DE2002871C3 - Use of imidazole derivatives as development accelerators in the development of silver halide photographic materials - Google Patents

Description

Bei der Entwicklung eines photographischen Halogensilbermaterials ist es zweckmäßig und erwünscht, das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Entwicklung zu fördern, anders ausgedrückt, die Empfindlichkeit des Materials zu erhöhen. Für diesen Zweck war es bekannt, Aminverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger zu verwenden. Typische Beispiele sind Alkylamine (vgl. USA.-Patentschrift 21 96 037), Aralkylamine (vgl. US A.Patentschrift 24 96 903, 25 15 147 und 25 41 889), Phenoxyalkylamine (vgl. USA.-Patentschrift 24 82 546), heterocyclische Alkylamine (vgl. USA.-Patentschrift 26 05 183), Morpholin, Piperidin oder dergleichen (USA.-Patentschrift 23 04 025), Xylylendiamin (vgl. britische Patentschrift 10 86618) und Imidiazol (vgl. USA.-Patentschrift 31 26 282).In developing a silver halide photographic material it is expedient and desirable, the extent or the speed of the development to promote, in other words, to increase the sensitivity of the material. For this purpose it was known To use amine compounds as development accelerators. Typical examples are alkylamines (cf. USA. Patent 21 96 037), aralkylamines (see. US A. Patent 24 96 903, 25 15 147 and 25 41 889), phenoxyalkylamines (cf. USA. Patent 24 82 546), heterocyclic alkylamines (cf. USA. Patent 26 05 183), morpholine, piperidine or the like (U.S. Patent 23 04 025), xylylenediamine (cf. British Patent 10 86618) and imidiazole (see U.S. Patent 31 26 282).

Jedoch besitzen diese Amine gewöhnlich einen schlechten Geruch. Überdies können deren Konzentrationen in den Behandlungslösungen aufgrund ihrer Flüchtigkeit häufig nicht konstant gehalten werden. Obgleich das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Entwicklung durch die Amine zwar beschleunigt wird, nimmt das Ausmaß oder die Geschwindigkeit noch nicht ausreichend zu und es werden vielmehr eine Zunahme der Schleierbildung und eine Verschlechterung der Körnigkeit des entwickelten Silbers beobachtet.However, these amines usually have a bad odor. In addition, their concentrations are often not kept constant in the treatment solutions due to their volatility. Although the extent or rate of development is accelerated by the amines, the extent or the speed does not increase sufficiently and it becomes an increase fogging and deterioration in the graininess of the developed silver were observed.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklungsbeschleunigers, der in einfacher Weise für die Beschleunigung des Entwicklungsausmaßes oder der Entwicklungsgeschwindigkeit und für die Erhöhung der wirksamen Empfindlichkeit ohne Schleierzunahme und ohne Verschlechterung des Silberbildes verwendet werden kann.The object of the invention is to provide a development accelerator which can be used in a simple manner for the acceleration of the development extent or the development speed and for the increase of the effective sensitivity without increasing fog and without deteriorating the silver image can be.

Zu diesem Zweck werden gemäß der Erfindung Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemei-For this purpose, according to the invention, compounds of the general below

wobei R\, R₂, R3 und Ra jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (C- — C5), eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R\ und Ra nicht Wasserstoff bedeutet, oder einer der Reste Rt bis Ä_t eine Hydroxylalkylgruppe (Cr — C5) und die übrigen Reste Wasserstoff darstellen, als Entwicklungsbeschleuniger bei der Entwicklung von photographischen Halogensilberaufzeichnungsmaterialien verwendet.where R 1, R ₂ , R3 and Ra each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group (C- - C5), an allyl group or a vinyl group, where at least one of the radicals R 1 and Ra is not hydrogen, or one of the radicals Rt to A _{t represents} a hydroxylalkyl group (Cr - C5) and the remaining radicals are hydrogen, used as a development accelerator in the development of silver halide photographic materials.

Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind:Examples of compounds of the general formula given above, which according to the invention are used are:

2-Methylimidazol,4-Methylimidazol,2-methylimidazole, 4-methylimidazole,

2,4-Dimethylimidazol,2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Amylimidazol, 1 -Isoamyl-2-methylimidazol,2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-amylimidazole, 1-isoamyl-2-methylimidazole,

4,5-DimethyJimidazol, 2-ÄthylimidazoI, 1 -Methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol, 4-Hydroxyrnethyl-5-methylimidazol.4,5-dimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 1-methylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole, 4-hydroxymethyl-5-methylimidazole.

4-(2-HydroxyäthyI)-5-methylimidazol, 1 - Allyl-2-methylimidazol,4- (2-HydroxyäthyI) -5-methylimidazole, 1 - allyl-2-methylimidazole,

1 - Vinyl-2-methylimidazol.1 - vinyl-2-methylimidazole.

