DE2002884C3 - Process for the preparation of reaction, settlement mixtures containing 1,1,1-trichloroethane, vinyl chloride, vinylidene chloride and hydrogen chloride - Google Patents

Description

Die endständige Chlorierung von 1,1-Dichloräthan erscheint als einfaches und brauchbares Verfahren für die Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform). Die Reaktion verläuft jedoch heftig, und es besteht eine ausgesprochene Neigung zur Abscheidung von Kohle und Teer. Verfahren, die auf dieser Reaktion basieren, besitzen auch den Nachteil, daß sie vergleichsweise niedrige Ausbeuten an Methylchloroform ergeben. Die Heftigkeit der Reaktion kann dadurch gesteuert werden, daß man niedrige Molverhältnisse von Cl₂ in bezug auf 1,1-Dichloräthan verwendet, aber dies ergibt eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute. Frühere Verfahren beruhten hauptsächlich auf der Verwendung von Wirbelbetten oder auf der Rückführung beträchtlicher Mengen des Reaktionsgemisches zu den eintretenden Reaktionsteilnehmern, um die Reaktion zu kontrollieren und um hohe Ausbeuten zu erzielen. Die dabei verwendeten Reaktoren sind teuer und kompliziert und auch die Ausbeuten lassen noch einiges zu wünschen übrig.The terminal chlorination of 1,1-dichloroethane appears to be a simple and useful process for the production of 1,1,1-trichloroethane (methyl chloroform). However, the reaction is violent and there is a marked tendency for coal and tar to separate out. Processes based on this reaction also have the disadvantage that they give comparatively low yields of methyl chloroform. The severity of the reaction can be controlled by using low mole ratios of Cl ₂ with respect to 1,1-dichloroethane, but this results in a low space-time yield. Previous processes relied mainly on the use of fluidized beds or on the recycling of substantial amounts of the reaction mixture to the incoming reactants in order to control the reaction and to achieve high yields. The reactors used are expensive and complicated and the yields also leave a lot to be desired.

^r> Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsmischungen, die 1,1,1-Trichloräthan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthalten. ^r> The invention therefore include that seen in the preceding claims A process for the preparation of reaction mixtures containing 1,1,1-trichloroethane, vinyl chloride, vinylidene chloride and hydrogen chloride.

ι» Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man also 1,1-Dichloräthan und Chlor in der Nähe des geschlossenen Endes eines leeren Reaktors ein, wobei an diesem Ende eine turbulente Reaktionszone gebildet wird, die heißen Reaktionsgase frische Beschickung in die ZoneIn the method according to the invention one therefore leads 1,1-dichloroethane and chlorine near the closed end of an empty reactor, at this At the end of a turbulent reaction zone is formed, the hot reaction gases feed fresh into the zone

i") mitreißen und eine Reaktion der frischen Beschickung in der Zone bewirken, die Reaktionsgase von der turbulenten Zone zum entgegengesetzten Ende des Reaktors strömen und die gesamte Zone im Reaktor eine Temperatur im Bereich von 300 bis 450° C aufweist Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer auf solche Temperaturen erhitzt, daß sie beim Eintritt in die turbulente Zone in einer verdampften Form vorliegen, wodurch das Verfahren unter adiabatischen Bedingungen ausgeführt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfah-i ") entrain and a reaction of the fresh charge in the zone cause the reaction gases from the turbulent zone to the opposite end of the Flow reactor and the entire zone in the reactor has a temperature in the range of 300 to 450 ° C Preferably, the reactants are heated to temperatures such that when they enter the turbulent zone exist in a vaporized form, making the process under adiabatic conditions is performed. In the method according to the invention

2) ren kann gegebenenfalls ein Vormischen der Reaktionsteilnehmer ausgeführt werden. 2) The reactants can optionally be premixed.

