DE2007002C3 - Improvement of the stability of organopolysiloxane compositions which cure to elastomers at room temperature - Google Patents

Description

deutsche Auslegeschrift 1 120 690 möglich ist, ist wendeten und auch im Rahmen der Erfindung sehr keineswegs gleichwertig mit Standfestigkeit einer gut geeigneten Diorganopolysiloxane können durch Masse vorderen Härtung. Bei Massen, die auch nur in die allgemeine Formel
verhältnismäßig geringem Ausmaß gummiartige Eigenschaften aufweisen, wie sie sofort nach Beginn der 5 (HO)^(SiRyO₄ „ \ H
Härtung der Massen, meist begleitet von der Bildung ' a In
einer Haut auf der Oberfläche, auftreten, kannGerman Auslegeschrift 1 120 690 is possible, is used and also in the context of the invention very in no way equivalent to the stability of a well-suited diorganopolysiloxane can by mass front curing. In the case of masses, that is only in the general formula
have relatively little rubber-like properties, as they immediately after the start of the 5 (HO) ^ (SiRyO ₄ "\ H
Hardening of the masses, usually accompanied by the formation of 'a In
skin on the surface

nämlich im Gegensatz zu vor der Härtung standfesten wiedergegeben werden.namely, in contrast to being reproduced stable before hardening.

Massen eine befriedigende Formgebung und Nach- In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen,Masses a satisfactory shape and after- In this formula, R means a monovalent,

bearbeitung der Oberfläche nicht mehr durchgeführt io gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,Processing of the surface no longer carried out io optionally substituted hydrocarbon residue,

werden. Zur Veranschaulichung dieser Tatsache sei χ ist durchschnittiich 0,99 bis 1,09, y ist durchsehniii-will. To illustrate this fact, let χ is on average 0.99 to 1.09, y is generally

nur an die unterschiedlichen Konsistenzeigenschaften lieh 1,99 bis 2,01, die Summe von χ ty ist 3, und η ist1.99 to 2.01 borrowed only to the different consistency properties, the sum of χ ty is 3, and η is

und damit unterschiedliche Brauchbarkeit z. B. einer eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3, \orzugs-and thus different usability z. B. an integer worth at least 3, \ orzugs-

mii Füllstoff etwas verdickten Gummilösung, die weise mindestens 50. Die Hydroxylgruppen können,with filler slightly thickened rubber solution, which wise at least 50. The hydroxyl groups can,

wegen längeren Stehenlassens an der Luft bereits 15 falls erwünscht, mindestens teilweise durch anderebecause of prolonged standing in the air already 15 if desired, at least partially by others

•angezogen« hat, d. h. teilweise bereits durchgehärtet reaktionsfähige Endgruppen, die Reste der allgmeinen• has attracted «, d. H. partially already hardened reactive end groups, the remnants of the general ones

ist, und z. B. einer Dichtungsmasse mit der Konsistenz Formel RNH —, wobei R die oben dafür angegebeneis, and z. B. a sealant with the consistency formula RNH -, where R is the one given above

einer Zahnpaste erinnert. Bedeutung hat, Oximgruppen, Si-gebundene Wasssr-reminiscent of a toothpaste. Has meaning, oxime groups, Si-bonded water

Die Einkomponentensysteme mit den erfindungs- stoffatome. Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyreste. wie gemäß verwendeten Zusätzen sind dagegen standfest, 20 durch den Rest der Formel CH₃OCHjCIIiO -. auch wenn sie durch Triorganosiloxygruppen end- ersetzt sein. Wie z. B. durch den Durchschnittswert blockierte Diorganopolysiloxane als Weichmacher von 1,99 bis 2,01 für y angedeutet, können in den .■nthalten. Ihre Konsistenz ist trotzdem so beschaffen, reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganodaß sie leicht ohne besondere SpriJzvorrichtungen oder polysiloxanen außer Diorganosiloxaneinheiien gege-Verspachteln verarbeitet und noch leichter als die 25 benenfills Siloxaneinheiten anderen Substitutionsbekannten Einkomponentensysteme, enthaltend Alkali- grades in geringen Mengen vorhanden sein,
oder Erdalkalialuminiumsilikate mit Molekularsieb- Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylcigenschaften, l-ms einer Tube oder Kartusche ausge- reste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Octadecylpreßt werden können. Zur Erzielung besonders guter reste, Alkenylreste', wie Vinyl- oder Allylreste. cyclo-Ergebnisse ist die Reiherfolge nd Art der Zugabe 30 aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-, der Bestandteile bei der He-stcllurg der Massen nicht Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Methylcyclohexylentscheidend. Die die erfindung%emäß verwendeten reste, Arylreste, wie Phenyl- oder Xenylreste. Aralkyl-Zusätze enthaltenden Massen sind von ausgezeichneter reste, wie Benzyl-,/i-Phenyläthyl- oder/J-Phenylpropyl-Haltbarkeit, auch wenn es sich bei den Silicium- reste, sowie Alkarylreste, wie der Toluylrest.
verbindungen, die in jedem Molekül mindestens 35 Als substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Halogenarylreste, wie Chlorphenvireste, Perfluoralkyl-Gruppen aufweisen, um solche handelt, worin minde- äthylreste, wie der 3,3,3-TrifluorpropyIrest oder Cyanstens eine der hydrolysierbaren Gruppen eine Oxim- alkylreste, wie der ß-Cyanäthylrest, bevorzugt,
gruppe ist. Die die erfindungsgemäß verwendeten Zu- Vorzugsweise sind wegen der leichten Zugänglichsätze enthaltenden Massen ergeben, selbst wenn sie 40 keit mindestens 50°/„ der Anzahl der Reste R Methylkeine oder nur wenig durch Triorganosiloxygruppen reste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R endblockierte Diorganopolysiloxane als Weichmacher sind vorzugsweise Phenyl- und/oder Vinylreste.
enthalten, Elastomere mit überraschend niedrigem Die Reste R an den einzelnen Siliciumatomen kön-Elastizitätsmodul. nen gleich oder verschieden sein. Bei reaktionsfähigeThe one-component systems with the atoms of the invention. Alkoxy or alkoxyalkoxy radicals. as in accordance with the additives used are, however, stable, 20 by the remainder of the formula CH ₃ OCHjCIIiO -. even if they are end-replaced by triorganosiloxy groups. Such as B. indicated by the average value blocked diorganopolysiloxanes as plasticizers from 1.99 to 2.01 for y , can in the. ■ nthalten. Their consistency is nevertheless such, diorgano having reactive end groups, that they can be easily processed without special spraying devices or polysiloxanes other than diorganosiloxane units and even lighter than the 25 benenfills siloxane units of other substitution known one-component systems, containing a degree of alkali in small amounts,
or alkaline earth aluminum silicates with molecular sieves. Examples of hydrocarbon radicals R are alkyl properties, 1-ms can be extracted from a tube or cartridge, such as methyl, ethyl, isopropyl or octadecyl can be pressed. To achieve particularly good residues, 'alkenyl residues', such as vinyl or allyl residues. Cyclo results is the sequence and type of addition 30 aliphatic hydrocarbon radicals, such as cyclopentyl, the constituents in the composition of the masses not cyclohexyl, cyclohexenyl or methylcyclohexyl decisive. The residues used according to the invention, aryl residues, such as phenyl or xenyl residues. Compositions containing aralkyl additives have excellent residues, such as benzyl, / i-phenylethyl or / I-phenylpropyl, even if they are silicon residues and alkaryl residues such as toluyl.
Compounds that have at least 35 substituted hydrocarbon radicals R are 1 nitrogen atom and at least three hydrolyzable haloaryl radicals, such as chlorophenvir radicals, perfluoroalkyl groups in each molecule, are those in which minor ethyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoropropyl radical or cyanogen of the hydrolyzable groups an oxime alkyl radical, such as the ß-cyanoethyl radical, is preferred,
group is. The compositions used according to the invention are preferably obtained because of the easy accessibility, even if they contain at least 50% of the number of radicals R methyl, or only slightly through triorganosiloxy groups. The remaining radicals R of end-blocked diorganopolysiloxanes which may be present as plasticizers are preferably phenyl and / or vinyl radicals.
contain elastomers with a surprisingly low modulus of elasticity. The radicals R on the individual silicon atoms can be. be the same or different. At responsive