Diese Verbindungen sind bekannt Arbeitsweisen zu ihrer Herstellung sind in »The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Derivatives« ([1953], interscience Publishers Inc, New York) beschrieben. Es war aus der USA.-Patentschrift 31 26 282 bekannt, daß man Imidazol der ersten Stufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung) einer Farbumkehrbehandlung für die Filme zugeben kann, bei welcher Kuppler einverleibt sind. Jedoch ist diese Verbindung weniger wirksam, verglichen mit den Alkylimidazolderivaten gemäß der Erfindung bei. einer Entwicklungsbeschleunigung, wie dies nachstehend anhand von Vergleichsbeispielen gezeigt wird.These compounds are known. Procedures for their preparation are in “The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Derivatives "([1953], Interscience Publishers Inc, New York). It was known from US Pat. No. 31 26 282 that imidazole of the first stage (black-and-white development) a color reversal treatment for the films in which couplers are incorporated. However, this compound is less effective compared with the alkylimidazole derivatives according to FIG Invention at. a development acceleration, as shown below with reference to comparative examples will be shown.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auf photographische Halogensilbermaterialien im allgemeinen als Entwicklungsbeschleuniger, insbesondere bei Feinkornmateriulien bei relativ niedriger Empfindlichkeit, angewendet werden. Der Zusatz der bekannten Entwicklungsbeschleuniger zu dem Entwickler führt zu einer Verschlechterung der Körnigkeit und (Bild-) Auflösung, was insbesondere ungünstig für die Materialien, die für eine hohe Auflösung vorgesehen sind, ist. Im Gegensatz dazu tritt bei Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung keine derartige Verschlechterung des photographischen Bildes auf. Bei der Farbumkehrbehandlung erhöht die Anwesenheit der Verbindung gemäß der Erfindung in dem Schwarzweißentwickler ebenfalls die Filmempfindlichkeit oder verkürzt die Behandlungsdauer. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind bezüglich der Geschwindigkeit der Entwicklung wirksamer als die üblicherweise verwendeten Thiocyanate und Alkylamine, wobei sie die Empfindlichkeit und die Bildschärfe eines photograph!-The compounds according to the invention can be applied to silver halide photographic materials in general as a development accelerator, especially for fine-grain materials with relatively low sensitivity, be applied. The addition of the known development accelerators to the developer leads to a deterioration in graininess and (image) resolution, which is particularly unfavorable for the materials, which are intended for high resolution is. In contrast it occurs when using the connections according to the invention does not exhibit such deterioration of the photographic image. In color reversal treatment increases the presence of the compound according to the invention in the black and white developer also the film speed or shortens the treatment time. The connections according to the Invention are more effective in terms of speed of development than those commonly used Thiocyanates and alkylamines, whereby they reduce the sensitivity and image sharpness of a photograph! -

/1/1

ichen Bilcies erhöhen. Überdies sind die Verbindungen iemäß de^f Erfindung nicht von einer Zunahme von Entwicklungsschleiern begleitet. Die Lichtentwicklung <ann ebenfalls ohne Verschlechterung der Punktqualität aeschleunigt werden. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können eine rasche Behandlung ohne Steigerung der Entwicklungstemperatur gewähren, obgleich durch die Kombination von lmidazolen und Temperatur eine weitere Herabsetzung der Behandlungsdauer ebenfalls möglich ist. ι οichen bilcies increase. Moreover, the compounds iemäß de ^f the invention are not accompanied by an increase of development veils. The development of light can also be accelerated without deteriorating the dot quality. The compounds according to the invention can provide rapid treatment without increasing the development temperature, although the combination of imidazoles and temperature also enables a further reduction in the treatment time. ι ο

Die Entwickler, auf welche die Verbindungen gemäß der Erfindung in wirksamer Weise angewendet werden können, sind die üblicherweise verwendeten photographischen Halogensilberentwickler, d.h. eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von einei oder mehreren der Verbindungen von Hydrochinon, l-Phenyl-3-pyrazolidon und N-Methyl-p-aminophenol, welcher Antioxydationsmittel, z. B. Natriumsulfit oder Ascorbinsäure, Salze, wie Natriumsulfat, pH-Wert-Reglerverbindungen oder pH-Puffer, beispielsweise Borsäure, Borax, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, Entwicklungsinhibitoren, z. B. Kaliumjodid oder Kaliumbromid, und organische Schleierverzögerungsmittel, wie 6-Nitrobenzimidazol oder Benzotriazol, zugesetzt werden können. In einigen Fällen kann ein Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd oder Glutaraldehyd, zugesetzt werden. .,,,.. ₄-The developers to which the compounds according to the invention can be effectively applied are the commonly used photographic silver halide developers, ie an aqueous solution containing one or more of the compounds of hydroquinone, 1-phenyl-3-pyrazolidone and N- Methyl-p-aminophenol, which is antioxidant, e.g. B. sodium sulfite or ascorbic acid, salts such as sodium sulfate, pH regulator compounds or pH buffers, for example boric acid, borax, sodium hydroxide, sodium carbonate or trisodium phosphate, development inhibitors, e.g. Potassium iodide or potassium bromide, and organic fog retardants such as 6-nitrobenzimidazole or benzotriazole can be added. In some cases an aldehyde such as formaldehyde or glutaraldehyde can be added. . ,,, .. ₄ -

