DE2002764A1

DE2002764A1 - Thiadiazolharnstoffderivate

Info

Publication number: DE2002764A1
Application number: DE19702002764
Authority: DE
Inventors: Tony Cebalo
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1969-01-29
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1970-07-30
Also published as: US3565901A; CH513584A; BE745057A; GB1266992A; IE33961L; IL33772A; FR2029610A1; IL33772A0; IE33961B1; SE383742B; JPS56403B1; PH9903A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eneuer Metall-, Amin- und Ammoniumderivate bestimmter 5-substituierter-1,3,4-Thiadiazolylharnstoffe, die sich als landwirtschaftliche Chemikalien eignen. Sie bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen für verschiedene landwirtschaftliche Zwecke.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Derivate 5-substituierter-1,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffe zur Verwendung als landwirtschaftliche Chemikalien. Diese Derivate lassen sich allgemein durch die folgende Formel darstellen:

Darin steht R[tief]1 für einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest oder ein halogeniertes Derivat desselben, in welchem das Halogenatom Fluor, Chlor oder Brom ist; R[tief]2 bedeutet einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest; R[tief]3 steht für Wasserstoff oder einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest; M steht für Metall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, und n ist eine ganze Zahl entsprechend der Valenz von M.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer und wertvoller Derivate der obigen Thiadiazol-2-ylharnstoffe sowie die Schaffung von Verfahren zur wirksamen Verwendung verschiedener Thiadiazol-2-ylharnstoffderivate für landwirtschaftliche Zwecke.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Metall- oder unsubstituierter und substituierter Ammoniumderivate von 5-substituierten-1,3-4-Thiadiazol-2-ylharnstoffen, auf die Verbindungen per se und auf Verfahren zu deren wirksamer Verwendung in der Landwirtschaft.

Die besonderen 5-Alkyl- und Halogenalkyl-thiadiazol-2-ylharnstoffe und ihre Tautomeren, die die Vorläufer der erfindungsgemäßen Verbindungen sind, können durch die folgende Formel dargestellt werden: (I)

in welcher R[tief]1 für einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest oder ein halogeniertes Kohlenwasserstoffderivat dieses Restes steht, in welchem jedes Halogenatom unabhängig Fluor, Chlor oder Brom bedeutet; R[tief]2 steht für einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest; R[tief]3 bedeutet Wasserstoff oder einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest.

Die gewünschten Metall-, Ammonium- und Aminderivate entsprechen dann der folgenden allgemeinen Formel:

(II)

in welcher R[tief]1 bis R[tief]3 die obige Bedeutung haben und M für ein Metall- oder unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumradikal steht; n ist eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M (im Fall eines Metalls) oder der Säureäquivalenz von M (im Falle eines unsubstituierten oder substituierten Ammoniumradikals).

Es wird bemerkt, dass im Fall der einwertigen Alkalimetalle und Ammonium und Aminen deren Thiadiazolylharnstoffderivate salzartig und äußerst wasserlöslich sind, wodurch sie sich besonders gut für herbizide Zwecke eignen. Bei mehrwertigen Metallen können die Thiadiazolylharnstoffderivate salzartig sein oder Chelateigenschaften annehmen, und zwar aufgrund der großen Nähe der Carbonylgruppe zum Stickstoffatom in der 3-Stellung des Ringes.

Bei typischen Reaktionen wird angenommen, dass der 5-substituierte Thiadiazol-2-ylharnstoffteil, der oben in den Klammern gezeigt wird, eine Reaktionsäquivalenz von 1 hat, so dass bei Umsetzung der Verbindung mit einer einwertigen Metallverbindung das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer 1:1 ist. Wird die 5-substituierte Thiadiazol-2-ylharnstoffverbindung mit einer mehrwertigen Metallverbindung umgesetzt, dann kann n in der obigen Formel einen Wert von 1 bis zur gesamten Valenz des Metalles haben.

Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) verwendeten 5-substituierten 1,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffe der Formel (I) wurden hergestellt nachdem in der Anmeldung P 1912543.0 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 1

Zu einer heftig gerührten, auf 0°C. abgekühlten Lösung aus 10,5 g (0,062 Mol) 2-Amino-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol, in frisch destilliertem Tetrahydrofuran gelöst (destilliert aus Lithiumaluminiumhydrid) wurden 60 ccm einer 1,2M-Lösung von n-Butyllithium, in n-Hexan gelöst, eingetropft. Nach beendeter Butyllithiumzugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wieder auf 0°C. abgekühlt, und dann wurden 6,7 g (0,063 Mol) 1,1-Dimethylcarbamoylchlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde längere Zeit bei Zimmertemperatur gerührt, 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit gesättigter wässriger Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem Gum konzentriert, der dann in Methanol gelöst wurde. Die Zugabe von etwas Wasser zum Methanol ergab eine Ölmenge, die mittels Filtrieren durch eine Celite-Folie entfernt wurde. Die Zugabe von weiterem Wasser zum Filtrat ergab ein festes Produkt, das nach Umkristallisation aus wässrigem Methanol als 1,1-Dimethyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff identifiziert wurde.

Weitere Beispiele erfindungsgemäßen Thiadiazol-2-ylharnstoffzwischenprodukte sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei R[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3 die obige Bedeutung haben:

Tabelle 1

Die Herstellung der Metall-, Amin- und Ammoniumderivate erfolgte so.

Beispiel 2

Kaliumderivat von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

Zu einer methanolischen Lösung aus 10 g 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff wurde eine methanolische Lösung aus 3,0 g Kaliumhydroxyd, in 20 ccm Methanol gelöst, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten gerührt, abgekühlt und 10 g des Kaliumderivates abfiltriert. Dieses hatte einen F. von 160-161°C. (u.Zers.) nach Umkristallisation aus einer Methanol/Äther-Mischung.

Analyse für C[tief]5H[tief]4F[tief]3KN[tief]4OS.CH[tief]3OH

ber.: C 23,4 H 2,3 N 16,2

gef.: C 23,4 H 2,2 N 16,8

Beispiel 3

Lithiumderivat von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

0,96 g Lithiumhydroxyd wurden zu einer methanolischen Lösung aus 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff (9 g) zugegeben und die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Dann wurde sie unter Vakuum konzentriert und ergab 8 g eines festen Rückstandes, der mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Das Produkt hatte einen F. von 126-130°C.

Beispiel 4

Kaliumderivate von 1,1-Dimethyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

Eine methanolische Lösung aus 5,4 g Kaliumhydroxyd wurde zu einer methanolischen Lösung aus 17,9 g 1,1-Dimethyl-3-(5-trifluormethyl-1,3-4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff zugegeben, die Reaktionsmischung 30 Minuten gerührt, auf ein kleines Volumen konzentriert und 16,5 g des Produktes abfiltriert. Dieses wurde aus Methanol/Äther umkristallisiert und hatte einen F. von 313-315°C. (u.Zers.).

Analyse für C[tief]6H[tief]6N[tief]4F[tief]3KOS

ber.: C 25,9 H 2,19 N 20,1

gef.: C 25,5 H 2,15 N 20,0

Beispiel 5

Kaliumderivat von 1-Methyl-3-(5-pentafluoräthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

Eine methanolische Lösung aus 2,24 g Kaliumhydroxyd wurde zu einer methanolischen Lösung aus 11,04 g 1-Methyl-3-(5-pentafluoräthyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff zugegeben, die Reaktionsmischung 30 Minuten gerührt, abgekühlt und 9,7 g des Produktes abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert; so erhielt man ein Produkt mit einem F. von 200-202°C. (u.Zers.).

Beispiel 6

Kaliumderivat von 1-Methyl-3-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

Zu einer methanolischen Lösung von 1-Methyl-3-(5-methyl-1,3-4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff (3 g) wurde 0,89 g Kaliumhydroxyd zugegeben, die Lösung 30 Minuten gerührt und unter Vakuum teilweise konzentriert; so erhielt man 3 g des gewünschten Kaliumderivates mit einem F. von 206-210°C. (u.Zers.).

