DE2002754A1 - Heat-curable, polyurethane-forming foams - Google Patents

Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH -DlPU-INCG. DANKENBERG DR. V.SCHMIED-KOWARZIK ·DR. P, WEINHOLDDR. W. SCHALK DIPL.-ING. P. WIRTH -DIPU-INCG. THANKENBERG DR. V.SCHMIED-KOWARZIK DR. P, WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STR. »9OR. ESCHENHEIMER STR. »9

SK/SK S-7587-H Union Carbide CorporationSK / SK S-7587-H Union Carbide Corporation

270 Park Avenue270 Park Avenue

New York, N.Y. 10 017 / USANew York, N.Y. 10 017 / USA

Wärmehärtbare. Polyurethan bildende SchäumeThermosetting. Polyurethane forming foams

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf neue, wärmehärtbare, Polyurethan J bildende Schäume mit aui3erordentlicher Verwendbarkeit bei der Herstellung geformter Polyurethanschaumgegenstände, Schaumrückseiten für Teppiche und Stoffe, Überzüge für Draht, Kabel und andere Gegenstände, Einkapselungen mit kleinen Hohlräumen usw»The present invention relates to new thermosetting polyurethane J forming foams with extraordinary usability in manufacture molded polyurethane foam objects, foam backs for carpets and Fabrics, coatings for wire, cables and other objects, encapsulation with small cavities etc »

Bei der bisherigen Herstellung von Polyurethanschäumen war es üblich, relativ schnell wirkende Komponenten zu verwenden, so daß die zur Bildung der Schaumzellen gebildeten Glasblasen schnell eingeschlossen wurden. Dazu ■mußte die Aushärtung oder Polymerisation bei Hoher Gescnwindigkeit mit einer fast sofortigen steilen Erhöhung der Viskosität verlaufen. Da die Blasenbildung f oder Expansion sowie die Ausnärtung gleichzeitig'"stattfanden, war es sehr schwierig, die Größe eines nach Verfahren, wie Rakelüberziehen, gebildeten Gegenstandes zu kontrollieren, bevor er ausgehärtet war und ηicht weiter bearbeitbar wurde. Daher werden großtechnisch weitgehend Verformungsverfahren verwendet, um die Große eines aus Polyurethanschäumen gebildeten Gegenstandes zu kontrollieren. In the previous production of polyurethane foams, it has been customary to use relatively fast-acting components so that the glass bubbles formed to form the foam cells were quickly enclosed. To do this, the curing or polymerisation had to proceed at high speed with an almost immediate steep increase in viscosity. Since the bubble formation f or expansion and hardening took place at the same time, it was very difficult to control the size of an object formed by methods such as squeegee coating before it was hardened and became unworkable. to control the size of an object formed from polyurethane foams .

983B/2Ö6&983B / 2Ö6 &

Wie weiterhin in den US-Patentschriften 3 046 177 und 3 181 199 bemerkt wird, "machen unerwartete Unregelmäßigkeiten im Verhalten den Transport von Polyurethanschaum über eine lange Entfernung äußerst nachteilig". Würde die expandierende Mischung weiterhin auf rauhe Oberflächen, wie die Rückseite eines Teppichs, aufgebracht, so würde sie praktisch in demselben Maß insgesamt expandieren und eine rohe oder unebene Oberfläche auf dem erhaltenen Schaum reproduzieren. Beide oben genannten Patentschriften lehren die sofortige Bildung und Formgebung des Schaumes.As further noted in U.S. Patents 3,046,177 and 3,181,199, "Unexpected irregularities in behavior make the transport of polyurethane foam extremely detrimental over a long distance ". Would the expanding If mixture continued to be applied to rough surfaces, such as the back of a carpet, it would expand to practically the same amount overall and reproduce a rough or uneven surface on the resulting foam. Both of the above patents teach instant education and shaping the foam.

In der US-Patentschrift 3 188 296 ist weiterhin angegeben, daß Polyurethan bildende Reaktionsteilnehmer so scnnell wirkend sind, daß man sie unter äußerst hohen Drucken, wie z.B. 1050 kg/cm _t in einander einspritzen muß, wobei Luft unter Druck tangential in einer besonderen Anlage zur Bildung eines turbulenten Flusses eingeleitet werden muß. Die Luft wirkt dann als Kernbildungsmittel für das durch die chemische Reaktion gebildete schäumende Gas. Die Reaktionsges-chwindigkeit ist so schnell (vgl. die letztgenannte Patentschrift), daß das Mischen normalerweise in 0,5-25 Sekunden erfolgt.US Pat. No. 3,188,296 also states that polyurethane-forming reactants are so fast-acting that they _{have to be injected into one another under extremely high pressures, such as 1050 kg / cm t} , with air under pressure tangentially in a special system must be initiated to form a turbulent flow. The air then acts as a nucleating agent for the foaming gas formed by the chemical reaction. The rate of reaction is so fast (see the latter patent) that mixing normally takes 0.5-25 seconds.

Ein heftiges Mischen der reaktionsfähigen Bestandteile und eines Katalysators wird im Verfahren der US-Patentschrift 3 04-6 177 verwendet. In diesem Verfahren beginnt die Polymerisation fast sofort im besonderen, verwendeten Mischer, und die reagierende Mischung wird fast gleichzeitig auf eine Formoberfläche entleert, wo sie gleichzeitig verteilt und mit Luftstrahlen «ceforrat wird, wenn sie in ihrem endgültigen Expansionsstadium ist·Vigorous mixing of the reactive ingredients and a catalyst is used in the process of U.S. Patent 3,04-6,177. In this procedure the polymerization begins almost immediately in the particular mixer used, and the reacting mixture is emptied onto a mold surface almost simultaneously, where it is simultaneously distributed and ceforrat with air jets when it is in its final stage of expansion

In der US-Patentschrift 3 108 975 wird der Schaum zuerst durch Dekompression der Reaktionsteilnehmer und Luft unter hohem Druck gebildet und dann mit den anderen Reaktionsteilnehmern gemischt und ausgehärtet} oder er wird zuerst durch Dekompression sowohl der Reaktionsteilnehmer als auch stark verdichteter Luft gebildet und dann mit den. Katalysator oder Vernetzer gemischtIn U.S. Patent No. 3,108,975 , the foam is formed first by decompressing the reactants and air under high pressure and then mixed and cured with the other reactants} or it is formed first by decompressing both the reactants and highly compressed air and then with the. Mixed catalyst or crosslinker

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und ausgehärtet. ' .and hardened. '.

Erfindungsgemäß wird nun ein neuer Schaum geschaffen, der bei Zimmertemperatur und -druck im wesentlichen strukturell und' chemisch stabil ist, jedoch bearbeitbar istj d.h. er kann über beträchtliche Entfernungen transportiert und/oder zeitweilig gelagert und dann geformt und verfomt werden, und er kann dennoch schnell nach Wunsch durch Anwendung von Wärme, z.B. durch Erhöhung der Schaumtemperatur auf 70⁰G. oder mehr, in den. nicht-klebrigen Zustand ausgehärtet werden* Die neuen Schäume enthalten als wesentliche, nicht-wässrige flüssige Phase stabile, Polyurethan bildende Komponenten, d.h. ^;^According to the invention, a new foam is now created which is structurally and chemically stable at room temperature and pressure, but is workable, ie it can be transported over considerable distances and / or temporarily stored and then shaped and deformed, and it can nevertheless be quickly as desired by applying heat, for example by increasing the foam temperature to 70 ⁰ G. or more, in the. cured in non-sticky state * The new foams contain stable, polyurethane-forming components as essential, non-aqueous liquid phase, ie ^; ^

Komponenten, die mit einander nur bei einer Temperatur von mindestens 70.Co ^v Components that interact with each other only at a temperature of at least 70.Co ^v

oder mehr im wesentlichen reaktionsfähig sind, und ein oberflächenaktives Mittel zur strukturellen Stabilisierung des Schaumes bis zu seiner Aushärtung durch Erhitzen und als Gas oder Blasenphase ein inertes Gas, wie Luft, das in Form winziger Blasen oder Zellen einheitlich über die gesamte flüssige Phase dispergiert ist.or more are substantially reactive, and one surfactant Means for the structural stabilization of the foam until it hardens by heating and as a gas or bubble phase an inert gas, such as air, which is in Form tiny bubbles or cells uniformly throughout the liquid phase is dispersed.