Außer der Zugabe zu dem Entwickler können die Verbindungen gemäß der Erfindung auch einem Bad vor der Entwicklung zugesetzt werden oder einer __1C Halogensilberemulsion einverleibt werden. Im Falle der Zugabe zu dem Entwickler liiegt die Zusatzmenge der Verbindung gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 100 g/1000 ml des Entwicklers und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 g/l. Im Falle der Zugabe zu einer Halogensilberemulsion kann die geeignete h4enge im Bereich von 0,01 g bis 50g/l Mol Halogensilber liegen und die Zugabe kann bei irgendeiner Herstellungsstufe der Emulsion, vorzugsweise jedoch nach der zweiten Reifung und vor dem Aufbringen als Überzug oder Beschichtung, ausgeführt werden. Anstelle der Einverleibung der Verbindung direkt in eine Emulsionsschicht kann sie ferner einer benachbarten Schicht, beispielsweise einer Schutzschicht, einverleibt werden, worauf die Verbindung durch die Emulsionsschicht hindurchdringt. Die Erfindung kann auf eine Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilber-, Jodsilber-, Jodbromsilber- und Chlorjodbromsilberemulsion angewendet werden. Die Emulsion kann chemisch mit einer instabilen Schwefelverbindung, einer Goldverbindung oder mit beiden sensibilisiert sein. Die Emulsion kann mit einem Cyaninfarbstoff oder Merocyaninfarbstoff spektral sensibilisiert sein. Die Emulsion kann mit einer heterocyclischen Verbindung, z. B. 4-Hydroxy-6-methyll,3,3a,7-tetrazaindenoder l-Phenyl-5-mercaptototrazol, stabilisiert sein. Überdies kann die Emulsion mit einem Härtungsmittel, z. B. Formalin oder Chlormuconsäure gehärtet sein oder kann ein oberflächenaktives Mittel für die Erleichterung des Überziehens oder Beschichtens enthalten.In addition to being added to the developer, the compounds according to the invention can also be added to a bath before development or _{incorporated into a 1C} halogen silver emulsion. In the case of adding it to the developer, the amount of the compound added is usually in the range of 0.01 to 100 g / 1000 ml of the developer, and preferably in the range of 0.05 to 10 g /. In the case of addition to a silver halide emulsion, the suitable amount can be in the range from 0.01 g to 50 g / l mol of silver halide and the addition can be made at any stage of the preparation of the emulsion, but preferably after the second ripening and before application as a coating or coating. are executed. Instead of incorporating the compound directly into an emulsion layer, it can also be incorporated into an adjacent layer, for example a protective layer, whereupon the compound penetrates through the emulsion layer. The invention can be applied to a silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodine, silver iodobromide, and silver chloride emulsion. The emulsion can be chemically sensitized with an unstable sulfur compound, a gold compound, or both. The emulsion can be spectrally sensitized with a cyanine dye or a merocyanine dye. The emulsion can be mixed with a heterocyclic compound, e.g. 4-hydroxy-6-methyll, 3,3a, 7-tetrazaindene or 1-phenyl-5-mercaptototrazole. In addition, the emulsion can be treated with a hardening agent, e.g. B. formalin or chloromuconic acid may be hardened or contain a surface-active agent to facilitate enrobing or coating.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Beispielexample

Ein feinkörniger positiver Film für Laufbildkamera oder Kinozwecke, auf welchen eine Feinkornchlorbromsilber-Gelatine-Emulsion als Beschichtung oder Überzug aufgebracht worden war, wurde einer Entwicklung mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 27°C unterworfen.A fine-grain positive film for motion picture cameras or cinema purposes, on which a fine-grain chlorobromosilver gelatin emulsion applied as a coating or overcoat was followed by development with a developer given composition at 27 ° C.

Entwickler A
WasserDeveloper A
water

N-Methyl-p-aminophenolsulfat
Natriumsulfit
HydrochinonN-methyl-p-aminophenol sulfate
Sodium sulfite
Hydroquinone

Boraxborax

Wasser, Rest aufWater, rest on

800 ml800 ml

20 g 100 g 5g 2g20 g 100 g 5g 2g

nsuti, iwjiuu. 1000 mlnsuti, iwjiuu. 1000 ml

Die Standardentwicklungsdazer für den vorstehend angegebenen Ansatz betrug 4 Minuten; wenn jedoch die Verbindung gemäß der Erfindung, nämlich 2-Methylimidazol, zugegeben wurde, wurde die Entwicklungsdauer verkürzt, wie dies in nachstehender Tabelle I gezeigt ist. Eine Entwicklung in 4 min unter Zugabe der Verbindung gemäß der Erfindung ergab eine hohe Empfindlichkeit,The standard development time for the above batch was 4 minutes; however, if the Compound according to the invention, namely 2-methylimidazole, was added, the development time was shortened as shown in Table I below. A development in 4 min with addition of the compound according to the invention resulted in high sensitivity,

wie dies ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist.as also indicated in Table 1.

Die in Tabelle 1 sowie in den nachfolgenden Beispielen angegebene »relative Empfindlichkeit« wird durch den relativen Wert des Belichtungsausmaßes (als logarithmischer Wert) entsprechend einer Dichte vonThe "relative sensitivity" given in Table 1 and in the examples below is by the relative value of the exposure amount (as a logarithmic value) corresponding to a density of

0,2 über Schleier ausgedrückt.0.2 expressed via veil.

Ferner sind in Tabelle I auch Ergebnisse hinsichtlich Schleier und Körnigkeit aufgenommen. Die angegebenen Werte der Körnigkeit wurden als Relativwert der physikalischen Granularität nach S e 1 w y η (vgl. E. W. H. S e 1 w y η, Photo. Journ. 79, Seite 513 [1939]) dargestellt.Also included in Table I are fog and graininess results. The specified Granularity values were given as the relative value of the physical granularity according to S e 1 w y η (cf. E. W. H. S e 1 w y η, Photo. Journ. 79, page 513 [1939]).

Tabelle ITable I.

Menge (g/1)Quantity (g / 1)

Entwicklung in 4 minDevelopment in 4 min

rel. Emp- Schleier Gamma findlichkeitrel. Veil gamma sensitivity

Erforderliche Entwicklungsdauer für die Erzielung einer relativen Empfindlichkeit von 100Development time required to achieve relative sensitivity from 100

KörnigkeitGraininess

Kontrollecontrol

2-Methylimidazol2-methylimidazole

2-Methylimidazol2-methylimidazole

0 1 40 1 4

100 220 430100 220 430

Beispie!Example!

1,35
1,35
1,401.35
1.35
1.40

4 min
2 min
1 min4 min
2 min
1 min

100100

9595

100100

Ein Film von hoher Empfindlichkeit, der auf einem Träger einen Überzug aus einer farbsensibilisierten lodbromsilber-Gelatine-Emulsion umfaßte, wurde einer Entwicklung bei 20⁰C mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unterworfen. A film of high sensitivity, comprising on a support a coating of a color-sensitized lodbromsilber gelatin emulsion, was subjected to development at 20 ⁰ C with a developer having the composition shown below.

