DE2006396C2 - Process for making synthetic latices - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Latices durch Emulsionspolymerisation mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe: aromatische Vinylverbindungen, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, konjugierte Diolefine, niedere aliphatische Monoolefine, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylcyanid, niedere Alkylvinylketone, in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines wasserlöslichen Salzes eines Mischpolymerisats aus einer äthylenisch ungesättigten einbasischen Säure und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren.The invention relates to a process for the production of synthetic latices by emulsion polymerization at least one radical polymerizable monomer from the group: aromatic vinyl compounds, Acrylic acid esters, methacrylic acid esters, conjugated diolefins, lower aliphatic monoolefins, acrylamide, Methacrylamide, vinyl cyanide, lower alkyl vinyl ketones, in aqueous solution in the presence of a radical initiator and a water-soluble salt of a copolymer of an ethylenically unsaturated monobasic Acid and a monomer copolymerizable therewith.

In der Regel wurden bislang synthetische Latices durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einer wäßrigen Lösung eines Emulgierungsmittels mit niederem Molekulargewicht hergestellt. Bei der Herstellung synthetischer Latices nach diesem Verfahren nimmt die mechanische Stabilität des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation häufig ab, und es bildet sich ein Coagulat.As a rule, synthetic latexes have hitherto been converted from free-radically polymerizable ones by emulsion polymerization Monomers in an aqueous solution of a low molecular weight emulsifying agent manufactured. In the production of synthetic latices by this process, the mechanical The stability of the polymerization system often decreases as the polymerization proceeds, and it forms Coagulate.

Aus der DE-AS 10 15 226 ist die Pfropfcopolymerisation rines radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einer wäßrigen, alkalischen Lösung, die ein polymeres Hydroperoxid (also kein Mischpolymerisat im üblichen Sinne) enthält, bekannt Da das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung polymerer Hydroperoxide nicht vorsieht, besteht keine Beziehung zu diesem Stand der Technik. Die US-PS 28 59 201 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, bei dem man ein ungesättigtes Mischpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einer ungesättigten Carbonsäure mit einer Base in ein wasserlösliches Salz überführt und in Gegenwart dieses Polymersalzes als einzigem Emulgator und eines Polymerisationsinitiators eine Vuiylidenverbindung in wäßriger Emulsion polymerisiert- Die US-PS 29 87 493 beschreibt eine ähnliche Emulsionspolymerisation. Die US-PS 28 08 388 betrifft mit Gelatine verträgliche Hydrosole, die dadurch hergestellt werden, daß man ein Monomergemisch aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern und hydrophoben Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines kationischen oder ampholytischen ^Mischpolymerisats copolymerisiert Das Mischpolymerisat besteht u. a. aus einem Hydrochlorid von Vinylpyridin. In der US-PS 28 48 434 werden ähnliche photographische Hydrosole beschrieben, die keine Verwandtschaft zu den erfindungsgemäß erzielten Produkten aufweisen. Die US-PS 29 45 013 betrifft wasserlösliche Mischpolymerisate aus (Meth)Acrylsäure und 2-Äthylhexyl(meth)acrylat Aus der US-PS 30 37 952 sind wäßrige Beschichtungsmassen aus dem Ammoniumsalz eines Mischpolymerisats aus (Meth)Acrylsäure und Methylmethacrylat und einftn wasserunlöslichen linearen Additionspolymerisat bekannt Die US-PS 32 38 169 betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein Vinylidenmonomer in Gegenwart eines gelösten Emulsionsmischpolymerisats aus einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und aus einem Halbester von Itaconsäure polymerisiert wird. Diese bekannten Emulsionsmischpolymerisate weisen keine freien Carboxylgruppen aus. In der US-PS 33 21 409 werden Emulsionen beschrieben, die als Trübungsmittel, insbesondere für Detergentien und Kosmetika, dienen. Die GB-PS 9 37 492 befaßt sich mit einer Methode zum Emulgieren bzw. Dispergieren bereits fertiger Polymerstoffe, nicht jedoch mit einem Emulsionspolymerisationsverfahren. Aus der CA-PS 5 39 277 sind viskositätsstabile, wäßrige Beschichtungsmassen bekannt, die ein filmbildendes, synthetisches Latexmaterial und ein wasserlösliches Salz eines Mischpolymerisats enthalten. Die GB-PS 12 07 532 betrifft Alkylsulfid-Endgruppen aufweisende Oligomere von äthylenisch ungesättigten Monomeren.DE-AS 10 15 226 discloses graft copolymerization Pure radically polymerizable monomers in an aqueous, alkaline solution, which is a polymer Hydroperoxide (that is not a copolymer in the usual sense) contains, known as the inventive Process which does not provide for the use of polymeric hydroperoxides is not related to this state of the technique. The US-PS 28 59 201 relates to a method for the production of graft copolymers, in which an unsaturated copolymer from one conjugated diene and an unsaturated carboxylic acid converted into a water-soluble salt with a base and in the presence of this polymer salt as the only emulsifier and a polymerization initiator Vuiylidene compound polymerized in an aqueous emulsion- The US-PS 29 87 493 describes a similar emulsion polymerization. The US-PS 28 08 388 relates with gelatin compatible hydrosols, which are produced by a monomer mixture from Acrylic or methacrylic esters and hydrophobic monomers in the presence of an aqueous solution of a cationic or ampholytic copolymerized copolymer The copolymer consists i.a. from a hydrochloride of vinyl pyridine. In the US Pat. No. 2,848,434 describes similar photographic hydrosols that are not related to have the products obtained according to the invention. The US-PS 29 45 013 relates to water-soluble copolymers from (meth) acrylic acid and 2-ethylhexyl (meth) acrylate US Pat. No. 3,037,952 discloses aqueous coating compositions made from the ammonium salt a copolymer of (meth) acrylic acid and methyl methacrylate and a water-insoluble one linear addition polymer known US-PS 32 38 169 relates to a polymerization process in which a vinylidene monomer in the presence of a dissolved emulsion copolymer of an alkyl ester of a unsaturated monocarboxylic acid and polymerized from a half ester of itaconic acid. These known emulsion copolymers have no free carboxyl groups. In US-PS 33 21 409 describes emulsions which serve as opacifiers, in particular for detergents and cosmetics. GB-PS 9 37 492 deals with a method for emulsifying or dispersing already finished polymer materials, but not with an emulsion polymerization process. From CA-PS 5 39 277 are viscosity-stable, Aqueous coating compositions known, which a film-forming, synthetic latex material and a Contain water-soluble salt of a copolymer. GB-PS 12 07 532 relates to alkyl sulfide end groups containing oligomers of ethylenically unsaturated monomers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung außerordentlich stabiler, synthetischer Latices zu schaffen.The object of the present invention is to provide a process for the production of extremely stable, of synthetic latices.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einer alkalischen, wäßrigen Lösung durchführt, die 1 bis 20 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 10 bis 45 Mol-% Monomereinheiten, die sich von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure der Gruppe: Acryl-, Methacryl-, Croton-, Vinylbenzoe-, Isopropylbenzoe- und/oder Zimtsäure ableiten, wobei ein Teil dieser Carbonsäure durch äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder entsprechende Monoester ersetzt sein kann, und aus 90 bis 55 Mol-% MonomereinheitenThis object is achieved according to the invention by a method that is characterized in that the polymerization is carried out in an alkaline aqueous solution containing 1 to 20% by weight of one Copolymer of 10 to 45 mol% of monomer units, which differ from at least one ethylenic unsaturated monocarboxylic acid of the group: acrylic, methacrylic, crotonic, vinylbenzoic, isopropylbenzoic and / or derive cinnamic acid, some of this carboxylic acid being replaced by ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or corresponding monoesters can be replaced, and from 90 to 55 mol% of monomer units

Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder einer Mischung aus Methylmethacrylat oder Butylacrylat und Butadien und/oder Styrol und/oder Vinylpyridin mit einer Grenzviskositätszahl von höchstens 03 (in Dimethylformamid bei 25° C) sowie gegebenenfalls einen Emulgator enthält, bis 100 bis 200 Gew.-Teile Polymerisat in 100 bis 300 Gew.-Teilen der alkalischen, wäßrigen Lösung entstehen.Methyl acrylate or methyl methacrylate or a mixture of methyl methacrylate or butyl acrylate and Butadiene and / or styrene and / or vinyl pyridine with an intrinsic viscosity of no more than 03 (in Dimethylformamide at 25 ° C) and optionally an emulsifier contains up to 100 to 200 parts by weight Polymer is formed in 100 to 300 parts by weight of the alkaline, aqueous solution.

Ein Teil der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure kann durch eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, wie Fumar-, Malein- und Itaconsäure, sowie durch Monoester solcher Säuren, z. B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconat und dergl, ersetzt werden.Part of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid can be replaced by an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, such as fumaric, maleic and itaconic acid, as well as by monoesters of such acids, e.g. B. monomethyl maleate, Monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, Monomethyl fumarate, monomethyl itaconate and the like can be replaced.

Bei einem Gehalt von weniger als 10 Mol-% von solchen äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren im Mischpolymeren sinkt dessen Löslichkeit in einer wäßrigen Lauge ab. Ist hingegen der Gehalt des Mischpolymeren an von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren abgeleiteten Monomereinheiten höher als 45 Mol-% oder die Grenzviskositätszahl des Mischpolymeren höher als 03, so nimmt die Viskosität der erhaltenen, synthetischen Latices zu, und es bildet sich während der Polymerisation ein Coagulat.With a content of less than 10 mol% of such ethylenically unsaturated carboxylic acids in the The solubility of mixed polymers in an aqueous alkali decreases. If, on the other hand, the content of the Copolymers of monomer units derived from ethylenically unsaturated monocarboxylic acids higher than 45 mol% or the intrinsic viscosity of the copolymer higher than 03, the viscosity increases of the synthetic latices obtained, and a coagulate is formed during the polymerization.

Wenn die Konzentration des von einer ungesättigten Carbonsäure abgeleitete Monomereinheiten enthaltenden Mischpolymeren in der wäßrigen, alkalischen Lösung kleiner ist als 1 Gew.-%, so wird der bei erfindungsgemäßem Arbeiten erzielte Effekt nicht erreicht, während, wenn die Konzentration an Mischpolymeren höher als 20% ist, die Viskosität des dabei erhaltenen Latex zunimmt.When the concentration of containing monomer units derived from an unsaturated carboxylic acid Copolymers in the aqueous, alkaline solution is less than 1 wt .-%, the at according to the invention, the effect achieved is not achieved, while when the concentration of copolymers is higher than 20%, the viscosity of the resulting latex increases.

Beim Verfahren der Erfindung wird das radikalisch polymerisierbare Monomere so weit polymerisiert, daß sich in 100 bis 300 Gew.-Teilen der wäßrigen, alkalischen Lösung 100 bis 200 Gew.-Teile Polymeres bilden. Wenn die Menge des auf diese Weise hergestellten Polymeren 200 Gew.-Teile übersteigt, so wird die Viskosität des Latex zu hoch, während es andererseits wirtschaftlich nachteilig ist, wenn die Menge des auf diese Weise erzeugten Polymeren kleiner als 100 Gew.-Teile ist.In the process of the invention, the free-radically polymerizable monomer is polymerized to such an extent that 100 to 300 parts by weight of the aqueous, alkaline solution are 100 to 200 parts by weight of polymer form. When the amount of the polymer produced in this way exceeds 200 parts by weight, so the viscosity of the latex is too high, while on the other hand it is economically disadvantageous if the The amount of polymer produced in this way is less than 100 parts by weight.

Beim Verfahren der Erfindung kann man ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Monomere verwenden. One or more free radically polymerizable monomers can be used in the process of the invention.

Die beim Verfahren der Erfindung durchgeführte Emulsionspolymerisation verläuft selbst in Abwesenheit eines Emulgierungsmittels mit niederem Molekulargewicht glatt, jedoch kann man auf 100 Gew.-Teile erzeugtes Polymeres bis zu 5 Gew.-Teile eines Emulgierungsmittels mit niederem Molekulargewicht verwenden. Unter Emulgierungsmitteln mit niederem Molekulargewicht sind im Sinne der Erfindung die bei Emulsionspolymerisationen herkömmlicherweise verwendeten oberflächenaktiven Mittei bzw. Netzmittel zu verstehen, z. B. anionische Netzmittel, wie die Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Schwefelsäurealkylester, Dialkylsulfobernsteinsäure, höhere Fettsäuren und Harzsäuren, sowie nichtionische Netzmittel, wie Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenalkyläther und Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-Blockmischpolymere. The emulsion polymerization carried out in the process of the invention proceeds even in the absence of a low molecular weight emulsifier smoothly, but can be added to 100 parts by weight polymer produced up to 5 parts by weight of a low molecular weight emulsifier use. For the purposes of the invention, low molecular weight emulsifiers are those at Emulsion polymerizations conventionally used surfactants or wetting agents understand z. B. anionic wetting agents, such as the alkali salts of alkylbenzenesulfonic acids, alkyl sulfuric acid esters, dialkylsulfosuccinic acid, higher fatty acids and resin acids, as well as nonionic wetting agents such as polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers.

Die nachstehenden Beispiele erläutern derzeit bevorzugte Ausführungsform?n der Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich in den Beispielen, wenn nicht anders angegeben, auf das GewichtThe following examples illustrate currently preferred embodiments of the invention. Information in Unless otherwise stated, parts and percent in the examples are based on weight

B ei s pie) 1 (VergJeichsbeispiel)Example) 1 (comparison example)

In ein Reakiionsgefäß werden 100 Teile eines Gemisches aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, 50 Teile Methanol, 2 Teile Azo-bis-isobutyronitril, 15 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid und eine entsprechende Menge tert-Dodecylmercaptan eingesetzt und bei 70° C so lange mischpolymerisiert, bis der Umsatz; 95% übersteigt Die dabei erhaltene Polymerlösung wird dann in Wasser eingegossen, um das Mischpolymerprodukt zu coagulieren, das mit Wasser gewaschen und dann durch Wasserdampfdestillation von restlichen Monomeren befreit wird.In a reaction vessel 100 parts of a mixture of an unsaturated carboxylic acid and a monomer copolymerizable therewith, 50 parts of methanol, 2 parts of azo-bis-isobutyronitrile, 15 parts 30% hydrogen peroxide and a corresponding amount of tert-dodecyl mercaptan are used and at 70 ° C copolymerized until the conversion; The polymer solution obtained thereby exceeds 95% then poured into water to coagulate the interpolymer product, which is washed with water and is then freed from residual monomers by steam distillation.