Beim vorliegenden Verfahren erfüllen die turbulente Zone und die Reaktionsteilnehmer außerhalb der turbulenten Zone verschiedene Funktionen. Wie bereitsIn the present process, the turbulent zone and the reactants outside of the meet turbulent zone different functions. As already

to ausgeführt, reißen die heißen Gase in der turbulenten Zone aufgrund einer Rückmischung frische Beschickung in die Zone und bewirken eine Reaktion der genannten Beschickung in der Zone. Die Reaktionsteilnehmer mäßigen durch Verdünnung die heftige Reaktion, die into run, tear the hot gases in the turbulent Zone due to a back-mixing fresh feed into the zone and cause a reaction of said Loading in the zone. The reactants moderate the violent reaction that takes place in

r> der turbulenten Zone stattfindet, so daß eine lokale Übererhitzung vermieden wird. Die reagierenden Gase erhitzen durch Rückmischung die eintretenden Reaktionsteilnehmer, die das Eintrittsrohr verlassen. In gewissem Ausmaß erhitzen die die turbulente Zone verlassenden Gase in einem indirekten Wärmeaustausch die Reaktionsteilnehmer im Eintrittsrohr. Dies bedeutet, daß man in der Reaktionszone mit einem höheren Wärmepegel arbeiten kann, als es möglich ist, wenn die Reaktionsteilnehmer die hohe Temperaturr> the turbulent zone takes place, so that a local Overheating is avoided. The reacting gases heat the incoming reactants by backmixing, which leave the inlet pipe. To some extent, they heat the turbulent zone leaving gases in an indirect heat exchange the reactants in the inlet pipe. this means that you can work in the reaction zone with a higher heat level than is possible, when the reactants the high temperature

αϊ vorerhitzt werden, die zur Initiierung der Reaktion erforderlich ist Dies bedeutet wiederum, daß man mit ziemlich hohen Molverhältnissen von CI2 zu 1,1-Dichloräthan arbeiten kann, wobei trotzdem eine übermäßige Bildung von hochchlorierten Kohlenwasserstoffen αϊ are preheated, which is necessary to initiate the reaction. This in turn means that you can work with fairly high molar ratios of Cl2 to 1,1-dichloroethane, with an excessive formation of highly chlorinated hydrocarbons

v) vermieden wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die optimale und erwünschte Situation erreicht, bei der eine lokale Übererhitzung vermieden wird, die Kohlenstoffbildung vernachlässigbar ist und gute Ausbeuten an gewünschtem Produkt erhalten werden. v) is avoided. In the process according to the invention, the optimal and desired situation is achieved in which local overheating is avoided, carbon formation is negligible and good yields of the desired product are obtained.

t> Das vorliegende Verfahren kann mit einer großen Reihe von Molverhältnissen von Cl₂ zu 1,1 - Dichloräthan ausgeführt werden. Es können in überraschender Weise hohe Molverhältnisse von Cl₂ zu 1,1-Dichloräthan verwendet werden.The present process can be carried out with a wide variety of Cl ₂ to 1,1-dichloroethane molar ratios. It is possible, surprisingly, to use high molar ratios of Cl ₂ to 1,1-dichloroethane.

Mi Brauchbare Resultate erhält man, wenn ein Molverhältnis von mehr als 0,3 :1, vorzugsweise mehr als 0,4 :1 und bis zu 1,0 :1, verwendet wird. Besonders brauchbare Resultate können erhalten werden, wenn man ein Molverhältnis von Cl₂ zu 1,1-Dichloräthan im BereichUseful results are obtained when a molar ratio of more than 0.3: 1, preferably more than 0.4: 1 and up to 1.0: 1, is used. Particularly useful results can be obtained when one has a molar ratio of Cl ₂ to 1,1-dichloroethane in the range

fi5 von 0,45 :1 bis 0,7 :1 verwendet Die verwendeten Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 375 bis 42O⁰C. Kontaktzeiten von mindestens 5 Sekunden werden gewöhnlich verwendet, beispielswei-Fi5 of 0.45: 1 to 0.7: 1 is used, the reaction temperatures used are preferably in the range of 375 to 42O ⁰ C. Contact times of at least 5 seconds are commonly used beispielswei-

se bis zu 25 Sekunden, obwohl auch längere Kontaktzeiten gegebenenfalls zur Verwendung gelangen können. (Diese Kontaktzeiten basieren auf dem Gesamtvolumen der verdampften Beschickung beim Arbeitsdruck und bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰C.) Die Geschwindigkeit der in die Reaktionszone eintretenden Reaktionsteilnehmer kann stark variiert werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 22,8 bis 38,1 m/sec.up to 25 seconds, although longer contact times may be used if necessary. (These contact times are based on the total volume of the vaporized charge at the working pressure and at a reaction temperature of 400 ^° C.) The speed of the reactants entering the reaction zone can be varied widely, but is preferably in the range from 22.8 to 38.1 m / sec.