Der neue Schaum kann einen Katalysator und/oder ein Vernetzungsmittel enthalten, solange deren Anwesenheit keine wesentliche Polymerisation bei Zimmertemperatur einleitet. Es können auch andere Zusätze zur Schaffung besonderer Effekte, wie Färbemittel, Füllmittel usw», mitverwendet werden^ solange sie keine wesentliche »Polymerisation bei Zimmertemperatur einleiten.The new foam may contain a catalyst and / or a crosslinking agent so long as their presence does not substantially polymerize at room temperature initiates. Other additives to create special effects, such as colorants, fillers, etc., can also be used as long as they are Do not initiate any substantial »polymerization at room temperature.

Die flüssige Phase ist prdtisch chemisch stabil und unterliegt keiner wesei»t-The liquid phase is basically chemically stable and is not subject to any essential

• die flüssige Phase bildenden liehen Polymerisation, wenn die Viskosität einer/Testmischung, die nur die riicht-verschäumten, gemischten, Polyurethan bildenden Komponenten, oberflächenaktive Mittel und irgendwelche Katalysatoren enthält, in 2600 Sekunden nicht etwa 10 000 centipoises erreicht, wenn sie auf einer Temperatur zwischen 24,5-25,5°C. gehalten wird. Die Materialien sind in der Testmischung in denselben relativen Mengen anwesend wiQ in der zur Bildung des Schaumes verwendeten Mischung. Die flüssige Phase kann somit dadurch gekennzeichnet werden, • forming the liquid phase borrowed polymerization when the viscosity of a / test mixture containing only the Directionally foamed, mixed, polyurethane-forming components, surface-active Contains agent and any catalysts in 2600 seconds does not reach about 10 000 centipoises when at a temperature between 24.5-25.5 ° C. is held. The materials are in the test mix in the same relative amounts present in the mixture used to form the foam. The liquid phase can thus be characterized

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- Ii. -- ii. -

daß nur diese Bestandteile etwa 1 Minute gemischt und 7t5 cm davon in einen mit einer kleinen, ummantelten Probekammer versehenen Brookfield LVT Viskometer gegeben werden; dann werden sie auf einer Temperatur von 24,5-25,5 C. gehalten, und über die oben angegebene Dauer wird ihre Viskosität bestimmt. Der Schaum ist schnell wärmehärtbar, wenn ein 6 mm dicker Abschnitt desselben innerhalb etwa 30 Minuten bei etwa 125°C. in den nicht klebrigen Zustand aushärtet.that only these ingredients mixed for about 1 minute and 7t5 cm of it in one Brookfield LVT viscometer with a small, jacketed sample chamber are given; then they are at a temperature of 24.5-25.5 C. held, and their viscosity is determined over the period specified above. The foam is rapidly thermoset if a 6 mm thick section of the same within about 30 minutes at about 125 ° C. hardens in the non-sticky state.

Die Polyisocyanatkomponenten, die erfindungsgemäß zum Mischen mit aktiven fe Wasserstoll"verbindungen zur Bildung der flüssigen Phase der erfindungsgemäßenThe polyisocyanate components according to the invention for mixing with active Fe Wasserstoll "compounds for the formation of the liquid phase of the invention

neuen Schäume verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel:new foams are used, correspond to the general formula:

Q(NCO)₁ Q (NCO) ₁

in welcher i eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und Q für einen organischen Rest mit der Wertigkeit i steht. Q kann eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Alkylen- oder Arylangruppe) sein. Q kann eine Gruppe der Formel Q'-Z-Q¹ sein, wobei Q¹ für eine Alkylen- oder Arylengruppe steht und Z -0-, -0-Q¹-, -CO-, -S-, -S-Q¹-S- oder -SO,- bedeutet. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Diiso- ^ cyanato-p-menthan, Xylylendiisocyanat, (OCNCHgCHgCHgOCHpO),, l-Methyl-2,^-in which i is an integer of 2 or more and Q stands for an organic radical with the valence i. Q can be a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (e.g. an alkylene or arylane group). Q can be a group of the formula Q'-ZQ ¹ , where Q ^{1 stands} for an alkylene or arylene group and Z -0-, -0-Q ¹ -, -CO-, -S-, -SQ ¹ -S- or -SO, - means. Examples of such compounds include hexamethylene diisocyanate, 1,8-diiso- ^ cyanato-p-menthane, xylylene diisocyanate, (OCNCHgCHgCHgOCHpO) ,, l-methyl-2, ^ -

diisocyanatocyclohexan, Phenylendiosocyanate, Tolylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-^,^·-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4' ,4"-triisocyanat und Isopropylbenzol-cl-Λ-diisocyanat. diisocyanatocyclohexane, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, Diphenylmethane - ^, ^ diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and isopropylbenzene-C1-Λ-diisocyanate.

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Q kann auch für einen Polyurethanrest mit einer ^tigkeit i· stehen} in diesem Fall ist Q(NCO). ein üblicherweise als Vorpolymerisat bekanntes Präparat. Diese Vorpalymerisate werden gebildet durch Umsetzung einesstöchiometrischen Überschusses eines oben genannten und im folgenden noch erläuterten Polyisocyanates mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente der im folgenden beschriebenen Art» insbesondere den im folgenden beschriebenen, polyhydroxylhaltigen. Materialien oder Polyolen. Gewöhnlich wird das Polyisocyanat z.B. in Verhältnissen vonetwa 30-200 $ stöchiometrischem Überschuß verwendet, wobei die Stöchiometrie auf den Äquivalenten der Isocyanatgruppe pro Aquivalent Hydroxylgruppe int Polyol beruht.Q can also stand for a polyurethane radical with a unit i · in this case Q is (NCO). a preparation commonly known as a prepolymer. These prepolymers are formed by reacting a stoichiometric excess of a polyisocyanate mentioned above and explained below with an active hydrogen-containing component of the type described below, in particular the polyhydroxyl-containing component described below. Materials or polyols. Usually, for example, the polyisocyanate will be used in proportions of about 30-200 $ stoichiometric excess, the stoichiometry being based on the equivalents of isocyanate group per equivalent of hydroxyl group in the polyol.

Erfindungsgemäß geeignete; Isocyanate umfassen weiterhin die Dirne ren und Trimeren hron Isocyanaten und^!isocyanaten und polymeren Diisocyanaten, wie z.B. solche der allgemeinen Formel: 'According to the invention suitable; Isocyanates also include the whores and trimers Hron isocyanates and isocyanates and polymeric diisocyanates such as those the general formula: '

in welcher i und j jeweils: ganz^e Zahlen mit einem, Wert von 2 oder mehr sind und Q" für einen polyfunktionellen organischen Rest steht, und/oder, als zusätzliche Komponenten in den Mischungen, Verbindungen der allgemeinen Formel:in which i and j are each: integer numbers with a value of 2 or more and Q "stands for a polyfunctional organic radical, and / or, as additional components in the mixtures, compounds of the general formula:

L(NGO)₁ *L (NGO) ₁ *

in welcher i 1 oder mehr bedeutet und L für ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Atom oder Radikal steht. Beispiele dieser Art umfassen Äthylphosphondissocyanat, C₂HcP(O) (NGO),; Phenylphosphondiisocyanat, C^HJ'(O) (NCO)₂; Verbindungen, die eine =Si-NCO Gruppe enthalten, Isocyanate, die von Sulfonamiden (QSO2NCO), Gyansäure und Thiocyansäure hergeleitet sind. >in which i is 1 or more and L is a monofunctional or polyfunctional atom or radical. Examples of this type include ethyl phosphonodissocyanate, C ₂ HcP (O) (NGO); Phenylphosphone diisocyanate, C 1 HJ '(O) (NCO) ₂ ; Compounds that contain a = Si-NCO group, isocyanates derived from sulfonamides (QSO2NCO), gyanic acid and thiocyanic acid. >

Die Polyisocyanatkomponente, die in den erfindungsgemäßen, Polyurethan bildenden Schäumen verwendet wird, umfaß insbesondere auch die folgenden besonderen Verbindungen sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Materialien: The polyisocyanate component in the polyurethane forming according to the invention Foaming is used, includes in particular the following special compounds and mixtures of two or more of these materials:

2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, Bis-( 4-isocyanato-phenyl)-methan, Polyphenylmethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilinforaaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt werden, Dianisidindiisooyanat, Toluidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, Cumol-2,^-diisocyanat, 4-Methoxy-l,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-l,3-Phenylendiisocyanat, 4-Brom-l,3-phenylendiisocyanat, 4-Äthoxy-l,3-phenylendiisocyanat,2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, Bis- (4-isocyanato-phenyl) methane, polyphenylmethylene polyisocyanates, the be prepared by phosgenation of aniline foraaldehyde condensation products, dianisidine diisocyanate, toluidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, Bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, Bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, Cumene-2, ^ - diisocyanate, 4-methoxy-l, 3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-l, 3-phenylene diisocyanate, 4-bromo-1,3-phenylene diisocyanate, 4-ethoxy-1,3-phenylene diisocyanate,

