DE20080377U1

DE20080377U1 - Fluoreszierender roter Gegenstand und daraus hergestellter retroreflektierender Gegenstand

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Publication number: DE20080377U1
Application number: DE20080377U
Authority: DE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: US6312132B1; WO2002022727A1; KR100691550B1; AU2000275904A1; CA2420157A1; KR20030040458A

Abstract

Fluoreszierender roter Gegenstand, umfassend:
a. eine Polymermatrix; und
b. einen Perylendicarboximidfarbstoff der Formel

wobei
R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene C₁-C₁₈-Alkylreste, die unsubstituiert oder mit einem C₁-C₁₈-Alkoxy-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy-, C₁-C₁₈-Alkylthio-, Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest substituiert sind; Cyclohexylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem Hydroxyl-, C₁-C₅-Alkyl-, Methoxy-, Ethoxy-, C₁-C₂-Alkylthio-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy- oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonylrest substituiert sind; Phenylgruppen, die in der ortho-Stellung durch einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Chloratom oder durch einen C₁-C₅-Alkylrest und ein Chloratom monosubstituiert oder disubstituiert sind; oder Naphthylgruppen sind; X, Y und Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom oder ein Rest -OR₃ sind, und R₃ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit einemCyano-, Halogen-, Nitro-, C₁-C₁₈-Alkylrest oder einem Gemisch davon substituiert ist; oder eine Naphthyl- oder Anthrylgruppe ist; und
wobei der Gegenstand Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System...

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft fluoreszierende rote Gegenstände und Laminate, die besonders zur Verbesserung der Sichtbarkeit und Augenfälligkeit geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Es ist allgemein bekannt, dass fluoreszierende Farbstoffe erhöhte Augenfälligkeit für die optische Signalgebung unter den meisten Beleuchtungsbedingungen und insbesondere unter natürlichen Beleuchtungsbedingungen bereitstellen. Diese Bedingungen können bei Dämmerung und Sonnenaufgang auftreten und stellen eine Herausforderung bei der Herstellung von Verkehrszeichen dar. Wenn erhöhte Augenfälligkeit eines Gegenstands erwünscht ist, wird der Gegenstand häufig mit fluoreszierenden farbgebenden Stoffen gefärbt. Fluoreszierende Farben ermöglichen erhöhte Augenfälligkeit, da der optische Kontrast, den die fluoreszierenden Farben mit der Umgebung erzeugen, größer als der ähnlicher nicht fluoreszierender Gegenstände ist. Fluoreszierende gefärbte Verkehrszeichen sind bei Erhöhen der Augenfälligkeit der Zeichen effektiver und erhöhen wiederum die Wahrscheinlichkeit, dass die Zeichen wahrgenommen werden.
Bestimmte Konventionen entwickelten sich in Bezug auf die Farbe von Verkehrszeichen. Zum Beispiel können Informationszeichen grün oder blau sein, Vorsichts- oder Warnzeichen können orange oder gelb sein, und Vorfahrt-Gewähren- oder Stop-Zeichen sind rot. Autofahrer haben sich an diese Konventionen gewöhnt und die Farbreinheit ist zur Unterstützung der geeigneten Reaktion wichtig. Obwohl rote fluoreszierende Farbstoffe verfügbar sind, kann ihre Chromatizität oder Farbreinheit in gefärbten Artikeln von pink zu orange variieren und kein echt rotes Aussehen aufweisen.
Zusätzlich zu Farbreinheit ist für Ausschilderungen von Autobahnen wichtig, dass sie optisch deutlich erkennbar sind. Wenn die Helligkeit oder Leuchtdichte eines Zeichens zunimmt, ist das Zeichen relativ zu seinem Hintergrund optisch deutlicher erkennbar. Die Leuchtdichte eines fluoreszierenden Gegenstands ist die Summe seines reflektierten und emittierten Lichts. Je größer der Beitrag aus dem emittierten Licht zur gesamten Leuchtdichte ist, desto heller ist das Aussehen des fluoreszierenden Gegenstands. Daher ist es erwünscht, Bedingungen zu vermeiden, die die Fluoreszenz quenchen.
Es wurde über verschiedene Versuche zur Verbesserung der Sichtbarkeit der Ausschilderung berichtet. Burns et al., U.S.-Patente Nr. 5,920,429, 5,754,337 und 5,674,622 offenbaren fluoreszierende gelbe Gegenstände, umfassend zwei fluoreszierende Farbstoffe, dispergiert in einer polymeren Matrix, die zum Anbringen an retroreflektierenden Oberflächen geeignet ist. Die erhaltenen gelben retroreflektierenden Gegenstände sind für Verkehrszeichen geeignet.
Nagaoka et al., U.S.-Patent Nr. 6,048,069 offenbaren retroreflektierende Bahnenmaterialien mit Bildelementen, hergestellt aus lichtdurchlässigen prismatischen Bahnenmaterialien. Eine Haftschicht klebt das prismatische Bahnenmaterial an das retroreflektierende Bahnenmaterial und das Haftmittel kann einen roten fluoreszierenden Farbstoff enthalten.
Sakaya et al., europäische Patentanmeldung Nr. 792 907 offenbart Polyolefinharzfolien, die zur Verwendung im Freien geeignet sind. Diese Folien enthalten fluoreszierende Substanzen, einschließlich Perylenfarbstoffe, und ein Abschirmmittel zum Unterdrücken der Deaktivierung der fluoreszierenden Substanz unter Bedingungen im Freien und durch andere Substanzen in der Folie.
Nagaoka, internationale Anmeldung Nr. PCT/US97/17457 offenbart einen retroreflektierenden graphischen Gegenstand mit einer bilderzeugenden Schicht, die sich auf einer retroreflektierenden Trägerschicht befindet, und einer farbstoffaufnehmenden Schicht, die sich auf der bilderzeigenden Schicht befindet. Die bilderzeugende Schicht enthält ein Pigment und einen fluoreszierenden Farbstoff: Der fluoreszierende Farbstoff wandert zur aufnehmenden Schicht, wodurch nachteilige Wirkungen aus dem Pigment auf die optischen Eigenschaften des Farbstoffs verringert werden.