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 45 Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen kannThe invention relates to the use of diorganopolysiloxanes containing 45 groups

Polyglykolen die veräthcrt und/oder verestert sein es sich um Homopolymerc, Gemische aus \erschiede-Polyglycols which are etherified and / or esterified are homopolymers, mixtures of different

können, als getrennt von den Füllstoffen und den nen Homopolymeren, Mischpolymere oder Gemischecan, as separate from the fillers and the NEN homopolymers, copolymers or mixtures

gegebenenfalls mitverwendeten Kondensationskataly- aus verschiedenen Mischpolymeren jeweils gleichenany condensation catalysts used from different copolymers are the same in each case

satoren mit den reaktionsfähige Endgruppen auf- oder verschiedenen Polymerisationsgrades handeln,act with the reactive end groups or different degrees of polymerization,

weisenden Diorganopolysiloxanen vermischte Zusätze 50 Die Viskosität der Diorganopolysiloxane liegtpointing diorganopolysiloxanes mixed additives 50 The viscosity of the diorganopolysiloxanes is

zur Verbesserung der Standfestigkeit von unter zweckmäßig im Bereich von !00 bis 500 000 cSt/25 C.to improve the stability of below expedient in the range from! 00 to 500,000 cSt / 25 C.

Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Als Siliciumverbindungen, die in jedem MolekülExclusion of water storable, in the event of admission of As silicon compounds, which are in each molecule

Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeien härtenden mindestens !Stickstoffatom und mindestens dreiWater at room temperature to form elastomes hardening at least! Nitrogen atom and at least three

Massen, die durch Vermischen von reaktionsfähige hydrolysierbare Gruppen aufweisen, können ebenfallsCompounds that have reactive hydrolyzable groups by mixing can also

Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit 55 auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendetDiorganopolysiloxanes containing end groups with 55 also used the same in the context of the invention

Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül minde- werden, die bisher zur Herstellung von unter Aus-Silicon compounds, which are reduced in every molecule, which were previously used for the production of under

stens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydroly- Schluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasserat least 1 nitrogen atom and at least three hydrolyzable closures of water storable, with ingress of water

sierbare Gruppen aufweisen, und verstärkenden Füll- bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Mas-have sizable groups, and reinforcing fillers that harden at room temperature to form elastomers

stoffcn und mindestens einem weiteren Stoff bereitet sen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen ver-substances and at least one other substance prepared on the basis of diorganopolysiloxanes

werdcn. 60 wendet werden konnten.will. 60 could be turned.

Als reaktionsfähige Endgruppen aufweisende Di- Weil anders die Herstellung standfester und demorganopolysiloxane können auch im Rahmen der nach nicht unerwünscht hochviskoser, sondern geErfindung die gleichen verwendet werden, die her- schmeidiger Massen, die als Siliciumverbindungen mit kömmlicherweise zur Herstellung von unter Ausschluß mindestens drei hydrolysierbare Gruppen solche von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei 65 enthalten, worin mindestens eine der hydiolvsierbaren Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen Gruppen eine Oximgruppe ist, nicht möglich ist, auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen verwendet haben die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze die werden. Die zur Herstellung solcher Massen ver- größte Bedeutung, wenn als Siliciumverbindungen, dieAs reactive end groups, the production of stable and demorganopolysiloxanes is different can also in the context of the not undesirably highly viscous, but geErfindung the same are used, the more pliable masses that are used as silicon compounds conventionally for the production of at least three hydrolyzable groups to the exclusion of such of water storable, contained on admission of water at 65, in which at least one of the hydiolvable Room temperature to elastomer-hardening masses groups an oxime group is not possible, On the basis of diorganopolysiloxanes, the additives used according to the invention have the will. The greatest importance for the production of such masses, if as silicon compounds, the

5 ' 65 '6

in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und Gruppen eine Oximgruppe ist, und anderen mindestensin each molecule there is at least 1 nitrogen atom and groups an oxime group, and others at least

mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, drei hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silieium-have at least three hydrolyzable groups, three hydrolyzable groups containing silicon

solche, worin mindestens eine der hydrolysierbaren verbindungen, sind Gemische aus Silanen der Formel Gruppen eine Oximgruppe ist, oder Gemische austhose in which at least one of the hydrolyzable compounds are mixtures of silanes of the formula Groups is an oxime group, or mixtures of

»olchen Siliciumverbindungen und anderen, mindestens 5 R„Si(ON = X)₁ αOlchen silicon compounds and others, at least 5 R „Si (ON = X) ₁ α

drei hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silicium- _uncj süanen der Formel
verbindungen verwendet werden. Beispiele für solchethree hydrolyzable groups containing silicon _unc jsüanen of the formula
connections are used. Examples of such

Siliciumverbindungen, dieinjedem Molekül mindestens R_nSi(NRR³).,-,,
I Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbareSilicon compounds which in each molecule contain at least R _n Si (NRR ³ )., - ,,
I nitrogen atom and at least three hydrolyzable

Gruppen aufweisen, wobei mindestens eine der io Weitere, jedoch weniger bevorzugte Beispiele fürHave groups, with at least one of the io Further, but less preferred examples of

hydrolysierbaren Gruppen eine Oximgruppe ist, sind Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül minde-hydrolyzable groups is an oxime group, are silicon compounds that contain at least

Silane der allgemeinen Formel stens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind Silane der allgemei-Silanes of the general formula at least 1 nitrogen atom and at least three hydrolyzable Have groups, are silanes of the general

RoSi(ON = X)₄-O nen FormelRoSi (ON = X) ₄ -O nen formula

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, . R_aSi(ONR₂)₄-₀ wherein R has the meaning given above,. R _a Si (ONR _{2) 4-0}

X eine RR'C-Gruppe, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung und R¹ Wasserstoff ist oder die R_nSi(ONR²),,-,,X is a RR'C group, where R has the meaning given above and R ^{1 is} hydrogen or the R _n Si (ONR ² ) ,, - ,,

gleiche Bedeutung wie R hat, oder eine R²C-Gruppe,has the same meaning as R, or an R ² C group,

wobei R- ein zweiwertiger, gegebenenfalls substi- 20 wobei R und R² sowie α jewe■"■:■> die oben dafür angeluierter Kohlenwasserstoffrest und a 0 oder 1 ist, oder gebene Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Forderen Teilhydrolysate, oder Silane der allgemeinen mel
Formel . _Q .wherein R is a divalent, optionally substitutable 20 wherein R and R ² as well as α respect ve ■ "■: is ■> the same as above angeluierter hydrocarbon radical and a is 0 or 1, or have meaning given, silanes of the general Forderen partial hydrolysates, or silanes of general mel
Formula. _Q.