Entwickler B
WasserDeveloper B
water

l-Phenyl-3-pyrazolidon
Natriumsulfit
Hydrochinon
Borax
Borsäure
Kaliumbromid
Wasser, Rest auf1-phenyl-3-pyrazolidone
Sodium sulfite
Hydroquinone
borax
Boric acid
Potassium bromide
Water, rest on

800 ml 0,2 g 100g 5g 2g 1g Ig 1000 ml800 ml 0.2 g 100g 5g 2g 1g Ig 1000 ml

Die Standardentwicklungsdauer für den vorstehend angegebenen Ansatz betrug 8 Minuten. Wenn jedoch die Verbindung gemäß der Erfindung, 2-Meihylimidazol, zugegeben wurde, wurde die Entwickiungsdauer verkürzt, wie dies in der nachstehenden Tabelle II gezeigt ist.The standard development time for the batch given above was 8 minutes. But when the compound according to the invention, 2-methylimidazole, was added, the development time was shortened as shown in Table II below is shown.

Außerdem wurden gute Ergebnisse hinsichtlich Schleierbildung und Körnigkeit erzielt.In addition, good results were obtained in terms of fogging and graininess.

Tabelle IITable II

Zusatzmenge (g/l)Additional quantity (g / l)

(Mol/l) Entwicklungsdauer (Mol / l) development time

Schleierveil

KörnigkeitGraininess

Kontrollecontrol

2-Methylimidazol2-methylimidazole

2-Methylimidazol2-methylimidazole

0,820.82

1,641.64

(IxIO-²) (2XlO-²) min
min
min(IxIO- ² ) (2XlO- ² ) min
min
min

0,28
0,28
0,290.28
0.28
0.29

100
100
100100
100
100

Beispiel 3Example 3

Eine Platte von hoher Auflösung mit einem Träger und einer Ultrafeinkornjodbromsilber-Gelatine-Emulsion als Beschichtung darauf wurde einer Entwicklung bei 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung unterworfen:A high resolution plate with a carrier and an ultra-fine grain iodobromide silver gelatin emulsion as a coating thereon was subjected to development at 20 ^° C. with a developer of the following composition:

Entwickler C
WasserDeveloper C
water

1 -Phenyl-3-pyrazolidon
Natriumsulfit
Hydrochinon
Natriumcarbonat-Monohydrat1-phenyl-3-pyrazolidone
Sodium sulfite
Hydroquinone
Sodium carbonate monohydrate

800 ml 0,5 g 50 g800 ml 0.5 g 50 g

12g 60 g12g 60g

Kaliumbromid
Benzotriazol
Wasser, Rest aufPotassium bromide
Benzotriazole
Water, rest on

2,0 g
0,2 g
1000 ml2.0 g
0.2 g
1000 ml

Die Standardentwicklungsdauer für den vorstehend angegebenen Ansatz betrug 6 Minuten. Wenn jedochThe standard development time for the batch given above was 6 minutes. But when

ίο die Verbindung gemäß der Erfindung, nämlich 2-Methylimidazol, zugegeben wurde, wurde die Entwicklungsdauer verkürzt, wie dies nachstehend in Tabelle III angegeben ist. Die Entwicklung in 6 min unter Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung ergab eine hohe Empfindlichkeit, wie dies in Tabelle III gezeigt ist. Außerdem wurden gute Ergebnisse hinsichtlich Schleierbildung und Körnigkeit erzielt.ίο the connection according to the invention, namely 2-methylimidazole was added, the development time was shortened as shown in FIG Table III is given. The development in 6 minutes with the addition of the compound according to the invention gave high sensitivity as shown in Table III. It also got good results in terms of Fogging and graininess achieved.

Tabelle IIITable III

Mengecrowd

(g/l)(g / l)

Entwicklung in 6 minDevelopment in 6 min

rel. Schleierrel. veil

Empfindlichkeit sensitivity

Erforderliche Entwicklungsdauer für dieDevelopment time required for the

Gamma Erzielung einer relativenAchieving a relative gamma

Empfindlichkeit von 100Sensitivity of 100

(min)(min)

KörnigkeitGraininess

Kontrolle
2-Methylimidazol
2-Methylimidazol
2-Methylimidazolcontrol
2-methylimidazole
2-methylimidazole
2-methylimidazole

100 180 340 800100 180 340 800

0,04 0,04 0,05 0,06 3,24
3,80
4,30
8,140.04 0.04 0.05 0.06 3.24
3.80
4.30
8.14

min 30 seemin 30 see

secsec

100
95
95100
95
95

100100

Beispiel 4Example 4

Ein Feinkornpositivfilm für Kinozwecke (Laufbildkamera) mit einem Träger und einer Feinkornchlorbromsilber-Gelatine-Emulsion als Beschichtung darauf wurde einer Entwicklung bei 24° C mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unterworfen: A fine-grain positive film for cinema use (motion picture camera) with a carrier and a fine-grain chlorobromo-silver gelatin emulsion as a coating thereon, development at 24 ° C. with a developer of subject to the following composition:

Entwickler C
WasserDeveloper C
water

N-Methyl-p-amino-Dhenolsulfat N-methyl-p-amino-phenol sulfate

800 ml Ug800 ml Ug

NatriumsulfatSodium sulfate

HydrochinonHydroquinone

Boraxborax

BorsäureBoric acid

KaliumbromidPotassium bromide

Wasser, Rest aufWater, rest on

50 g
4,4 g 10g
5,0 g
0,5 g
1000 ml50 g
4.4g 10g
5.0 g
0.5 g
1000 ml

Die Siandardentwicklungsdauer für den vorstehend angegebenen Ansatz betrug 5 min. Wenn jedoch χ 10"² Mol/l der Verbindung gemäß der Erfindung zugegeben wurden, wurde die Entwicklungsdauer, wie in Tabelle IV angegeben, verkürzt.The standard development time for the above formulation was 5 minutes. However, when χ 10 " ² mol / l of the compound according to the invention were added, the development time was shortened as shown in Table IV.