Smith, internationale Anmeldung Nr. PCT/AU96/00303 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Farbstoffzusammensetzungen, die zur Herstellung von lumineszenten Sonnenlichtkollektoren geeignet sind, aus einer Lösung eines fluoreszierenden Farbstoffs und eines polymerisierbaren Monomers, wobei die Lösung ohne zusätzliches Lösungsmittel und mit Hilfe von Ultraschallmischen hergestellt wird. Die Monomerlösung wird in einem vertikalen Rohr polymerisiert, wobei ein lumineszierender Sonnenlichtkollektor hergestellt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Gegenstände stellen rote Farbechtheit im Wesentlichen frei von orangen oder pinkfarbenen Farbtönen bereit. Weiter weisen die erfindungsgemäßen Gegenstände optische Helligkeit auf, die im Wesentlichen dem fluoreszierenden oder emittierten Licht in Bezug auf das gesamte von der Oberfläche des Gegenstands beobachte Licht zuzuordnen ist. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung rote fluoreszierende Gegenstände bereits welche zum Auftragen auf ein reflektives Substrat zum Bilden eines Laminats geeignet sind, wobei der Gegenstand eine wesentliche Leuchtdichte der Fluoreszenz in Bezug auf die gesamte Leuchtdichte des Gegenstands aufweist. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung in einem Gesichtspunkt ein fluoreszierender roter Gegenstand, umfassend eine Polymermatrix und einen roten Perylendicarboximidfarbstoff der Formel

wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschieden C₁-C₁₈-Alkylreste, die unsubstituiert oder mit einer C₁-C₁₈-Alkoxy-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy-, C₁-C₁₈-Alkylthio-, Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest substituiert sind; Cyclohexylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem Hydroxyl-, C₁-C₅Akyl-, Methoxy-, Ethoxy-, C₁-C₂-Alkylthio-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy- oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonylrest substituiert sind; Phenylgruppen, die in der ortho-Stellung durch einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Chloratom oder durch einen C₁-C₅-Alkylrest und ein Chloratom monosubstituiert oder disubstituiert sind; oder Naphthylgruppen sind; X, Y und Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom oder ein Rest -OR₃ sind, und R₃ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit Cyano-, Halogen-, Nitro-, C₁-C₁₈-Alkylrest oder einem Gemisch davon substituiert ist; oder eine Naphthyl- oder Anthrylgruppe ist; wobei der Gegenstand Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist.
Ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein fluoreszierender roter Gegenstand mit einer retroreflektierenden Seite.
Noch ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein fluoreszierendes rotes Laminat, umfassend einen fluoreszierenden roten Gegenstand, der auf einen reflektierenden Träger aufgebracht ist, wobei das Laminat Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich, definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346), in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45 Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein fluoreszierendes rotes retroreflektierendes Laminat, das einen fluoreszierenden roten Gegenstand einschließt, der sich auf einem retroreflektierenden Träger mit einer retroreflektierenden Seite befindet.
Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung ist ein fluoreszierendes rotes retroreflektierendes Bahnenmaterial, das optische Elemente umfasst, die eine Polymermatrix und einen Farbstoff umfassen, wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346), in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45 Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist, sowie ein fluoreszierendes rotes retroreflektierendes Bahnenmaterial, das optische Elemente und mindestens eine eine Polymermatrix und einen Farbstoff umfassende Schicht umfasst, wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45 Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines fluoreszierenden roten Laminats, umfassend die Schritte der Herstellung eines Gemisches eines polymeren Harzes und eines roten Perylendicarboximidfarbstoffs der Formel

wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschieden C₁-C₁₈-Alkylreste, die unsubstituiert oder mit einer C₁-C-Alkoxy-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy-, C₁-C₁₈-Alkylthio-, Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest substituiert sind; Cyclohexylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem Hydroxyl-, C₁-C₅-Alkyl-, Methoxy-, Ethoxy-, C₁-C₂-Alkylthio-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy- oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonylrest substituiert sind; Phenylgruppen, die in der ortho-Stellung durch einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Chloratom oder durch einen C₁-C₅-Alkylrest und ein Chloratom monosubstituiert oder disubstituiert sind; oder eine Naphthylgruppe sind; X, Y und Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom oder ein Rest -OR₃, sind, und R₃ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit einem Cyano-, Halogen-, Nitro-, C₁-C₁₈-Alkylrest oder einem Gemisch davon substituiert ist; oder eine Naphthyl- oder Anthrylgruppe ist;
Extrudieren des Gemisches zum Bilden einer Folie und Aufbringen der Folie auf ein Substrat mit einer Haftschicht zum Bilden eines Laminats, wobei das Laminat Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein 1931 CIE x,y-Chromatizitätsdiagramm, das Bereiche im Diagramm zeigt, die im Allgemeinen verschiedene Farbräume darstellen.
2 ist ein 1931 CIE x,y-Chromatizitätsdiagramm, das den Bereich des hier als rot definierten Farbraums festlegt.
3a ist ein veranschaulichender Querschnitt eines Teils einer Ausführungsform der Erfindung.
3b ist ein veranschaulichender Querschnitt eines Teils einer anderen Ausführungsform der Erfindung.
4 ist ein veranschaulichender Querschnitt eines Teils einer anderen Ausführungsform der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei Beschreibung der Gesichtspunkte der Erfindung weisen bestimmte Begriffe die hier angegebene Bedeutung auf.
"CIE" bezieht sich auf die International Commission on Lighting, die für die Grundlagen der internationalen Empfehlungen für Photometrie und Colorimetrie verantwortlich ist.
"Chromatizitätschromatogramm" oder "x,y-Diagramm" bezieht sich auf ein zweidimensionales Diagramm, in dem durch Chromatizitätskoordinaten (x,y) festgelegte Punkte die Chromatizitäten der Farbstimuli in dem CIE-Farbpasssystem darstellen. Abbildung. 1 zeigt das 1931 CIE x,y-Chromatizitätsdiagramm mit identifizierten Farbbereichen.
"Lumineszierend" bezieht sich auf die Eigenschaft der Reflexion oder Emission von Licht von einer Oberfläche.
"Leuchtdichte" bezieht sich auf die Lumineszenzintensität oder Helligkeit des von einer Oberfläche abstrahlenden Lichts. Die Leuchtdichte wird üblicherweise als CIE- Tristimuluswert Y dargestellt. Die Tristimuluswerte sind die Mengen der drei Primärfarben, die einen Farbstimulus festlegen. Tristimuluswerte können berechnet werden, wenn das Reflexionsspektrum einer Probe bekannt ist, und beschreiben die Gesamtwahrnehmung der Farbe. Der Wert der Leuchtdichte kann als gesamte Leuchtdichte (Y_t), reflektierte Leuchtdichte (Y_r) und Leuchtdichte der Fluoreszenz (Y_f) beschrieben und gemessen werden. Die gesamte Leuchtdichte ist die Summe der reflektierten und der Leuchtdichte der Fluoreszenz.