Das auf diese Weise erhaltene, von einer ungesättigten Carbonsäure abgeleitete Monomereinheiten enthaltende (eine ungesättigte Monocarbonsäure enthaltende) Mischpolymere wird dann in einer Lösung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid in einer der ungesättigten Carbonsäure im wesentlichen äquivalenten Menge gelöst. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt, aus der zu ersehen ist, daß die Löslichkeit der Alkalisalze des Mischpolymeren in Wasser ungenügend ist, wenn der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure bzw. an von einer ungesättigten Carbonsäure abgeleiteten Monomereinheiten kleiner als 10% istThe thus obtained containing monomer units derived from an unsaturated carboxylic acid Copolymer (containing an unsaturated monocarboxylic acid) is then dissolved in a solution of Sodium, potassium or ammonium hydroxide in one of the unsaturated carboxylic acids is essentially equivalent Amount solved. The result is shown in Table I below, from which it can be seen that the Solubility of the alkali salts of the copolymer in water is insufficient when the content of unsaturated Carboxylic acid or smaller monomer units derived from an unsaturated carboxylic acid than 10%

Tabelle ITable I.

Nr.No. 22 33 44th 55 11 Zusammensetzung des PolymerenComposition of the polymer (Mol-%)(Mol%) 38,038.0 43,043.0 -- 31,431.4 ButadienButadiene 24,624.6 32,832.8 47,047.0 -- 25,525.5 MethylmethacrylatMethyl methacrylate 35,435.4 19,719.7 -- -- 18,618.6 StyrolStyrene 32,032.0 -- -- 70,070.0 -- MethylacrylatMethyl acrylate -- 9,59.5 10,010.0 30,030.0 14,814.8 MethacrylsäureMethacrylic acid 8,08.0 -- -- -- 9,79.7 MonomethylmaleatMonomethyl maleate -- 55 55 33 55 tert.-Dodecylmercaptantert-dodecyl mercaptan 55

Fortsetzungcontinuation 2020th Nr.No. 06 39606 396 33 66th 44th 55 55 11 0,150.15 0,190.19 0,280.28 0,200.20 96,896.8 98,598.5 97,297.2 WW. 97,297.2 NaOHNaOH KOHKOH NH₄OHNH ₄ OH Umsatz (%)Sales (%) NaOHNaOH 22 löslichsoluble löslichsoluble löslichsoluble Wäßrige alkalische LösungAqueous alkaline solution unlöslichinsoluble 0,280.28 Löslichkeit in Wassersolubility in water 95,595.5 NaOHNaOH schlechtbad löslichsoluble

_ . -I₉ Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse zeigen,_. -I ₉ The results obtained in these tests show that

Beispiel^ _{daß sjch leicht em} Qj_agui_at bildet, wenn der Gehalt desExample ^ _{that it easily forms a} Qj _agu i _at if the content of the

Gemische aus 80—200 Teilen einer wäßrigen alkali- Mischpolymeren an von ungesättigten CarbonsäurenMixtures of 80-200 parts of an aqueous alkali copolymer of unsaturated carboxylic acids

sehen Lösung, die 3—20 Teile eines von einer abgeleiteten Monomereinheiten 45 Mol-% übersteigtsee solution exceeding 3–20 parts of a monomer unit derived from 45 mole percent

ungesättigten Carbonsäure abgeleitete Monomerein- 20 Der in der Tabelle II angegebene Prozentsatz anUnsaturated carboxylic acid derived monomers 20 The percentage given in Table II

heiten enthaltenden, analog Beispiel 1 hergestellten gebildetem Coagulat wird nach folgender GleichungCoagulate containing units and prepared analogously to Example 1 is calculated according to the following equation

Mischpolymeren enthält, 80—97 Teile eines Gemisches berechnet:Contains mixed polymers, 80-97 parts of a mixture calculated:

aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, 0—2,7 yj from radically polymerizable monomers, 0-2.7 yj

Teilen eines Emulgierungsmittels mit niederem Moleku- gebildetes Coagulat % = — x 100%,Dividing an emulsifying agent with low molecular weight coagulate% = - x 100%,

largewicht, 0,5 Teilen Kalium- oder Ammoniumpersul- 2ΐ ■lar weight, 0.5 parts of potassium or ammonium persul- 2ΐ ■

fat, 0—1,0 Teilen Dinatriumphosphat und 0,2 Teilen in der W das Gewicht des auf einem Sieb ausfat, 0-1.0 parts disodium phosphate and 0.2 parts in the W the weight of the on a sieve

tert-Dodecylmercaptan werden in ein Reaktionsgefäß korrosionsbeständigem Stahldraht mit einer lichtentert-Dodecyl mercaptan are placed in a reaction vessel made of corrosion-resistant steel wire with a clear

gegeben, in dem man die Mischung bei 40—60°C jeweils Maschenweite von 0,152 mm zurückbleibenden Coagu-given by mixing the mixture at 40-60 ° C with a mesh size of 0.152 mm remaining Coagu

40 Stunden polymerisieren läßt lats in g und S das Gewicht des in einer Latexprobe alsAllow 40 hours to polymerize lats in g and S is the weight of the in a latex sample as

In der nachstehenden Tabelle II sind die Eigenschaf- 30 Feststoff enthaltenen Polymeren in g ist.
ten der auf diese Weise hergestellten Latices aufgeführt.In Table II below, the properties of the polymers contained in the solids are in g.
th of the latices produced in this way.

Tabelle IITable II Nr.No. 22 33 44th 55 66th 11 43,543.5 43,443.4 43,443.4 42,642.6 35,635.6 Zusammensetzung des eine
ungesättigte Carbonsäure
enthaltenden Polymeren
(Mol-%)Composition of the one
unsaturated carboxylic acid
containing polymers
(Mol%) 43,043.0 45,545.5 43,043.0 43,043.0 30,630.6 7,77.7 ButadienButadiene 47,047.0 -- -- -- -- 21,021.0 MethylmethacrylatMethyl methacrylate -- 11,011.0 13,613.6 13,613.6 26,826.8 35,735.7 StyrolStyrene 10,010.0 -- -- -- -- -- MethacvylsäureMethacvylic acid -- 0,140.14 0,120.12 0,050.05 0,150.15 0,220.22 MonomethylmaleatMonomethyl maleate 0,150.15 NaOHNaOH NH₄OHNH ₄ OH NH₄OHNH ₄ OH KOHKOH NaOHNaOH WW. NaOHNaOH 20,020.0 12,012.0 20,020.0 3,03.0 7,57.5 Wäßrige alkalische LösungAqueous alkaline solution 7,57.5 -- -- -- 2,02.0 2,02.0 Verwendete Menge (Teile)Used amount (parts) 2,72.7 100,0100.0 80,080.0 200,0200.0 80,080.0 200,0200.0 Kaliumoleat (Teile)Potassium oleate (parts) 100,0100.0 16,716.7 13,013.0 9,19.1 3,63.6 3,63.6 Wasser (Teile)Water (parts) 7,07.0 32,032.0 35,235.2 32,032.0 38,838.8 32,432.4 Eine ungesättigte Carbonsäure
enthaltendes Polymeres/
Wasser (%)An unsaturated carboxylic acid
containing polymer /
Water (%) 37,037.0 48,048.0 52.852.8 48,048.0 58,258.2 60,160.1 Butadien (Teile)Butadiene (parts) 55,555.5 0,50.5 -- -- 0,50.5 0,50.5 Styrol (Teile)Styrene (parts) 0,50.5 0,50.5 0,50.5 -- -- Kaliumpcrsulfat (Teile)Potassium sulfate (parts) 0,50.5 0,30.3 1,01.0 Ammoniumpcrsulfat (Teile)Ammonium sulfate (parts) <>,Ί<>, Ί Dinatriumphosphat (Keile)Disodium phosphate (wedges)

