DE2003269C - Process for the preparation of 1,1 'peroxydicyclohexylamine - Google Patents

Description

Nach der holländischen Auslegeschrift 6 817 82" ist es bekannt, die Herstellung \on Canrolactam über die Spaltung von IJ'-Peroxydicydohexyiamin durchzuführen. Dieses !.l'-Peroxydicvclohexylamin wird aus wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen oder einem organischen Oxydationsgemisch > on Isopropanoi mit Luftsuuerstoff sowie Cyclohexanon und wäßrigem Ammoniak, dem zusätzlich gasförmiges Ammoniak heigefüct werden kann, in Gegenwart von organischen Katalysatoren und Stabilisatoren gewonnen.According to the Dutch interpretation 6 817 82 "is it is known to carry out the production of canrolactam via the cleavage of IJ'-peroxydicydohexyiamine. This! .L'-Peroxydicvclohexylamin is made from aqueous hydrogen peroxide solutions or a organic oxidation mixture> on Isopropanoi with atmospheric oxygen as well as cyclohexanone and aqueous Ammonia, the additional gaseous ammonia Heigefüct can be in the presence of organic Catalysts and stabilizers obtained.

Die Umsetzung findet Linier Kühlung bei zunächst so tiefen Temperaturen wie 0 C ^tatt und wird dann bei höheren Temperaturen /u Ende geführt. Die Ausbeute an Rohprodukt liegt um 70",,. bezogen auf Wasse»MMiTperoxid bzw. Cyclohexanon.The implementation takes place at Linier cooling at first as low as 0 C ^ tatt and is then at higher temperatures / u end. The yield The crude product is around 70%, based on water, MMi peroxide or cyclohexanone.

Die technische Durchführung.! des bckannren Verfahrens ist jedoch sehr schwierig. So liegen im Reaktionsgemisch erhebliche /usütz'iehe Mengen Wasser vor, die durch die wäßrige Wasserstoffperoxid- und Ammoniak-Lösung eingeführt werden. Die Verwendung des O>ydationsgeniisches von Isopropanoi ist uninteressant, da dadurch neben dem Cyclohexanon noch organische Stoffe eingeschleppt werden, die nichts mit der Reaktion zu tun haben, wie nicht umgesetztes Isopropanoi und Aceton. Das Reaküonsprodukt muß in jedem Fall als solches isolieit und kann erst dann weiter verwendet werden. Jede überl'iü.ssige Belastung durch erhebliche Mengen Wasser oder fremde organische Stoffe erfordert Sonderstufen zur Abtrennung dieses Ballastes. Aceton selbst gibt außerdem zur Bildung von Nebenprodukten Anlaß.The technical implementation.! of the bckannren procedure however, it is very difficult. So lie in the reaction mixture considerable / usütz'iehe amounts of water before which by the aqueous hydrogen peroxide and Ammonia solution can be introduced. The use of the oxygenation genius of Isopropanoi is uninteresting, as this also brings in organic substances in addition to the cyclohexanone, which are nothing have to do with the reaction, like what is not implemented Isopropanol and acetone. The reaction product must in each case isolates as such and can only then continue to be used. Any superfluous burden due to considerable amounts of water or foreign organic substances, special separation steps are required this ballast. Acetone itself also gives rise to the formation of by-products.

So wurde in der genannten Auslegesdirift die Reaktionsmischung mit Pctrolätlicr extrahiert, in dem sich das Umseizungsprodukt sowie Cyclohexanon und die Stabilisatoren lösen. Aus diesem Ixtrakt wird nach A^ '.'stillieren des Äthers und des Cyclohexanol^ das Rohprodukt gewonnen. Petroläther und Cyclohexanon müssen gesondert aufgearbeitet weiden.This is how the reaction mixture was described in the above-mentioned guidelines extracted with Pctrolätlicr, in which the Umseizungsprodukt as well as cyclohexanone and the Loosen stabilizers. After distilling the ether and cyclohexanol, this extract becomes that Raw product obtained. Petroleum ether and cyclohexanone must be processed separately.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von IJ'-Peroxydicyclohexylaniin durch Umsetzen von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak gefunden, bei dem die Umsetzung mit einer wasserfreien 10- bis 20gewiehtspro/entigen Losung von Wasserstoffperoxid in Cyclohexanon und gasförmigem Ammoniak bei Temperaturen bis 80'C durchgeführt wird.In contrast, a process for the preparation of IJ'-Peroxydicyclohexylaniin by reaction has now been made of cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia found, in which the reaction with an anhydrous 10 to 20 percent by weight solution of hydrogen peroxide in cyclohexanone and gaseous ammonia at temperatures up to 80'C is carried out.

Das erfindtingsgcmüße Verfahren kann absatzweise, z. B. in Rührreaktoren, oder kontinuierlich, z. B. in Durciiflußreaktorcn, durchgeführt werden.The method according to the invention can be carried out in sections, e.g. B. in stirred reactors, or continuously, e.g. Am Durciiflußreaktorcn are carried out.

Die Reaktionspartner Wasserstoffperoxid in Cyclohexanon und Ammoniak werden in einem Reaktor bei den genannten Temperaturen zur Umsetzung gebracht, vorzugsweise in Gegenwart eines üblichen Stabilisators. Das Reaküonsgemisch aus Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin, nicht umgesetztem Cyclohexanon, Reaktionswasser und gegebenenfalls etwas Ammoniak (das durch kurzzeitiges Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, entfernt wird) ist als solchesThe reactants hydrogen peroxide in cyclohexanone and ammonia are reacted in a reactor at the temperatures mentioned, preferably in the presence of a customary stabilizer. The reaction mixture of Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine, unreacted cyclohexanone, water of reaction and optionally some ammonia (which is removed by briefly passing an inert gas such as nitrogen through it) is as such

ίο sofort einsatzfähig zur Herstellung von Caprolactam. Die geringen Mengen an Reaktionswasser destillieren sofort bei den Bedingungen der Caprolactamherstellung ab.ίο can be used immediately for the production of caprolactam. The small amounts of water of reaction distill immediately under the conditions of caprolactam production away.