"Fluoreszenz" bezieht sich auf eine Lumineszenz, die durch die Absorption von Strahlung bei einer Wellenlänge, gefolgt von fast unmittelbarem Widerstrahlen bei einer unterschiedlichen Wellenlänge bewirkt wird und die fast augenblicklich aufhört, wenn die einfallende Strahlung endet.
"Sichtbarkeit" bezieht sich auf die Schwelle der gesicherten optischen Wahrnehmung eines Gegenstands durch einen Beobachter, der den Gegenstand aktiv sucht.
"Augenfälligkeit" bezieht sich auf die Leichtigkeit, mit der ein Gegenstand optisch festgestellt wird, und ist eine Funktion der Größe des Kontrasts zwischen einem Gegenstand und dem Hintergrund. Gegenstände werden augenfälliger, wenn ihr Kontrast mit der Umgebung zunimmt. In Bezug auf fluoreszierende Gegenstände stellt die Leuchtdichte der Fluoreszenz, die relativ ein größerer Anteil der gesamten Leuchtdichte unter Bedingungen schlechter Sichtbarkeit ist, bessere Sichtbarkeit und Augenfälligkeit relativ zu einem nicht fluoreszierenden Gegenstand bereit.
"Retroreflektierend" bezieht sich auf die Eigenschaft einer Oberfläche, den Großteil des einfallenden Lichts zurück in Richtung der Quelle über einen weiten Bereich der Oberflächenorientierung in Bezug auf die Quelle zurückzuschicken. Colorimetrische Messungen für eine retroreflektierende Oberfläche sind in Bezug auf die Messgeometrie definiert. Eine bevorzugte Messgeometrie für retroreflektierende Oberflächen ist 0/45-Geometrie, wie durch das 1931 CIE Standard Colorimetrische System definiert und mit CIE Standardilluminant D65 ausgewertet.
"Rot" bezieht sich auf die Farbe, die in dem Bereich liegt, der durch die vier CIE Chromatizitäts (x,y)-Koordinaten (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, definiert ist, wie in 2 aufgetragen und gezeigt.
In einem Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung fluoreszierende Gegenstände mit einem Perylendicarboximidfarbstoff der in einer Polymermatrix dispergiert ist, und eine rote Farbe aufweist, definiert durch die Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist. Die Gegenstände werden vorzugsweise durch Extrudieren eines Gemisches einer wirksam farbbildenden Menge des Perylendicarboximidfarbstoffs und eines Polymers zum Bilden eines Gegenstands, zum Beispiel einer Bahn, erhalten. In geeigneten Anteilen ergibt die Farbstoffmenge rote fluoreszierende Farbe innerhalb der Chromatizitätskoordinaten für rot, wie vorstehend definiert.
Die bevorzugte Menge des Farbstoffs beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Ein erfindungsgemäßer Farbstoff ist vorzugsweise in einer Polymermatrix oder einem Harz dispergiert und ergibt einen Gegenstand mit Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich, definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einem Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa B. Geeignete rote Farbstoffe schließen Perylendicarboximidverbindungen der Formel ein

wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschieden C₁-C₁₈-Alkylreste, die unsubstituiert oder mit einer C₁-C₁₈-Alkoxy-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy-, C₁-C₁₈-Alkylthio-, Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest substituiert sind; Cyclohexylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem Hydroxyl-, C₁-C₅-Alkyl-, Methoxy-, Ethoxy-, C₁-C₂-Alkylthio-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy- oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonylrest substituiert sind; Phenylgruppen, die in der ortho-Stellung durch einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Chloratom oder durch einen C₁-C₅-Alkylrest und ein Chloratom monosubstituiert oder disubstituiert sind; oder Naphthylgruppen sind; X, Y und Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom oder -OR₃ sind, und R₃ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit Cyano-, Halogen-, Nitro-, C₁-C₁₈-Alkylrest oder einem Gemisch davon substituiert ist; oder eine Naphthyl- oder Anthrylgruppe ist.
1 zeigt ein 1931 CIE x,y-Chromatizitätsdiagramm, das verschiedene Farbbereiche identifiziert. Der Bereich innerhalb des roten Farbraums R der Erfindung ist durch x,y-Chromatizitätskoordinaten (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65 definiert. Der Stern gibt den D65-Ursprung an.
2 zeigt ein 1931 CIE x,y-Chromatizitätsdiagramm, das den Farbraum (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) definiert. Die Koordinate (0,648, 0,351) wird als A bezeichnet. Die Koordinate (0,735, 0,265) wird als B bezeichnet. Die Koordinate (0,629, 0,281) wird als C bezeichnet. Die Koordinate (0,565, 0,346) wird als D bezeichnet. Die Koordinaten A, B, C und D definieren den roten Farbraum R der Erfindung. Die in den Beispielen zusammengefassten Datenpunkte sind durch ihre Beispielnummer gezeigt und bezeichnet. Die Datenpunkte für die Beispiele 13 – 15 sind außerhalb des Maßstabs und nicht gezeigt. Die Signifikanz der Datenpunkte wird mit der Beschreibung der Beispiele erörtert.
Ein bevorzugter Farbstoff ist Perylen-1,6,7,12-tetraphenoxy-3,4,9,10-tetracarbonsäurebis(2',6'-düsopropylanilid) und ist im Handel unter der Handelsbezeichnung "Lumogen F Red 300" von BASF Corp., Mount Olive NJ, erhältlich. Die Menge des Farbstoffs für eine bestimmte Verwendung wird so gewählt, dass sie die vorstehend definierten Chromatizitäts- und Leuchtdichtewerte für daraus hergestellte Gegenstände bereitstellt. Wenn der Farbstoffgehalt zu gering ist, können die Chromatizitäts- und/oder Leuchtdichtewerte außerhalb der erfindungsgemäßen Parameter liegen. Wenn der Farbstoffgehalt zu groß ist, kann der Farbstoff selbst die Fluoreszenz quenchen und die Bedingungen der Leuchtdichte nicht erfüllen.