Fortsetzungcontinuation Nr.No. 20 0620 06 396396 88th 44th SS. 66th 77th 11 4545 4545 6060 4545 4040 4040 4040 Reaktionstemperatur (T)Reaction temperature (T) 4040 95,895.8 94,494.4 94,594.5 Reaktionszeit (Std.)Response time (hours) 82,082.0 22 33 9,99.9 10,210.2 10,310.3 Umsatz (%)Sales (%) 10,210.2 4545 4545 0,00050.0005 0,00140.0014 0,00120.0012 pHpH 0,00100.0010 4040 4040 Gebildetes Coagulat (%)Coagulate formed (%) 95,295.2 94,794.7 sichnet
gutfeels
Well gutWell gutWell ΝΛρ/^h JinicpTip ^tiihilitütΝΛρ / ^ h JinicpTip ^ tiihilitüt gutWell 9,89.8 9,99.9 IVi Ct-I IdI 11 SCI IC OldUllllaL
Fleißfähigkeit IVi Ct-I IdI 11 SCI IC OldUllllaL
Diligence 0,00050.0005 0,00030.0003 Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued) Nr.No. 10*)10 *) 11*)11 *) 12*)12 *) 77th gutWell ausgezi
gutawarded
Well Zusammensetzung des eineComposition of the one ungesättigte Carbonsäureunsaturated carboxylic acid 8*)8th*) 9*)9 *) enthaltenden Polymerencontaining polymers 34,134.1 40,640.6 28,328.3 (Mol-%)(Mol%) 31,431.4 -- -- -- ButadienButadiene 25,525.5 14,314.3 -- -- MethylmethacrylatMethyl methacrylate 18,618.6 51,651.6 59,459.4 71,771.7 StyrolStyrene 14,814.8 31,631.6 41,041.0 -- -- -- MethacrylsäureMethacrylic acid 9,79.7 -- 7,47.4 0,230.23 0,200.20 0,190.19 Monomethy lmal eatMonomethy lmal eat 0,260.26 23,423.4 -- NaOHNaOH NaOHNaOH NaOHNaOH [«3[«3 NaOHNaOH 45,045.0 51,651.6 5,05.0 20,020.0 20,020.0 Wäßrige alkalische LösungAqueous alkaline solution 20,020.0 -- -- 2,02.0 -- -- Verwendete Menge (Teile)Used amount (parts) 2,02.0 0,250.25 0,210.21 200,0200.0 200,0200.0 200,0200.0 Kaliumoleat (Teile)Potassium oleate (parts) 200,0200.0 NaOHNaOH NaOHNaOH 2,42.4 9,19.1 9,19.1 Wasser (Teile)Water (parts) 9,19.1 6,06.0 5,05.0 Eine ungesättigte CarbonsäureAn unsaturated carboxylic acid 2,0 *2.0 * -- enthaltendes Polymeres/containing polymer / 200,0200.0 200,0200.0 38,038.0 32,032.0 32,032.0 Wasser (%)Water (%) 28,028.0 2,92.9 2,42.4 57,057.0 48,048.0 48,048.0 Butadien (Teile)Butadiene (parts) 52,052.0 0,50.5 0,50.5 0,50.5 Styrol (Teile)Styrene (parts) 0,50.5 -- -- -- Kaliumpersulfat (Teile)Potassium persulfate (parts) -- 32,932.9 38,038.0 0,50.5 0,50.5 0,50.5 Ammoniumpersulfat (Teile)Ammonium persulfate (parts) 0,50.5 61,161.1 57,057.0 6060 4545 4545 Dinatriumphosphat (Teile)Disodium phosphate (parts) 6060 0,50.5 0,50.5 4040 4040 4040 Reaktionstemperatur (ΌReaction temperature (Ό 4040 -- -- 95,595.5 93,093.0 92,592.5 Reaktionszeit (Std.)Response time (hours) 94,094.0 0,50.5 0,50.5 104104 10,210.2 10,610.6 Umsatz (%)Sales (%) 10,510.5 6060 4545 5,3862
eiehnet 5.3862
eiehnet 604482604482 58,469058.4690 pHpH 0,00120.0012 4040 4040 Gebildetes Coagulai (%)Educated Coagulai (%) 93,893.8 93,093.0 10,010.0 10,310.3 0,00520.0052 3,7450
ausee7 3.7450
ausee7

FließfähigkeitFluidity

gutWell

gutWell

viskosviscous

viskosviscous

*) Vergleich.*) Comparison.

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 2 werden Latices hergestellt, deren Eigenschaften in der Tabelle ΠΙ aufgeführt sind. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß leicht verschiedene Schwierigkeiten, z. B. ein Ansteigen der Viskosität und die Bildung von Coagulat auftreten, wenn die Intrinsieviskosität [n] des eine ungesättigte Carbonsäure enthaltenden Mischpolymeren höher als 0,3 istLatices, the properties of which are listed in Table ΠΙ, are produced analogously to Example 2. From this It can be seen from the table that various difficulties, e.g. B. an increase in viscosity and the Formation of coagulum occur when the intrinsic viscosity [n] of the containing an unsaturated carboxylic acid Interpolymers is higher than 0.3

Tabelle IIITable III

ίοίο

Nr.No.

Zusammensetzung des eine ungesättigte Säure enthaltenden Polymeren (Mol-%) ButadienComposition of the polymer containing an unsaturated acid (mol%) Butadiene

Methylmethacrylat StyrolMethyl methacrylate styrene

Methacrylsäure Monomethyl maleatMethacrylic acid monomethyl maleate

Wäßrige alkalische Lösung Verwendete Menge (Teile)Aqueous alkaline solution Amount used (parts)

Kaliumoleat (Teile) Natriumdodecylbenzolsulfonat (Teile)Potassium Oleate (parts) Sodium Dodecylbenzenesulfonate (parts)

Wasser (Teile)Water (parts)

Eine ungesättigte Carbonsäure enthaltendes Polymeres/ Wasser (%)A polymer containing unsaturated carboxylic acid / water (%)

Butadien (Teile) Styrol (Teile)Butadiene (parts) styrene (parts)

Kaliumoersulfat (Teile) Ammoniumpersulfat (Teile) Dinatriumphosphat (Teile)Potassium Persulfate (parts) Ammonium Persulfate (parts) Disodium phosphate (parts)

Reaktionstemperatur ("C) Reaktionszeit (Std.)Reaction temperature ("C) reaction time (hrs.)