R₀Si(ON - X)fc(NRR³)_{e 25} ¹MR ₀ Si (ON - X) fc (NRR ³ ) _{e 25} ¹ M

⁵ R_nSi VNR'CR/rf (OR), „.„ ⁵ R _n Si VNR'CR / rf (OR), "."

worin R. X und α jeweils die oben dafür angegebenewherein R. X and α are each given above for this

Bedeutung haben. R³ Wasserstoff ist oder die gleiche wobei R, R¹ und α jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung wie R hat, b und c jeweils durchschnittlich Bedeutung haben und d mindestens 1 ist, Silane der mindestens 0,5, die Summe von b+c 3 oder 4 und die 30 allgemeinen FormelHave meaning. R ^{3 is} hydrogen or the same where R, R ¹ and α each have the meaning given above for R, b and c each have an average meaning and d is at least 1, silanes of at least 0.5, the sum of b + c 3 or 4 and the 30 general formula

Summe von α+ b + c 4 ist, oder deren Teilhydrolysate R_nSi(NCO)₄~_a Sum of α + b + c 4, or their partial hydrolysates R _n Si (NCO) ₄ ~ _a

oder andere Oligomere.or other oligomers.

Die Silane der Formel worin R und α jeweils die oben dafür angegebeneThe silanes of the formula in which R and α are each given above

Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Formel R_nSi(ON = X)„(NRR³)_C 35Have meaning, silanes of the general formula R _n Si (ON = X) "(NRR ³ ) _C 35

R_aSi(NCS)₄-_o R _a Si (NCS) ₄ - _o

können beispielsweise durch Umsetzung von Halogen-can, for example, by reacting halogen

silanen. vorzugsweise in Gegenwart eines säure- worin R und α jeweils die oben dafür angegebene bindenden Mittels, wieTriäthylamin, Pyridin und/oder Bedeutung haben, ferner Silane der allgemeinen Formel A-Picolin, mit Oximen der Formel 40silanes. preferably in the presence of an acid in which R and α each have the binding agent indicated above, such as triethylamine, pyridine and / or meaning, furthermore silanes of the general formula A-picoline, with oximes of the formula 40

R'₃SiE
X - NOHR ' ₃ SiE
X - NOH

worin R* eine Alkoxygruppe und/oder Wasserstoffwherein R * is an alkoxy group and / or hydrogen

wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und E eine Aminogruppe oder substituierte Amino- und primären oder sekundären Aminen der Formel 45 gruppe oder ein einwertiger Rest ist, der mindestenswhere X has the meaning given above, and E is an amino group or substituted amino and primary or secondary amines of the formula 45 group or a monovalent radical which is at least

eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppeanan amino group or substituted amino group

R³RNH das Siliciumatom über Kohlenstoff oder StickstoffR ³ RNH the silicon atom over carbon or nitrogen

gebunden enthält, oder deren Teilhydrolysate odercontains bound, or their partial hydrolysates or

wobei R und R³ die oben dafür angegebene Bedeutung Silane der allgemeinen Formel
haben, bei Raumtemperatur, vorzugsweise in einem 50where R and R ^{3 have} the meaning given above for silanes of the general formula
have, at room temperature, preferably in a 50

inerten Lösungsmittel, wie Toluol, und unter Wasser- R⁵/SiZ₄- /inert solvents such as toluene, and under water- R ⁵ / SiZ ₄ - /

ausschluß hergestellt worden sein. Es können dabei fürexclusion have been established. It can be used for

die Umsetzung von Halogensilanen mit Oximen und worin R⁵ Wasserstoff, eine Alkoxygruppe ist und/oder für die Umsetzung von Halogensilancn mit Aminen an die gleiche Bedeutung wie R hat, Z ein einwertiger sich bekannte Arbeitsweisen angewendet werden. 55 Kohlenwasserstoffrest ist, der an das Siliciumatom Weitere Beispiele für Siliciumverbindungen, die in über Sauerstoff gebunden ist und zumindest eine jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe enthält, mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, und y O, 1,2 oder 3 ist, wobei /nicht mehr als 1 ist, sind Silane der allgemeinen Formel wenn R⁵ die gleiche Bedeutung wie R hat, oder derenthe reaction of halosilanes with oximes and in which R ^{5 is} hydrogen, an alkoxy group and / or for the reaction of halosilanes with amines has the same meaning as R, Z a monovalent procedure known to be used. 55 is a hydrocarbon radical that has at least three hydrolyzable groups, and y is O, 1, 2 or 3 at the silicon atom , where / is not more than 1, are silanes of the general formula when R ^{5 has} the same meaning as R, or their

60 Teilhydrolysate.60 partial hydrolysates.

R_nSi(NRR³)₄-n Weitere Beispiele für Siliciumverbindungen, die inR _n Si (NRR ³ ) ₄ -n Further examples of silicon compounds used in

jedem MoIeI.ül mindestens 1 Stickstoffatom undevery mol at least 1 nitrogen atom and

worin R, R³ und ο jeweils die oben dafür angegebene mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, Bedeutung haben, nid deren Oligomere. Und ein sehr sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel wichtiges Beispiel für Gemische aus Siliciumverbindun- 65in which R, R ³ and ο each have the at least three hydrolyzable groups indicated above for this purpose, nid their oligomers. And organopolysiloxanes of the general formula are a very important example of mixtures of silicon compounds

gen, die in jedem Molekül mindestens I Stickstoffatom R₃Si(OSiR₂),„OSi(NRR³)_f(ON = X)₃-,genes that contain at least 1 nitrogen atom R ₃ Si (OSiR ₂ ), "OSi (NRR ³ ) _f (ON = X) ₃ -,

und mindestens dn i Indrolysierbare Gruppen aufweisen, wobei mindestens eine der hydrolysierbaren worin R, R³ und X die oben dafür angegebene Be-and at least dn i have indrolyzable groups, at least one of the hydrolyzable wherein R, R ³ and X have the above given

deutung haben, in 0 oder eine Zahl von 20 und 1 bis e 0, 1, 2 oder 3 ist.have meaning, in 0 or a number from 20 and 1 to e is 0, 1, 2 or 3.

Einzelne Beispiele für die ganz besonders bevorzugten Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Silane der FormelnIndividual examples of the very particularly preferred silicon compounds, which in each molecule at least Containing 1 nitrogen atom and at least three hydrolyzable groups are silanes of the formulas

CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂H₅J₃
CH₃Si[ON = C(CH₃UCH ₃ Si [ON = C (CH ₃ ) C ₂ H ₅ I ₃
CH ₃ Si [ON = C (CH ₃ U

Einzelne Beispiele für besonders bevorzugte Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind das Silan der FormelIndividual examples of particularly preferred silicon compounds, which in each molecule at least 1 nitrogen atom and at least three hydrolyzable groups are the silane of the formula

CH₃Si[ON = C(CH₃)(C₂H₅J]₂NHC₆H_n CH ₃ Si [ON = C (CH ₃ ) (C ₂ H ₅ I] ₂ NHC ₆ H _n

oder ein Gemisch aus einem Gewichtsteil Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und zwei Gewichtsteilen des Siians der Formelor a mixture of one part by weight of methyltris (cyclohexylamino) silane and two parts by weight of the Siian of the formula

CH₃Si[ON =- C(CH₈)J,CH ₃ Si [ON = - C (CH ₈ ) J,

sowie ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 3 Gewichtsteilen des Silans der Formeland a mixture of 2 parts by weight of methyltris (cyclohexylamino) silane and 3 parts by weight of the silane of the formula

CH₃Si[ON - C(CH₃)C₂H₅J₃ CH ₃ Si [ON-C (CH ₃ ) C ₂ H ₅ I ₃

Beispiele für bevorzugte Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens 3 hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Methyltris-(n-butylamino)-silan oder Jviethyltris-(cyclohexylamino)-silan. Examples of preferred silicon compounds which contain at least 1 nitrogen atom in each molecule and contain at least 3 hydrolyzable groups are methyltris- (n-butylamino) -silane or diethyltris- (cyclohexylamino) -silane.