Beim vorliegenden Verfahren entstehen aufgrund einer Crackung als ungesättigte Nebenprodukte etwas Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Diese können durch Hydrochlorierung in 1,1-Dichloräthan bzw. 1,1,1-Trichloräthan umgewandelt werden. Das Verfahren bietet sich für ein integriertes Verfahren an, das in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt und bei dem eine Chlorierung von 1,1-Dichloräthan wie oben beschrieben gleichzeitig mit einer Hydrochlorierung einer Vinylchloridbeschickung und der ungesättigten Nebenprodukte durchgeführt wird. In geeigneter Weise wird das den Chlorierungsreaktor verlassende Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert, wobei eine leichte Fraktion, die Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthält, und eine schwere Fraktion, die 1,1,1-Trichloräthan enthält, erhalten wird. Die leichte Fraktion und ein frisches Vinylchlorid werden in flüssiger Phase unter Katalyse in einer Hydrochlorierungszone hydrochloriert, wobei 1,1-Dichloräthan und 1,1,1-Trichloräthan erhalten wird. Das 1,1-Dichloräthan wird aus dem Hydrochlorierungsreaktior.sprodukt abgetrennt und zum Chlorierungsreaktor geführt, und das 1,1,1-Trichloräthan wird aus dem Hydrochlorierungsprodukt und aus der genannten schweren Fraktion gewonnen. 1,1-Dichloräthan, welches nicht im Chlorierungsreaktor reagiert hat und welches in der leichten und/oder schweren Fraktion anwesend sein kann, wird ebenfalls zur Chlorierungszone zurückgeführt. Der aus der Chlorierungszone erhaltene Chlorwasserstoff fällt in einer größeren Menge an als sie zu einer Reaktion mit der Vinylchloridbeschickung und den ungesättigten Nebenprodukten erforderlich ist Das 1,1,1-Trichloräthan kann aus den Chlorierungsreaktionsprodukten abgetrennt werden, bevor diese zur Hydrochloriervorrichtung strömen.The present process creates some unsaturated by-products from cracking Vinyl chloride and vinylidene chloride. These can be obtained by hydrochlorination in 1,1-dichloroethane or 1,1,1-trichloroethane being transformed. The procedure lends itself to an integrated procedure in the area of the present invention falls and in which a chlorination of 1,1-dichloroethane as described above concurrent with hydrochlorination of a vinyl chloride feed and the unsaturated by-products. Appropriately, this becomes the Chlorination reactor leaving reaction product fractionally distilled, with a light fraction that Contains vinyl chloride, vinylidene chloride and hydrogen chloride, and a heavy fraction which is 1,1,1-trichloroethane contains, is obtained. The light fraction and a fresh vinyl chloride are under in the liquid phase Catalysis hydrochlorinated in a hydrochlorination zone, 1,1-dichloroethane and 1,1,1-trichloroethane is obtained. The 1,1-dichloroethane is separated from the Hydrochlorierungsreaktior.sprodukt and led to the chlorination reactor, and the 1,1,1-trichloroethane is made from the hydrochlorination product and obtained from said heavy fraction. 1,1-dichloroethane, which is not in the chlorination reactor has reacted and which may be present in the light and / or heavy fraction also returned to the chlorination zone. The hydrogen chloride obtained from the chlorination zone falls in an amount greater than that to react with the vinyl chloride feed and the unsaturates By-products required is 1,1,1-trichloroethane can be separated from the chlorination reaction products before they are sent to the hydrochlorination device stream.