Umsatz (%)Sales (%)

pHpH

Gebildetes Coagulat (%) Mechanische Stabilität FließfähigkeitCoagulate formed (%) Mechanical stability Flowability

43,4
43,043.4
43.0

13,613.6

42,6 30,642.6 30.6

26,826.8

0,050.05 0,120.12 0,150.15 NH₄OHNH ₄ OH NH₄OHNH ₄ OH KOHKOH 20,020.0 12,012.0 3,03.0

2,02.0

-- 35,635.6 85,085.0 7,77.7 -- 21,021.0 15,015.0 35,735.7 0,230.23 0,220.22 NaOHNaOH NaOHNaOH 7,57.5 7,57.5

2,72.7

200,0200.0 80,080.0 80,080.0 100,0100.0 200,0200.0 9,19.1 13,013.0 3,63.6 7,07.0 3,63.6 32,032.0 35,235.2 38,838.8 35,235.2 32,432.4 48,048.0 52,852.8 58,258.2 57,357.3 60,160.1 -- -- 0,50.5 0,50.5 0,50.5 0,10.1 0,10.1 -- -- -- 0,50.5 -- 0,30.3 0,50.5 1,01.0 4545 4545 4545 4545 6060 4040 4040 4040 4040 4040 95,895.8 94,794.7 94,494.4 87,587.5 94,594.5 9,99.9 9,99.9 10,210.2 11,811.8 10.310.3 0,00050.0005 0,00030.0003 0,00140.0014 0,00080.0008 0,00120.0012 ausgezeichnetexcellent gutWell gutWell gutWell gutWell gutWell

Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)

Nr.No. T)T) 8·)8th·) 9*)9 *) 66th Zusammensetzung des eineComposition of the one ungesättigte Säure enthaltencontain unsaturated acid den Polymeren (Mol-%)the polymers (mol%) 31,431.4 24,124.1 32,432.4 ButadienButadiene 31,431.4 25,525.5 60,860.8 52,452.4 MethylmethaciylatMethyl methacrylate 25,525.5 18,618.6 -- -- StyrolStyrene 18,618.6 14,814.8 15,115.1 15,215.2 MethacrylsäureMethacrylic acid 14,814.8 9,79.7 -- -- MonomethylmaleatMonomethyl maleate 9,79.7 0,310.31 0,320.32 0,350.35 WW. 0,260.26 NaOHNaOH NaOHNaOH NaOHNaOH Wäßrige alkalische LösungAqueous alkaline solution NaOHNaOH 20,020.0 20,020.0 20,020.0 Verwendete Menge (Teile)Used amount (parts) 20,020.0

Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)

Kaliumpersulfat (Teile)
Ammoniumpersulfat (Teile)
Dinatriumphosphat (Teile)Potassium persulfate (parts)
Ammonium persulfate (parts)
Disodium phosphate (parts)

0,50.5

0,50.5

0,50.5

0,50.5

Nr.No. 7*)7 *) 8*)8th*) 9*)9 *) 66th 2,02.0 __ 1,01.0 Kaliumoleat (Teile)Potassium oleate (parts) 2,02.0 —- 0,50.5 Natriumdodecylbenzol-
sulfonat (Teile)Sodium dodecylbenzene
sulfonate (parts) —- 200,0200.0 200,0200.0 200,0200.0 Wasser (Teile)Water (parts) 200,0200.0 9,19.1 9,19.1 9,19.1 Eine ungesättigte Carbonsäure
enthaltendes Polymeres/
Wasser (%)An unsaturated carboxylic acid
containing polymer /
Water (%) 9,19.1 28,028.0 28,028.0 28,028.0 Butadien (Teile)Butadiene (parts) 28,028.0 52,052.0 52,052.0 52,052.0 Styrol (Teiie)Styrene (part) 52,052.0

0,50.5

0,30.3

0,50.5

0,30.3

Reaktionstemperatur ("C)Reaction temperature ("C) 6060 6060 4545 viskosviscous viskosviscous 6060 Reaktionszeit (Std.)Response time (hours) 4040 4040 4040 4040 Umsatz (%)Sales (%) 94,094.0 94,094.0 88,088.0 94,094.0 pHpH 10,510.5 10,510.5 10,010.0 10,410.4 Gebildetes Coagulat (%)Coagulate formed (%) 10,001210.0012 10,475010.4750 25,648225.6482 30,734630.7346 Mechanische StabilitätMechanical stability FließfähigkeitFluidity *) Vergleich.*) Comparison. gutWell viskosviscous

Beispiel 4Example 4

Es wird eine Reihe von Latices hergestellt, indem man einen Reaktor mit 80—100 Teilen einer wäßrigen alkalischen Lösung die 0,5—20 Teile eines analog Beispiel 1 hergestellten, eine ungesättigte Carbonsäure enthaltenden Mischpolymeren enthält, 80—100 Teilen eines Gemisches radikalisch polymerisierbarer Monomerer, 0—5 Teilen eines Emulgierungsmittels mit niederem Molekulargewicht, 0,5 Teilen Kaliumpeisulfat, 03—0,5 Teilen Dinatriumphosphat und 0,2 Teilen tert-Dodecylmercaptan beschickt und die so erhaltene Mischung jeweils 40 Stunden bei 45° C polymerisiert Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Latices sind in der Tabelle IV aufgeführtA number of latices are made by making a reactor with 80-100 parts of an aqueous alkaline solution, the 0.5-20 parts of an analog Copolymers containing an unsaturated carboxylic acid prepared in Example 1 contains 80-100 parts a mixture of radically polymerizable monomers, 0-5 parts of an emulsifying agent with low molecular weight, 0.5 part potassium sulfate, 03-0.5 parts disodium phosphate and 0.2 parts tert-Dodecyl mercaptan charged and the resultant Mixture polymerized at 45 ° C. for 40 hours in each case. The properties of the latices obtained are in listed in Table IV

Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die mechanische Stabilität der Emulsion abnimmt und sich leicht Coagulat bildet, wenn der Gehalt der wäßrigen alkalischen Lösung von einer ungesättigten Carbonsäure abgeleitete Monomereinheiten enthaltenden Mischpolymeren kleiner als 1% ist und daß die Fließfähigkeit abnimmt, wenn der Gehalt dieser Lösung an demFrom Table IV it can be seen that the mechanical stability of the emulsion decreases and increases Coagulate easily forms when the content of the aqueous alkaline solution is an unsaturated carboxylic acid derived monomer units containing copolymers is less than 1% and that the flowability decreases when the content of this solution is the

so genannten Mischpolymeren höher als 20% istso-called mixed polymers is higher than 20%

Tabelle IVTable IV

Zusammensetzung des eine
ungesättigte Carbonsäure
enthaltenden Polymeren
(Mol-%)Composition of the one
unsaturated carboxylic acid
containing polymers
(Mol%)

ButadienButadiene

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

MethacrylsäureMethacrylic acid

43,443.4 42,642.6 42,642.6 43,443.4 43,043.0 30,630.6 30,730.7 43,043.0 13,613.6 26,826.8 26,826.8 13,613.6

1414th

Fortsetzungcontinuation

Nr.No.