Beispiele für weitere Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Methyltri-(diäthylaminoxy)-silan, Äthyltri-(n-pipeiidinoxy)-silan, das Silan der FormelExamples of further silicon compounds which contain at least 1 nitrogen atom in each molecule and contain at least three hydrolyzable groups are methyltri- (diethylaminoxy) -silane, ethyltri- (n-pipeiidinoxy) -silane, the silane of the formula

H₃CSi
das Silan der FormelH ₃ CSi
the silane of the formula

N(CH₃)C(CH₃)N (CH ₃ ) C (CH ₃ )

(CH₃)(CH₃O)Si N(CH₃)CC₂H_{5 2} (CH ₃ ) (CH ₃ O) Si N (CH ₃ ) CC ₂ H _{5 2}

Methyltriisocyanatosila^Methyltriisothiocyanatosilan oder das Organosiloxan der FormelMethyltriisocyanatosila ^ methyltriisothiocyanatosilane or the organosiloxane of the formula

(CH₃)₃SiOSi[ON = C(CH₃)J₃ (CH ₃ ) ₃ SiOSi [ON = C (CH ₃ ) _{I 3}

ferner N-Aminoäthylaminopropyltriäthoxysilan oder (Aminobutoxy)-triisopropoxysilan,also N-Aminoäthylaminopropyltriäthoxysilan or (Aminobutoxy) -triisopropoxysilane,

Die Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß mindestens 1 Mol dieser Verbindungen je Grammäquivalent der reaktionsfähigen Endgruppen in den solche Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vorliegen. In der Praxis werden häutig 0,2 bis 15 Gewichtsprozenl, meist 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Masse, an Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, verwendet.The silicon compounds that have at least 1 nitrogen atom and at least three in each molecule Have hydrolyzable groups are expediently used in amounts such that at least 1 mole of these compounds per gram equivalent of reactive end groups in such end groups containing diorganopolysiloxanes. In practice, 0.2 to 15 percent by weight are often usually 1 to 10 percent by weight, each based on the total weight of the respective mass, of silicon compounds that contain at least 1 nitrogen atom and at least three in each molecule Have hydrolyzable groups used.

Als verstärkende Füllstoffe, also als Füllstoffe mitAs reinforcing fillers, i.e. as fillers with

einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g, können aucha surface area of more than 50 m ² / g, can also

. im Rahmen der Erfindung alle verstärkenden Füllstoffe verwendet werden, die bisher zur Herstellung von. In the context of the invention, all reinforcing fillers are used that were previously used for the production of

ίο Organopolysiloxanelastomeren, enthaltend solche Füllstoffe, verwendet werden konnten. Beispiele für solche Füllstoffe sind insbesondere pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aerogel oder gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche. Falls erwünscht, können jedoch auch andere Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g an Stelle der genannten Siliciumdioxydarten oder zusammen mit diesen Siliciumdioxydarten eingesetzt werden. Beispiele für solche Füllstoffe sind Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Aluminiumoxid oder Zinkoxyd, soweit sie jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweisen. Alle diese Füllstoffe können beispielsweise durch Behandlung mit Trimethylmethoxysilan hydrophobier' d. h. organophil, gemacht worden sein.ίο Organopolysiloxane elastomers containing such fillers could be used. Examples of such fillers are, in particular, silicon dioxide produced pyrogenically in the gas phase, silicon dioxide airgel or precipitated silicon dioxide with a large surface area. If desired, however, other fillers with a surface area of more than 50 m ² / g can be used instead of the stated types of silicon dioxide or together with these types of silicon dioxide. Examples of such fillers are metal oxides such as titanium dioxide, ferric oxide, aluminum oxide or zinc oxide, provided they each have a surface area of at least 50 m ² / g. All of these fillers can, for example, have been made hydrophobic, ie organophilic, by treatment with trimethylmethoxysilane.

Die verstärkenden Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen Organosiliciumverbindungen, eingesetzt. Werden mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen Organosiliciumverbindungen, an verstärkenden Füllstoffen eingesetzt, so sind die Massen nicht geschmeidig und ergeben Elastomere mit unerwünscht hohem Elastizitätsmodul.The reinforcing fillers are preferably used in amounts of 1 to 15 percent by weight, based on the total weight of all organosilicon compounds present in the respective mass, are used. Will be more than 15 percent by weight, based on the total weight of all present in the respective mass Organosilicon compounds, used on reinforcing fillers, are not the masses supple and result in elastomers with an undesirably high modulus of elasticity.

Die Polyglykole, die veiätheit oder verestert sein können, werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane, eingesetzt.The polyglycols that are volatile or esterified are preferably used in amounts of 0.5 to 30 percent by weight, in particular 0.5 to 20 percent by weight, each based on the weight of the reactive diorganopolysiloxanes containing end groups, used.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Polyglykoläthern, die den Vorteil besonders leichter Zugänalichkeil und die allgemeine FormelExcellent results are achieved with polyglycol ethers, which has the advantage of particularly easy accessibility and the general formula

RO[(CHR⁶)pOJ«HRO [(CHR ⁶ ) pOJ «H

haben, erzielt. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung, R^e ist Wasserstoff oder ein Alkyl'rest, ρ ist eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 5 und s eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50.have achieved. In this formula, R has the meaning given above, R ^e is hydrogen or an alkyl radical, ρ is an integer from 2 to 5 and s is an integer from 2 to 100, preferably from 4 to 50.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Polyglykoläthern der vorstehend angegebenen Formel sind außer den Beispielen für Kohlenwasserstoffreste R, die bereits oben im Zusammenhang mit den reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen genannt wurden, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Octylphenyl-, Nonyl-, Trimethylnonylphenyl-, Tributylphenyl- oder Dodecylphenylreste. Wenn R⁶ nicht Wasserstoff ist, so ist es vorzugsweise der Methylrest.Examples of hydrocarbon radicals R in the polyglycol ethers of the formula given above are, in addition to the examples of hydrocarbon radicals R, which have already been mentioned above in connection with the reactive end groups containing diorganopolysiloxanes, lauryl, myristyl, cetyl, stearyl, oleyl, octylphenyl , Nonyl, trimethylnonylphenyl, tributylphenyl or dodecylphenyl radicals. If R ^{6 is} not hydrogen, it is preferably the methyl radical.

Beispiele für Polyglykole, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind die bekannten Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukle. Examples of polyglycols which can also be used in the context of the invention are known polypropylene oxide-polyethylene oxide condensation products.