Die Polymermatrix umfasst ein thermoplastisches oder wärmehärtendes Harz. Geeignete Harze schließen ein Polymer oder Copolymer ein, das zu einem Gegenstand geformt werden kann. Geeignete Polymere schließen Polyester-, ungesättigte Polyester-, Polycarbonat-, Polyolefin-, Polyurethan-, Polyacrylat- oder Polymethylmethacrylatpolymere und -copolymere ein. Das Polymer kann in Form eines Pulvers, Granulats oder von Kügelchen sein, in die der Farbstoff geeigneterweise gleichförmig dispergiert werden kann.
Geeignete Polymethylmethacrylatpolymere schließen schlagmodifizierte Qualitätspolymere, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "CP 923" von ICI Acrylics, Cordova, TN, mittelqualitäts-schlagmodifiziertes Polymethylmethacrylat, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "PLEXIGLAS MI-7" und Polymethylmethacrylat, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "PLEXIGLAS V825", beide von Atofina Chemicals, Philadelphia, PA, ein.
Geeignete Polycarbonatharze schließen Bisphenol A-Polycarbonat, im Handel erhältlich unter den Handelsbezeichnungen "FCR-2407" von Bayer Corp., Pittsburgh PA, "LEXAN 123R" von General Electric Company, Schenectady, NY oder "CALIBRE 300EP" von Dow Chemical Co., Midland, MI, ein.
Geeignete Polyesterharze schließen Polyethylenterephthalatpolymer und -copolymere, im Handel erhältlich unter den Handelsbezeichnungen "SPECTAR 14471" von Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, ein.
Geeignete Polyolefinpolymere schließen Harze, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung der Harze der "BYNEL 3100"-Reihe von DuPont Co., Wilmington, DE, ein.
Die Wahl eines Harzes für eine bestimmte Verwendung hängt von Variablen, wie die Wirkung des Harzes auf die Farbeigenschaften der extrudierten Bahn, leichten Verarbeitung zu einem Gegenstand und physikalischen Eigenschaften des Gegenstands, wie Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Dehnung und dgl., ab. Geeignete Harze beeinflussen die Chromatizität und Leuchtdichte des Gegenstands nicht nachteilig. Der Fachmann kann diese Eigenschaften mit den hier beschriebenen Verfahren oder mit Verfahren messen, die in Zusammenstellungen von Verfahren beschrieben sind, wie die von American Society of Testing Materials (ASTM) und American National Standards Institute (ANSI) veröffentlichten.
Verschiedene Zusätze können gegebenenfalls in die Polymermatrix eingearbeitet werden. Diese schließen transparente Pigmente, im Handel erhältlich unter den Handelsbezeichnungen "C.I. Red 178", "C.I. Red 179" oder "C.I. Red 224" von BASF Corp., Mount Olive NJ; Absorptionsmittel von ultraviolettem (UV) Licht, im Handel erhältlich unter den Handelsbezeichnungen "TINUVIN 328" von Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown NY, "CYASORB UV-1164" und "CYTEC UV351" von Cytec Industries, Stamford, CT; und Verarbeitungshilfsmittel ein. Die Wahl der Zusätze hängt von der beabsichtigten Verwendung des gewünschten Gegenstands ab. Jedoch werden ungeachtet der beabsichtigten Verwendung Zusätze, die die Farbeigenschaften des fluoreszierenden Gegenstands wie vorstehend definiert nachteilig beeinträchtigen, nicht für die Erfindung in Erwägung gezogen.
Der erfindungsgemäße fluoreszierende Gegenstand kann in jeder Form sein und ist vorzugsweise in Form einer Bahn oder Folie. Ein Gegenstand kann aus dem Polymer und Farbstoffgemisch durch Kompressionsformen, Gießen, Kalandern, Extrudieren und dgl., wie im Fachgebiet bekannt, hergestellt werden. In einer Ausführungsform beträgt, wenn der Gegenstand eine Bahn oder Folie ist, die Dicke der Bahn typischerweise 0,02 mm bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,02 mm bis 0,3 mm und stärker bevorzugt 0,02 mm bis 0,2 mm. Eine Bahn kann im Wesentlichen flach auf beiden Seiten sein oder auf einer Seite eingeprägte würfeleckretroreflektierende Elemente aufweisen.
Der erfindungsgemäße fluoreszierende Gegenstand in Form zum Beispiel einer Bahn kann auf einem reflektierenden oder retroreflektierenden Träger laminiert werden. Das Laminat kann durch thermisches Schmelzen der Bahn an den Träger oder durch Zwischenschichten einer Haftschicht zwischen der Bahn und dem Träger gebildet werden. Geeignete Haftmittel beeinflussen nicht die Farbe oder Leuchtdichte des Laminats. Beispiele von Haftmittel schließen ein transparentes Acrylhaftmittel ein.
Die Laminierung kann wie dem Fachmann bekannt durchgeführt werden, zum Beispiel durch Anwenden von Wärme und Druck oder durch Druck allein, um einen gleichförmig laminierten Gegenstand zu erhalten. Druck kann zum Beispiel durch Nippelwalzen oder durch eine Handwalze angelegt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Laminierung unter Verwendung eines Haftmittels durchgeführt werden. Eine Extrusion kann ebenfalls wie dem Fachmann bekannt durchgeführt werden.
Im Allgemeinen schließen retroreflektierende Materialien eine Monoschicht von optischen Elementen typischerweise in Form von Glasmikrokügelchen (z.B. Perlen) ein. Diese Mikrokügelchen können in eine polymere Bindemittelschicht eingebettet werden oder zum Beispiel zu einer polymeren Folie gepresst werden. In einer anderen Ausführungsform können die retroreflektierenden Materialien optische Elemente des prismatischen Typs einschließen. Solche Materialien sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Retroreflektierende Materialien (auch als Bahnenmaterial bezeichnet) der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel "perlenartiges Bahnenmaterial" in Form von Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen, Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen oder Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen, sowie retroreflektierendes Bahnenmaterial mit Würfelecken sein. Solche Gegenstände sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 2,407,680; 4,511,210; 4,950,525; 3,190,178; 4,025,159; 4,896,943; 5,064,272; 5,066,098; 3,684,348; 4,801,193; 4,895,428 und 4,939,563 beschrieben.
Retroreflektierende Bahnenmaterialien schließen die im Handel unter der Handelsbezeichnung "Diamond Grade LDP 3970 Retroreflective Sheeting" und "Diamond Grade VIP 3990 Retroreflective Sheeting", "Scotchlite Engineering Grade Sheeting" und "Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting" von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN (3M), erhältlichen ein.