^ 2,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 5»6^Dimethyl-l,3-phenylendiisocyanat, 2,4-^ 2,4'-diisocyanatodiphenyl ether, 5 »6 ^ dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-

Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, Bis-5,6-(2-isocyanatoäthyl) -bicyclo-^2.2. l7-hept-2-en, Benzidindiisocyanat, 4,6-Dimethyll,3-phenylendÜ3ocyanat, 9»10-Anthracendiisocyanat, 4,4"-Diisocyanatodibenzyl, 3,3-DiBiethyl-4,4' -diisocyanatndipheny!methan, 2,6-Dinethyl-4,4' -diisocyanatodiphenyl, 2,4-Diisocyanatostilben, 3»3^l-Diinethyl-4_t4^l-diisocyanatodiphenyl_f 3,3' -Dimethoxy-4,4¹ -diisocyanatodiphenyl, 1,4-Anthracendiisocyanat, 2',5-Fluorendiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatobenzfuran, 2,4,6-Toluoltriisocyanat und viele andere organische Polyisocyanate, die alle bekanntDimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenyl ether, bis-5,6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- ^ 2.2. 17-hept-2-ene, benzidine diisocyanate, 4,6-dimethyll, 3-phenylene diisocyanate, 9-10 anthracene diisocyanate, 4,4 "-diisocyanatodibenzyl, 3,3-di-diethyl-4,4'-diisocyanate dipheny-methane, 2, 6-Dinethyl-4,4 '-diisocyanatodiphenyl, 2,4-diisocyanatostilbene, 3 ^»l -Diinethyl 3-4 _t 4 ^l -diisocyanatodiphenyl _f 3,3' dimethoxy-4,4 ¹ -diisocyanatodiphenyl, 1,4-anthracenediisocyanate , 2 ', 5-fluoro diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 2,6-diisocyanatobenzfuran, 2,4,6-toluene triisocyanate and many other organic polyisocyanates, all of which are known

P sind (vgl. z.B. Siefken_p Ann., 562, 75 (1949)). Im allgemeinen werden die aromatischen Polyisocyanate aufgrund ihrer größeren Reaktionsfähigkeit bevorzugt. P are (cf. e.g. Siefken _p Ann., 562, 75 (1949)). In general, the aromatic polyisocyanates are preferred because of their greater reactivity.

Weiterhin ist es ein beträchtlicher Vorteil, die Isocyanatgruppen der oben aufgeführten Polyisocyanate mit einer monofunktionellen organischen Verbindung, wie z.B. einen in Ann. Bd. 262, Seite 205-229; Reinhold Plastics Applications Series on Polyurethanes von B.A. Dombrow (erschienen bei Reinhold Publishing Corp. New York, 1957) und Polyurethanes: Chemistry and Technology, 1. Chemistry, von Saundera & Frisch Seite 118-121 (erschienen bei Interscienoe, 1963) beschriebenen Phenol zu blockieren« Die Blockierungsverfahren erlaubenFurthermore, it is a considerable advantage to combine the isocyanate groups of the polyisocyanates listed above with a monofunctional organic compound such as, for example, one in Ann. Vol. 262, pp. 205-229; Reinhold Plastics Applications Series on Polyurethanes BA Dombrow (published by Reinhold Publishing Corp. New York, 1957) and Polyurethanes: Chemistry and Technology, 1st Chemistry, of Saundera & Frisch page 118-121 (published by Interscienoe, 1963) phenol described to block « Allow the blocking procedures

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die Verwendung der stärker reaktionsfähigen Polyisocyanate und/oder die Einstellung der Polymerisations- oder Aushärtungstemperatur des Schaumes. Zur Schaifting des gewünschten Maßes an Reaktionsfähigkeit kann eine oder mehrere Isocyanatgruppen im PolyisocyänatmoleküT blockiert werden. Weiterhin können die in der US-Patentschrift 2 886 555 beschriebenen Katalysatoren verwendet Herden ι-um die Spalt- oder Entblock-ungstemperatur auf den gewünschten Wert einzustellen.the use of the more reactive polyisocyanates and / or the setting of the polymerization or curing temperature of the foam. To the Schaifting of the desired level of responsiveness can be one or more Isocyanate groups are blocked in the PolyisocyänatmoleküT. Furthermore you can the catalysts described in U.S. Patent 2,886,555 were used Herd around the splitting or deblocking temperature to the desired value to adjust.

Die verwendete Polyisocyanatmenge variiert etwas in Abhängigkeit von der *The amount of polyisocyanate used varies somewhat depending on the *

. ■■ .- ■■■.-■ ι. ■■ .- ■■■ .- ■ ι

Art zu herzustellenden Polyurethans· Im allgemeinen sollte das gesamte -NGO Äquivalent zum gesamten aktiven Wasserstoffäquivalent so sein, daß sich ein Verhältnis von 0,0-2,0 Äquivalenten -NGO pro Äquivalent aktivem Wasserstoff, ζ.Β» Hydroxylwasserstoff, des aktiven Wasserstoffreaktiönsteilnehmers, vorzugsweise ein Verhältnis von etwa 1,0-1,5 Äquivalenten -NGO pro aktives Wasserstoff äquivalent, ergibtο Type of Polyurethane to be Manufactured · In general, the entire NGO Equivalent to the total active hydrogen equivalent so that a Ratio of 0.0-2.0 equivalents -NGO per equivalent of active hydrogen, ζ.Β »Hydroxyl hydrogen, the active hydrogen reactant, preferably a ratio of about 1.0-1.5 equivalents -NGO per active hydrogen equivalent gives o

Die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente umfaiät polyhydroxylhaltige Materialien, wie die Polykohlenwasserstoffe mit endständigen Hydroxylgruppen (vgl. die US-Patentschrift 2 877 212); Polyformale mit endständigen Hydroxyl- g The active hydrogen-containing component includes polyhydroxyl-containing materials such as the hydroxyl-terminated polyhydrocarbons (see US Pat. No. 2,877,212); Polyformals with terminal hydroxyl g

gruppen (vgl. die US-Patentschrift 2 870 097)S Fettsäuretriglyceride (vgl. die US-Patentschriften 2 833 730 und 2 787 60l); Polyester mit endständigen· Hydroxylgruppen (vgl. die US-Patentschriften 2 698 838, 2 921 915, 2 591 88V •2 866-762, 2 850 476, 2 602 783, 2 729 618, 2 779 689, 2 öl1 ^93 und 2 621 166); Perfluomethylene mit endständigen Hydroxymethylgruppen (vgl. die US-Patentschriften 2 911 390 und 2 902 473) Polyalkylenätherglyköle (vgl. die US-Patentschrift 2 808 9II und die britische Patentschrift 733 624); PoIyalkylenarylenäther-glykole (vgl» die US-Patentschrift'2 808 391) und Polyalkylenäthertriole (vgl. die US ^-Patentschrift 2 866 77k). gruppen (see US Pat. No. 2,870,097) S fatty acid triglycerides (see US Patents 2,833,730 and 2,787,601); Hydroxyl-terminated polyesters (see U.S. Patents 2,698,838, 2,921,915, 2,591,881, 2,866-762, 2,850,476, 2,602,783, 2,729,618, 2,779,689, 2öl1 ^ 93 and 2,621,166); Hydroxymethyl-terminated perfluomethylenes (see U.S. Patents 2,911,390 and 2,902,473); polyalkylene ether glycols (see U.S. Pat. No. 2,808,9II and British Pat. No. 733,624); Polyalkylene arylene ether glycols (see US Pat. No. 2,808,391) and polyalkylene ether triols (see US Pat. No. 2,866,771).