Beispiel 7

Natriumderivat des Thiadiazolylharnstoffes von Beispiel 2

10 g des Thiadiazolylharnstoffes von Beispiel 2 wurden in 52 ccm wässriger 2N-Natriumhydroxydlösung gelöst und 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Der gebildet Feststoff wurde abfiltriert und aus Methanol/Äther umkristallisiert; so erhielt man 6,5 g des Natriumderivates mit einem F. von 242-245°C. (u.Zers.).

Analyse für C[tief]5H[tief]4F[tief]3NaN[tief]4OS.CH[tief]3OH

ber.: C 25,7 H 2,5 N 20,0

gef.: C 24,9 H 2,57 N 20,36

Beispiel 8

Kupferderivat des 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoffes

30 g 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff wurden in Methanol gelöst, und dazu wurden 24 g Cupriacetat, in 150 ccm Wasser gelöst, zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen; so erhielt man 30 g des gewünschten Produktes mit einem F. von 256°C.

Analyse für C[tief]5H[tief]4F[tief]3N[tief]4OS Cu/2

ber.: C 23,23 H 1,56 N 21,8

gef.: C 23,15 H 1,61 N 21,50

Beispiel 9

Nickelderivat von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2yl)-harnstoff

30 g 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoffkaliumsalz wurden in Wasser gelöst, und dazu wurde eine wässrige Lösung aus Nickel-II-Chlorid zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 30 g des Produktes mit einem F. von 230-234°C.

Analyse für C[tief]5H[tief]4F[tief]3N[tief]4OS Ni/2.2H[tief]2O

ber.: C 20,9 H 2,89 N 19,3

gef.: C 20,03 H 2,59 N 19,5

Beispiel 10

Triäthylaminderivat des Thia-diazolylharnstoffes von Beispiel 2

4,5 g 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff und 3,8 ccm Triäthylamin wurden in 10 ccm Wasser gerührt und ergaben eine vollständige Lösung des Triäthylaminderivates. Die Verbindung wurde nicht isoliert, sondern in flüssiger Form verwendet.

In ähnlicher Weise wurden andere Derivate auf Stickstoffbasis gebildet, wie z.B. mit Diäthylamin, Propylamin, Allylamin, Cyclohexylamin und Piperidin.

Wenn M für ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, steht, dann haben die gebildeten Salze die wünschenswerte Eigenschaft, äußerst wasserlöslich zu sein und eine ausgezeichnete phytocide Wirksamkeit zu haben.

Ist M ein reaktionsfähiges Metall mit höherer Wertigkeit, wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Aluminium, Magnesium, Nickel, Calcium oder Kupfer, dann ist die Wasserlöslichkeit der Derivate erwartungsgemäß wesentlich verschieden; dennoch können diese Verbindungen in wirksamer Weise verwendet werden, wenn sie mit Hilfsmitteln zur Bildung leicht in Wasser oder organischen Medien dispergierbarer Präparate gemischt werden.

Harnstoffe bilden mit den Alkalimetallen nur unter äußerster Schwierigkeit und bei relativ hohen Kosten Derivate, wodurch die Verwendung dieser Verbindungen für landwirtschaftliche Zwecke weitgehend ausgeschlossen wird. Weiterhin bilden Harnstoffe keine Derivate mit mehrwertigen Metallen, Ammonium und Aminen. Dagegen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht aus dem 5-substituierten 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-ausgangsharnstoff erhalten, wodurch diese Derivate für großräumige landwirtschaftliche Verwendung äußerst geeignet werden. Die offensichtliche Grundlage für die leichte Bildung der erfindungsgemäßen Derivate liegt im Tautomerismus der Ausgangsverbindungen.

Die Alkalimetallderivate (II) können auch mit Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, zu neuen Thiadiazol- und Thiadiazolinderivate der folgenden Strukturen umgesetzt werden, die in der Landwirtschaft verwendbar sind: (A) (B)

wobei R[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3 die obige Bedeutung haben und R für einen Substituenten steht, der von den Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogenatom hergeleitet wird. Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der Derivate (A) und (B) und die Art und den Bereich der Substituenten R.