Eine Schutzschicht oder ein Überzug kann ebenfalls auf die nicht retroreflektierende Seite der fluoreszierenden Platte aufgebracht werden und eine Außenseite des Laminats bilden. Der Überzug kann aus dem gleichen polymeren Harz wie die fluoreszierende Bahn hergestellt sein. Der Überzug kann transparent sein und kann UV-Licht absorbierende Materialien zum Schützen des Laminats vor nachteiliger Wirkung des Aussetzens an Sonnenlicht enthalten. UV-Licht absorbierende Materialien schließen Benzotriazole, wie die unter der Handelsbezeichnung "TINUVIN 327" von Ciba Specialty Chemicals erhältlichen, Benzophenone, wie die unter der Handelsbezeichnung "CYASORB 531" erhältlichen, oder Triazine, wie die unter der Handelsbezeichnung "CYASORB UV 1164" erhältlichen, die im Handel von Cytec Industries, West Patterson NJ erhältlich sind, ein. Der Überzug dient auch dazu, das Laminat vor schädlichen Wirkungen von Witterung, Ozon und anderen Umweltverschmutzungen zu schützen. Der Überzug kann an dem fluoreszierenden Gegenstand durch ein Haftmittel oder durch Coextrusion während der Herstellung des fluoreszierenden Gegenstands angebracht werden.
In noch einer anderen Ausführungsform kann der fluoreszierende rote Gegenstand, zum Beispiel als Bahn oder Folie, ein Bestandteil eines retroreflektierenden Bahnenmaterials oder Materials sein. Zum Beispiel kann der Gegenstand eine herkömmliche Schicht des Bahnenmaterials oder Materials ersetzen. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Gegestand die Elemente selbst bilden, zum Beispiel im Fall von Würfeleckelementen oder mikroreplizierten Elementen. In einem Gesichtspunkt kann das retroreflektierende Bahnenmaterial optische Elemente umfassen, die die Polymermatrix und den Farbstoff umfassen, oder optische Elemente umfassen, die an einer Überzugsfolie laminiert sind, welche die Polymermatrix und den Farbstoff umfasst. In einer anderen Ausführungsform kann das retroreflektierende Bahnenmaterial optische Elemente, zum Beispiel Glasmikrokügelchen, Würfeleckelemente oder mikroreplizierte Elemente; und mindestens eine Schicht des Bahnenmaterials umfassen, zum Beispiel wie in einem der U.S.-Patente Nr. 2,407,680; 4,511,210; 4,950,525; 3,190,178; 4,025,159; 4,896,943; 5;064,272; 5,066,098; 3,684,348; 4,801,193; 4,895,428 und 4,938,563 beschrieben, das die Polymermatrix und den Farbstoff umfasst. Solche Schichten schließen eine Bindemittelschicht für die Elemente eine Überzugs- oder eine Deckfolie oder eine Abstandsschicht ein. Eine Abstandsschicht kann in einem retroreflektierenden Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen vorhanden sein und befindet sich hinter, d.h. gegenüberliegend der Seite der Elemente (zum Beispiel Glasmikrokügelchen), auf die Licht einfällt. Ein solches retroreflektierendes Bahnenmaterial oder Material kann wie aus den vorstehend zitierten Patenten zu erkennen, sowie gemäß der Beschreibung zur Herstellung des erfindungsgemäßen fluoreszierenden Gegenstands hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände können durch verschiedene Ausführungsformen wiedergegeben werden. Die Bezugnahme auf die Abbildungen veranschaulicht mehrere Ausführungsformen.
3a zeigt ein Lamiant 20 mit einem fluoreszierenden Gegenstand 34 aufgebracht auf und befestigt an eine ablösbare Trägerschicht 30. Ein Haftmittel 32 befindet sich zwischen dem fluoreszierenden Gegenstand 34 und der Trägerschicht 30. Die Trägerschicht 30 schützt das Haftmittel 32 und erleichtert die Handhabung des fluroeszierenden Gegenstands 34 vor seiner Verwendung. Die ablösbare Trägerschicht 30 kann zum Beispiel ein mit einem Ablösemittel (nicht gezeigt), wie Siliconmaterial, beschichtetes Papier sein, wobei das Haftmittel in Kontakt mit dem Ablösemittel ist.
3b zeigt ein Laminat 20 mit einem fluoreszierenden Gegenstand 34 mit einer Trägerschicht 30, die teilweise vom Haftmittel 32 abgezogen ist. Die exponierte Haftmitteloberfläche 36 kann an einem steifen Träger (nicht gezeigt) befestigt werden, wobei eine Laminatstruktur, wie etwa ein Zeichen, gebildet wird.
4 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung, wobei das Laminat 40 aus einem fluoreszierenden Gegenstand 44 und einem retroreflektierenden Substrat 62 mit retroreflektierenden Elementen mit Würfelecken 48 gebildet wird. Der fluoreszierende Gegenstand 44 weist einen Schutzüberzug 54, aufgebracht auf der zur Oberfläche 56 gegenüberliegenden Oberfläche 66 mit retroreflektierenden Elementen mit Würfelecken 48 auf. Die Folie 50 befindet sich auf den hervorragenden Ecken 58 der retroreflektierenden Elemente mit Würfelecken 48, wobei sie die retroreflektierenden Elemente mit Würfelecken 48 hermetisch abdichten. Die Folie 50 trägt dazu bei, eine Luftgrenzfläche an den retroreflektierenden Elementen mit Würfelecken 48 aufrecht zu erhalten, die wichtig für die gesamte interne Reflexion für effiziente Retroreflexion ist. Die Folie 50 kann wärmegeschweißt, adhäsiv gebunden oder mit Ultraschall an retroreflektierende Elemente mit Würfelecken 48 in einem unterbrechenden Muster geschweißt werden, das hermetisch abgesiegelte Zellen bereitstellt. Die Folie 50 kann auch eine gleichförmige weiße Rückseite bereitstellen, die, wenn sie geeignet pigmentiert ist, die Farbe und Fluoreszenz des Aufbaus verstärkt. Die Oberfläche 60 der Folie 50 wird in Kontakt mit der Haftschicht 42 auf dem Träger 52 gebracht. Die Trägerschicht 52 kann zum Beispiel Papier, Polyester oder Polyolefin sein und weist vorzugsweise eine Ablösebeschichtung (nicht gezeigt), wie ein Silicon- Ablösemittel, auf der Oberfläche 70 auf, die in Kontakt mit dem Haftmittel 42 ist. Die Trägerschicht 52 kann vom Laminat 40 abgezogen werden, wobei das Haftmittel 42 auf der Oberfläche 60 der Folie 50 vor Befestigen des Laminats 40 an einem steifen Träger (nicht gezeigt), wie etwa eine Beschilderung, verbleibt.