Das nichtwäßrige flüssige Medium im Hydrochlorierungsreaktor kann irgendeine inerte organische Flüssigkeit sein, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Gemische aus 1,1-Dichloräthan und 1,1,1-Trichloräthan. In der Tat werden Gemische aus diesen Verbindungen durch Reaktion von HCl mit den ungesättigten Körpern, die zur Hydrochloriervorrichtung geführt werden, gebildet. Der Friedel-Crafts-Katalysator, der in der Hydrochlorierungszone verwendet wird, besteht in geeigneter Weise aus Eisen(III)-chlorid. Auch können andere inerte organische Flüssigkeiten,The non-aqueous liquid medium in the hydrochlorination reactor can be any inert organic liquid, such as e.g. B. chlorinated hydrocarbons, for example mixtures of 1,1-dichloroethane and 1,1,1-trichloroethane. In fact, mixtures are made up these compounds by reaction of HCl with the unsaturation, which leads to the hydrochlorination device are led, formed. The Friedel-Crafts catalyst used in the hydrochlorination zone suitably consists of ferric chloride. Other inert organic liquids,

Tabelle ITable I.

wie z. B. polare organische Lösungsmittel, die mindestens eine Nitrogruppe (—NO2) enthalten, beispielsweise Nitrobenzol, welches mit FeCl₃ einen Komplex bildet, in der Hydrochloriervorrichtung verwendet werden.such as B. polar organic solvents which contain at least one nitro group (—NO2), for example nitrobenzene, which _{forms a complex with FeCl 3} , can be used in the hydrochlorination device.

Ein rohes Produkt kann in flüssiger Form aus der Hydrochloriervorrichtung abgezogen und vom Metallchloridkatalysator durch herkömmliche Maßnahmen befreit werden, beispielsweise durch Entspannungsverdampfung, Dampfdestillation oder Waschen mit Wasser. A crude product can be withdrawn in liquid form from the hydrochlorination device and from the metal chloride catalyst be exempted by conventional measures, for example by flash evaporation, Steam distillation or washing with water.

Atmosphärische oder überatmosphärische Drücke können in der Chlorierungs- und Hydrochlorierungszone verwendet werden. In geeigneter Weise werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 70⁰C in der Hydrochlorierungszone verwendet Temperaturen im Bereich von 20 bis 40⁰C ergeben gute Resultate, wenn die Hydrochlorierung be: atmosphärischem Druck ausgeführt wird. Vinylidenchlorid kann als brauchbares Produkt vor der Hydrochlorierungsstufe abgezogen werden.Atmospheric or superatmospheric pressures can be used in the chlorination and hydrochlorination zones. Suitably temperatures in the range from 20 to 70 ^° C. are used in the hydrochlorination zone. Temperatures in the range from 20 to 40 ^° C. give good results when the hydrochlorination is carried out at atmospheric pressure. Vinylidene chloride can be withdrawn as a useful product prior to the hydrochlorination stage.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrücktThe following examples illustrate the invention. All Parts are expressed by weight

Beispiel 1example 1

2^r> Die Vorrichtung wies einen vertikalen wärmebeständigen Glasreaktor von 75 cm Länge und 5 cm Innendurchmesser auf, der anfangs mit Hilfe eines den Reaktor umgebenden elektrischen Ofens auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Ein T-Stück aus 2 ^r > The device had a vertical heat-resistant glass reactor 75 cm long and 5 cm inside diameter, which was initially heated to the reaction temperature by means of an electric furnace surrounding the reactor. A tee off

in wärmebeständigem Glas wurde hergestellt, dessen Innendurchmesser 1 cm aufwies, wobei der vertikale Arm des T ebenfalls 75 cm lang war. Der Arm tauchte zentral in den Reaktor ein und endete 7 cm vor dem verschlossenen Ende an der Unterseite des Reaktors.in heat-resistant glass was made, its Inside diameter 1 cm, the vertical arm of the T was also 75 cm long. The arm dived centrally into the reactor and ended 7 cm from the closed end at the bottom of the reactor.