2*)2 *)

Wäßrige alkalische Lösung Verwendete Menge (Teile)Aqueous alkaline solution Amount used (parts)

0,120.12

NaOHNaOH

0,50.5

0,15 NaOH0.15 NaOH

0,150.15 0,120.12 NaOHNaOH NaOHNaOH 3,03.0 8,08.0

Kaliumoleat (Teile)Potassium oleate (parts) —- 2,02.0 77th —- 2,02.0 2,02.0 gutWell 8*)8th*) gutWell Natriumdodecylbenzol-
sulfonat (Teile)Sodium dodecylbenzene
sulfonate (parts) 5,05.0 2,02.0 "" Wasser (Teile)Water (parts) 80,080.0 100,0100.0 43,543.5 80,080.0 80,080.0 80,080.0 43,443.4 Eine ungesättigte Carbonsäure
enthaltendes Polymeres/
Wasser (%)An unsaturated carboxylic acid
containing polymer /
Water (%) 0,00.0 0,50.5 45,545.5 1,21.2 3,63.6 9,19.1 43,043.0 Butadien (Teile)Butadiene (parts) 40,040.0 40,040.0 11,011.0 40,040.0 38,838.8 36,836.8 13,613.6 9*)9 *) Styrol (Teile)Styrene (parts) 60,060.0 60,060.0 0,140.14 60,060.0 58,258.2 55,255.2 0,120.12 Kaliumpersulfat (Teile)Potassium persulfate (parts) 0,50.5 0,50.5 NaOHNaOH 0,50.5 0,50.5 0,50.5 NaOHNaOH 43,443.4 Dinatriumphosphat (Teile)Disodium phosphate (parts) 0,30.3 0,50.5 20,020.0 0,50.5 0,30.3 0,30.3 25,025.0 43,043.0 Reaktionstemperatur ("C)Reaction temperature ("C) 4545 4545 -- 4545 4545 4545 —- 13,613.6 Reaktionszeit (Std.)Response time (hours) 4040 4040 —- 4040 4040 4040 —- 0,120.12 Umsatz (%)Sales (%) 90,590.5 75,075.0 100,0100.0 93,093.0 94,494.4 96,296.2 100,0100.0 NaOHNaOH PHPH 10,510.5 10,110.1 16,716.7 10,210.2 10,210.2 10,310.3 20,020.0 3030th Gebildetes Coagulat (%)Coagulate formed (%) 24,568324.5683 15,442015.4420 0,03520.0352 0,00050.0005 0,00030.0003 —- Mprhanisrhp ^tahilitätMprhanisrhp ^ tahilität etwas
instabilsome
unstable —- viskosviscous viskosviscous leicht
viskoseasy
viscous 100,0100.0 RießfähigkeitFlowability 23,123.1 't) Bezugsbeispiel.
') Vergleich. 't) Reference example.
') Comparison. Tabelle IV (Fortsetzung)Table IV (continued) Nr.No. 66th Zusammensetzung des eine
ungesättigte Carbonsäure
enthaltenden Polymeren
(Mol-%)Composition of the one
unsaturated carboxylic acid
containing polymers
(Mol%) 43,443.4 ButadienButadiene 43,ö43, ö MethylmethacrylatMethyl methacrylate 13,613.6 MethacrylsäureMethacrylic acid 0,120.12 [H][H] NaOHNaOH Wäßrige alkalische LösungAqueous alkaline solution 20,020.0 Verwendete Menge (Teile)Used amount (parts) -- Kaliumoleat (Teile)Potassium oleate (parts) —- Natriumdodecylbenzol-
sulfonat (Teile)Sodium dodecylbenzene
sulfonate (parts) 100,0100.0 Wasser (Teile)Water (parts) 16,716.7 Eine ungesättigte Carbonsäure
enthaltendes Polymeres/
Wasser (%)An unsaturated carboxylic acid
containing polymer /
Water (%)

Fortsetzungcontinuation Beispiel 5Example 5 20 0620 06 Nr.No. 2525th Es wird eine Reihe von Latices hergestellt, indem manA number of latices are made by making einer wäßrigenan aqueous one enthält, 80—97contains, 80-97 Nr.No. 396396 1616 9*) ;;9 *) ;; Die EigenschaftenThe properties der dabeithe one with it ist zu ersehen,can be seen daß diethat the ibgeleiteteibguided 33 44th 1515th 66th einen Reaktor mit 45—200 Teilena reactor with 45-200 parts Lösung, die 3—20 Teile eines eine ungesättigteSolution containing 3–20 parts of an unsaturated one polymerisierba-polymerizable 11 28,028.0 erhaltenen Latices sind in der Tabelle V aufgeführtThe latices obtained are listed in Table V. { gering wird und{becomes low and sich leichteasily Monomereinheiten enthaltenden Mischpolymeren entCopolymers containing monomer units ent 28,028.0 Carbonsäure enthaltenden Mischpolymeren, das wie in 30Carboxylic acid-containing copolymers, which as in 30 ren Monomeren, 0—2,5 Teilen eines Emulgierungsmit-ren monomers, 0-2.5 parts of an emulsifying agent 42,042.0 Aus der Tabelle VFrom table V die Menge desthe amount of erzeugtengenerated haltenden wäßrigen alkalischen Lösung übersteigt.holding aqueous alkaline solution exceeds. Butadien (Teile)Butadiene (parts) 52,052.0 Beispiel 1 beschrieben hergestellt ist,Example 1 described is produced, tels mit niederem Molekulargewicht, 0,5 Teilen Kaliumlow molecular weight means, 0.5 part potassium 8*)8th*) 0,50.5 Fließfähigkeit des Late?Fluidity of the late? 100 Teile der 1-20 Gew.-%100 parts of the 1-20% by weight Styrol (Teile)Styrene (parts) 0,50.5 Teilen eines Gemisches von radikalischShare a mixture of radical oder Ammoniumpersulfat, 0 — 1,0 Teilen Dinatriumphos- 35or ammonium persulfate, 0-1.0 parts disodium phosphate 35 7*)7 *) 30,030.0 0,50.5 Coagulat bildet, wennCoagulate forms when eines von einer ungesättigten Carbonsäureone of an unsaturated carboxylic acid Kaliumpersulfat (Teile)Potassium persulfate (parts) 0,30.3 Tabelle VTable V 28,028.0 45,045.0 4545 Polymeren 200 Teile jePolymers 200 parts each 22 47,947.9 43,443.4 Dinatriumphosphat (Teile)Disodium phosphate (parts) 4545 31,431.4 52,052.0 0,50.5 4040 -- 43,043.0 Reaktionstemperatur (°C)Reaction temperature (° C) 4040 25,525.5 0,50.5 0,50.5 98,298.2 -- -- Reaktionszeit (Std.)Response time (hours) 94,794.7 Zusammensetzung des eineComposition of the one 18,618.6 0,50.5 4545 10,510.5 37,137.1 -- Umsatz (%)Sales (%) 10,310.3 ungesättigte Carbonsäureunsaturated carboxylic acid -- 4545 4040 0,00150.0015 15,015.0 13,613.6 pHpH 0,00030.0003 enthaltenden Polymerencontaining polymers 14,814.8 4040 96,096.0 35,635.6 -- -- Gebildetes Coagulat (%)Coagulate formed (%) (Mol-%)(Mol%) 9,79.7 95,295.2 10,410.4 7,77.7 0,110.11 0,120.12 Mechanische StabilitätMechanical stability ButadienButadiene 0,260.26 9,89.8 0,00200.0020 viskosviscous 21,021.0 NH₄OHNH ₄ OH NaOHNaOH FließfähigkeitFluidity gutWell MethylmethacrylatMethyl methacrylate NaOHNaOH 0,00150.0015 -- 14,014.0 5,05.0 *) Vergleich.*) Comparison. StyrolStyrene 20,020.0 beschicktloaded 35,735.7 -- -- ButylacrylatButyl acrylate 2,02.0 viskosviscous und die so erhaltene Mischung jeweils 40 Stunden beiand the mixture thus obtained for 40 hours each -- 1,51.5 -- MethacrylsäureMethacrylic acid -- gutWell 40—6O⁰C polymerisiert40-6O ⁰ C polymerized 0,220.22 MonomethylmaleatMonomethyl maleate .-Dodecylmercaptan.-Dodecyl mercaptan NaOHNaOH -- 2,52.5 WW. -- phat und 0,2 Teilen tertphat and 0.2 parts tert 7,57.5 100,0100.0 100,0100.0 Wäßrige alkalische LösungAqueous alkaline solution 200,0200.0 2,02.0 12,312.3 4,84.8 Verwendete Menge (Teile)Used amount (parts) 9,19.1 -- Kaliumoleat (Teile)Potassium oleate (parts) Natriumdodecylbenzol-Sodium dodecylbenzene -- 230 221/27230 221/27 sulfonat (Teile)sulfonate (parts) 200,0200.0 NatriumlaurylsulfatSodium lauryl sulfate 3,63.6 Wasser (Teile)Water (parts) Eine ungesättigte CarbonsäureAn unsaturated carboxylic acid enthaltendes Polymeres/containing polymer / Wasser (%)Water (%)