Die Chromatizitätskoordinaten der gesamten Leuchtdichte und Leuchtdichte der Fluoreszenz wurden unter Verwendung eines Labsphere BFC-450 Bispektralen Fluoreszenzkolorimeters mit zwei Monochromatoren, erhältlich von Labsphere, Inc., North Sutton, NH, bestimmt. Das Verfahren mit zwei Monochromatoren. ist das genaueste Verfahren für die Farbmessung von fluoreszierenden Materialien. Das Verfahren erfordert ein Spektrophotometer mit zwei Monochromatoren zum Verwenden von monochromatischer Beleuchtung und monochromatischer Betrachtung. Ein Instrument mit zwei Monochromatoren, auch als bispektrales Colorimeter bekannt, ermöglicht die getrennte Messung der reflektierenden Strahlungsdichte und fluoreszierenden Strahlungsdichte bei jeder Kombination von Beleuchtungs- und Betrachtungswellenlänge. Das ermöglicht die Trennung der Leuchtdichte der Fluoreszenz (Y_f) von der gesamten Leuchtdichte (Y_t).
Beispiele
Die folgenden Beispiele zeigen die Chromatizität und Leuchtdichte von erfindungsgemäßen Gegenständen. Proben mit geeigneter Größe wurden aus die Beispiele umfassenden Bahnen geschnitten und auf einem reflektierenden Träger zum Messen der Farbeigenschaften befestigt.
Beispiele 1 – 10
Erfindungsgemäße rote fluoreszierende Gegenstände wurden durch Mischen von Acrylharzkügelchen (klare schlagmodifizierte Qualität Polymethylmethacrylatharz "CP 923" von ICI Acrylics, St. Louis, MO) mit Fluoreszenzfarbstoff ("Lumogen Red F 300") hergestellt. Das Farbstoff-Harz-Gemisch wurde dann aus der Schmelze zu 0,1 mm dicken Bahnen unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit drei Erwärmungszonen, eingestellt auf 249°C bis 260°C, zum Erhalt einer Farbbahn extrudiert. Die Farbbahn wurde auf "Scotchlite Diamond Grade LDP 3970 Retroreflective Sheeting" in den Beispielen 1 – 6 und "Scotchlite 3990 High Intensity Grade Sheeting" in den Beispielen 7 – 10 laminiert. Das Bahnenmaterial wies eine Haftklebeschicht auf einer Seite auf und das Laminat wurde durch Ausbringen der Farbbahn auf die Haftschicht gebildet. Die laminierte Bahn wurde auf einer steifen Rückseite zum Bestimmen der Chomatizitätskoordinaten und Leuchtdichte des Beispiels befestigt. Die kolorimetrischen Eigenschaften der Beispiele 1 – 10 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Die Beispiele 1 – 10 zeigen, dass fluoreszierende rote Gegenstände mit in verschiedenen Konzentrationen vorhandenem Farbstoff auf unterschiedlichen Trägern Farbintegrität innerhalb des Chromatizitätsfarbraums, definiert durch die x,y-Koordinaten (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) aufweisen und einen Faktor der Leuchtdichte der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 und ein Verhältnis des Faktors der Leuchtdichte der Fluoreszenz zum Faktor der gesamten Leuchtdichte von mindestens etwa 0,7 aufweisen.
Beispiele 11 – 12
Die Beispiele 11 und 12 wurden wie in Beispiel 1 mit "Lumogen Red F300" mit einem Gehalt von 0,54 Gew.-% hergestellt. Zusätzlich zum fluoreszierenden Farbstoff wurde ein lichtdurchlässiges Pigment mit 0,15 Gew.-% zugegeben. Die verwendeten roten Pigmente waren in einem Acrylharz, im Handel erhältlich von Atofina Chemicals unter der Handelsbezeichnung "VO45-UVA", mit einem Gehalt von 50 Gew.-% vordispergiert. Das Konzentrat wurde dann zu einem schlagmodifizierten Qualitäts-Polymethylmethacrylat "CP 923"-Harz, gemischt mit fluoreszierendem Farbstoff, zum Erhalt des bei der extrudierten Folie angegebenen Gehalts gemischt. Beispiel 11 wurde mit P.R. 224 (Lot RD-50096, erhältlich von Penn Color, Doylestown, PA) hergestellt und Beispiel 12 wurde mit P.R. 179 (Lot RD-50095, erhältlich von Penn Color, Doylestown, PA) hergestellt. Die kolorimetrischen Eigenschaften der Beispiele 11 – 12 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 13 – 15
Die Beispiele 13 bis 15 wurden mit Farbstoffgehalten, beschrieben in Beispiel 2 des U.S.-Patents Nr. 4,845,223, hergestellt. Folien wurden mit 0,1, 0,3 bzw. 0,7 mm Dicke extrudiert und unter Verwendung eines Acrylhaftklebstoffs an das Material, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Scotchlite Diamond Grade LDP 3970" von 3M, laminiert und auf Farbe und Fluoreszenz beurteilt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 angegeben sind. Die kolorimetrischen Eigenschaften der Beispiele 13 – 15 sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Beispiel 16
Eine Folie von Beispiel 5 wurde bei etwa 200°C mit ausreichend Druck laminiert, um gleichförmige Laminierung an eine Polycarbonatbahn mit Wurfelecken zu erhalten, wobei ein klarer Acrylüberzug oben war, wobei eine Struktur mit retroreflektierenden Elementen und eine Schicht aus klarem Polycarbonat (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "MAKROLON 2407" von Bayer Corp., Pittsburgh PA), angebracht an die Folie von Beispiel 5 mit einer oberen Oberfläche aus schlagmodifiziertem Acryl erhalten wurde (klare schlagmodifizierte Qualität Acryl mit UV-Absorptionsmittel, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Plexiglas PRD 289" von Atofina Chemical Co., Philadelphia PA). Für die Farbmessung wurde an die Würfelstrukturen eine weiße Polyesterfolie für Farbmessung als Rückseite angebracht, wobei die weiße Polyesterfolie Chromatizitäts x,y-Koordinaten von 0,310, 0,327 und einen gesamten Faktor der Leuchtdichte Y_t von 74,97 und einen Faktor der Leuchtdichte der Fluoreszenz Y_f von 0,0 aufweist. Beispiel 16 (mit der weißen Polyesterfolie als Rückseite) wies Chromatizitäts x,y-Farbkoordinaten von 0,673; 0,301 mit einer Leuchtdichte der Fluoreszenz von 15,82 und einer gesamten Leuchtdichte von 19,53 bei einem Verhältnis der Leuchtdichte der Fluoreszenz zur gesamten Leuchtdichte von 0,810 auf.
