile dadurch verringert werden, dass man die Reaktionsrohre nach der Behandlung mit einer oxydierenden Atmosphäre noch eine gewisse Zeit der Umgebungsatmosphäre aussetzt, bevor man sie in Betrieb nimmt Wie bereits vorstehend erwähnt, kann man das Verfahren der Erfindung bzw. die erfindungsgemäss angewandte Vorbehandlung auch bei Reaktionerohren, die bereits benutzt wurden, anwenden, wenn man diese vorehr in der üblichen Weise, z.B. durch Aufreiben oder Polieren reinigt, woiudie Anlage natürlich heruntergefahren, und abgestellt sein ausü.The treatment which characterizes the invention with the reaction mixture coming into contact with steel surfaces of plant parts made of alloy steel is called Pretreatment is called because you get the best results when you use them Steel surfaces, e.g. reaction tubes, with the oxidizing atmosphere in front of them the commissioning of the reactor for the actual process, i.e. that the advantages achieved according to the invention are reduced by the fact that the Reaction tubes after treatment with an oxidizing atmosphere still have a certain amount Time exposed to the ambient atmosphere before operating As above mentioned, one can use the method of the invention or that used according to the invention Apply pretreatment to reaction tubes that have already been used, if you clean them in the usual way, e.g. by rubbing or polishing, where the system must of course be shut down and switched off.

Das Verfahren der mit Vorteil bei Stahlrohren aus legierten Stählen angewendet werden, die für thermische (im Gegensatz zu katalystischen) Verfahren verwendet werden sollen. Beispiele solcher Verfahren sind thermische Zersetzungen und Spaltverfahren, z.B. die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan, Ölen usw., zu Olefinen oder Acetylenen.The method used with advantage for steel pipes made of alloyed steels are used for thermal (as opposed to catalytic) processes should be used. Examples of such processes are thermal decomposition and cracking processes, e.g. the thermal cracking of hydrocarbons such as ethane, Propane, oils, etc., to olefins or acetylenes.

Unter "legiertem Stahl" sind solche Stähle zu verstehen, wie sie infolge der gestiegenen Anfoderungen an die Temperatur- und Druckfestigkeit der Metalle für Reaktionsöfen in letzter Zeit vorwiegend gebräuchlich wurden. Diese Legierungen enthalten in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, als grössten Bestandeil Eisen und können Legierungszuschläge oder -elemente, wie Chrom, Nickel, Aluminium, Silicium, Mangan, Phosphor, Schwefel, Miob, Tantal, Titan, Zirkon und Molybdän enthalten."Alloy steel" is to be understood as meaning steels as they are as a result the increased demands on the temperature and pressure resistance of metals have become predominantly in use lately for reaction furnaces. These alloys usually, but not necessarily, contain iron as the largest component and alloy surcharges or elements such as chromium, nickel, aluminum, silicon, Contains manganese, phosphorus, sulfur, miobium, tantalum, titanium, zirconium and molybdenum.

Das nachstehende Ausf+hrungsbeispiel soll die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken.The following exemplary embodiment is intended to explain the invention, but not limit.

Es wurden 5 identische neue Krachöfen mit Reaktionsrohren aus HK-40-Legierung aufgestellt. Die Rohre eines dieser Reaktionsöfen wurden bei etwa 954 °C mit Wasserdampf etwa 15 Stunden vorbehandelt, während die anderen Reaktionsöfen keiner Vorbehandlung unterworfen wurden Alle fünf Öfen wurden dann zur Spaltung von Äthan zur Herstellung von Äthylen in Betrieb genommen. Während der ungefähr 5 ersten Monate der Benutzung dieser Reaktionsöfen betrug die tatsächliche Betriebsdauer des vorbehandelten Reakticnsofensetwa 82,3 % der Gesamtzeit, während die anderen vier im Durchschnitt nur etwa 74,7 % der Gesamtzeit tatsächlich in Betrieb waren,There were 5 identical new noise ovens with reaction tubes made of HK-40 alloy set up. The tubes of one of these reaction furnaces were steamed at about 954 ° C pretreated about 15 hours, while the other reaction furnaces do not have any pretreatment subject All five furnaces were then used to split ethane to produce ethylene put into operation. During the first 5 months or so of use of these reaction ovens the actual operating time of the pretreated reactor oven was about 82.3 % of the total time, while the other four averaged only about 74.7% of the total time were actually in operation,

Claims (6)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zun thermischen Zersetzung organischer Verbindungen in Reaktionsvorrichtungen mit Teilen aus legiertem Stahl, die während der Umsetzung mit dem TReaktionsgemisch in Be stehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man die bei der thermischen Zersetzung mit dem Reaktionsproduktgemisch in Berührung kommemden Stahlflächen vorbehandelt, inden man eine oxydierende Atmosphäre solange und bei so hoher Temperatur auf sie einwirken lässt, dass die Geschwindigkeit der Koksablagerung an diesen Stahlflächen während der anschliessenden thermischen Zersetzung wirksam verringert wirdO 2. Thermal decomposition method organic compounds in reaction devices with parts made of alloy steel, which are in existence during the reaction with the reaction mixture, d a d u r c h it is not noted that the thermal decomposition with the Reaction product mixture pretreated, inden the steel surfaces coming into contact an oxidizing atmosphere can act on them for so long and at such a high temperature lets that the rate of coke deposition on these steel surfaces during the subsequent thermal decomposition is effectively reduced O 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d ur e h g e k e n n -z e i c h n e t, dass ein kohlenwasserstoff thermisch gespalten wirdO 3. verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, das ein Parrffin mit niederem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial verwendet wird.procedure according to claim 1, that a hydrocarbon is indicated thermal cleavage is O 3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n Notices that a low molecular weight Parrffin is used as the starting material is used. 40 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r e h g e k e n n z e i c h n e t, das. die termische Zersetzung in einer Reaktionsvorrichtung durchgeführt wird, bei der die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung stehrnden Stahlteile aus legierten Stählen bestehen, die Chrom, Nickel, Molybdän, Titan, Mangan, Niob und/oder Tantal enthalten.40 The method according to any one of claims 1 to 3, d a d u r e h g e k E n t e i n e t that. the thermal decomposition in a reaction device is carried out in which the steel parts standing in contact with the reaction mixture consist of alloy steels, the chromium, nickel, molybdenum, titanium, manganese, niobium and / or tantalum included. 5. Verfahren nach einem der Ansorüche 1 bis 4, d a d u r 6 h g e k e n n s e i c h n e t, da die oxydierende Atmosphäre Wasserdampf oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, bzw.5. The method according to one of the claims 1 to 4, d a d u r 6 h g e k E n n s e i n e t, as the oxidizing atmosphere is water vapor or an oxygen containing gas, or daraus besteht.consists of it. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a b u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Vorbehandlungszeit von mindestens etwa einer Minute und eine Vorbehandlungstemperatur von mindestens etwa 482 °C angewandt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, d a b u r c h g e k It is noted that a pretreatment time of at least about one minute and a pretreatment temperature of at least about 482 ° C is used.