Fortsetzungcontinuation 20 0620 06 Nr.No. 396396 1818th 33 44th F ■'-'F ■ '-' 1717th 11 51,651.6 33,333.3 "A"A. 25,025.0 -- 61,761.7 gut Igood I. Butadien (Teile)Butadiene (parts) -- -- -- II. Styrol (Teile)Styrene (parts) 55,055.0 22 34,434.4 -- II. Methylmethacrylat (Teile)Methyl methacrylate (parts) -- 32,432.4 0,50.5 0,50.5 8*) I8 *) I. Acrylnitril (Teile)Acrylonitrile (parts) 0,50.5 60,160.1 -- -- 11 Kaliumpersulfat (Teile)Potassium persulfate (parts) -- -- 0,30.3 0,50.5 Ammoniumpersulfat (Teile)Ammonium persulfate (parts) 0,30.3 -- 4545 4545 11 Dinatriumphosphat (Teile)Disodium phosphate (parts) 4545 0,50.5 4040 4040 Reaktionstemperatur ("C)Reaction temperature ("C) 4040 -- 92,892.8 96,096.0 43,4 I43.4 I. Reaktionszeit (Std.)Response time (hours) 96,096.0 1,01.0 10,010.0 9,89.8 43,0 P43.0 P Umsatz (%)Sales (%) 10,210.2 4545 0,00210.0021 0,00350.0035 iaia pHpH 0,00140.0014 4040 IfIf Gebildetes Coagulat (%) Coagulate formed (%) 94,594.5 sichnet feels 13,6 I13.6 I. Mechanische Stabilität Mechanical stability 10,310.3 gutWell f"\f "\ FließfähigkeitFluidity gutWell 0,00120.0012 0,12 % 0.12 % Tabelle V (Fortsetzung)Table V (continued) NaOH |^: NaOH | ^: Nr.No. ausgeziawarded 7*)7 *) 4,0 §4.0 § 55 gutWell Zusammensetzung des eineComposition of the one ungesättigte Carbonsäureunsaturated carboxylic acid enthaltenden Polymerencontaining polymers 66th ■'.;■ '.; (Mol-%)(Mol%) 43,443.4 45,045.0 ButadienButadiene 43,443.4 43,043.0 7,4 ι·;7.4 ι ·; MethylmethacrylatMethyl methacrylate 43,043.0 -- StyrolStyrene -- -- ButylacrylatButyl acrylate -- 42,642.6 13,613.6 38,4 V:- 38.4 V: - MethacrylsäureMethacrylic acid 13,613.6 30,730.7 -- 57,6 y[ 57.6 y [ MonomethylmaleatMonomethyl maleate -- -- 0,070.07 WW. 0,120.12 -- NaOHNaOH -- Wäßrige alkalische LösungAqueous alkaline solution NH₄OHNH ₄ OH 26,826.8 2,02.0 0,50.5 Verwendete Menge (Teile)Used amount (parts) 12,012.0 —- 2,52.5 -- Kaliumoleat (Teile)Potassium oleate (parts) -- 0,150.15 -- 0,30.3 Natriumdodecylbenzol-Sodium dodecylbenzene -- NaOHNaOH sulfonat (Teile)sulfonate (parts) 3,03.0 -- Natriumlaurylsulfat (Teile)Sodium Lauryl Sulphate (parts) -- -- 45,045.0 Wasser (Teile)Water (parts) 80,080.0 2,02.0 3,83.8 Eine ungesättigte CarbonsäureAn unsaturated carboxylic acid 13,013.0 enthaltendes Polymeres/containing polymer / -- Wasser (%)Water (%) 80,080.0 39,239.2 Butadien (Teile)Butadiene (parts) 35,235.2 3,63.6 58,858.8 Styrol (Teile)Styrene (parts) 52,852.8 -- Methylmethacrylat (Teile)Methyl methacrylate (parts) -- -- Acrylnitril (Teile)Acrylonitrile (parts) -- -- 0,50.5 Kaliumpersulfat (Teile)Potassium persulfate (parts) -- -- -- Ammoniumpersulfat (Teile)Ammonium persulfate (parts) 0,50.5 97,097.0 0,30.3 Dinatriumphosphat (Teile)Disodium phosphate (parts) -- -- 0,50.5 -- 0,30.3