Tabelle IVTable IV Beispiel 5Example 5 20 0220 02 als Beschich-as a coating Mengecrowd 2525th 800 ml800 ml 871 J 871 y 88th Schleierveil : betrug 4 min. Wenn: was 4 min KörnigkeitGraininess • 4,00• 4.00 Erforderliche EntRequired Ent KörnigkeitGraininess 77th bei 20⁰C mitat 20 ⁰ C with 0,040.04 100100 4,104.10 wicklungsdauer fürdevelopment time for Kontrollecontrol einem Entwickler der folgenden Zusammensetzunga developer of the following composition 1,0 g1.0 g 0,040.04 9595 4,154.15 die Erzielung einerachieving a 2-Methylimidazol2-methylimidazole Zusatzmenge
(g/i)Additional amount
(g / i) unterworfen:subject to: EntwicklungsdauerDevelopment time 0,050.05 100100 relativen Empfindrelative sens 2,4-Dimethylimidazol2,4-dimethylimidazole 00 Entwickler EDeveloper E 5 min5 min 0,040.04 9595 lichkeit von 100chance of 100 2,4,5-Trimethylimidazol2,4,5-trimethylimidazole 0,820.82 Wasserwater (g/i)(g / i) 3 min 10 see3 min 10 see 0,040.04 100100 (min)(min) 2-Äthylimidazol2-ethylimidazole 0,960.96 N-Methyl-p-aminophenol-N-methyl-p-aminophenol- Kontrolle 0Control 0 3 min3 min 0,050.05 100100 44th 100100 1 -Methylimidazol1-methylimidazole 1,101.10 sulfatsulfate 2-Methylimidazol 12-methylimidazole 1 3 min3 min 0,040.04 100100 22 9595 4-Hydroxymethyl-5-methylimidazol4-hydroxymethyl-5-methylimidazole 0,960.96 Tabelle VTable V 2-Methylimidazo! 42-methylimidazo! 4th 3 min 20 see3 min 20 see 0,040.04 100100 11 100100 2-Methyl-4-butylimidazol2-methyl-4-butylimidazole 0,820.82 2 min 50 see2 min 50 see 0,060.06 100100 4-AHyl-2-methylimidazol4-AHyl-2-methylimidazole 1,121.12 3 min 20 see3 min 20 see 0,040.04 100100 lmidazolimidazole 1,381.38 3 min 20 see3 min 20 see 75 g75 g 1,221.22 2 min 40 see2 min 40 see Hydrochinon
Natriumcarbonat-MonohvdratHydroquinone
Sodium carbonate monohydrate 9,0 g
29 g9.0 g
29 g 0,680.68 4 min 30 see4 min 30 s KaliumbromidPotassium bromide 6,0 g6.0 g NatriumsulfitSodium sulfite IVu ■ ■ VA ■ W IW I ^S 111 4 *Λ
Wasser, Rest auf IVu ■ ■ VA ■ W IW I ^ S 111 4 * Λ
Water, rest on 1000 ml1000 ml Ein Mikrofilm mit einem Träger und einer Fein- ^_n A microfilm with a carrier and a fine ^ _n komchlorbromsilber-Gelatine-Emulsionkomchlorobromosilver gelatin emulsion vorstehendprotruding tung darauf wurde einer Entwicklungtion on it became a development jedoch diehowever the der Erfindung, 2-Methylimidazol,of the invention, 2-methylimidazole, Die Standardentwicklungsdauer für denThe standard development time for the wurde die Entwicklungsdauerbecame the development time angegebenen Ansatzgiven approach verkürzt, wie dies in Tabelle V nachstehend gezeigt ist.abbreviated as shown in Table V below. Verbindung gemäßConnection according to zugegeben wurde,was admitted Entwicklung in 4 minDevelopment in 4 min rel. Schleier Gammarel. Veil gamma EmpfindSensation lichkeitopportunity 100 0,19100 0.19 160 0,19160 0.19 330 0,20330 0.20

Die Entwicklung in 4 min unter Zugabe der Verbindung gemäß der Erfindung ergab eine hohe Empfindlichkeit, wie dies ebenfalls in der vorstehenden Tabelle V gezeigt ist.The development in 4 minutes with the addition of the compound according to the invention was high Sensitivity as also shown in Table V above.

Beispiel 6Example 6

Ein DirektröntgenfiliTi von hoher Empfindlichkeit mit einem Träger und einer Jogbromsilber-Gelatine-Emul-A direct X-ray filiTi of high sensitivity with a carrier and a jogbrom silver gelatin emulsion

sion als Beschichtung darauf wurde einer Schnellentwicklung bei hoher Temperatur bei 35° C mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler C unterworfen. Bei dem Entwickler C waren für die Entwicklung so gewöhnlich 100 see erforderlich. Wenn jedoch die Verbindung gemäß der Erfindung zugesetzt wurde, wurde die Entwicklungsdauer verkürzt, wie dies in der nachstehenden Tabelle VI angegeben ist.Sion as a coating thereon was subjected to rapid development at high temperature at 35 ° C with Developer C given in Example 3. Developer C usually required 100 seconds for development. However, when the compound of the invention was added, the development time was shortened as shown in Table VI below.