Zu den verätherten und,oder vercsterten Polyglykolen gehören auch die Organopolysiloxan-PoTyoxy-To the etherified and / or esterified polyglycols also include the organopolysiloxane-polyoxy-

409 607/323409 607/323

alkylen-Mischpolymerisatc. Beispiele für solche Mischpolymerisate sind solche der allgemeinen Formelalkylene copolymers. Examples of such copolymers are those of the general formula

R_:lSi[OSi(R)A]„OSiR_;1 (I)R _{: l} Si [OSi (R) A] "OSiR _{; 1} (I)

A[OSi(R)A]₇₁OA (II)A [OSi (R) A] ₇₁ OA (II)

A( R)₂Si[OSi( R )A],,.OSi( R)₂A (III)A (R) ₂ Si [OSi (R) A] ,,. OSi (R) ₂ A (III)

wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, meist der Methylrest ist, p' eine ganze Zahl im Wert von I bis 50 ist und die Reste A jeweils gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formelwhere R in each case has the meaning given above, usually the methyl radical, p 'is an integer im The value is from I to 50 and the radicals A are each identical or different radicals of the general formula

[(CHR^e)„O],R'[(CHR ^e ) "O], R '

sind, wobei R^e, ρ und .v die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R⁷ Wasserstoff, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Acylrest, Triorganosilylrest, Diorgano-(kohlenwasserstoffoxy)-silylrest, wieder Rest der Formelare, where R ^e , ρ and .v have the meanings given above and R ^{7 is} hydrogen, a monovalent hydrocarbon radical, acyl radical, triorganosilyl radical, diorgano- (hydrocarbonoxy) silyl radical, again a radical of the formula

oder ein Rest der Formelor a residue of the formula

[Si(R)AO]_p.B[Si (R) AO] _p .B

ist, wobei R, A und _p, die oben dafür angegebene Bedeutung haben und B SiR₃ oder A oder OSi(RJ₂A ist, oder Mischpolymerisate, insbesondere Blockmischpolymerisate, aus Diorganosiloxaneinheiten und Einheiten der allgemeinen Formelwhere R, A and _p have the meanings given above and B is SiR ₃ or A or OSi (RJ ₂ A, or copolymers, in particular block copolymers, of diorganosiloxane units and units of the general formula

wobei A und R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ?0 oder 1,; 1.2 oder 3, // 0, 1 oder 2 und die Summe von h + i 1 bis 3 ist, gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formelwhere A and R each have the meaning given above,? 0 or 1 ,; 1.2 or 3, // 0, 1 or 2 and the sum of h + i is 1 to 3, optionally in addition to units of the general formula

R/,.(RO)i.SiO₄ „, (.R / ,. (RO) i.SiO ₄ ", (.

wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat und ti 0, I oder 3, /' 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von /' · // 0, 1,2 oder 3 ist.where R in each case has the meaning given above and ti is 0, I or 3, / '0, 1, 2 or 3 and the sum of /' · // 0, 1,2 or 3.

Der bisher wohl bekannteste Vertreter von Mischpolymerisaten der letzteren Art ist die Verbindung der FormelThe best-known representative of copolymers of the latter type is the compound of the formula

C₂H,Si{O[Si(CH₃)₂O]₆(C„,H,_n,O).,,C₄H₉}₃ C ₂ H, Si {O [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₆ (C ", H, _n , O). ,, C ₄ H ₉ } ₃

wobei (C_n.H_2n,O),. aus etwa 17 Oxyäthylen- und etwa 13 Oxypropylen-Einheiten besteht.where (C _n .H _2n , O) ,. consists of about 17 oxyethylene and about 13 oxypropylene units.

Die im Rahmen der Erfindung besondeis bevorzugt verwendeten Polyglykolderivate gehören ebenfalls der letzteren Art von Mischpolymerisaten an und haben die allgemeine FormelThe polyglycol derivatives used with particular preference in the context of the invention also belong of the latter type of copolymers and have the general formula

A(R)₂Si[OSi(R)₂JpOSi(R₂)AA (R) ₂ Si [OSi (R) ₂ JpOSi (R ₂ ) A

Die Herstellung von Organopoiysiloxanen-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten in allgemein bekannt. Sie kann beispielsweise durch Anlagerung ungesättigter Polyglykoläther an Organopolysiloxane mit Si-gebundcnem Wasserstoff in Gegenwart von Platinkatalysatoren erfolgen.The production of organopolysiloxanes-polyoxyalkylene copolymers in common knowledge. You can, for example, by adding unsaturated polyglycol ethers to organopolysiloxanes with Si-bonded Hydrogen take place in the presence of platinum catalysts.

Zusätzlich zu den reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, den Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, verstärkenden Füllstoffen und Polyglykolen. die veräthert und/oder verestert sein können, können weitere Stoffe mitverwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren mitverwendetIn addition to the reactive end-group diorganopolysiloxanes, the silicon compounds, those in each molecule at least 1 nitrogen atom and at least three hydrolyzable Have groups, reinforcing fillers and polyglycols. which are etherified and / or esterified can, other substances can be used, which are known to be used in the manufacture used by organopolysiloxane elastomers

ίο werden können. Beispiele für im Rahmen der Erfindung somit als weitere Zusätze mitverwendbare Stoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Organopolysiloxanharze, rein organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Korrosionsinhibitoren, Riechstoffe, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel, Kondensationskatalysatoren, wie Dibetylzinndilaurat,.Dibutylzinnsalze von aliphatischen Carbonsäuren, die in x-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt sind und 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Organosiloxytitanverbindungen, Mittel zur Verbesserung der Haftung der aus den Massen hergestellten Elastomeren auf Unterlagen sowie Weichmacher, wie flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.ίο can be. Examples of within the scope of the invention Substances that can also be used as additional additives are non-reinforcing fillers, pigments, and soluble ones Dyes, organopolysiloxane resins, purely organic resins such as polyvinyl chloride powder, corrosion inhibitors, Fragrances, oxidation inhibitors, heat stabilizers, solvents, condensation catalysts, such as dibetyltin dilaurate, .dibutyltin salts of aliphatic carboxylic acids, which are in the x-position to Carboxyl groups are branched and have 9 to 11 carbon atoms, or organosiloxytitanium compounds, Means for improving the adhesion of the elastomers produced from the masses to substrates and also plasticizers, such as liquid dimethylpolysiloxanes which are end-blocked by trimethylsiloxy groups.

Wenn in den im Rahmen der Erfindung verwendeten Organosiliciumverbindungen einige der SiC-gebundenen organischen Reste solche mit aliphatischen Mehrfachbindungen, insbesondere Vinylgruppen, sind, kann ferner die Mitverwendung organischer Peroxyverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxanr vorteilhaft sein.If in the organosilicon compounds used in the context of the invention, some of the SiC-bonded organic radicals are those with aliphatic multiple bonds, in particular vinyl groups, can also use organic peroxy compounds in amounts of 0.01 to 5 percent by weight, based on the weight of the diorganopolysiloxane be advantageous.

Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g, sind Quarzmehl. Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von mehr als 4 μ oder kalcin^:ertes Aluminiumsilikat.Examples of non-reinforcing fillers, that is to say for fillers with a surface area of less than 50 m ² / g, are quartz powder. Diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, calcium carbonate with a particle size of more than 4 μ or calcine ^: ertes aluminum silicate.

Auch faserige Füllstoffe, wie Asbeste, Glasfasern und/oder organische Fasern, können mitverwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener nicht verstärkender Füllstoffe verwendet werden.Fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and / or organic fibers can also be used will. Mixtures of different non-reinforcing fillers can of course also be used will.