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Besonders bevorzugte polyhydroxylhaltige Materialien sind die Polyätherpolyole, hergestellt durch chemische Addition von Alylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und M^schungen derselben, an Wasser oder mehrwertige organische Verbindungen, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,^-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexylenglykol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 2-Buten-l,4~diol, 3-Cydohexen-l,l-dimethanol, 4-Methyl-3-cyclohexen-l,1-dimethanol, 3-M^ethylen-l,5-pentandiol, Diäthylenglykol, (2-Hydroxyäthoxy)-l-propanol, 4-(2-Hydroxyäthoxy)-l-butanol, 5-(2-Hydroxypropoxy)-l-pentanol, l-(2-Hydroxymethoxy)-2-hexanol, l-(2-Hydroxyp-ropoxy)-2-octanol, 3-Allyloxy-l,5-pentandiol, 2-Allyloxymethyl-2-methyl-l₁3-propandiol, ^j.,^¹ -Pentyloxy) -methyl^ -1,3-propandiol, 3-( o-Propenylphenoxy) 1,2-propandiol, 2,2' -üiisopropylidenbi8-(p-phenylenoxy)-diäthanol, Glycerin, 1,2,6-Hexatriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, !,!,l-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)-1,2-propandiol, 3-(2-Hydroxypropoxy)-l,2-prpandiol, 2,^-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)-methylpentandiol-1,5, 1,1,l-Tria-jß 2-hydroxyäthoxy)-methyl/-äthan, 1,1,1 -Tris-/j(2-hydroxypropoxy)-methyl/-propan, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, Lactose, p( -Methylglucosid, O^-Hydroxyalkylglucosid, Novolakhärze, Phosphorsäure, Tribenzolphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, ternäre Kondensationsprodukte, Caprolacton usw. Die bei der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen verwendeten Alkylenoxyde haben normalerweise 2-k Kohlenstofratome. Bevorzugt werden Propylenoxyd und Mischungen aus Propylenoxyd mit Äthylenoxyd. Die oben genannten Poiyole können per se als aktive Wasserstoffverbindung verwendet werden.Particularly preferred polyhydroxyl-containing materials are the polyether polyols, prepared by chemical addition of alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to water or polyvalent organic compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butanediol , 1, ^ - butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexylene glycol, 1,10-decanediol, 1,2-cyclohexanediol, 2-butene-1,4-diol, 3-cyclohexene-1,4-dimethanol , 4-methyl-3-cyclohexene-l, 1-dimethanol, 3-M ^e Thylen-l, 5-pentanediol, diethylene glycol, (2-hydroxyethoxy) -l-propanol, 4- (2-hydroxyethoxy) -l-butanol , 5- (2-hydroxypropoxy) -1-pentanol, 1- (2-hydroxymethoxy) -2-hexanol, 1- (2-hydroxypropoxy) -2-octanol, 3-allyloxy-1,5-pentanediol, 2 -Allyloxymethyl-2-methyl-l ₁ 3-propanediol, ^ j., ^ ¹ -Pentyloxy) -methyl ^ -1,3-propanediol, 3- (o-propenylphenoxy) 1,2-propanediol, 2,2 '- üiisopropylidenebi8- (p-phenylenoxy) -diethanol, glycerine, 1,2,6-hexatriol, 1,1,1-trimethylolethane,!,!, l-trimethylolpropane, 3- (2-hydro xyethoxy) -1,2-propanediol, 3- (2-hydroxypropoxy) -1, 2-propanediol, 2, ^ - dimethyl-2- (2-hydroxyethoxy) methylpentanediol-1,5, 1,1, l-tria -jß 2-hydroxyethoxy) -methyl / -ethane, 1,1,1 -Tris- / j (2-hydroxypropoxy) -methyl / -propane, diethylene glycol, dipropylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, lactose, p ( -Methylglucosid, O ^ -Hydroxyalkylglucoside, novolak resins, phosphoric acid, tribenzene phosphoric acid, polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid, ternary condensation products, caprolactone, etc. The alkylene oxides used in the manufacture of polyoxyalkylene polyols normally have 2- carbon atoms. Propylene oxide and mixtures of propylene oxide with ethylene oxide are preferred. The above polyols can be used as the active hydrogen compound per se.

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' ■■' - - α. » '■'■■-■''■■' - - α. »'■' ■■ - ■ '

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß verwendeten Polyätherpolyolen kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden*A preferred class of polyether polyols used in the present invention can can be represented by the following general formula *

Darin bedeutet R Wasserstoff oder einen mehrwertigen Rohlenwasserstoffrest} a ist eine ganze Zahl, z.B. 1 oder 2 bis 6 oder 8, gleich der Wertigkeit von R, η ist jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4· (vorzugsweise 3) und jedes ζ ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 200, vorzugsweise von 15 bis etwa 100.Here, R denotes hydrogen or a polyvalent raw hydrogen radical} a is an integer, e.g. 1 or 2 to 6 or 8, equal to the valence of R, Each η is an integer from 2 to 4 · (preferably 3) and each is ζ an integer with a value from 2 to about 200, preferably from 15 to about 100.

Weitere, aKtiven Wasserstoff enthaltende Materialien sind die Polymerisate cyclischer Ester mit einer reduzierten Viskosität von· mindestens etwa 0,15.» zweckmäßig von etwa 0,2 bis etwa 15 und mehr. Die bevorzugten Polymerisate cyclischer Ester haben eine reduzierte Viskosität von etwa 0,3-10. Diese Polymerisate sind Homopoljnnerisate!oder Mischpolymerisate.,gekennzeichnet durchOther materials containing active hydrogen are the polymers cyclic ester with a reduced viscosity of at least about 0.15. » suitably from about 0.2 to about 15 and more. The preferred polymers cyclic esters have a reduced viscosity of about 0.3-10. These polymers are homopolymers! or copolymers., characterized by

Einheiten der Formel:Units of the formula:

R (D R (D

— R R CTI- R R CTI

■'' x ' y R R■ '' x 'y R R

Darin bedeutet jedes R einzeln Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy; A ist eine Oxygruppe; χ ist eine ganze Zahl von J. bis 4; y ist eine ganze Zahl von 1 bis % ζ ist eine ganze Zahlvjn 0 oder 1; die Summe aus χ + y + ζ ist mindee stens 4 und nicht größer als 6; und die Gesamtzahl der Gruppe R, die andere Substituenten als Wasserstoff sind, liegt nicht über 3» vorzugsweise nicnt über 2. Die Gruppen R umfassen z.B. Methyl, Äthyl, leopropyl, η-Butyl, aek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Ghlor, Brom, Jod, Methoxy» Athoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Äthylhexoxy, Dodecoxy usw. Es wird bevorzugt, daß jedes R einzeln für WaeserstoiT^ niedrig Alkyl, z^B» Methyl, Ithyl, n-Projorl, Isobutyl, und/oder iviwdrig Alkoxy, ζ. B* Methaxy, Athoxy, ^ropoxy, Λ-Butoxy usw. β tent. WeiterEach R therein is individually hydrogen, alkyl, halogen or alkoxy; A is an oxy group; χ is an integer from J. to 4; y is an integer from 1 to% ζ is an integer vjn 0 or 1; the sum of χ + y + ζ is at least 4 and not greater than 6; and the total number of the group R which are substituents other than hydrogen is not more than 3, preferably not more than 2. The groups R include, for example, methyl, ethyl, leopropyl, η-butyl, aek.-butyl, tert.-butyl, hexyl , Chlorine, bromine, iodine, methoxy, ethoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-ethylhexoxy, dodecoxy, etc. It is preferred that each R be individually Projorl, isobutyl, and / or iviwdrig alkoxy, ζ. B * Methaxy, Athoxy, ^ ropoxy, Λ-Butoxy etc. β tent. Further

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wird bevorzugt, daiö die Gesamtzahl der Kohlen stoff atome in den Substituenten R nicht mehr als 8 beträgt.it is preferred that the total number of carbon atoms in the substituents R is not more than 8.

In einer Ausführungsform enthalten die bevorzugten Polymerisate cyciiscner oster sowohl die wiederkehrende Struktureinheit der obigen Formel (I) als auch Einheiten der FormeljIn one embodiment, the preferred polymers contain cyciiscner oster both the repeating structural unit of the above formula (I) and Units of the formula j

(II)(II)

R¹ R¹
-O-C-CR ¹ R ¹
-OCC

H HH H

Darin bedeutet/jedes R¹ einzeln Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder ChIoralKyl, oder die beiden Variablen R¹ bilden zusammen mit dein Äthylenteil der Oxyäthylenkette der Einheit (II) einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit ^-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5-6 Kohlenstoffatomen; und w ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 10. Es wird bevorzugt, daß die wiederkehrende Einheit (II) 2-12 Kohlenstoffatome enthält. Die Variablen R¹ umfassen z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, die Hexyle, die Dodecyle, 2-Chloräthyl, Phenyl, Phenäthyl, Äthylphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw» R¹ ist vorzugsweise Wasserstoff, niedrig r Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl, oder Chloralkyl, z.B.Therein / each R ¹ individually denotes hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or ChIoralKyl, or the two variables R ¹ together with the ethylene part of the oxyethylene chain of unit (II) form a saturated cycloaliphatic hydrocarbon ring with ^ -8 carbon atoms, preferably 5-6 carbon atoms ; and w is an integer of 1 or more, preferably 1 to 10. It is preferred that the repeating unit (II) contains 2-12 carbon atoms. The variables R ¹ include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, the hexyls, the dodecyls, 2-chloroethyl, phenyl, phenethyl, ethylphenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, etc. R ¹ is preferably hydrogen, lower r alkyl, e.g. methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, or chloroalkyl, e.g.

