DE2008617A1

DE2008617A1 - Stabilisiertes Trichloroäthylen

Info

Publication number: DE2008617A1
Application number: DE19702008617
Authority: DE
Inventors: Alastair; Robinson Peter; Runcorn Cheshire Campbell (Großbritannien). C07f 9-08
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-03-24
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FR2035843B1; FR2035843A1; US3676507A; GB1288565A; NL7002569A; ZA701145B

Description

Mappe 22202 - Dr.K/et
Case MD.21788

IHPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Grossbritannien'

"Stabilisiertes Trichloroäthylen" Priorität : 24. 3. 1969 - Groesbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisiertes Trlchloroäthylen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Inhibierung der oxydatlven Zersetzung von Trichlorethylen.

Es 1st bekannt, daß Trichloroäthylen zur Zersetzung durch atmosphärische Oxydation neigt, wobei mehr und mehr saure Produkte gebildet warden, und zwar insbesondere unter dem Einfluß ▼on Wfirme und Licht.

Es 1st auch bekannt, daß in Gegenwart von reaktionsfähigen Metallen, Insbesondere Aluminium, das Lösungsmittel eine Selbstkondensationsreaktion erleiden kann, was zu einer raschen Verfärbung und schließlich zur Bildung eines teerigen Materials und beträchtlicher Mengen saurer Produkte führt. Wenn das

Lösungsmittel sur Behandlung von Textllstoffen und TextHfa·em Verwendet wird, wie s.B. beim Reinigen und Entschlichten während der Herstellung von Textilien und bein Trockenreinigen von fertigen Textillen, dann 1st die durch Metalle katalysierte Zersetiung gewöhnlich kein Problem, aber es 1st trotzdem ein lange andauernder 8chut* gegenüber oxydatlvem Abbau des Lösungsmittel· wesentlich. Insbesondere deshalb, da das Lösungsmittel bei diesen Proseseen wiederholt für eine Wiederverwendung aufgearbeitet werden muß.

ψ Bs 1st bekannt, den oxydatlven Abbau von Trichloroäthylen dadurch su unterdrücken, dafi man dem Lösungsmittel einen Inhibitor susetet, Insbesondere eine phenolische Verbindung, wie s.B· Phenol selbst, o-Cresoi,Thymol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol oder Isoeugenol. Wenn das stabilisierte Lösungsmittel für die Behandlung von Textllmaterlallen verwendet wird, dann 1st es erwünscht, die Konzentration der phenolischen Zusätze so niedrig wie möglich zu halten, da ansonsten den Textilmaterlallen durch aus dem Lösungsmittel adsorbierte Phenole ein schwacher geruch erteilt werden kann. Es wurde nunmehr gefunden, daß ein synerglatiecher Antioxydationseffekt dadurch erhalten werden kann, daß man Trichloroäthylen Je eine phenolische Ver·

, bindung aus zwei bestimmten Klassen von phenolischen Verbindungen zusetzt. Wenn man auf diese Welse arbeitet, dann kann ein äquivalenter Antioxydationseffekt mit einer kleineren Oesarntkonsentratlon an phenolischen Verbindungen erhalten werden, als wenn man nur eine phenolische Verbindung verwendet, oder alternativ kann ein hOherer Beständigkeitsgrad gegen Oxydation mit der gleichen Gesamtkonzentration phenolisoher Verbindungen erzielt werden.

So wird also gemäß der Erfindung eine stabilisierte Trlehloroäthylensusammensetsung vorgeschlagen, welche Trichloroäthylen und al» synergistisch zusammenarbeitenden Oxydationsinhibitoren ein substituiertes Phenol, welches mindestens einen Substltuenten in einer o-Stellung in bezug auf eine Hydroxygruppe trägt,

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■teil-:.

und PhencL selbst oder ein substituiertes Phenol, welches In den ortho-Stellungen in becug auf eine Hydroxygruppe keinen Substltueiten tragt, enthfllt, wobei die Menge einer jeden der Phenole im Bereich τοπ 0,002 bis 1,0 Gew.-JS, bezogen auf das Trlchloroäthylen, betrßgt.