Beispiel 11

3-Methyl-2-(N-methylcarbamoylimino)-5-trifluormethyl-großes Delta[hoch]4-1,3,4-thiadiazolin

Verbindung (B)

Eine alkoholische Lösung aus 100 g des Kaliumderivates von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff und 57 g Methyljodid wurde 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und die unlöslichen Salze abfiltriert. Die alkoholischen Mutterlaugen wurden konzentriert und der Rückstand gründlich mit Wasser gewaschen. Die Umkristallisation des Feststoffes ergab 30 g Produkt mit einem F. von 135-138°C.

Analyse für C[tief]6H[tief]7F[tief]3N[tief]4OS

ber.: C 30,03 H 2,94 N 23,35

gef.: C 29,72 H 2,83 N 23,16

Beispiel 12

3-Cyanmethyl-2-(N-methylcarbamoylimino)-5-trifluormethyl-großes Delta[hoch]4-1,3,4-thiadiazolin und 1-Methyl-3-cyanmethyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

Verbindung (B) bzw. (A)

100 g des in Beispiel 11 genannten Kaliumderivates und 28,5 g Chloracetonitril wurden 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt und die heiße Reaktionsmischung filtriert. Die Mutterlaugen wurden konzentriert und der Rückstand mit 10-%igem Natriumcarbonat gewaschen. Die fraktionierte Kristallisation aus Benzol ergab die oben genannten isomeren Produkte:

(B) 3-Cyanmethyl-2-(N-methylcarbamoylimino)-5-trifluormethyl-großes Delta[hoch]4-1,3,4-thiadiazolin mit einem F. von 141-143°C.

Analyse für C[tief]7H[tief]6N[tief]5F[tief]3OS

ber.: C 31,72 H 2,28 N 26,43

gef.: C 32,65 H 2,40 N 25,71

und (A) 1-Methyl-3-cyanmethyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff mit einem F. von 117-119°C.

Analyse für C[tief]7H[tief]6N[tief]5F[tief]3OS

ber.: C 31,72 H 2,28 N 26,4

gef.: C 31,78 H 2,35 N 26,3

Die folgenden Tabellen geben repräsentative Verbindungen gemäß den obigen Formeln (A) und (B).

Tabelle 2

(A)

Tabelle 3

(B)

2. Biologische Wirksamkeit

Wie erwähnt, sind viele der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen (II) als phytotoxische Mittel verwendbar. Verschiedene von ihnen können als Herbizide in typischen Vorlauf- und/oder Nachlaufanwendungen auf der zu bekämpfenden Vegetation verwendet werden. Andere können auf Unkraut oder Nutzpflanzen zur Entblätterung oder Austrocknung angewendet werden. Ausgewählte Verbindungen können für eine relativ kurzzeitige oder lang andauernde Vegetationskontrolle für herbizide Bodensterilisierung verwendet werden. Außerdem können die Verbindungen in unterschiedlicher Reinheit, z.B. von reinen Kristallen bis zum technisch reinen Material, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel oder Trägermedien für diese löslichen Metallderivate umfassen Wasser, Alohole, wässrige Alkohollösungen und Ketone einschließlich Aceton und Methylisobutylketon.

Bei Verwendung für herbizide Zwecke können die erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedener Weise und Konzentration zwecks Aufbringung am Ort der gewünschten Vegetationskontrolle formuliert werden. Selbstverständlich können die besondere Art und Konzentration der Formulierung sowie die Aufbringungsweise des aktiven Bestandteiles seine biologische Wirksamkeit für eine gegebene Verwendung bestimmen.

Diese Verbindungen können als einfache Lösungen des aktiven Bestandteiles in einem entsprechenden Lösungsmittel hergestellt werden, in welchem dieser bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist. Diese Lösungsmittelsysteme umfassen Wasser, Alkohole, Aceton und andere organische Lösungsmittel. Diese einfachen Lösungen können weiter durch Zugabe verschiedener, oberflächenaktiver Mittel, Emulgatoren oder Dispergierungsmittel, Färbemittel, Geruchsstoffe, Antischäummittel, andere Herbizide oder herbizide Öle, die die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Herbizide ergänzen oder synergistisch beeinflussen, oder anderer Hilfsmittel für eine gegebene Verwendung modifiziert werden, wo es als zweckmäßig erachtet wird, eine besondere Art oder Maß des Ansprechens der Pflanzen hervorzurufen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in verschiedenen andersartigen Präparaten formuliert werden, wie sie dem Fachmann für landwirtschaftliche oder industrielle Chemikalien bekannt sind. Diese Formulierungen umfassen z.B. Präparate, die den aktiven Bestandteil als Körner relativ großer Teilchengröße, als pulverigen Staub, als benetzbares Pulver, als emulgierbares Konzentrat oder als Bestandteil irgendeiner anderen bekannten Art, wie er üblicherweise verwendet wird, enthalten. Solche Formulierungen umfassen die normalerweise zum leichteren Dispergieren des aktiven Bestandteiles für landwirtschaftliche und industrielle Verwendungen phytotoxischer Mittel verwendeten Hilfsmittel und Träger; sie können nur 0,25 % bis zu mehr als 95 Gew.-% des aktiven Bestandteiles enthalten.