2-Chloräthyl usw.2-chloroethyl etc.

Die oben beschriebene, wiederkehrende Einheit (I) wird durch die OxygruppeThe repeating unit (I) described above is represented by the oxy group

0 • -O-) einer Einheit mit der Carboxylgruppe (Jn \ einer zweiten Einheit0 • -O-) of a unit with the carboxyl group (Jn \ of a second unit

verbunden; d.h. die Bindung erfolgt nicht durch direkte Bindung von zweitied together; i.e. the bond is not made by directly bonding two

0 0
Carbonylgruppen, " " . Dagegen werden die relativ niedrig molekularen cyclisahen Esterpolymerisate, z.B. solche mit einer reduzierten Viskosität unter etwa 0,3i durch Endgruppen gekennzeichnet, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen sein können. Erfindungsgemäß werden cyclische EsterpoI^neris&tQ mit einem durchschnittlichen Molekulargtwioht von ttwa 500-2000 bevor*u«t,0 0
Carbonyl groups, "". In contrast, the relatively low molecular weight cyclic ester polymers, for example those with a reduced viscosity below about 0.3i, are characterized by end groups which can be hydroxyl or carboxyl groups. According to the invention, cyclic ester poles with an average molecular weight of about 500-2000 are used before

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~ 11 -~ 11 -

Jie" Herstellung de'r cyclischenEsterpolymerisate ist häuf ig beschrieben; vrI. z.B. die US-Patentschriften 3 021 309 bis 3 021 317} 3 169 9^5 und 2 962 52^·. Das Verfahren erfolgt, kurz gesprochen, unter Polymerisation ei.v;·«· Mischung, die mindestens ein cycli3ches Estermonomeres mit oder ohne einen funktioneuen Initiator dafür, wie die oben und in den genannten Patentschriften beschriebenen Polyole, und einen geeigneten Katalysator enthält, dessen Wahl von der Anwesenheit oder Abwesenheit des zugefügten Initiators abhängt. Geeignete cyclische Estermonomere, die bei der Herstellung der cycl'xsehen Esterpolymerisate verwendet werden können, lassen sich durch die föl-The production of cyclic ester polymers is often described; for example, US Patents 3,021,309 to 3,021,317, 3,169,9,5 and 2,962,52. The process takes place, in short, with polymerization. Mixture containing at least one cyclic ester monomer with or without a functional initiator therefor, such as the polyols described above and in the patents cited, and a suitable catalyst, the choice of which depends on the presence or absence of the initiator added cyclic ester monomers, which can be used in the preparation of the cyclic ester polymers, can be

g-ende Formel darstellen: 0represent the g-ending formula: 0

( f 8-0—η'( f 8-0 — η '

(R-C-Rh, (R-C-R) . .(R-C-Rh, (R-C-R)..

ι ι ·ι ι ·

I -)JI -) J

Darin haben die Variablen R, A, x, y und ζ die für die obige Einheit (I) angegebene Bedeutung. Entsprechende cyclische Estermonomere umfassen z.B.: d-Valerolacton, £-Caprolacton, 7-Önantholacton, die Monoalkyl- -valerolac-■&one, z.B. die M^nomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-O-valerolactone usw. Zn Abwesenheit eines zugefügten funktionellen Initiators erfolgt die Polymer^sawiü?. g zweckmäßig unter den in den US-Patentschriften 3 021 309 bis 3 021 ßi? genannten Arbeitsbedingungen in Anwesenheit anionischer Katalysatoren. Bei Umsetzung einer ein cyclisches Estermonomeres und einen funktionellen Initiator enthaivanden Mischung, die mindestens einen aktiven Wasserstoffsubstituenten, a.B. Carboxyl oder Hydro-xyl, besitzt, ist die Verwendung der in den US -Patentschriften 2 878 236, 2 890 208, 3 169 9^5 und 3 28i|. 417 genannten Katalysatoren ^ter den dort beschriebenen:Arbeitsbedingungen zweckmäßig. Geeignete Polyolznitiatoren und Polycarbonsäureinitiatoren sind in der US-Patentschrift 3 I69 9^5 sowie anderen, hier aufgeführten Patentschriften genannt. WeiterThe variables R, A, x, y and ζ have the meaning given for the above unit (I). Corresponding cyclic ester monomers include, for example: d-valerolactone, caprolactone £, 7-Önantholacton, the monoalkyl -valerolac- & ■ one, for example, the M ^ nomethyl-, Monoäthyl-, monohexyl-O-valerolactones, etc. Zn absence of an added functional initiator takes place the polymer ^ sawiü ?. g expediently among those described in US Pat. Nos. 3,021,309 to 3,021 ßi? mentioned working conditions in the presence of anionic catalysts. In the reaction of a cyclic Estermonomeres and a functional initiator enthaivanden mixture having at least one active hydrogen substituent, aB carboxyl or hydro-xyl, is the use in the US -Patentschriften 2,878,236, 2,890,208, 3,169 9 ^ 5 and 3 28i |. 417 mentioned catalysts ^ ter the described there: working conditions appropriate. Suitable polyol initiators and polycarboxylic acid initiators are mentioned in US Pat. No. 3,169,9,5 and other patents listed here. Further

0 0 9J3 36/2O6 6-.0 0 9J3 36 / 2O6 6-.

- 12 geeignet sind die oben genannten Polyole und Polycarbonsäurevörbindungen.The polyols and polycarboxylic acid compounds mentioned above are suitable.

Die Polymerisate cyclischer Ester können nach dem in der US-Patentschrift 2 962 52b beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The cyclic ester polymers can be prepared by the process described in US Pat. No. 2,962,52b.

Cyclische Ester/Alkylenoxy-Mischpolymerisate können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung aus cyclischem Ester- und Alkylenoxydmonomerem, einem Zwischenflächenmittel, wie ein festes, relativ hoch molekulares PoIyvinylstearat oder Laurylmethacrylat/Vinylchlorid^ischpolymerisat (reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 30°C. = etwa 0,3-1 »0) in Anwesenheit eines in-If erten, normalerweise flüssigen, gesättigten aliphatischen Kohlewasserstoffträgers, wie Heptan und Phosphorpentafluorid als Katalysator bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 80°C, für eine zur Bildung dieser cyclischen Ester/ Alkylenoxyd-Mischpolymerisate ausreichende Dauer.Cyclic ester / alkyleneoxy copolymers can also be prepared by reacting a mixture of cyclic ester and alkylene oxide monomers, an interfacial agent such as a solid, relatively high molecular weight, polyvinyl stearate or lauryl methacrylate / vinyl chloride polymer (reduced Viscosity in cyclohexanone at 30 ° C. = about 0.3-1 »0) in the presence of an in-If erten, usually liquid, saturated aliphatic hydrocarbon carrier, such as heptane and phosphorus pentafluoride as a catalyst at elevated temperature, e.g. about 80 ° C, for one to form these cyclic esters / Alkylene oxide copolymers sufficient duration.