Zn einer J«den Klasse von substituierten Phenolen, wie sie In vorhergehenden Abschnitt definiert wurden, können die Substitutlonsatone oder -gruppen die folgenden Bedeutungen besltsen: Chloro, Nitro, Alkoxy, Hydroxy, Amino, Alkylaaino, Keto, Alkanoyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl und substituiertes Alkyl, Alkenyl und Aryl, wobei die Substltuenten wiederum Chloro, Nitro, Alkoxy, Hydroxy, Amino, Alkylanlno, Keto und Al'kanoyl sein können. Damit die Inhibitoren leicht nit dem Trichlorethylen während der Destillation des Lösungsmittels verdampfen, wird es bevorzugt, ca* die Substltuenten klein sind. Ea wird auch bevor tugt, öaJ die Inhibitoren eine niedrige Löslichkeit in Wasser ber.ltten, so daß sie weitgehend in der Lösungsiaittelphase vertleiben, wenn das Lösungsmittel durch Dampfdestillation nach der Verwendung zurückgewonnen wird. Es wird sehr bevorzugt, daß die verwendeten Phenole nicht mehr als einen Substituenten im Benzolring zusätzlich zu der üblichen Hydroxygruppe enthalten, da solche Phenole leichter gemeinsam mit dem Lösungsmittel während der Dampfdestillation zurückgewonnen werden können. In geeigneter Welse sind die Substituenten verzweigtkettige oder geradkettige Alkyl- und/oder AIkoxyradlkale, die Jeweils nicht mehr als 5 Kohlenstoffatone enthalten; dies 1st jedoch nicht wesentlich.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, annähernd gleiche Gewichtstelle einer jeden phenolischen Verbindung aus den beiden Klassen zu verwenden. Mengen von phcnolischen Verbindungen aus Jeweils einer Klasse im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-ff, bezogen auf das Trichlorethylen, sind äußerst geeignete

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V: = BAD ÖtffeiNAL

Gewünscht enfalle können gemfifi der Erfindung auoh andere Materl··. allen, vtn denen bekannt 1st» daft sie eine Antioxydationswirkung auf Trlchloroäthylen ausüben, In das stabilisierte LCsungsmlttel eingearbeitet werden, wie e.B. ein oder mehrer« Alkylbutene, Alkylbutadlene, Amine, Pyrrole, substituierte Pyrrole, Hydrazine, Hydraeone und Oxime. Geeignete Mengen dieser Materialien sind beispielsweise 0,0005 bis 2 Gew.-Jf. Ein Slureaooeptor, wie c.B. ein Epoxld, Insbesondere Butenoxide und/oder Eplohlorhydrln, kennen ebenfalls In das stabilisierte lösungsmittel einverleibt werden. Oeelgnete Mengen Epoxyd sind beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.-X. Venn es erwünscht lst_t * dem Lösungsmittel einen besonderen Schute gegen Zersetsung In Gegenwart von reaktiven Metallen wie Aluminium tu erteilen, dann kann man weiterhin ein oder mehrere der bekannten Inhibitoren gegen diese Art von Zersettung einverleiben, wie s.B· ein oder mehrere AJUcphole. Ketone, Carbonsäureester, Nitroalkane, Alkyl- under von Salpetersäure, Alkyl- und Aralkylather und cyclische Xther, die mehr als 2 Kohlenstoffatome Im Ring enthalten. Geeignete Mengen eines Jeden dieser Materlallen betragen beispielsweise 0,1 bis 2 Oew.-X.

Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichebeieplele näher erläutert, In denen die Wirkung der Einarbeitung eines k einzigen Phenols in Trlchloroäthylen mit der Wirkung der Einarbeitung von 2 Phenolen gemäß der Erfindung bei gleicher gesamter Phenolkoneentratlon Im Hinblick auf den Sohutc vor Oxydation des Lösungsmittels In Gegenwart von Wärm· und Lieht verglichen wird· Die Versuche wurden auoh In Oegenwart von Elsen· pulver ausgeführt, da Lösungsmittel, welches nur für dl· Behandlung von Textllmaterlallen und anderen Anwendungen verwendet wird, wo ein Kontakt mit Aluminium und sehr reaktiven Alumlnlumleglerungen kein Problem 1st, troted·« unter Umständen alt Elsen In den Bauteilen der Behandlungeanlage In Berührung kommen kann. Alle Pro»entangaben sind In Gewicht ausgedrflokt und auf : das Gewicht des Trlchloräthylens besogen.

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BeiBpiele

18O al Trichloroäthylen mit oder ohne Zugaben von Phenolen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, und ohne weitere Stabilisatoren wurden geneinsam mit 1,5 g Elsenpulver in einen 500 ml fassenden konischen Kolben eingebracht. Der Kolben wurde auf eine elektrische Heisplatte gestellt, wobei seine vertikale Achse 114,S *m vom Zentrum einer 80 Watt-Mazda-Quecksllberlampe entfernt war, die vertikal mit ihrem unteren Ende 5O_a8 mm oberhalb der Höhe der Oberseite der Heisplatte aufgehfingt war. Ein Soxhlet-Extraktor, auf dem sich ein DoppelflächenkOhler befand und der so abgewandelt war, daß er als Wasserabscheider diente und eine kontinuierliche Rückführung von zurückfließendem Lösungsmittel sum Xolben ergab, wurde mit dem Haupthals des Kolbens verbunden, und 20 ml der gleichen Trichloräthylenprobe wie im Kolben wurden in den Soxhlet-Extraktor eingebracht und mit 40 ml destilliertem Wasser bedeckt, wobei darauf geachtet wurde, daß kein Wasser den Kolben oder den BÜckfOhrungsarm erreichen konnte. Ein Tauchrohr zum Einleiten von Sauerstoff in die Flüssigkeit im Kolben wurde an einem Seitenhals befestigt.