II. 1919th Fortsetzungcontinuation 20 0620 06 Nr.No. 396396 Nr.No. 2020th 33 8*)8th*) II. 55 11 43,6
31,4
7,5
3,8
13,743.6
31.4
7.5
3.8
13.7 45
4045
40 II. 45
4045
40 24,2
30,5
25,1
20,224.2
30.5
25.1
20.2 0,10
NH₄OH
6,00.10
NH ₄ OH
6.0 62,5
10,5
30,4502
instabil
viskos62.5
10.5
30.4502
unstable
viscous II. Reaktionstemperatur (⁰C)
Reaktionszeit (Std.)Reaction ^{temperature (0} C)
Response time (hours) 94,7
9,9
0,0003
ausgeze
gut94.7
9.9
0.0003
excellent
Well 66th 0,13
NH₄OH
10,00.13
NH ₄ OH
10.0 7*)7 *) 2,02.0 jj Umsatz (%)
pH
Gebildetes Coagulat (%)
Mechanische Stabilität
FließfähigkeitSales (%)
pH
Coagulate formed (%)
Mechanical stability
Fluidity 45
4045
40 1,51.5 45
4045
40 80
7,080
7.0 ii
II. *) Vergleich.*) Comparison. 95,0
10,1
0,001595.0
10.1
0.0015 80
11,180
11.1 90,0
10,4
1,5362
instabil
viskos90.0
10.4
1.5362
unstable
viscous 37,6
56,437.6
56.4 Molekulargewicht,
0,2 Teilen tert-Do-
Mischung jeweils
polymerisiert. Die
Latices sind aus derMolecular weight,
0.2 parts tert-Do
Mix each
polymerized. the
Latices are from the II. LUIlCl
gut LUIlCl
Well 13,5
76,513.5
76.5 0,40.4 %%
II. 0,40.4 45
4045
40 Beispiel 6Example 6 45
2445
24 Emulgierungsmittels mit niederem
0,4 Teilen Ammoniumpersulfat und
decylmercaptan beschickt und die
24-40 Stunden bei 40-45⁰C
Eigenschaften der dabei erhaltenen
Tabelle VI zu ersehen.Emulsifier with low
0.4 parts of ammonium persulfate and
decyl mercaptan charged and the
24-40 hours at 40-45 ⁰ C
Properties of the obtained
See Table VI. 44th ■■ Es wird eine Reihe von Latices hergestellt, indem man
80 Teile einer 4—10 Teile eines eine ungesättigte
Carbonsäure enthaltenden, analog Beispiel 1 hergestell- 25
ten Mischpolymeren enthaltenden wäßrigen alkalischen
Lösung, 90—96 Teile eines Gemisches radikalisch
polymerisierbarer Monomerer, 1,5—2 Teilen einesA number of latices are made by making
80 parts of a 4–10 parts of an unsaturated
Carboxylic acid-containing, prepared analogously to Example 1 25
th aqueous alkaline copolymers containing
Solution, 90-96 parts of a mixture free radical
polymerizable monomers, 1.5-2 parts of one 49,4
22,3
12,8
15,449.4
22.3
12.8
15.4 Tabelle VITable VI 0,08
NH₄OH
4,00.08
NH ₄ OH
4.0 22 2,02.0 40,0
43,2
16,840.0
43.2
16.8 80
4,880
4.8 Zusammensetzung des eine
ungesättigte Carbonsäure
enthaltenden Polymeren
(Mol-%)
Butadien
Methylmethacrylat
Styrol
2-Vinylpyridin
MethacrylsäureComposition of the one
unsaturated carboxylic acid
containing polymers
(Mol%)
Butadiene
Methyl methacrylate
Styrene
2-vinyl pyridine
Methacrylic acid 0,15
NH₄OH
10,00.15
NH ₄ OH
10.0 38,4
57,638.4
57.6 [«]
Wäßrige alkalische Lösung
Verwendete Menge (Teile)[«]
Aqueous alkaline solution
Used amount (parts) 1,51.5 0,40.4 Emuigen 147*) (Teile)
Emuigen 950**) (Teile)Emuigen 147 *) (parts)
Emuigen 950 **) (parts) 80
11,180
11.1 45
4045
40 Wasser (Teile)
Eine ungesättigte Carbonsäure
enthaltendes Polymeres (Teile)Water (parts)
An unsaturated carboxylic acid
containing polymer (parts) 13,5
76,513.5
76.5 Butadien
StyrolButadiene
Styrene 0,40.4 Ammoniumpersulfat (Teile)Ammonium persulfate (parts) 45
2445
24 Reaktionstemperatur (⁰C)
Reaktionszeit (Std.)Reaction ^{temperature (0} C)
Response time (hours)

21 2221 22

Fortsetzungcontinuation

Nr.No. 22 33 44th 11 94,394.3 93,893.8 94,094.0 Umsatz (%)Sales (%) 95,695.6 10,410.4 10,410.4 10,510.5 pHpH 10,510.5 0,00040.0004 0,00040.0004 0,00050.0005 Gebildetes Coagulat (%)Coagulate formed (%) 0,00020.0002 gut gutgood Good gutWell FließfähigkeitFluidity gutWell

*) Emuigen 147 (Handelsmarke): Polyoxyäthylenlauryläther. *) Emuigen 950 (Handelsmarke): Polyoxyäthylnonylphenoläther.*) Emuigen 147 (trade mark): polyoxyethylene lauryl ether. *) Emuigen 950 (trade mark): polyoxyethylnonylphenol ether.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Latices durch Emulsionspolymerisation mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe: aromatiscne Vinylverbindungen, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, konjugierte Diolefine, niedere aliphatische Monoolefine, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylcyanid, niedere Alkylvinylketone, in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines wasserlöslichen Salzes eines Mischpolymerisats aus einer äthylenisch ungesättigten einbasischen Säure und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man die Polymerisation in 100 bis 300 Gewichtsteilen einer alkalischen, wäßrigen Lösung durchführt, die 1 bis 20 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 10 bis 45 Mol-% Monomereinheiten, die sich von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure der Gruppe: Acryl-, Methacryl-, Croton-, Vinylbenzoe-, Isopropenylbenzoe- und/oder Zimtsäure ableiten, wobei ein Teil dieser Carbonsäure durch äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder entsprechende Monoester ersetzt sein kann, und aus 90 bis 55 Mol-% Monomereinheiten Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder einer Mischung aus Methylmethacrylat oder Butylacrylat und Butadien und/oder Styrol und/oder Vinylpyridin mit einer Grenzviskositätszahl von höchstens 0,3 (in Dimethylformamid . bei 25° C) sowie gegebenenfalls einen Emulgator enthält, bis 100 bis 200 Gew.-Teile Polymerisat entstanden sind.1. Process for the production of synthetic latices by emulsion polymerization of at least one radically polymerizable monomers from the group: aromatic vinyl compounds, acrylic acid esters, Methacrylic acid esters, conjugated diolefins, lower aliphatic monoolefins, acrylamide, methacrylamide, Vinyl cyanide, lower alkyl vinyl ketones, in aqueous solution in the presence of a free radical initiator and a water-soluble salt of an ethylenically unsaturated copolymer monobasic acid and a monomer which can be copolymerized with it draws that the polymerization in 100 to 300 parts by weight of an alkaline aqueous solution carried out, the 1 to 20 wt .-% of one Copolymer of 10 to 45 mol% of monomer units, which differ from at least one ethylenic unsaturated monocarboxylic acid of the group: acrylic, methacrylic, crotonic, vinylbenzoic, isopropenylbenzoic and / or derive cinnamic acid, some of this carboxylic acid being replaced by ethylenically unsaturated Dicarboxylic acids or corresponding monoesters can be replaced, and from 90 to 55 mol% Monomer units methyl acrylate or methyl methacrylate or a mixture of methyl methacrylate or butyl acrylate and butadiene and / or styrene and / or vinyl pyridine with an intrinsic viscosity of a maximum of 0.3 (in dimethylformamide. at 25 ° C) and optionally an emulsifier contains until 100 to 200 parts by weight of polymer are formed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gew.-Teile entstandenes Polymerisat bis zu 5 Gew.-Teile eines niedermolekularen Emulgators verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that to 100 parts by weight of the resulting polymer up to 5 parts by weight of a low molecular weight polymer Emulsifier used. 4040