Werden die cyclischen Esterpolymerisate hergestellt aus einer Mischung, die das cyJLische Este monomere und geringere Mengen eines cyclischen, damit mischpolymerisierbaren Komonomeren, wie z.B. cyclische Carbonate und cyclische Äther, wie Alkylenoxyd, Oxetan,. Tetrahydrofuran usw., enthält, so wird die polymere Kette des erhaltenen mischpolymerisierten Produktes sowohl durch ^ die obige wiederkehrende, lineare Einheit (I) als auch die wiederkehrende lineare Einheit (II) (die für das darin polymerisierte Alkylenoxydkomonomere steht) und/oder durch eine wiederkehrende lineare Einheit gekennzeichnet, die dem zusätzlichen polymerisierbaren, cyclischen Komonomeren in der monomeren Mischung entspricht. Ist das Komonomere ein Alkylenoxyd, dann enthält das erhaltene mischpolymere Produkt sowohl die wiederkehrende lineare Einheit (I) als auch die wiederkehrende lineare Einheit (II) in der laischpolymeren Kette. Die Verbindung der linearen Einheit (I) und (II) erfolgt nicht unter direkterIf the cyclic ester polymers are produced from a mixture which the cyclic ester is monomeric and smaller amounts of a cyclic one that is copolymerizable with it Comonomers such as cyclic carbonates and cyclic ethers such as alkylene oxide, oxetane ,. Tetrahydrofuran, etc., the polymeric chain of the copolymerized product obtained through both ^ the above recurring linear unit (I) as well as the recurring linear unit Unit (II) (that for the alkylene oxide comonomer polymerized therein stands) and / or characterized by a recurring linear unit, the the additional polymerizable, cyclic comonomers in the monomeric Mixture corresponds. If the comonomer is an alkylene oxide, then the resulting copolymer product contains both the recurring linear unit (I) as well as the repeating linear unit (II) in the lay polymer chain. The connection of the linear unit (I) and (II) is not made under direct

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2O027542O02754

Bindung von zwei Oxy gruppen d.h. -Q-G-. Mit anderen Worten, die Oxygruppe (-O-)Bonding of two oxy groups i.e. -Q-G-. In other words, the oxy group (-O-)

• O• O

der wiederkehrenden linearen Einheit (II) ist an die earbonylgruppe /_£_\ der wiederkehrenden linearen Einheit (I) oder an den Alkylenteil einer zweiten Oxyalkyleneihheit (H) gebunden.the repeating linear unit (II) is attached to the earbonyl group / _ £ _ \ the repeating linear unit (I) or to the alkylene part of a second Oxyalkylene unit (H) bound.

Die oben beschriebenen Polymerisate cyclischer Ester sind geeignet bei der Herstellung von Polyurethangegenständen mit verhältnismäßig hoher Festigkeit und Dehnung.The cyclic ester polymers described above are suitable for Manufacture of polyurethane articles with relatively high strength and stretching.

Wie erwähnt, werden die in Betracht kommenden Polymerisate cyclischer Eater i durch ihre reduzierte Viskosität gekennzeichnet. Bekanntlich ist die reduzierte -' Viskosität ein Maid oder Anzeichen des MoleKulargewichtes von Polymerisaten. Die "reduzierte VJäcosität" ist ein Wert, erhalten durch Dividieren der spezifischen Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates in der Lösung, gemessen in g Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel. Die spezifische Viskosität wird erhalten durch Dividieren der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels. Falls nicht anders angegeben, wurden die her angegebenen reduzierten Viskositäten bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel (z.B. Cyclohexanon, Benzol, Chloroform, Toluol oder " andere, übliche organische Lösungsmittel) bei 30 C. gemessen.As mentioned, the polymers in question are cyclic Eater i characterized by their reduced viscosity. As is well known, the reduced - ' Viscosity a Maid or an indication of the molecular weight of polymers. The "reduced viscosity" is a value obtained by dividing the specific viscosity by the concentration of the polymer in the solution, measured in g of polymer per 100 ecm of solvent. The specific viscosity is obtained by dividing the difference between the viscosity the solution and the viscosity of the solvent by the viscosity of the solvent. Unless otherwise stated, those are given here reduced viscosities at a concentration of 0.2 g polymer in 100 ecm solvent (e.g. cyclohexanone, benzene, chloroform, toluene or " other common organic solvents) measured at 30 C.

Eine weitere Art der erfindungsgemäß geeigneten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien sind die Polymerisat/Polyol-Präparate, erhalten durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer in einem Polyol (vgl. die britische Patent/schrift! 063 222 und die IB -Patentschrift 3 383 351» die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden). Geeignete Monomere zur Herstellung dieser Präparate umfassen Acrylnitril, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenohlorid und andere, äthyleniaoh ungesättigte Monomere der in der letztgenannten britiacnen und US-Patentschrift ,erwähnten Art. Geeignete Another type of active hydrogen-containing materials which are suitable according to the invention are the polymer / polyol preparations obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in a polyol (cf. British Patent 063 222 and IB Patent 3 383 351, which are hereby incorporated to be included in the present application ). Suitable monomers for making these preparations include acrylonitrile, vinyl chloride, styrene, butadiene, vinylidene chloride and other ethylenically unsaturated monomers of the type mentioned in the latter British and US patents. Suitable

3 6 IM 6 83 6 IM 6 8

200275; - ι* - 200275; - ι * -

Polyole
/wurden bereits oben aufgeführt und sind in der britischen und US-PatentschriftPolyols
/ have been listed above and are in UK and US patents

genannt. Die Polymerisat/Polyol-Präparate können von etwa 1-70 Gew.-#, vorzugsweise etwa 5-50 Gew.-#_f insbesondere etwa 10-*Κ) Ge*w.-#_f im Polyol polymerisiertes Monomeres enthalten. Diese Präparate werden zweckmäßig hergestellt durch Polymerisation der Monomeren in ausgewählten Polyol bei einer Temperatur von ^40-15O C. in Anwesenheit eines freien Radikal-Polymerisationskatalysators, wie Peroxyde, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen. Weitere Einzelheiten der Präparate und Verfahren zu ihrer Herstellung einet in der oben genannten britischen und US-Patentschrift beschrieben. Das ^ erhaltene Präparat ist vermutlich eine komplexe Mischung aus freiem Polyol,called. The polymer / polyol compositions can vary from about 1-70 wt .- #, preferably about 5-50 wt .- # _f especially about contain 10- * Κ) Ge * w .- # _f polymerized in the polyol monomer. These preparations are expediently prepared by polymerizing the monomers in selected polyol at a temperature of ^ 40-15 ° C. in the presence of a free radical polymerization catalyst such as peroxides, persulfates, percarbonates, perborates and azo compounds. Further details of the preparations and processes for their manufacture are described in the aforementioned British and US patents. The ^ obtained preparation is probably a complex mixture of free polyol,

freiem Polymerisat und Pfropfpolymerisat/Polyol-Komplexen. Besonders bevorzugt wird die Herstellung 1 der genannten britischen Patentschrift. Die PoIymerisat/Polydr-Präparate dieser Art sind geeignet zur Herstellung von Polyurethangegenständen mit verhältnismäßig hohex Beiastungsfähigkeit.free polymer and graft polymer / polyol complexes. Particularly preferred becomes the manufacture 1 of said British patent specification. The polymer / Polydr preparations of this type are suitable for the manufacture of polyurethane articles with relatively high loading capacity.

Mischungen der oben genannten, aktiven Hasserstoff enthaltenden Verbindungen können als Reaktionsteilnehmer mit dem Polyisocyanat zur Bildung von Polyurethanen verwendet werden. So kann z.B. eine Mischung aus einem Diol, wie fe Propylenglykol, Polymerisat/Polyol-Präparat und cyclische· EsterpolymerisatMixtures of the abovementioned compounds containing active hate substances can react with the polyisocyanate to form polyurethanes be used. For example, a mixture of a diol such as propylene glycol, polymer / polyol preparation and cyclic ester polymer

verwendet werden.be used.

Das erf indungsgemäß verwendete Polyol oder die Polyolmischung kann eine über einen weiten Bereich variierende Hydroxylxahl aufweisen. Im allgemeinen können die Hydroxyl zahlen der Polyole oder ihrer Mischungen einschließlich anderer, gegebenenfalls verwendeter Zusätze, swisohen etwa 28-1000 und mehr, vorzugsweise zwisenen etwa 100-600, liegen.The polyol used according to the invention or the polyol mixture can be an over have a wide range of varying hydroxyl numbers. In general, can the hydroxyl numbers of the polyols or their mixtures, including other additives that may be used, are about 28-1000 and more, preferably between about 100-600.