Beispiele 17 – 22
Die Beispiele 17 – 22 veranschaulichen erfindungsgemäße fluoreszierende Gegenstände unter Verwendung verschiedener Polymermatrizen.
Beispiel 17 wurde wie in Beispiel 1 mit "Lumogen Red F300" mit einem Gehalt von 0,3 % in Polycarbonat, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "FCR-2407" von Bayer Corp., Pittsburgh, PA, hergestellt. Die Extrusionsbedingungen für das Polycarbonat (PC) waren 260 – 304°C. Die erhaltene Bahn mit 0,1 mm wurde mit einem Acrylhaftklebstoff an ein Material, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Scotchlite Diamond Grade LDP 3970 Retroreflective Sheeting" von 3M, laminiert. Die laminierte Bahn wurde auf einer steifen Rückseite zum Bestimmen der Chromatizitätskoordinaten und Leuchtdichte des Beispiels befestigt.
Beispiel 18 wurde wie in Beispiel 1 mit "Lumogen Red F300" mit einem Gehalt von 0,2 % in einem Säure-/Acrylat-mdifizierten Ethylenvinylacetat (EVA)-Harz, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Bynel 3101" von DuPont Company, Wilmington, DE, hergestellt. Die Extrusionsbedingungen für "Bynel 3101" waren 120 – 210°C. Zwei der erhaltenen Bahnen mit 0,085 mm wurden aufeinandergelegt und mit Acrylhaftklebstoff laminiert und dann mit dem Acrylhaftklebstoff an "Scotchlite Diamond Grade LDP 3970 Retroreflective Sheeting", im Handel erhältlich von 3M, laminiert. Die laminierte Bahn wies eine Dicke der Farbschicht von 0,17 mm auf und wurde auf einer steifen Rückseite zum Bestimmen der Chromatizitätskoordinaten und Leuchtdichte befestigt.
Beispiel 19 wurde wie in Beispiel 1 mit "Lumogen Red F300" mit einem Gehalt von 0,2 % in Polyvinylchloridharz (PVC) (Formulierung 500354, enthält UV-Absorptionsmittel und Weichmacher) von Alpha Chemical Plastics Co., Newark NJ, hergestellt. Die Extrusionsbedingungen für dieses PVC waren 175 – 205°C. Die erhaltene Bahn mit 0,11 mm wurde mit einem Acrylhaftklebstoff an "Scotchlite Diamond Grade LDP 3970 Retroreflective Sheeting", im Handel erhältlich von 3M, laminiert. Die laminierte Bahn wurde auf einer steifen Rückseite zum Bestimmen der Chromatizitätskoordinaten und Leuchtdichte des Beispiels befestigt.
Beispiel 20 wurde wie in Beispiel 1 mit "Lumogen Red F300" mit einem Gehalt von 0,25 in einem Copolyesterharz (cPET), im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SPECTAR 14471" von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, hergestellt. Die Extrusionsbedingungen für "SPECTAR 14471" waren 249 – 271°C. Zwei der erhaltenen Bahnen mit 0,076 mm wurden aufeinandergelegt und unter Verwendung eines Acrylhaftklebstoffs laminiert und dann mit dem Acrylhaftklebstoff an "Scotchlite Diamond Grade LDP 3970 Retroreflective Sheeting", im Handel erhältlich von 3M, unter Verwendung eines transparenten Klebstoffs laminiert. Die laminierte Bahn wies eine Dicke der Farbschicht von 0,15 mm auf und wurde auf einer steifen Rückseite zum Bestimmen der Chromatizitätskoordinaten und Leuchtdichte des Beispiels befestigt.
Beispiel 21 wurde wie in Beispiel 1 mit "Lumogen Red F300" mit einem Gehalt von 0,25 % in "SELAR 7001", einem amorphen Polyesterharz (PET), im Handel erhältlich von DuPont Company, Wilmington, DE, hergestellt. Die Extrusionsbedingungen für "SELAR 7001" waren 241 – 260°C. Drei der erhaltenen Bahnen mit 0,07 mm wurden aufeinandergelegt und unter Verwendung eines Acrylhaftklebstoffs laminiert und dann mit dem Acrylhaftklebstoff an "Scotchlite Diamond Grade LDP 3970 Retroreflective Sheeting", im Handel erhältlich von 3M, unter Verwendung eines transparenten Klebstoffs laminiert. Die laminierte Bahn wies eine Dicke der Farbschicht von 0,23 mm auf und wurde auf einer steifen Rückseite zum Bestimmen der Chromatizitätskoordinaten und Leuchtdichte befestigt.
Beispiel 22 wurde wie in Beispiel 1 mit "Lumogen Red F300" mit einem Gehalt von 0,2 % in einem Polyurethanharz (PUR), im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Morthane PNO3" von Morton International, Inc., Seabrook, NH, hergestellt. Die Extrusionsbedingungen für "Morthane PNO3" waren 154 – 199°C. Zwei der erhaltenen Bahnen mit 0,1 mm wurden bei Raumtemperatur handlaminiert und dann an "Scotchlite Diamond Grade LDP 3970 Retroreflective Sheeting", im Handel erhältlich von 3M, handlaminiert. Die laminierte Bahn wies eine Dicke der Farbschicht von 0,2 mm auf und wurde auf einer steifen Rückseite zum Bestimmen der Chromatizitätskoordinaten und Leuchtdichte befestigt.
Die kolorimetrischen Eigenschaften der Beispiele 17 – 22 sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Die vollständige Offenbarung aller Patente, Patentdokumente und Veröffentlichungen ist hier durch Bezugnahme eingeschlossen, so als einzeln eingeschlossen. Verschiedene Abwandlungen und Änderungen der Erfindung sind für den Fachmann ohne Abweichen von Umfang und Sinn der Erfindung leicht zu erkennen.