Γ) Thermoelemente wurden in Intervallen innerhalb des Reaktors angeordnetΓ) Thermocouples were placed at intervals within the Reactor arranged

Verdampftes 1,1-Dichloräthan mit 100°C und Chlor mit Raumtemperatur wurden mit verschiedenen Molverhältnissen durch gesonderte Arme des T-Stücks eingeführt, wobei das Gemisch nach wie vor in verdampfter Form vorlag, wenn es den Reaktor betrat. Das Reaktionsgas wurde in der Nähe des oberen Endes des Reaktors abgezogen und abgekühlt um den größten Teil der chlorierten organischen Produkte auszukon-Evaporated 1,1-dichloroethane at 100 ° C and chlorine at room temperature were with different molar ratios introduced through separate arms of the T-piece, with the mixture still in evaporated form when it entered the reactor. The reaction gas was near the top withdrawn from the reactor and cooled in order to consume most of the chlorinated organic products.

A ι densieren. Die letzteren wurden analysiert wie auch die Austrittsgase, die die Kühler verließen. Die Reaktionsbedingungen der Versuche und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I angegeben. Die Maximaltemperatur ist diejenige, die in der turbulenten Zone beobachtet A ι densify. The latter were analyzed as were the exit gases leaving the coolers. The reaction conditions of the experiments and the results obtained are given in Table I. The maximum temperature is the one observed in the turbulent zone

-)» wurde, wobei die Temperatur bis zu dem Punkt fiel, wo das Reaktionsgas abgezogen wurde. In allen Versuchen wurden 100 Teile 1,1-Dichloräthan verwendet. In den Versuchen !, 2, 3, 4 und 5 wurden 32, 40, 48, 62 bzw. 74 Teile Chlor verwendet. Die Bildung von Kohlenstoff-) »was, with the temperature falling to the point where the reaction gas was withdrawn. 100 parts of 1,1-dichloroethane were used in all experiments. In the Trials!, 2, 3, 4 and 5 used 32, 40, 48, 62 and 74 parts of chlorine, respectively. The formation of carbon

v, war in allen Versuchen vernachlässigbar. v, was negligible in all experiments.

VerVer Max.Max. KonCon MolverMolver Zusammensetzungcomposition υυ desof chloriertenchlorinated Produkts (Teile)Product (parts) XX υυ 4»4 » UU Ausbeuteyield suchsearch Temp.Temp. takttact hältnisratio υυ UU UU ofof XX an CH₃CCI₁ to CH ₃ CCI ₁ zeitTime von Cl₂ zufrom Cl ₂ to —- IlIl U £U £ υυ c ¹C c ¹ C 2626th undand CH₃CHCl₂ CH ₃ CHCl ₂ XX χχ ΠΠ X co
U tX co
U t XX ο _2ο _2 3333 CH₂ = CCl₂ CH ₂ = CCl ₂ UU υυ XX υυ Il -αIl -α UU austhe end IlIl 5,55.5 SiSi SiSi 22 1,51.5 ^ Ϊ^ Ϊ CHiCHCl₂ CHiCHCl ₂ XX 1010 ττ χχ X m X m 22 33 Nr.No. ⁰C ⁰ C secsec UU υυ UU (J^-O(J ^- O 11 410410 88th 0,45 : 10.45: 1 1212th 3838 4848 0,50.5 9494 22 410410 88th 0,56 : 10.56: 1 1212th 2626th 5454 11 9292