Es können alle Bestandteile bzw. Ausgangsprodukte der herzustellenden Massen in beliebiger ReihenfolgeAll components or starting products of the masses to be produced can be used in any order

miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur und unter Ausschluß von Wasser.are mixed together. This mixing is expediently carried out at room temperature and below Exclusion of water.

Die Massen sind in Abwesenheit von Wasser lagerfähig; sie härten bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Wasser, wobei z. B. der normale Wassergehalt der Luft ausreicht. Die Härtung kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen,The masses can be stored in the absence of water; they cure at room temperature under the action of water, e.g. B. the normal The water content of the air is sufficient. The curing can, if desired, also at temperatures higher than Room temperature or at lower temperatures,

z. B. bei 5°C, und/oder in Gegenwart von den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Mengen an Wasser durchgeführt werden.z. B. at 5 ° C, and / or in the presence of the normal Amounts of water exceeding the water content of the air can be carried out.

Die Massen eignen sich nicht nur zum Abdichten von Fugen, insbesondere senkrecht verlaufenden Fugen, und ähnlichen Leerräumen mit Breiten von z. B. 20 bis 50 mm, z. B. bei Gebäuden, insbesondere solchen aus vorgefertigten Bauteilen, sowie Land-, Wasser- oder Luftfahrzeugen, sondern auch beispielsweise zur Herstellung von Schutzüberzügen und zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter.The compounds are not only suitable for sealing joints, especially those that run vertically Joints, and similar empty spaces with widths of e.g. B. 20 to 50 mm, e.g. B. in buildings, in particular those made of prefabricated components, as well as land, water or air vehicles, but also, for example for the production of protective coatings and for the production of insulation for electrical conductors.

In den folgenden Beispielen erfolgt die Prüfung der Massen auf Standfestigkeit nach DIN 52454 und die Bestimmung von Elastizitätsmodul, BruchdehnungIn the following examples, the masses are tested for stability in accordance with DIN 52454 and the Determination of modulus of elasticity, elongation at break

11 1211 12

und Zugfestigkeit der aus den Massen hergestellten thy !polysiloxans mit 18 800cP/25°C werden zunächstand tensile strength of the thypolysiloxane produced from the masses of 18,800 cP / 25 ° C. are initially

Elastomeren nach DIN 53504 mit Normstab III. mit 50 g eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockier-Elastomers according to DIN 53504 with standard bar III. with 50 g of a trimethylsiloxy endblocking

. -I₁ ten Dimethylpolysiloxans mit 35 cP/25^uC, 24 g pyro-. -I _1st dimethylpolysiloxane with 35 cP / 25 ^u C, 24 g pyro-

Be ι spiel 1 _gen j_n ^_ef o_asp_{nase erze}ugten Siliciumdioxyd und _Example 1 _gen j _n ^ _ef o _as p nase produced silicon dioxide and

200 g eints in den endständigen Einheiten je eine 5 20 g des Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Block-200 g each in the terminal units a 5 20 g of the organopolysiloxane-polyoxyalkylene block

Si-gebu,nderie Hydroxylgruppe aufweisenden Dirne- mischpolymerisates der DurchschnittsformelSi-Gebu, denier the hydroxyl group-containing polymerizate of the average formula

CH₃ CH ₃

C_iH₅0Si(CH₃)₂0[CH₂CH₂O]_eCH₂CH₂CH₂Si[0Si(CH₃)₂]„CH₂CH_1!CH₂[0CH₂CH_i!]_eOSi(CH₃)₂OC_i,H₅ C _i H ₅ O Si (CH ₃ ) ₂ O [CH ₂ CH ₂ O] _e CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si [O Si (CH ₃ ) ₂ ] "CH ₂ CH _1! CH ₂ [0CH ₂ CH _i! ] _e OSi (CH ₃ ) ₂ OC _i , H ₅

CH₃ CH ₃

vermischt. Die so erhaltene Mischung wird mit endblockierten Dimethylpolysiloxans mit IGOO cP/mixed. The mixture obtained in this way is treated with end-blocked dimethylpolysiloxane with IGOO cP /

4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, an 15 25°C, 3 Gewichtsteilen eines mit einem Polyäthylen-4.5 percent by weight, based on their weight, at 15 25 ° C, 3 parts by weight of one with a polyethylene

Methyltris-(cyclohexylamino)-silan vermischt. Es wird glykol aus 13 Äthylenoxydeinheiten verätherten Tri-Methyltris (cyclohexylamino) silane mixed. It is glycol from 13 ethylene oxide units etherified tri-

eine geschmeidig-weiche Masse erhalten, die sich bei butylphenols, 7 Gewichtsteilen pyrogen in der Gas-obtained a supple, soft mass, which in the case of butylphenols, 7 parts by weight pyrogenic in the gas

der obengenannten Prüfung als standfest erweist und phase erzeugten Siliciumdioxyd und 25 Gewichts-the above-mentioned test proves stable and phase generated silicon dioxide and 25 weight

in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist. Die Masse teilen kalciniertem Aluminiumsilikat und dann mitcan be stored in the absence of water. The mass divide calcined aluminum silicate and then with

wird in 2 mm dicker Schicht auf einer glatten Unterlage ao 9 Gewichtsteilen einer Mischung aus 3 Gewichtsteilenis in a 2 mm thick layer on a smooth surface ao 9 parts by weight of a mixture of 3 parts by weight

ausgebreitet und härtet dann an der Luft zu einem des Silans der Formel
Elastomeren mit folgenden Eigenschaften, gemessenspread and then cures in air to one of the silane of the formula
Elastomers with the following properties, measured

11 Tage nach Beginn der Härtung: CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂H₅I₃ 11 days after the start of curing: CH ₃ Si [ON = C (CH ₃ ) C ₂ H ₅ I ₃

Elastizitätsmodul (kg/cm²) 2,2 as und 2 Gewichtsteilen Methyltris-(cyclohexylami.no)-Modulus of elasticity (kg / cm ² ) 2.2 as and 2 parts by weight methyltris- (cyclohexylami.no) -

Bruchdehnung (°/₀) 500 ^s''^an sowie mit 1,5 Gewichtsteilen einer 20gewichts-Elongation at break (° / ₀ ) 500 ^s '' ^at and with 1.5 parts by weight of a 20 weight

Zugfestigkeit (kg/cm²) 10,1 prozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in ToluolTensile strength (kg / cm ² ) 10.1 percent solution of dibutyltin dilaurate in toluene

vermischt. Es wird eine geschmeidige Masse erhalten,mixed. A smooth mass is obtained,

B e i s ο i e 1 2 ^'^{e slc}^ ^^e' ^^er obengenannten Prüfung als standfestB eis ο ie 1 2 ^ ' ^{e slc} ^ ^ ^e ' ^ ^he above test as stable

30 erweist und in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist.30 and can be stored in the absence of water.