Staubformulierungen werden hergestellt durch Mischen des aktiven Bestandteiles mit fein zerteilten Feststoffen, die als Dispergierungsmittel und Träger für das phytotoxische Mittel bei der Aufbringung am Ort der Verwendung für die Vegetationskontrolle wirken. Typische, bei der Herstellung von Staubformulierungen der erfindungsgemäßen Bestandteile verwendbaren Feststoffe umfassen Talkum, Kieselguhr, fein zerteilten Ton, Fuller's Erde und andere übliche organische oder anorganische Feststoffe. Die bei der Herstellung von Staubformulierungen des aktiven Bestandteiles verwendeten Feststoffe haben normalerweise eine Teilchengröße von 50 Micron oder weniger. Der aktive Bestandteil in diesen Staubformulierungen ist gewöhnlich von nur 0,25 Gew.-% bis zu 30 Gew.-% des Präparates anwesend. Granulare Formulierungen der aktiven Bestandteile werden hergestellt durch Imprägnieren oder Adsorbieren des Wirkstoffes auf oder in relativ grobe Teilchen inerter Feststoffe, wie Sand, Attapulgitton, Gips, gemahlene Maiskolben oder andere anorganische oder organische Feststoffe. Der aktive Bestandteil dieser granularen Formulierungen ist gewöhnlich von 1,0 bis 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Präparat, anwesend.

Benetzbare Pulverformulierungen sind feste Präparate, in welchen der aktive Bestandteil in oder auf einem sorbierenden Träger, wie fein zerteilter Ton, Talkum, Gips, Kalk, Holzmehl, Fuller's Erde, Kieselguhr usw., absorbiert oder adsorbiert ist. Diese Formulierungen werden vorzugsweise auf einen Gehalt von 50-80 % aktivem Bestandteil hergestellt. Diese benetzbaren Pulverformulierungen enthalten gewöhnlich eine geringe Menge eines Netz-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel zur leichteren Dispergierung in Wasser oder einem anderen flüssigen Träger zwecks Verteilung des phytotoxischen Mittels am Ort der gewünschten Vegetationskontrolle.

Emulgierbare Konzentratformulierungen sind homogene flüssige oder pastenförmige Präparate mit dem aktiven Bestandteil; sie dispergieren in Wasser oder einem anderen flüssigen Träger zur leichteren Aufbringung des Giftstoffes am Ort der gewünschten Vegetationskontrolle. Diese emulgierbaren Konzentratformulierungen der aktiven Bestandteile können nur den aktiven Bestandteil mit einem flüssigen oder festen Emulgator oder andere, relativ nicht-flüchtige organische Lösungsmittel, wie Isophoron, Dioxan, aromatische Schwernaphthas, Xylol oder Dimethylformamid, enthalten. Der aktive Bestandteil in diesen Formulierungen umfasst gewöhnlich 10,0-70,0 Gew.-% des phytotoxischen Präparates.