Soll jedoch das Endprodukt als wassenreie Lösung oder kristallin gewonnen werden, so wird das Reaktionsgemisch, das nach Durchleiten eines Inertgases frei von Ammoniak ist. in einer zweiten Stufe zunächst auf den Siedepunkt des Azeotrops aus Wasser und Cyclohexanon erhitzt und das Reaktionswasser auf diese Weise entfernt. Nach Kondensieren und Phasentrennung ues Azeotrops .vird das Cyclohexanon in die Ausgangsstufe zurückgeführt.If, however, the end product is to be obtained as an anhydrous solution or in crystalline form, the reaction mixture is which is free of ammonia after passing through an inert gas. in a second stage initially heated to the boiling point of the azeotrope of water and cyclohexanone and the water of reaction removed this way. After condensation and phase separation As azeotrope, the cyclohexanone is converted into the Output stage fed back.

I.i'-Pcroxydicyclohexylamin liegt mm als wasserfreie Lösung in Cyclohexanon vor. Soli es als kristal-I.i'-Pcroxydicyclohexylamin lies mm as anhydrous Solution in cyclohexanone. Solve it as a crystal

2j iines Produkt hergestellt werden, so wird durch Temperaturerhöhung das C vcloiiexanon abdestilHert.If a product is produced, it is achieved by increasing the temperature the C vcloiiexanon distilled off.

Es ist auch schon als theoretische Möglichkeit angegeben worden. 100"_oige, Wasserstoffperoxid für die Reaktion zur Herstellung \on 1.!'-Peroxydicyclohexylamin einzusetzen. Eine derar'ige Reaktion ist in der Praxis nicht durchzuführen, da sie sehr stark explosionsgefährdet; ist.It has already been given as a theoretical possibility. !.. 100 _"cent, 'hydrogen peroxide for the reaction to produce \ on one - use Peroxydicyclohexylamin A derar'ige reaction is not carried out in practice, as they potentially explosive very strong; is.

Die Ausbeuten an Endprodukt liegen bei über mindestens KO'',',. bezogen auf das eingesetzte Wasscrstoffpcro.xid, im .!!!gemeinen noch höher.The yields of the end product are at least above KO '', ',. based on the hydrogen peroxide used, in general even higher.

Das nachlolgende Reir.piel soll die Erfindung erläutern :The following Reir.piel is intended to explain the invention :

Beispielexample

In einem Reaktor werden 100 g Cyclohexanon vorgelegt und bei 60" C kontinuierlich Amnioniakga - bis zur Sättigung, d. h. während etwa 5 Minuten, eingeleitet. Hieraiil wird innerhalb von 30 Minuten Ό0 g einer Lösung von 18 Gewichtsprozent Wasscrstoffperoxid in Cyclohexanon, die 50 gm Oxyäthandiphosphon äure als Stabilisator enthält, eingetropft. Die Temperatur wird auf 60 C gehalten und während 2 Stunden gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Das anfallende Reaktionsgemisch enthält 85 Gewichtspro/eiit l,r-."ero.\ydieyclohcxylamin, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid (Nachweis durch Herstellung des i.i'-Peroxydicyclohexylamin-Sulfats), und kann sofort in bekannter Weise zu Caprolactam umgesetzt weiden, nadi Austreiben des restlichen Ammo niaks.100 g of cyclohexanone are placed in a reactor and at 60 "C continuously Amnioniakga - bis to saturation, d. H. for about 5 minutes. Hieraiil will be Ό0 g within 30 minutes a solution of 18 percent by weight hydrogen peroxide in cyclohexanone, which contains 50 gm Oxyäthandiphosphonäure as a stabilizer, added dropwise. the The temperature is kept at 60 ° C. and gaseous ammonia is passed in for 2 hours. The resulting reaction mixture contains 85 weight percent l, r -. "ero. \ ydieyclohcxylamin, based on the Hydrogen peroxide used (detection by production of the i.i'-peroxydicyclohexylamine sulfate), and can be converted immediately to caprolactam in a known manner, after expelling the remaining ammo niaks.

Falls gewünscht, kann das Reaktionswasser durch Destillation des Azeotrops von Wasser und Cyclohexanon in .schwachem Vakuum abdestilliert werden Die Bestandteile i'f·- A^-10OtTOpS trennen sich beim Kondensieren.If desired, the water of reaction can be removed by distillation of the azeotrope of water and cyclohexanone in a weak vacuum. The constituents i'f · - A ^-10 OtTOpS separate on condensation.

IJ'-Peroxydicyclohexylamin kann rein durch Abdestillieren des Cyclohexanons im Vakuum und anschließendes Umkristallisieren in Alkohol—Wasser gewonnen werden. Die Ausbeute entspricht der obengenannten. IJ'-Peroxydicyclohexylamine can be purely by distilling off of the cyclohexanone obtained in vacuo and subsequent recrystallization from alcohol-water will. The yield corresponds to that mentioned above.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von l.I'-Peroxydicyclohexylamin durch Umsetzung von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung nvt einer wasserfreien 10- bis 20gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Cyclohexanon und gasförmigem Ammoniak bei Temperaturen bis 80"C durchführt.Process for the preparation of 1.I'-peroxydicyclohexylamine by reacting cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia, thereby marked that one the Implementation nvt an anhydrous 10 to 20 percent by weight Solution of hydrogen peroxide in cyclohexanone and gaseous ammonia Temperatures up to 80 "C carries out.