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird Die Masse wird in 2 mm dicker Schicht auf einer glatten wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des Unterlage ausgebreitet und härtet dann an der Luft Methyltrisaminosilans 4,5 Gewichtsprozent einer Mi- zu einem Elastomeren mit folgenden Eigenschaften, schung aus 45 Volumteilen der Verbindung der gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung:
Formel 35The procedure described in Example 1 is The mass is repeated in a 2 mm thick layer on a smooth one with the modification that instead of the base spread and then hardens in the air methyltrisaminosilane 4.5 percent by weight of a Mi- to an elastomer with the following properties, Resistance from 45 parts by volume of the compound measured 11 days after the start of curing:
Formula 35

ΓΗ SirON - C(CU \C H l Elastizitätsmodul (kg/cm²) 5,0ΓΗ SirON - C (CU \ C H l Modulus of elasticity (kg / cm ² ) 5.0

CH₃JMlUN - L(CH₃)L₂H₅J₃ Bruchdehnung (⁰/„) 490CH ₃ JMIN - L (CH ₃ ) L ₂ H ₅ J ₃ Elongation at break ( ⁰ / ") 490

Zugfestigkeit (kg/cm²) 20,0Tensile strength (kg / cm ² ) 20.0

und 1 Volumteil Dibutylzinndilaurat verwendet werden. 40 b) Die vorstehende Arbeitsweise wird zum Vergleich Es wird eine geschmeidig-weiche Masse erhalten, wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stelle der die sich bei der obengenannten Prüfung als standfest Gewichtsteile Polyäthylenglykoläther zusätzlich zu erweist und in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist. den bereits vorhandenen 35 Gewichtsteilen des mit Die Masse wird in 2 mm dicker Schicht auf einer Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylglatten Unterlage ausgebreitet und härtet dann an 45 polysiloxans mit 1000cP/25°C weitere 3 Gewichtsder Luft zu einem Elastomeren mit folgenden Eigen- teile des mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten schäften, gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung: Dimethylpolysiloxans mit 1000 cP/25°C eingesetzt undand 1 part by volume of dibutyltin dilaurate can be used. 40 b) The above procedure is used for comparison A supple, soft mass is obtained, repeated with the modifications that instead of which in the above test as stable parts by weight of polyethylene glycol ether in addition to proves and can be stored in the absence of water. the already existing 35 parts by weight of with The mass is in a 2 mm thick layer on a trimethylsiloxy end-blocked dimethyl smooth Base spread and then hardened on 45 polysiloxane with 1000cP / 25 ° C a further 3 weight of the Air to an elastomer with the following properties: that of which is end-blocked with trimethylsiloxy groups shafts, measured 11 days after the start of curing: Dimethylpolysiloxane used at 1000 cP / 25 ° C and

von den 25 Gewichtsteilen kalciniertem Aluminiumsilikat 1,5 Gewichtsteile dieses Aluminiumsilikats durchof the 25 parts by weight of calcined aluminum silicate, 1.5 parts by weight of this aluminum silicate

Elastizitätsmodul (kg/cm²) 2,5 50 1,5 Gewichtsteile eines pulverförmigen Natriumalu-Bruchdehnung (°/₀) 480 miniumsilikats mit Molekularsiebeigenschaften mitModulus of elasticity (kg / cm ² ) 2.5 50 1.5 parts by weight of a powdery sodium aluminum elongation at break (° / ₀ ) 480 miniumsilicate with molecular sieve properties

Zugfestigkeit (kg/cm²) 9,8 einem Porendurchmesser von 4 A (dieses Natriumaluminiumsilikat hat vor der zur Entwicklung dei η »; c r.; »1 1 Molekularsiebeigenschaften durchgeführten Entwäs·Tensile strength (kg / cm ² ) 9.8 a pore diameter of 4 Å (this sodium aluminum silicate has before the dewatering carried out for the development of the molecular sieve properties.

55 serung die Formel55 the formula

a) 50 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf- NA₁₂(AlOj)₁₂(SiO₂)J₂ · 27 H₂O)
weisenden Dimethylpolysiloxans mit 35OOOOcP/25°Ca) 50 parts by weight of one Si-bonded hydroxyl group in each of the terminal units - NA ₁₂ (AlOj) ₁₂ (SiO ₂ ) J ₂ · 27 H ₂ O)
pointing dimethylpolysiloxane with 35OOOOcP / 25 ° C

werden mit 15 Gewichtsteilen eines in den endständigen ersetzt werden. Sobald das Dibutylzinndilaurat ein Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf 60 gemischt wird, wird die Masse sehr steif, and bevor sii weisenden Dimethylpolysiloxans mit 19 000cP/25°C, noch in zum Versand geeignete Behälter abgejüll 35 Gewichtsteilen eines mit Trimethvisiloxygruppen werden kann, beginnt die Härtung zum Elastomerenwill be replaced with 15 parts by weight of one in the terminal. Once the dibutyltin dilaurate a Units each one Si-bonded hydroxyl group is mixed for every 60, the mass becomes very stiff, and before sii Pointing dimethylpolysiloxane with 19,000cP / 25 ° C, still in suitable containers for shipping 35 parts by weight of one with trimethvisiloxy groups begins to cure to form an elastomer

Claims (3)