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Die Hydroxylzahl wird definiert als Anzahl rag Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen Neutralisation des Hydroxylseproduktes eines völlig acetylierten Derivates*; hergestellt aus 1 g Polyol oder Polyolmischungen mit oder ohne andere, erfindungsgemäß verwendete, vernetzende Zusätze, notwendig sind· Sie kann durch die folgende Gleichung definiert werden:The hydroxyl number is defined as the number of potassium hydroxide required for the complete neutralization of the hydroxyl product of a completely acetylated one Derivatives *; made from 1 g polyol or polyol blends with or without other crosslinking additives used according to the invention are necessary · you can be defined by the following equation:

_0II _ 56,1 χ 100 χ f w _0II _ 56.1 χ 100 χ f w

Dabei ist OH = Hydroxylzahl des PolyolsHere, OH = hydroxyl number of the polyol

f = durchschnittliche Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl von % Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyolsf = average functionality, ie average number of % hydroxyl groups per molecule of the polyol

MW J= durchschnittliches Molekulargewicht des PolyolsMW J = average molecular weight of the polyol

Das genaue verwendete Polyol oder die Polyolmischung hängt ab von der Endverwendung des Polyurethanschaumes. Molekulargewicht und Hydroxylazhl werden entsprechend ausgewählt, daß man biegsame, halb-biegsame oder harte Schäume erhält. Das Polyol oder die Polyolmischung einschließlich der gegebenenfalls verwendeten vernetzenden Zusätze besitzt vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200-1000 be χ Verwendung in harten Schaumformulierungens für halb-biegsame Schäume von etwa 50-250; und für biegsame Schaumfonmilierungen von etwa 45-70. ([ Diese Werte stellen keine Einschränkung dar, sondern zeigen nur die große Zahl möglicher Kombinationen verwendbarer Polyole. .The exact polyol or blend of polyols used will depend on the end use of polyurethane foam. Molecular weight and hydroxylazhl are selected appropriately to obtain flexible, semi-flexible, or rigid foams. The polyol or the polyol mixture including any crosslinking additives used preferably has a hydroxyl number of around 200-1000 be χ use in hard foam formulations for semi-flexible ones Foams from about 50-250; and for flexible foam foams from about 45-70. ([ These values are not a limitation, they just show the large number possible combinations of usable polyols. .

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Zur Stabilisierung des Schaumes kann eine große Vielzahl organischer oberflächenaktiver Siliconmittel verwendet werden. Ein bevorzugter Stabilisator ist ein Organosiliconmischpolymerisate aus im wesentlichen SiOg (Silicat) Einheiten und (CHJr₁SiU_n * (Trimethylsiloxy) Einheiten in einem Mol-Verhältnis von Silicat- zu Trimethylsiloxy-einheiten von etwa 0,8:1 bis etwa 2,2:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 2,0:1. Diese, im folgenden Trimethylsiloxy-Silicat-^lischpolymerisate genannten Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Anmeldung P 1 79^- 050.6 beschrieben (belgisches Patent 720 212).A wide variety of organic silicone surfactants can be used to stabilize the foam. A preferred stabilizer is an organosilicone copolymer consisting essentially of SiOg (silicate) units and (CHJr ₁ SiU _n * (trimethylsiloxy) units in a molar ratio of silicate to trimethylsiloxy units of about 0.8: 1 to about 2.2: 1, preferably about 1: 1 to about 2.0: 1. These copolymers, referred to below as trimethylsiloxy silicate copolymers, and processes for their preparation are described in application P 1 79 ^ - 050.6 (Belgian patent 720 212).

Ein überraschender Vorteil bei der Verwendung der oben bescnriebenen Trimethylsiloxy-Silicat-Miscnpolymersate besteht in ihrer Fähigkeit, die katalytische WirKsamkeit bestimmter, üblicherweise verwendeter Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, bei Zimmertemperaturen synergistisch zu verzögern, wobei sie gleichzeitig deren Beschleunigung bei der Aushärtung bei erhöhten Temperaturen zulassen. Dies ist besonders wichtig, da so erfindungsgemäß die Verwendung von Katalysatoren möglich ist, die normalerweise zu aktiv wären, um ein Verschäumen ohne wesentliche Aushärtung bei Zimmertemperaturen zuzu- ^ lassen.A surprising advantage of using the trimethylsiloxy-silicate blend polymers described above consists in their ability to increase the catalytic effectiveness of certain commonly used catalysts, such as Dibutyltin dilaurate, synergistically retarding at room temperatures, being they simultaneously accelerate the hardening process at elevated temperatures allow. This is particularly important because so according to the invention It is possible to use catalysts that would normally be too active to allow foaming without substantial curing at room temperatures. ^ let.

Ein anderer bevorzugter, oberflächenaktiver Organosiliconstabilisator ist das teilweise vernetzte Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat und Mischungen desselben, in welchen die Siloxanblöcke und Polyoxyalkylenblöcke durch Silicium-Kohlenstoff- oder durch Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind. Die Siloxanblöcke bestehen aus Kohlenwasserstoff-Süoxaigruppen und haben durchschnittlich mindestens zwei Valenzen Silicium pro Block mit diesen Bindungen kombiniert. Mindestens ein Teil der Polyoxyalkylenblöcke besteht aus Oxyalkylengruppen und ist mehrwertig, d.h. es sind mindestens zwei Valenzen Kohlenstoff und/oder kohlenstoffgebundener Saueratoff pro Block mit diesen Bindungen kombiniert· Irgendwelche verbleibenden Another preferred, surface-active organosilicon stabilizer is the partially crosslinked siloxane-polyoxyalkylene block copolymer and mixtures thereof in which the siloxane blocks and polyoxyalkylene blocks are connected by silicon-carbon or silicon-oxygen-carbon bonds. The siloxane blocks consist of hydrocarbon sulfa groups and have an average of at least two valences of silicon per block combined with these bonds. At least some of the polyoxyalkylene blocks consist of oxyalkylene groups and are polyvalent, ie there are at least two valences of carbon and / or carbon- bonded oxygen per block combined with these bonds · Any remaining

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Polyoxyalylenblocke bestehen aus Oxyalkylengruppen und sind einwertig, d.h. sie haben nur eine Valenz Kohlenstoff oder kohlenstoffgebundener Sauerstoff p-ro Block in diesen Bindungen kombiniertePolyoxyalylene blocks consist of oxyalkylene groups and are monovalent, i. E. they only have one valence carbon or carbon-bonded oxygen p-ro block combined in these ties

Weiterhin können die üblichen Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate (vgl. diejenigen der US-Patentschriften 2 83*f ?48 2 Qk6 4-58, 2 868 82**·, 2 91? kQQ und 3 057 901) verwendet werden; sie werden jedoch weniger bevorzugt als die oben genannten Trimethylsiloxy-Silicat-Mischpolymerisate und die teilweise vernetzten Mischpolymerisate. Teilweise vernetzte Mischpolymerisate und die Trimethylsiloxy-Silicat-Mischpolymerisate sind m Can still use the conventional organopolysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers (. Cf. those of U.S. Patent 2 83 48 2 * f Qk6 4-58, 2868 82 ** · 2 91 KQQ and 3,057,901?) May be used; however, they are less preferred than the abovementioned trimethylsiloxy-silicate copolymers and the partially crosslinked copolymers. Partly crosslinked copolymers and the trimethylsiloxy-silicate copolymers are m

zweckmäßiger mit den Nicht-Vorpolymerisat-Polyisocyanaten, wie z.B. die monomeren Polyisocyanate z.B. Toluoldissocyanat.more expedient with the non-prepolymer polyisocyanates, such as the monomeric ones Polyisocyanates e.g. toluene dissocyanate.

Die erfindungsgemäiä als Schaumstabilisator verwendete Menge an Organosiliconpolymerisat kann über einen weiten Bereich variieren, z.B. von etwa 0,5 Gew,-Teilen bis 10 Gew.-Teilen oder mehr pro 100 Gew.-Teile der aktiven Wasserstoff komponente.-Es entsteht kein meßbarer Vorteil bei Verwendung des Organosiliconmischpolymerisat-Schaumstabilisators in Mengen unter 0,5 oder über etwa 10 Gew.-Teilen (bezogen auf dieselbe Grundlage). Die in den Schaumformulierungen anwesende Menge an Organisiliconmischpolymerisat variiert \ vorzugsweise von etwa 1,0-6,0 Gew.-Teilen (bezogen auf dieselbe Grundlage). .The amount of organosilicone polymer used according to the invention as foam stabilizer can vary over a wide range, for example from about 0.5 parts by weight to 10 parts by weight or more per 100 parts by weight of the active hydrogen component. There is no measurable advantage when using the organosilicone copolymer foam stabilizer in amounts below 0.5 or above about 10 parts by weight (based on the same basis). The present in the foam formulations varies amount of Organisiliconmischpolymerisat \ preferably from about 1.0-6.0 parts by weight (based on the same basis). .