Claims

Fluoreszierender roter Gegenstand, umfassend: a. eine Polymermatrix; und b. einen Perylendicarboximidfarbstoff der Formel
wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene C₁-C₁₈-Alkylreste, die unsubstituiert oder mit einem C₁-C₁₈-Alkoxy-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy-, C₁-C₁₈-Alkylthio-, Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest substituiert sind; Cyclohexylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem Hydroxyl-, C₁-C₅-Alkyl-, Methoxy-, Ethoxy-, C₁-C₂-Alkylthio-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy- oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonylrest substituiert sind; Phenylgruppen, die in der ortho-Stellung durch einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Chloratom oder durch einen C₁-C₅-Alkylrest und ein Chloratom monosubstituiert oder disubstituiert sind; oder Naphthylgruppen sind; X, Y und Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom oder ein Rest -OR₃ sind, und R₃ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit einemCyano-, Halogen-, Nitro-, C₁-C₁₈-Alkylrest oder einem Gemisch davon substituiert ist; oder eine Naphthyl- oder Anthrylgruppe ist; und wobei der Gegenstand Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 1, in dem der Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz mindestens etwa 10 beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 1, in dem der Gegenstand einen gesamten Leuchtdichtefaktor von mindestens etwa 11 aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 3, in dem das Verhältnis des Leuchtdichtefaktors der Fluoreszenz zum gesamten Leuchtdichtefaktor mindestens etwa 0,7 beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 4, in dem das Verhältnis des Leuchtdichtefaktors der Fluoreszenz zum gesamten Leuchtdichtefaktor mindestens etwa 0,75 beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 1, in dem der Farbstoff etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der polymeren Matrix ausmacht.
Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Matrix mindestens ein Polymer aus einem Polycarbonat, einem Polyester, einem Polyacrylat, einem Polymethylmethacrylat, einem Polyurethan und einem Polyolefin umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 7, umfassend eine Bahn mit einer Dicke von etwa 0,02 mm bis etwa 1,0 mm.
Gegenstand nach Anspruch 8, in dem die Bahn retroreflektierende Elemente auf einer Seite aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Polymermatrix ein thermoplastisches Polymer ist.
Fluoreszierendes rotes reflektierendes Laminat, umfassend: a. eine fluoreszierende Bahn, umfassend: i. eine Polymermatrix; ii. einen Perylendicarboximidfarbstoff der Formel
wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene C₁-C₁₈-Alkylreste, die unsubstituiert oder mit einem C₁-C₁₈-Alkoxy-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy-, C₁-C₁₈-Alkylthio-, Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest substituiert sind; Cyclohexylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem Hydroxyl-, C₁-C₅-Alkyl-, Methoxy-, Ethoxy-, C₁-C₂-Alkylthio-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy- oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonylrest substituiert sind; Phenylgruppen, die in der ortho-Stellung durch einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Chloratom oder durch einen C₁-C₅-Alkylrest und ein Chloratom monosubstituiert oder disubstituiert sind; oder Naphthylgruppen sind; X, Y und Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom oder ein Rest -OR₃ sind, und R₃ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit einem Cyano-, Halogen-, Nitro-, C₁-C₁₈-Alkylrest oder einem Gemisch davon substituiert ist; oder eine Naphthyl- oder Anthrylgruppe ist; und wobei der Gegenstand Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist; und b. ein reflektierendes Substrat, in dem die fluoreszierende Bahn auf dem reflektierenden Substrat unter Bildung eines Laminats aufgebracht ist.
Laminat nach Anspruch 11, in dem das reflektierende Substrat retroreflektierend ist.
Laminat nach Anspruch 11, in dem die Polymermatrix ein thermoplastisches Polymer ist.
Fluoreszierendes rotes retroreflektierendes Bahnenmaterial, umfassend optische Elemente, die umfassen: a. eine Polymermatrix; b. einen Perylendicarboximidfarbstoff der Formel
wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene C₁-C₁₈-Alkylreste, die unsubstituiert oder mit einem C₁-C₁₈-Alkoxy-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy-, C₁-C₁₈-Alkylthio-, Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest substituiert sind; Cyclohexylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem Hydroxyl-, C₁-C₅-Alkyl-, Methoxy-, Ethoxy-, C₁-C₂-Alkylthio-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy- oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonylrest substituiert sind; Phenylgruppen, die in der ortho-Stellung durch einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Chloratom oder durch einen C₁-C₅-Alkylrest und ein Chloratom monosubstituiert oder disubstituiert sind; oder Naphthylgruppen sind; X, Y und Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom oder einem Rest -OR₃ sind, und R₃ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit einem Cyano-, Halogen-, Nitro-, C₁-C₁₈-Alkylrest oder einem Gemisch davon substituiert ist; oder eine Naphthyl- oder Anthrylgruppe ist; und wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist.
Fluoreszierendes rotes retroreflektierendes Bahnenmaterial, umfassend optische Elemente und mindestens eine Schicht, umfassend a. eine Polymermatrix; b. einen Perylendicarboximidfarbstoff der Formel
wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene C₁-C₁₈-Alkylreste, die unsubstituiert oder mit einem C₁-C₁₈-Alkoxy-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy-, C₁-C₁₈-Alkylthio-, Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest substituiert sind; Cyclohexylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem Hydroxyl-, C₁-C₅-Alkyl-, Methoxy-, Ethoxy-, C₁-C₂-Alkylthio-, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy- oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonylrest substituiert sind; Phenylgruppen, die in der ortho-Stellung durch einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Chloratom oder durch einen C₁-C₅-Alkylrest und ein Chloratom monosubstituiert oder disubstituiert sind; oder eine Naphthylgruppe sind; X, Y und Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom oder ein Rest -OR₃ sind, und R₃ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit einem Cyano-, Halogen-, Nitro-, C₁-C₁₈-Alkylrest oder einem Gemisch davon substituiert ist; oder eine Naphthyl- oder Anthrylgruppe ist; und wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial Chromatizitätskoordinaten (x,y) im Bereich definiert durch (0,648, 0,351), (0,735, 0,265), (0,629, 0,281) und (0,565, 0,346) in Bezug auf das CIE 1931 Standard Colorimetrische System und gemessen unter Verwendung von 0/45-Geometrie und ausgewertet mit CIE Standardilluminant D65, und einen Leuchtdichtefaktor der Fluoreszenz von mindestens etwa 8 aufweist.
Bahnenmaterial nach Anspruch 15, wobei die mindestens eine Schicht eine Bindemittelschicht für die Elemente, ein Überzug oder eine Abstandsschicht ist.