Ein Sauerstoffstrom (zwei Blasen/sec) wurde durch das Lösungsmittel hindurchgeschickt, und der Erhitzer wurde angeschaltet. Nachdem das Lösungsmittel mit einer stetigen Geschwindigkeit zurückfloß, wurde die Lampe angeschaltet und der Test wurde 18 Stunden fortgesetzt. Die Lampe und der Erhitzer wurden dann abgeschaltet, der Kolben wurde abkühlen gelassen und der Sauerstoff strom wurde gestoppt. Die Resultate der Versuche wurden durch Messen der gesamten Chloridionenmenge, die sich durch Zersetzung des Lösungsmittel gebildet hatte, bestimmt. Dies erfolgte dadurch, daß der Kühler mit destilliertem Wasser ausgewaschen wurde, die Waschflüssigkeiten zur vom Inhalt des Soxhlet-Extraktora abgetrennten wässrigen Schicht zugesetzt und die gesamte wässrige Phase auf Chlorionen titriert wurde, die LCsungsalttelschlcht vom Soxhlet-Extraktor mit dem Lösungsmittel In Kolben vereinigt wurde und der gesamte Chloridionengehalt In

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der LBsungaalttelphase durch Titration von 50 al der Lösungs-■Ittelphase bestiasrt wurde, wobei heftig mit 200 nl destillierte« Vaster gerflhrt wurde· Die Resultate der beiden Titrationen wurden kombiniert, wobei die In destillierte* Vasser su findenden Chloridionen subtrahiert wurden. Die Resultate, die In der folgenden Tabelle gezeigt sind, demonstrieren den Synergist1-sohen Effekt der Verwendung von cwel Klassen phenollteher Verbindungen als Inhibitoren gemfiA der Erfindung·

Inhibitoren Inhibitor- Erzeugte

konzentration Chloridionen Oew.-* WiC

nichts - 625

o-Cresol 0,02 12,1

p-Cresol 0,02 9,6

2,4-Dlmethyl-6-tert-butylphenol 0,02 24,9

p-Methoxyphenol 0,02 14,9

p-tert-Aaylpftenol 0,02 23,3

o-Cresol ♦ p-Cresol 0,01 ♦ 0,01 7,0

o-Cresol ♦ p-Nehtoxyphenol 0,01 ♦ 0,01 3,9

o-Cresol + p-tert-Avylphenol 0,01 ♦ 0,01 4,1

2,4-Dlnethyl-6-tert-butyl-

phenyl ♦ p-Cresol 0,01 ♦ 0,01 5.7

2,*-Dl*ethyl-6-tert-butyl- ₀ Ol ♦ 0 Ol 6 0

phenol ♦ p-Methoxyphenol °»⁰¹ °*^{01 D}»°

2,*-Dls»thyl-6-tert-butyl- _{Q Q1} _{Q Q1} . .

phenol * p-tert-Aeylphenol °·⁰¹ * °·^{01 7}·⁷

PATENTANaPHOCHB

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Stabilisierte TrIctuorogthylenzusarameneetsung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Trichloroethylen und als Synergistlach susaaaenwlrkende Oxydationeinhibitoren ein substituiertes Phenol, welches mindestens einen Substltuenten in einer ortho-3teilung in betug auf eine Hydroxygruppe trägt, und Phenol selbst oder ein substituiertes Phenol, welches keinen Substi« tuenten in den ortho-Stellungen in bezug auf eine Hydroxygruppe trägt, enthält, wobei die Menge eines jeden der Phenole Ib Bertich von 0,002 bis 1,0 Gew.-?, besagen auf das Trichloroathylen,liegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge eines Jeden der Phenole im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-X, bezogen auf das Trichlorethylenj, liegt.
3* Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen eines jeden der Phenole im wesentlichen gleich sind.
4. Zusammensetzung naoh einem der vorhergehender. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substltuenten der substituierten Phenole Alkyl- und/oder Alkoxyradikale mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen jeweils sind.
5» Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Phenole jeweils nur einen Substituenten im Benzolring zusätzlich zu der anwesenden Hydroxygruppe enthalten.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Antioxydationsmittel 0,0005 bis 2 Oew.-JC eines oder mehrerer Alkylbutene,

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BAD ORlGlNM

Alkylbutadlene, Amine, Pyrrole, substituierter Pyrrole, Hydrazine, Hydrasone und Oxime enthfilt·
7· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da* sie als Sflureakieptor 0,1 bis 1 Oev.-Ji Butenoxyde und/oder Eplohlorhydrln enthfilt·
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden AnsprOohe, dadurch gekennzeichnet, da£ sie als Inhibitor für metalllnduslerte Zersetzung 0,1 bis 2 Gew.-I eines oder mehrerer Alkohol·, Ketone,-Carbonsäureester, Nitroalkane, Alkyl- und llfcsayia» von Salpetersäure, Alkylfither, Aralkylfither und cyclische Xther mit nicht mehr als zvel Kohlenstoffatomen Im Ring enthält.

ww/wwen

ISUiNG. H. Pi r«, Dtn.-MO.H.aOM MrL-INO-ISTACOtI

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