Beispiel 13

Herbizide Nachlaufwirksamkeit; Treibhaustest

Die folgenden Beispiele zeigen die herbizide Nachlaufwirksamkeit von Derivaten von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff unter Treibhausbedingungen. Samen und/oder Rhizome verschiedener Pflanzenarten wurden bei entsprechender Tiefe in 7,5 cm tiefe Pflanzbehälter gesetzt und etwa 3 Wochen treiben und wachsen gelassen. Zu dieser Zeit wurden Lösungen der in der folgenden Tabelle 4 genannten Derivate auf den Pflanzenstand in den angegebenen Behandlungswerten aufgebracht. Die behandelten Pflanzen wurden zusammen mit unbehandelten Pflanzen im Treibhaus gehalten; letztere dienten als Vergleichsgrundlage für das phytotoxische Ansprechen auf die chemische Behandlung. Die Ergebnisse von Tabelle 4 wurden 2 Wochen nach der chemischen Behandlung der Pflanzen festgestellt.

Die Schadenbewertung in der Tabelle wurde numerisch ausgedrückt und von einer Beschreibung der Art des Ansprechens der Pflanze begleitet. In den folgenden Tabellen bedeuten:

0 = keine Beeinflussung

1-3 = leichte Schädigung der Pflanze

4-6 = mäßige Schädigung der Pflanze

7-9 = schwere Schädigung der Pflanze

10 = vollständige Vernichtung der Pflanzen

Weiterhin wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Ne = Necrose

Cl = Chlorose

0 = keine Wirkung

R = verzögertes oder vermindertes Wachstum

Tabelle 4

Ansprechen von Pflanzen auf die Nachlaufbehandlung mit Metall- und Aminderivaten von 1-Methyl-3-(5-trifluor-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff (ausgedrückt als Thiadiazol-2-ylharnstoffäquivalente)

Tabelle

Beispiel 14

Allgemeine herbizide Wirksamkeit; Feldtests
<NichtLesbar>

Tabelle 5 genannten Mengen in einem 945 l pro Hektar äquivalenten Sprühvolumen aufgebracht. Es wurden vergleichbare, unbehandelte Testbeete gehalten, um einen Vergleich des auf den behandelten Beeten erzielten Ansprechens der Pflanzen zu erhalten. Das phytotoxische Ansprechen der Pflanzen wurde über eine Dauer von 6,5 Wochen nach der Anwendung der Chemikalien behandelt beobachtet. Während dieser Zeit fuhren weitere Pflanzen der genannten Arten fort zu sprossen und starben anschließend als Ergebnis der verbliebenen Wirkungsdauer der Chemikalien im Boden. Weiterhin traten andere Pflanzenarten (Tannwedel, Ambrosiapflanze, weißes Gänseblümchen, Sauerklee und "cheat" Gras) aus, die anfänglich nicht in den Testbeeten vorhanden waren. Da einige Pflanzen einer gegebenen Art sprossten und eine Zeit lang in unterschiedlichen Stadien der Pflanzenschädigung fortdauerten, bevor sie schließlich abstarben, sind die in Tabelle 5 angegebenen Bewertungen der Pflanzenschädigung eine zusammengefasste Bewertung aller Pflanzen dieser Art im Testbeet bei den angegebenen Zeiträumen.

In Tabelle 5 wurde die folgende Bewertung vorgenommen:

0 = keine Wirkung

1-3 = leichte Pflanzenschädigung

4-6 = mäßige Pflanzenschädigung

7-9 = schwere Pflanzenschädigung

10 = vollständige Vernichtung der Pflanzen

Tabelle 5

herbizides Ansprechen der Pflanzen auf Derivate von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

(ausgedrückt aus Thia-diazol-2-ylharnstoffäquivalente)

Die obigen Testergebnisse zeigen sowohl die herbizide Blattwirksamkeit sowie die im Boden verbleibenden (herbizide Vorlaufwirksamkeit) Eigenschaften der erfindungsgemäßen Chemikalien. Weiterhin geht aus ihnen hervor, dass die anfängliche herbizide Nachlauf-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Chemikalien durch Mitverwendung eines oberflächenaktiven Mittels in der Sprühlösung verbessert wird.

Beispiel 15

Allgemeine herbizide Wirksamkeit; Feldtests

In oben beschriebener Weise wurden in einem Feld Testbeete markiert. Die Kalium- und Natriumderivate von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)harnstoff wurden als wässrigen Lösungen und als wässrige Lösungen mit 0,5 Vol.-% verschiedener, in Tabelle 6 genannter oberflächenaktiver Mittel hergestellt. Die Behandlung erfolgte als Blattsprühung in einem Sprühvolumen von 495 l Sprühgut pro Hektar.