Max.Max. KonCon zeitTime 55 MolverMolver Zusammensetzungcomposition υυ 2020th 0202 884884 roro CJ J2CJ J2 (Teile)(Parts) 55 VV UU Ausbeuteyield Temp, takt-Temp hältnisratio U
ι
CMU
ι
CM SS. X 5
U J=X 5
UJ = *δ* δ XX an CH₃CCI₃ to CH ₃ CCI ₃ von Cb zufrom Cb to —- XX XX 1 -α
öi1 -α
öi serstserst 3939 undand CH₃CHCl₂ CH ₃ CHCl ₂ CJCJ UU des chlorierten Produktsof the chlorinated product UU χ ■»χ ■ » ; x"; x " aa 4949 CH₂ = CCl₂ CH ₂ = CCl ₂ seelake υ
I
CMυ
I.
CM 1414th 5656 LTDLTD U
SiU
Si 6060 aus
CH₃CHCl₂ the end
CH ₃ CHCl ₂ 1111th XX 2828 4444 22 XX aa Fortsetzungcontinuation °C° C 1111th UU 3636 ββ 2626th 55 UU ere
»riert
ilen-ere
»Rated
ile- VerVer 410410 1111th 0,67 :10.67: 1 1414th gG 7,57.5 33 8888 suchsearch 410410 0,86 :10.86: 1 13,513.5 XX 33 7979 410410 L03 :1L03: 1 8,58.5 UU 5,55.5 4,54.5 6464 1515th 14,514.5 22 3030th 0,10.1 Nr.No. 33 44th 5^#)5 ^# )

·) Nicht erfindungsgemäß.·) Not according to the invention.

Beispiel 2Example 2

Die Vorrichtung bestand aus einem vertikalen Rohr aus einer hitzebeständigen Nickellegierung, welche mit einer Sillimanitauskieidung versehen war. Der Reaktor war 55 cm lang und besaß 8¹A cm Innendurchmesser und wurde zu Beginn durch einen elektrischen Ofen, der den Reaktor umgab, erhitzt Ein T-Rohr wurde aus dem Material des Rohres hergestellt und besaß einen Innendurchmesser von 0,78 cm, wobei der innere Arm des T-Stücks zentral in den Reaktor eintauchte und 7,1 cm vor dem verschlossenen Ende an der Unterseite des Reaktors endete.The device consisted of a vertical tube made of a heat-resistant nickel alloy, which was provided with a sillimanite lining. The reactor was 55 cm long and had an ^{internal diameter of 8 1} A cm and was initially heated by an electric furnace surrounding the reactor. A T-tube was made from the material of the tube and had an internal diameter of 0.78 cm, whereby the inner arm of the T-piece dipped centrally into the reactor and ended 7.1 cm from the sealed end at the bottom of the reactor.

Tabelle IITable II

VerVer Max. Kon-Max. MolverMolver Zusammensetzungcomposition Cl₂ Cl ₂ desof chloriertenchlorinated Produkts (Teile)Product (parts) (Λ »Ν(Λ »Ν α» ν α » ν ilen-ile- offoff suchsearch Temp. takt-Temp. hältnisratio U
IlU
Il I XI X ηη υυ zeitTime von Cb zufrom Cb to __ XX (j(j -α y-α y ca Uapprox U CH₃CHCbCH ₃ CHCb (J(J UU ( )() X
CJX
CJ <« X<«X 5 X5 X UU UU η
Uη
U ΰ υΰ υ XX TT XX XX Nr.No. ⁰C see ⁰ C see UU UU υυ υυ

407 19 0,52:1407 19 0.52: 1

10,210.2

8,08.0

33,933.9

Verdampftes 1,1-Dichloräthan und verdampftes Chlor wurden getrennt durch die Arme des T-Stückes eingeführt und an der Verbindung des horizontalen und des vertikalen Arms des T-Stückes auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt Die Reaktion wurde bei einem Druck von 2,1 atü ausgeführt Das Reaktionsgas wurde in der Nähe des oberen Endes des Reaktors abgezogen undVaporized 1,1-dichloroethane and evaporated chlorine were separated inserted through the arms of the T-piece and at the junction of the horizontal and the vertical arm of the T-piece to a temperature of 160 ⁰ C. The reaction was heated at a pressure of 2, 1 atm. The reaction gas was withdrawn near the top of the reactor and

abgekühlt um den größten Teil der chlorierten organischen Produkte auszukondensieren. Die letzteren wurden analysiert, was auch mit den Austrittsgasen, die die Kühler verließen, geschah. Die Resultate sind in Tabelle II in ähnlicher Weise wie in Tabelle I angegeben.cooled to condense out most of the chlorinated organic products. The latter were analyzed, which also happened to the exit gases leaving the coolers. The results are in Table II in a manner similar to that set out in Table I.