Tabelle VITable VI

Kontrollecontrol

2-Methylimidazol2-methylimidazole

2-Methylimidazol2-methylimidazole

2-Methylimidazol2-methylimidazole

2,4-Dimethylimidazol2,4-dimethylimidazole

2,4-Dimethylimidazol2,4-dimethylimidazole

lmidazolimidazole

ZusatzmengeAdditional amount (Mol/l)(Minor) ²) ² ) (g/l)(g / l) ²) ² ) 00 (2,5x10-(2.5x10- ²) ² ) 2,12.1 (5,0x10-(5.0x10- ^?) ^? ) 4,24.2 (2,5x10-(2.5x10- ²) ² ) 2,42.4 (2,5x10-(2.5x10- ²) ² ) 2,42.4 (5,Ox 10-(5, Ox 10- 4,84.8 (2,5x10(2.5x10 1,071.07

EntwicklungsDevelopment Schiski dauerlength of time 100 see100 see 55 see55 see 0,160.16 45 see45 see 0,160.16 45 see45 see 0,170.17 45 see45 see 0,170.17 40 see40 see 0,180.18 70 see70 see 0,160.16

KörnigkeitGraininess

100
95100
95

100
95100
95

100100

100100

709 649/105709 649/105

ίοίο

Beispiel 7 Ein lithographischer Film fürExample 7 A lithographic film for

_ -ο--,- photomechanische_ -ο -, - photomechanical

Zwecke mit einem Träger und einer Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion als Beschichtung darauf wurde einer Entwicklung bei 20°C mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unterworfen: Purposes with a carrier and a chlorobromide silver gelatin emulsion as a coating thereon, development at 20 ° C. with a developer of subject to the following composition:

Entwickler FDeveloper F

Wasser 500 mlWater 500 ml

Natriumsulfit 30 gSodium sulfite 30 g

Paraformaldehyd 7,5 gParaformaldehyde 7.5 g

Tabelle VIITable VII

Kaliumbisulfit
Borsäure
Hydrochinon
Kaliumbromid
Wasser. Rest aufPotassium bisulfite
Boric acid
Hydroquinone
Potassium bromide
Water. Rest on

2,6 g2.6 g

7.5 g 22,5 g7.5 g 22.5 g

1.6 g 1000 ml1.6 g 1000 ml

Die Standardentwicklungsdauer für den vorstehend angegebenen Ansatz betrug 2 min. Wenn jedoch 2-Methylimidazol gemäß der Erfindung zugesetzt wurde, wurde die Entwicklungsdauer verkürzt, ohne die reine Punktqualität herabzusetzen, wie dies in der nachstehenden Tabelle VII gezeigt ist.The standard development time for the above batch was 2 minutes, but if 2-methylimidazole was added according to the invention, the development time was shortened without the degrade pure dot quality as shown in Table VII below.

Zusatzmenge Additional amount

(g/l)(g / l)

Entwicklungsdauer SchleierDevelopment time veil

Körnigkeit Graininess

Kontrollecontrol 00 2 min2 min 0,070.07 100100 2-Methylimidazol2-methylimidazole 11 1 min 30 see1 min 30 sec 0,070.07 9595 2-Methylimidazol2-methylimidazole 22 1 min1 min 0,080.08 100100

3535

Beispiel 8Example 8

Ein farbenphotographisches Material mit im wesentlichen A color photographic material with essentially

(a) einer blauempfindlichen Halogensilber-Gelatine-Emulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Gelbfarbkuppler, der eine gelbe Farbe durch Umsetzung mit einem oxydierten Entwicklermittel bildet,(a) a blue-sensitive halosilver gelatin emulsion layer containing a yellow color coupler which gives a yellow color by reaction with an oxidized developing agent forms,

(b) einer Gelbfilterschicht,(b) a yellow filter layer,

(c) einer grünempfindlichen Haloginsüber-Gelatine-Emulsionsschicht mit einem Magentafarbkuppler, der eine Magentafarbe bildet,(c) a green sensitive halogen over gelatin emulsion layer with a magenta color coupler that forms a magenta color,

(d) einer rotempfindlichen Halogensilber-Gelatine-Emulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Cyanfarbkuppler, der eine Cyanfarbe bildet, und(d) a red sensitive silver halide gelatin emulsion layer containing a cyan color coupler which forms a cyan color, and

(e) einem Filmträger(e) a film carrier

wurde einer Entwicklung bei 20⁰C während 15 min mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unterworfen:was subjected to development at 20 ^° C. for 15 min with a developer of the composition given below:

Entwickler GDeveloper G

Wasser 800 ml N-Methyl-p-aminophenol-Water 800 ml N-methyl-p-aminophenol-

sulfat 3,0 gsulfate 3.0 g

Natriumsulfit 50 gSodium sulfite 50 g

Hydrochinon 6,0 gHydroquinone 6.0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 42 gSodium carbonate monohydrate 42 g

Kaliumbromid 3,0 gPotassium bromide 3.0 g

Wasser, Rest auf 1000 mlWater, rest to 1000 ml

Der Film wurde in eine Lösung von Chromalaun während 3 min eingetaucht, dann mit weißem Licht vonThe film was immersed in a solution of chrome alum for 3 minutes, then with white light from

Tabelle VIIITable VIII

beiden Seiten her bestrahlt und während 15 min mit einem farbbildenden Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:irradiated on both sides and for 15 min with a color-forming developer of the following Composition developed:

Farbbildender Entwickler:
Wasser
Benzylalkohol
Natriumsulfit
Trinatriumphosphat-12-Hydrat
Kaliumbromid
Natriumhydroxyd
Citrazinsäure
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methan-sulfonamidäthyl)-m-toluidin-sesquisulfatmonohydrat
Wasser, Rest aufColor forming developer:
water
Benzyl alcohol
Sodium sulfite
Trisodium phosphate 12 hydrate
Potassium bromide
Sodium hydroxide
Citrazinic acid
4-Amino-N-ethyl-N- (ß-methane-sulfonamide-ethyl) -m-toluidine-sesquisulfate monohydrate
Water, rest on

800 ml 6,0 ml 5,0 g800 ml 6.0 ml 5.0 g

35 g 1,0 g 2,5 g 1,2 g35 g 1.0 g 2.5 g 1.2 g

10g 1000 ml10g 1000 ml

45 Dann wurde der Film während 5 min gewaschen, in eine Lösung von Essigsäure und Natriumacetat während 5 min eingebracht, mit Wasser während 1 min gewaschen, in einer Bleichlösung mit einem Gehalt von g Kaliumferricyanid und 15 g Natriumbromid je Lit'.f entsilbertund mit Natriumthiosulfat fixiert.45 The film was then washed for 5 minutes in a solution of acetic acid and sodium acetate introduced for 5 min, washed with water for 1 min, in a bleach solution containing g potassium ferricyanide and 15 g sodium bromide per ref desilvered and fixed with sodium thiosulfate.

Die Standardentwicklungsdauer für die vorstehend angegebene Zusammensetzung betrug 15 min. Wenn jedoch die Verbindung gemäß der Erfindung zugesetzt wurde, wurde die Entwicklungsdauer verkürzt, wie die; in nachstehender Tabelle VIII gezeigt ist. Für Vergleichszwecke wurde auch das bekannte Kaliumthio cyanat verwendet.The standard development time for the above composition was 15 minutes however, the compound according to the invention was added, the development time was shortened, like that; shown in Table VIII below. For comparison purposes, the well-known potassium thio was also used cyanate used.

Zusatz
menge, g/ladditive
amount, g / l Entwick
lungsdauerDevelop
duration Schleierveil GG BB. KörnigkeitGraininess GG BB. (1,OxIO-² (1, OxIO- ² (1,-iin)(1, -iin) RR. RR. Mol/l)Minor) 0,150.15 0,180.18 100100 100100 Kontrollecontrol 00 1515th 0.150.15 0,100.10 0,120.12 100100 9595 100100 2-Methylimidazol2-methylimidazole 0,820.82 99 0.080.08 0,100.10 0,120.12 9595 100100 100100 2,4-Dimethylimidazol2,4-dimethylimidazole 0,960.96 99 0,080.08 0,100.10 0,110.11 9595 100100 100100 1-Methylimidazol1-methylimidazole 0,820.82 88th 0,080.08 0,090.09 0,100.10 9595 100100 100100 1 -Allyl-2-mcthylimida/.ol1 -Allyl-2-methylimida / .ol 1,221.22 77th 0,080.08 0,120.12 0,130.13 100100 110110 110110 KaliumthiocyanatPotassium thiocyanate 0,970.97 1212th 0,100.10 0.130.13 0,150.15 105105 105105 105105 ImidazolImidazole 0,640.64 1111th 0,120.12 100100

Beispiel 9Example 9

Ein Umkehrfarbfilm, dessen Kuppler den Entwicklern einverleibt sind, mit einem Träger aus einem Celluloseacetatfilm und einer rotempfindlichen Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion, einer grünempfindlichen Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion, einer Blaulicht absorbierenden Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber und einer blauempfindlichen Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion als Beschichtung in der angegebenen Reihenfolge auf (D)l-Allyl-2-methylimidazol A reversal color film, the couplers of which are incorporated with the developers, supported by a cellulose acetate film and a red-sensitive silver iodobromide gelatin emulsion, a green-sensitive silver iodobromide gelatin emulsion, a blue light absorbing yellow filter layer made of colloidal silver and a blue-sensitive iodobromide silver gelatin emulsion as a coating in the order given (D) 1-Allyl-2-methylimidazole

U22 g/l
(0,01 Mol/l)U22 g / l
(0.01 mol / l)

Dann wurde der Film vnit Wasser während 2 min gewaschen, einer Umkehrbelichtung mit rotem Licht von der Rückseite her unterworfen und mit einem cyanfarbbildenden Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 24° C während 5 min behandelt.Then the film was washed with water for 2 minutes, a reverse exposure to red light subjected from the back and with a cyan color forming developer with the one below specified composition treated at 24 ° C for 5 min.

dem Träger wurde bei 24° C während 5the carrier was at 24 ° C for 5 min mit einemmin with a 800 ml800 ml Cyanfarbbildender EntwicklerCyan color forming developer 800 ml800 ml Schwarz-Weiß-Entwickler der nachstehenden ZusamBlack and white developers of the following composition Wasserwater 5,0 g5.0 g mensetzung entwickelt.composition developed. 2,0 g2.0 g NatriumsulfitSodium sulfite 90 g90 g 2-Amino-5-diäthylamino-2-amino-5-diethylamino 0,6 g0.6 g Entwickler HDeveloper H 8,0 g8.0 g 15 toluolhydrochlorid15 toluene hydrochloride 15g15g Wasserwater 52,5 g52.5 g Natriumcarbonat-MonohydratSodium carbonate monohydrate 0,5 g0.5 g N-Methyl-p-aminophenol-N-methyl-p-aminophenol- 5,0 g5.0 g KaliumbromidPotassium bromide sulfatsulfate 1000 ml1000 ml KaliumiodidPotassium iodide 5,0 ml5.0 ml NatriumsulfitSodium sulfite (0,l%ige wäßrige Lösung)(0.1% aqueous solution) HydrochinonHydroquinone 20 l,5-Dhydroxy-2,6-dibrom-20 l, 5-dhydroxy-2,6-dibromo 1.2 g1.2 g Natriumcarbonat-MonohydratSodium carbonate monohydrate naphthalinnaphthalene KaliumbromidPotassium bromide Natriumhydroxydmonobenzyl-Sodium hydroxide monobenzyl 2,0 g2.0 g Wasser, Rest aufWater, rest on p-aminphenol-hydrochloridp-amine phenol hydrochloride 1000 ml1000 ml Wasser, Rest aufWater, rest on