Das phytotoxische Ansprechen der Pflanzen auf die Chemikalienbehandlung wurde wie in Beispiel 14 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Herbizides Ansprechen der Pflanzen auf die Kalium- und Natriumderivate von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff; Behandlung mit 5,65 kg/ha

Die obigen Tests zeigen die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die anfängliche Wirksamkeit beider Verbindungen wurde durch die Zugabe verschiedener, oberflächenaktiver Mittel zur Sprühlösung verbessert, wobei unterschiedliche, oberflächenaktive Mittel eine deutlichere Verbesserung der herbiziden Wirksamkeit gegenüber bestimmten Pflanzenarten ergaben.

Beispiel 16

herbizide Vorlauf-Wirksamkeit; Treibhaustest mit Kupfer- und Nickelderivaten

Es wurden die herbiziden Vorlaufwirksamkeiten der Kupfer- und Nickelderivate von 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)harnstoff unter Treibhausbedingungen gezeigt. Samen von 16 Pflanzenarten wurden bei entsprechender Tiefe in 7,5 cm Pflanzbehälter gelegt. Beide Chemikalien wurden innerhalb eines Tages nach dem Säen in Form 5-%iger Staubformulierungen auf die Erdenoberfläche der Pflanzbehälter aufgebracht. 3 Wochen nach der Chemikalienbehandlung wurde der phytotoxische Ansprechen der Pflanzen bestimmt. Die in Tabelle 7 gezeigten Tests machen deutlich, dass mehrwertige Metallderivate als Herbzide äußerst wirksam sind.

Tabelle 7

Ansprechen der Pflanzen auf die Vorlaufbehandlung mit mehrwertigen Metallderivaten von 1-Methyl-3-(5-trifluor-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff

(ausgedrückt als Thiadiazol-2-ylharnstoff-äquivalente)

Aus den obigen Ausführungen über die Herstellung der neuen phytotoxischen Chemikalien und ihre Verwendung allein oder in Kombination mit anderen zur Erzielung einer wirksamen Vegetationskontrolle geeigneten Kompoenten ist es ersichtlich, dass alle erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden. Für den Fachmann sind viele Modifikationen des erfindungsgemäßen Grundkonzepts geläufig, die entsprechend von der vorliegenden Anmeldung mitumfaßt werden.

Claims

1.- Verbindungen der Formel: in welcher R[tief]1 für einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest oder ein halogeniertes Derivat desselben steht, in welchem das Halogenatom Fluor, Chlor oder Brom sein kann; R[tief]2 bedeutet einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest; R[tief]3 steht für Wasserstoff oder einen acyclischen C[tief]1 bis C[tief]4 Kohlenwasserstoffrest; M ist ein Metall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, und n ist eine Zahl entsprechend der Äquivalent von M.

2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]1 für einen C[tief]1 bis C[tief]4 Alkylrest steht.

3.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]1 Fluoralkyl bedeutet.

4.- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]1 Trifluormethyl, R[tief]2 Methyl und R[tief]3 Wasserstoff bedeutet.

5.- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]1 Trifluormethyl bedeutet und R[tief]2 und R[tief]3 jeweils für Methyl stehen.

6.- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]1 Pentafluoräthyl, R[tief]2 Methyl und R[tief]3 Wasserstoff bedeutet.

7.- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]1 Difluormethyl, R[tief]2 Methyl und R[tief]3 Wasserstoff bedeutet.

8.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass M für Natrium, Kalium oder Lithium steht.

9.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass M für Calcium, Magnesium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Aluminium steht.

10.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass M von Ammonium, Triäthylamin, Propylamin, Allylamin, Cyclohexylamin oder Piperidin hergeleitet ist.

11.- Herbizides Präparat, bestehend aus oder enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 10 und einen Träger für dieselbe.

12.- Präparat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Lösungsmittel für die Verbindung ist.

13.- Präparat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein fein zerteilter Feststoff ist.

14.- Verfahren zur Vegetationskontrolle, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem zu behandelnden Ort eine phytotoxische Menge eines herbiziden Präparates gemäß Anspruch 11 bis 13 aufbringt.