Ausbeuteyield

an CH₃CCI₃ to CH ₃ CCI ₃

undand

CH₂ = CCl₂ CH ₂ = CCl ₂

austhe end

CH₃CHCI₂ CH ₃ CHCI ₂

50,0 1,2 3,7 4,2 29,7 87,150.0 1.2 3.7 4.2 29.7 87.1

Ein ähnliches Verfahren wurde 3 Monate lang durchgeführt, wobei die gesamte Kohlenstoffbildung weniger als 0,1% der gesamten 1,1-Dichloräthanbeschickung zum Chlorierungsreaktor betrug.A similar procedure was followed for 3 months with less total carbon formation than 0.1% of the total 1,1-dichloroethane charge to the chlorination reactor.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsmischungen, die 1,1,1-Trichloräthan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthalten, durch Umsetzung von 1,1-Dichloräthan mit Chlor in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und 1,1-Dichloräthan kontinuierlich (Molverhältnis mehr als 0,3 :1 bis 1,0 :1) mittels eines T-Rohres oder eines U-Rohres in die Nähe des geschlossenen Endes einen rohrförmigen Reaktors unter Erzeugung einer turbulenten Reaktionszone und unter Aufrechterhaltung einer Umsetzungstemperatur von 300 bis 450⁰C einführt und die Umsetzungsmischung kontinuierlich am entgegengesetzten Ende des Reaktors abzieht1. A process for the preparation of reaction mixtures containing 1,1,1-trichloroethane, vinyl chloride, vinylidene chloride and hydrogen chloride by reacting 1,1-dichloroethane with chlorine in the gas phase, characterized in that there is chlorine and 1,1-dichloroethane continuously (molar ratio more than 0.3: 1 to 1.0: 1) by means of a T-tube or a U-tube in the vicinity of the closed end of a tubular reactor while creating a turbulent reaction zone and maintaining a reaction temperature of 300 to 450 ⁰ C introduces and the reaction mixture is continuously withdrawn at the opposite end of the reactor 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen ausführt2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out under adiabatic conditions 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan von mehr als 0,4:1 bis 1,0 :1, insbesondere von 0,45 :1 bis 0,7 :1, anwendet3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that there is a molar ratio of Chlorine to 1,1-dichloroethane of more than 0.4: 1 to 1.0: 1, in particular from 0.45: 1 to 0.7: 1, applies 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 375 bis 420° C ausführt4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out at 375 to 420 ° C 5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man5. Further embodiment of the method according to claim 1 to 4, characterized in that one a) die den Chlorierungsreaktor verlassende Umsetzungsmischung fraktioniert destilliert, wobei mana) the reaction mixture leaving the chlorination reactor is fractionally distilled, with man ai) eine spezifisch leichte Fraktion, enthaltend Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff undai) a specific light fraction containing vinyl chloride, vinylidene chloride and hydrogen chloride and a₂) eine spezifisch schwere Fraktion, enthaltend 1,1,1-Trichloräthan, erhält,a ₂ ) a specific heavy fraction containing 1,1,1-trichloroethane is obtained, b) die spezifisch leichte Fraktion zusammen mit frisch zugeführtem Vinylchlorid mit dem anwesenden Chlorwasserstoff in flüssiger Phase in einer Hydrochlorierungszone in an sich bekannter Weise katalytisch hydrochloriert,b) the specific light fraction together with freshly supplied vinyl chloride with the fraction present Hydrogen chloride in the liquid phase in a hydrochlorination zone in a known manner Catalytically hydrochlorinated, c) das in b) anfallende 1,1-Dichloräthan abtrennt und in den Chlorierungsreaktor zurückführt, das in b) ebenfalls anfallende 1,1,1-Trichloräthan abtrennt und zusammen mit dem 1,1,1-Trichloräthan aus der Fraktion 82) als Endprodukt gewinnt.c) separates the 1,1-dichloroethane obtained in b) and returns it to the chlorination reactor, which in b) also obtained 1,1,1-trichloroethane separates and together with the 1,1,1-trichloroethane from fraction 82) as the end product wins.