Dieser Entwickler wurde in 4 Teile geteilt und zu 3 Anteilen wurden Verbindungen gemäß der Erfindung zugegeben, wie dies nachstehend angegeben:This developer was divided into 4 parts, and 3 parts became compounds according to the invention added as indicated below:

(A) Kontrolle(A) control kein Zusatzno addition (B) 2-Methylimidazol(B) 2-methylimidazole 0,82 g/l0.82 g / l (0,01 Mol/l)(0.01 mol / l) (C)l-Methylimidazol(C) 1-methylimidazole 0,82 g/l0.82 g / l (0,01 Mol/l)(0.01 mol / l)

Der so behandelte Film wurde dann mit Wasser während 5 min gewaschen, mit einer Bleichlösung mit einem Gehalt von 100 g Caliciumferncyanid und 10 g Natriumbromid je I während 2 min entsilbert und während 2 min mit einer Lösung von Natriumthiosulfat fixiert. Die charakteristischen Werte des Filmes, der der Cyanumkehrentwicklung unterworfen worden war, sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt:The film thus treated was then washed with water for 5 minutes with a bleach solution a content of 100 g Calciumferncyanid and 10 g sodium bromide per I desilvered and for 2 min fixed for 2 min with a solution of sodium thiosulfate. The characteristic values of the film, the Cyan reversal development is listed in Table IX below:

Tabelle IX Table IX

Versuch Nr.Attempt no.

Zusatzmenge, g/l Charakteristische WerteAdditional amount, g / l Characteristic values

(0,01 Mol/l)(0.01 mol / l)

rel. Empfindlichkeit rel. sensitivity

maximale
Dichtemaximum
density

Schleierveil

KörnigkeitGraininess

A KontrolleA control 00 100100 3,323.32 0,170.17 100100 B 2-MethylimidazoiB 2-methylimidazoi 0,820.82 270270 3,253.25 0,080.08 9595 C 1-MethylimidazolC1-methylimidazole 0,820.82 320320 3,133.13 0,070.07 9595 D l-Allyl-2-methylimidazolD l -allyl-2-methylimidazole i,22i, 22 560560 3,033.03 0,070.07 100100

Beschichtung oder Überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht, worauf getrocknet wurde. Der ProbefilmCoating or coating applied to a film base, followed by drying. The sample film

.-„.^„,„„„u^, _KC1.,a_U uv, ~ —..,, ■■ wurde bei 24°C während 5 min mit dem Entwickler D .- ". ^", """U ^, _KC1 ., A _U uv, ~ - .. ,, ■■ was at 24 ° C for 5 min with the developer D

Form einer wäßrigen Lösung einer Jodbromsilber-Ge- 50 von Beispiel 4 entwickelt. Die dabei erhaltenen ..·-.. · · ^ . ι. — ->n »i_i n/„ photographischen charakteristischen Werte sind in derIn the form of an aqueous solution of an iodobromosilver Ge 50 from Example 4 developed. The received .. · - .. · · ^. ι. - -> n »i_i n /" photographic characteristic values are in the

Beispiel 10
2-Methylimidazol gemäß der Erfindung wurde inExample 10
2-methylimidazole according to the invention was in

latine-Emulsion mit einem Gehalt von 3,0 Mol-% Silberjodid zugegeben und die Emulsion wurde alslatine emulsion containing 3.0 mol% silver iodide was added and the emulsion was used as

Tabelle XTable X

nachstehenden Tabelle X angegeben:Table X below:

Kontrollecontrol

2-Methylimidazol2-methylimidazole

2-Methylimidazol2-methylimidazole

Zusatzmenge Charakteristische WerteAdditional amount of characteristic values

g/l Mol Silberhalogenid g / l mole of silver halide

relative Schleierrelative veil

Empfindlichkeitsensitivity

Gammagamma

0,05
0,06
0.070.05
0.06
0.07

0,85
0,90
0,820.85
0.90
0.82

KörnigkeitGraininess

100100

9595

100100

Claims (1)

nen Formela formula Patentanspruch:Claim: Verwendung von Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel -^s Use of compounds of the general formula given below - ^s wobei R\, /?2, /?3 und Ra jeweils ein Wasserstoff a torn, eine Alkylgruppe (Ci — C₅), eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R\ und R* nicht Wasserstoff bedeutet, oder einer der Reste R\ bis Ra eine Hydroxyalkylgruppe (Ci — C₅) und die übrigen Reste Wasserstoff darstellen, als Entwicklungsbeschleuniger bei der Entwicklung von photographischen Halogensilberaufzeichnungsmaterialien. where R \, /? 2, /? 3 and Ra each represent a hydrogen atom, an alkyl group (Ci - C ₅ ), an allyl group or a vinyl group, with at least one of the radicals R \ and R * not being hydrogen, or one of the radicals R 1 to Ra represents a hydroxyalkyl group (Ci-C ₅ ) and the remaining radicals represent hydrogen, as a development accelerator in the development of photographic silver halide recording materials. 2525th