Raumtemperatur 711 Elastomeren härtende Organo- n . , ... polysiloxanmassen. Patentansprüche: ^ sjnd berejts sejt ejniger Zejt unter Aussch|llß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser beiRoom temperature 711 elastomers curing organo- n. , ... polysiloxane compounds. Patent claims: are already storable at one time with the exclusion of water, with the ingress of water 1. Verwendung von Polyglykolen, die veräthert 5 Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen, und/oder verestert sein können, als getrennt von hergestellt durch Vermischen von reaktionsfähige den Füllstoffen und den gegebenenfalls mitver- Eridgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit wendeten Kondensationskatalysatoren mit den Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindereaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Di- stcns 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolyorganopolysüoxanen vermischte Zusätze zur Ver- 10 sierbare Gruppen aufweisen, bekannt (vgl. zum Beibesserung der Standfiüssigkeiten unter Ausschluß spiel deutsche Auslegeschriften I 191571, 1223 546, von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei 1224 039, 1230 564, 1240 664, 1255 924 und beiRaumtemperatur zu Elastomeren härtenden Mas- gische Patentschrift 614 394). Derartige Massen haben sen, die durch Vermischen von reaktionsfähige gegenüber den anderen bisher bekannten, unter Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen 15 Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von mit Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül Was^ei bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei Massen aus reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden hydrolysicrbare Gruppen aufweisen, und verstär- Diorganopolysiloxanen und mindestens drei hydrolykenden Füllstoffen, und mindestens einem weiteren sierbare Gruppen je Molekül aufweisenden Silicium-Stoff bereitet werden. 20 verbindungen, wie Methyltriacetoxysilan, z. B. den1. Use of polyglycols, which etherifies 5 room temperature to form elastomers hardening masses, and / or may be esterified as separated from prepared by mixing reactive the fillers and the diorganopolysiloxanes which may contain mitver- eride groups used condensation catalysts with the silicon compounds, which are less reactive in every molecule End groups having a distance of 1 nitrogen atom and at least three hydrolyorganopolysuoxanes have mixed additives for edible groups, known (cf. for improvement of the standing liquids to the exclusion of the German Auslegeschriften I 191571, 1223 546, storable by water, if exposed to water at 1224 039, 1230 564, 1240 664, 1255 924 and at room temperature to elastomers hardening Massische Patent 614 394). Have such masses sen, by mixing reactive versus the other previously known, among Diorganopolysiloxanes containing end groups 15, exclusion of water, storable when exposed to with silicon compounds, which in each molecule what cured to elastomers at room temperature having at least 1 nitrogen atom and at least three masses of reactive end groups Have hydrolyzable groups, and reinforcing diorganopolysiloxanes and at least three hydrolyzing Fillers, and at least one further silicon material containing sizable groups per molecule be prepared. 20 compounds such as methyltriacetoxysilane, e.g. B. the 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch Vorteil, daß bei ihrer Härtung keine stark korrogekennzeichnet, daß als verätherte Polyglykole dierenden Stoffe frei werden.2. Embodiment according to claim 1, characterized in that no strongly corrosive marks during their hardening, that as etherified polyglycols dating substances are released. solche der allgemeinen Formel Die bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasserthose of the general formula Those known to date, with the exclusion of water lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtempe-storable, with access to water at room temperature ROKCHR⁶) Ol H ^{25 ratur zu} Elastomeren härtenden Massen, hergestelltROKCHR ⁶ ) ^{Oil H 25 temperature to} elastomer-hardening compounds ¹ " ^Js ' durch Vermischen von reaktionsfähige Endgruppen ¹ " ^Js ' by mixing reactive end groups aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit Silicium-containing diorganopolysiloxanes with silicon vvorin R ein einwertiger, gegebenenfalls substi- verbindungen, die in jedem Molekül mindestensvvorin R is a monovalent, optionally substituted compound, which in every molecule at least tuierter Kohlenwasserstoff rest, R⁶ Wasserstoff oder 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbaretuierter hydrocarbon residue, R ⁶ hydrogen or 1 nitrogen atom and at least three hydrolyzable ein A'kylrest,/> eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 5 30 Gruppen aufweisen, haben den Nachteil, daß siean alkyl radical, /> have an integer of 2 to 5 30 groups have the disadvantage that they und s eine ganze Zahl im Wert von 4 bis 50 ist, für mehrere Anwendungszwecke, insbesondere für dieand s is an integer from 4 to 50, for several purposes, in particular for verwendet werden. Abdichtung senkrechter Fugen, die z. B. nach derbe used. Sealing of vertical joints that z. B. after the 3. Ausführungsform nach Anspruch I, dadurch Montage vorgefertigter Bauteile vorliegen, nicht gekennzeichnet, daß als verätherte und/oder ver- genügend standfest sind, d. h. von mit solchen Massen esterte Polyglykole Organopolysiloxan-Polyoxyal- 35 beschichteten Unterlagen ablaufen bzw. aus den kylcn-Mischpolymerisate verwendet werden. Fugen auslaufen, bevor sie zu Elastomeren härten,3. Embodiment according to claim I, whereby there are assembly of prefabricated components, not characterized in that they are etherified and / or sufficiently stable, d. H. of with such crowds esterified polyglycols organopolysiloxane-polyoxyal 35 coated documents run off or from the kylcn copolymers are used. Joints leak before they harden to form elastomers, wenn sie nicht größere Mengen νυη Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße unter 4 μ oder an pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd und/oderif they do not have larger amounts νυη calcium carbonate with a particle size below 4 μ or of pyrogenic silicon dioxide obtained in the gas phase and / or 40 Alkali- oder Erdalkalialuminiumsilika'te mit MoIe-40 alkali or alkaline earth aluminum silicates with MoIe kularsiebeigenschaften enthalten. Die bisher bekannten Einkomponentensysteme, die sehrfeinteiliges Calciumcarbonat oder pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd in größeren Mengen enthalten, habenkular sieve properties included. The previously known one-component systems, the very finely divided calcium carbonate or contain silicon dioxide obtained pyrogenically in the gas phase in large quantities Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter 45 jedoch den Nachteil, daß sie Elastomere mit tinbe-Vcrbindungen als Zusätze für unter Ausschluß von friedigender mechanischer Festigkeit ergeben oder eine Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raum- fenstc.kittartige Konsistenz aufweisen, so daß sie temperatur zu Elastomeren härtenden Massen, die nicht durch einfaches Auspressen ohne großen Kraftbereitet worden sind durch Vermischen von reaktions- aufwand aus einer Tube, sondern nur durch besondere fähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxa- 50 Spritzvorrichtungen oder durch Verspachteln, das neu mit Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül größeren Aufwand erfordert, verarbeitet werden mindestens I Stickstoffatom und mindestens drei können. Einkomponenlensysleme, die pyrogen in der hydrolysicrbare Gruppen aufweisen. Dicdieerlindungs- Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd und Alkali- oder gemäßen verwendeten Zusätze enthaltenden Massen Erdalkalialuminiumsilikatc mit Molekularsiebeigensind besonders standfest und ergeben Elastomere mit 55 schäften enthalten, haben z. B. die Nachteile, daß zur besonders niedrigem Elastizitätsmodul. Erzielung besonders guter Ergebnisse die mindestensThe invention relates to the use of certain 45 but the disadvantage that they are elastomers with ink compounds as additives for with the exclusion of satisfactory mechanical strength or a Water storable, putty-like consistency when exposed to water at room windows, so that they temperature to form elastomers hardening masses that cannot be prepared by simply pressing out without great force have been created by mixing reaction effort from a tube, but only by special capable end groups having diorganopolysiloxa- 50 spray devices or by filling, the can now be processed with silicon compounds, which require greater effort in each molecule at least one nitrogen atom and at least three can. One-component systems that are pyrogenic in the have hydrolysable groups. Dicdieerlindungs- gas phase obtained silicon dioxide and alkali or According to the additives used, compositions containing alkaline earth aluminum silicate with molecular sieve properties are particularly stable and result in elastomers with 55 shafts, z. B. the disadvantages that for particularly low modulus of elasticity. Achieving particularly good results the at least Bei den bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten- drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisenden den Organopolysiloxanmassen ist zwischen solchen, Siliciumverbindungen mit der Mischung der übrigen die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Ver- Bestandteile nicht auf einmal, sondern portionsweise Wendung durch Vermischen von mindestens zwei 60 vermischt werden müssen und daß die Massen nicht Bestandteilen bcieitcl werden und solchen, die an der sehr lagerfähig sind, wenn es sich bei den Silicium-LuFt unter Einwirkung des darin enthaltenen Wasser- verbindungen, die in jedem Molekül mindestens dampfes ohne weiteren Zusatz härten, d. h. zwischen I Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare sogenannten »/wcikompnnenlcn-« und sogenannten Gruppen aufweisen, um solche handelt, worin min- »Einkomponenlcnsystemen« zu unterscheiden. Die 65 dcstens eine der hydrolysicrbaren Gruppen eine Erfindung betrifft Zusätze für Massen der letzteren Oximgruppc ist.Those which harden to elastomers at room temperature have three hydrolyzable groups per molecule the organopolysiloxane is between those silicon compounds with the mixture of the rest the more or less immediately before their constituents not all at once, but in portions Twist by mixing at least two 60 must be mixed and that the masses do not Ingredients and those that are very storable when it comes to the silicon air under the action of the water compounds it contains, in each molecule at least harden the steam without further addition, d. H. between I nitrogen atom and at least three hydrolyzable so-called "/ wcikompnnenlcn-" and so-called groups, are those in which min- To differentiate between "one-component systems". The 65 third one of the hydrolysable groups is one The invention relates to additives for masses of the latter oxime group. Art, d. h., sie betrifft Zusätze für unter Ausschluß Rasche Durchhärtung einer Masse zu einemKind, d. That is, it relates to additives for the exclusion of rapid curing of a mass to one von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Elastomeren, wie sie auch bei den. Massen z. B. gemäßof water storable, with the ingress of water with elastomers, as they are also with the. Masses z. B. according to