Bevorzugte Katalysatoren umfassen Nickelacetylacetonat, genauer Bis-(2,K-pentandionat)-nickel-(II), (Diacetylacetonatnickel) und Derivate derselben, wie Diacetonitrildiacetylacetonatnickel, Dipheriylnitrildiacetylacetonatonickel, Bis-itriphenylphosphiny-diacetylacetonatcnickel usw. Weiterhin können mit Vorteil Zijinkatalysatoren, die Dibutylainndilaurät, in Anwesenheit der Preferred catalysts include nickel acetylacetonate, more specifically bis (2, K pentanedionate) -nickel- (II), (Diacetylacetonatnickel) and derivatives thereof, such as Diacetonitrildiacetylacetonatnickel, Dipheriylnitrildiacetylacetonatonickel, bis-itriphenylphosphiny-diacetylacetonatcnickel etc. Further advantageously Zijinkatalysatoren that Dibutylainndilaurät, in the presence of

oben beschriebenen oberflächenaktiven Trimethyleiloxy-Silicat-Mischpolymerieate verwendet werden· Die Menge dieses in flüssiger Phase verwendeten Trimethyleiloxy-silicate surfactant copolymers described above can be used · The amount of this used in the liquid phase

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Katalysators liegt vorzugsweise zwischen O,O3-3»O Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der aktiven Wasserstoffverbindung.The catalyst is preferably between 0.03-3.0 parts by weight per 100 Parts by weight of the active hydrogen compound.

Bei Verwendung der Trimethylsil-oxy-Silicat-Mischpblymerisate als Stabilisatoren können einige übliche Metallkatalysatoren in den üblichen Konzentrationen verwendet werden. Werden andere Stabilisatoren verwendet, so braucht man die üblichen Metallkatalysatoren in niedrigen Konzentrationen. Diese Katalysatoren umfassen sowohl anorganische Metallverbindungen als auch Metallverbindungen mit organischen Gruppen, Besonders geeignete Katalysaotren sind organische Zinnverbindungen. Diese Katalysatoren können jeweils allein oder in Mischungen verwendet werden. Zu den organischen Zinnverbindungen gehören Stannoacylate, wie die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, ζ.B. Dibutylzinndilaurat·When using the trimethylsiloxy-silicate mixed polymers as stabilizers some common metal catalysts can be used in the usual concentrations. If other stabilizers are used, so you need the usual metal catalysts in low concentrations. These catalysts include inorganic metal compounds as well Metal compounds with organic groups, particularly suitable catalysts are organic tin compounds. These catalysts can each be used alone or in mixtures. To the organic tin compounds include stannous acylates, such as the dialkyltin salts of carboxylic acids, ζ.B. Dibutyltin dilaurate

Andere, verwendbare, jedoch weniger bevorzugte latente Katalysatoren sind die Metalldiorganodithiocarbamate, in welchen die organischen Gruppen z.B. Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, sein können.Other useful but less preferred latent catalysts are Metal diorganodithiocarbamates in which the organic groups are e.g. with up to 18 carbon atoms, preferably 1-8 carbon atoms, could be.

In bestimmten Systemen, insbesondere solchen mit hoher Hydroxylzahl, ist überhaupt kein Katalysator erforderlich. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt, sind bestimmte Systeme, die keinerlei Katalysator enthalten, bei Zimmertemperaturen praktisch strukturell und chemisch stabil, und dennoch durch Wärmeanwendung von Temperaturen über etwa 70⁰C. aushärtbar. Die Hydroxylzahl eines solchen Systems liegt vorzugsweise über ^KX). Andere, nicht-katalysatorhaltige Systeme umfassen solche, in welchen einer der Reaktionsteilnehmer katalytisch ist, z.B. wo die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eine starke Base ist.In certain systems, especially those with a high hydroxyl number, no catalyst is required at all. As shown in the following examples, certain systems that do not contain any catalyst are practically structurally and chemically stable at room temperatures, and yet can be hardened by the application of heat at temperatures above about 70 ^° C. The hydroxyl number of such a system is preferably above ^ KX). Other non-catalyst containing systems include those in which one of the reactants is catalytic, e.g., where the active hydrogen containing compound is a strong base .

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- 19 - \
Die flüssige Phase kann andere Bestandteile, wie Farbstoffe, Füllmittel,- 19 - \
The liquid phase can contain other components, such as dyes, fillers,

Pigmente und andere Materialien zur Schaffung gewünschter Effekte enthalten. Es können auch geringe Mengen an Hilfsblähmitteln verwendet werden, wie z.B. hoch siedende Fluorkohlenstoffe, z.B. solche mit einem Siedepunkt über etwa *JO°C. Weiterhin können sehr geringe Wässermengen, d*h. solche, die nicht ausreichen, eine wesentliche Gasentwicklung zu verursachen, verwendet werden. Besondere Fluorkohlenstoffe umfassen die Ucon-Fluorkohlenstoffe und Freone mit einem Siedepunkt über etwa *K) C, z.B. 1,1,.2-TrIChIOr-1,2,2--trifluoräthan und Isomere von Tetrachlordifluoräthan, Tetrachlormonofluor-Contain pigments and other materials to create desired effects. Small amounts of auxiliary blowing agents can also be used, such as e.g. high-boiling fluorocarbons, e.g. those with a boiling point above about * JO ° C. Furthermore, very small amounts of water, d * h. those that are not sufficient to cause significant gas evolution will. Particular fluorocarbons include the Ucon fluorocarbons and freons with a boiling point above about * K) C, e.g. 1,1, .2-TrIChIOr-1,2,2 - trifluoroethane and isomers of tetrachlorodifluoroethane, tetrachloromonofluoro-

äthan usw. Das Hilfsmittel, obgleich nicht notwendig, kann verwendet werden, V um in solchen Fällen, wo eine zusätzliche Expansion gewünscht ist, während der Wärmehärtung diese zusätzliche Expansion zu ergeben.ethane, etc. The remedy, although not necessary, can be used V around in those cases where additional expansion is desired while thermosetting to give this additional expansion.

Die Gasphase der neuen Schäume ist am zweckmäßigsten Luft, und zwar aufgrund von Billigkeit und leichter Verfügbarkeit. Gegebenenfalls können jedoch auch andere Gase verwendet werden, die bei Zimmertemperatur und -druck gasförmig sind und mit allen Komponenten der flüssigen Phase praktisch inert oder nicht-reaktionsfähig sind. Diese anderen Gase umfassen z.B. Stickstoff, Kohlendioxyd und sogar Fluorkohlenstoffe, die normalerweise bei Zimmertemperaturen gasförmig sind. ™The gas phase of the new foams is most conveniently air, due to of cheapness and easy availability. If necessary, however, other gases can also be used which are gaseous at room temperature and pressure are and practically inert or with all components of the liquid phase are non-reactive. These other gases include e.g. nitrogen, Carbon dioxide and even fluorocarbons, normally at room temperatures are gaseous. ™

Das inerte Gas wird durch mechanisches Schlagen der flüssigen Phase in einer Vorrichtung mit hoher Scherkraft, wie z«B_o in einem Hobart-Miseh'er oder Oakes-Mischer, in die flüssige Phase einverleibt. Das Gas kann unter Druck einverleibt werden, wie das in einem Oakes-Mischer üblich ist, oder es kann aus der darüberliegenden Atmosphäre durch Schlagen, wie in einem Hobart-Mischer, entnommen werden. Das mechanische Schlagen erfolgt vorzugsweise bei Drucken nicht über 7-14 atü. Ee wird jedoch betont, daß eine übliche, leicht verfügbare Mischvorrichtung verwendet wird und keine besondereThe inert gas is incorporated into the liquid phase by mechanically beating the liquid phase in a device with high shear force, such as, for example _, in a Hobart mixer or Oakes mixer. The gas can be incorporated under pressure, as is common in an Oakes mixer, or it can be removed from the overlying atmosphere by beating, as in a Hobart mixer. The mechanical beating is preferable for pressures not exceeding 7-14 atmospheres. It is emphasized, however, that common readily available mixing equipment is used and not a particular one

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- 20 -- 20 -

Anlage notwendig ist.Plant is necessary.

Die in die flüssige Phase eingeschlagene Menge an inertem Gas sollte ausreichen, einen Schaum zu ergeben mit einer Dichte bei dem umgebenden atmo sphärischen Druck von weniger eih 45 $>% vorzugsweise weniger als etwa 35 %* der Dichte der flüssigen Phase vor dem Verschäumen. Das mechanische Schlagen erfolgt über einige Sekunden in einem Oakes-Miecher oder 3-30 Minuten in einem Hobart-Mischer oder je nacn .Erfordernis zur Erzielung der gewünschten Schaumdichte in der verwendeten Mischvorrichtung.The amount of inert gas pounded into the liquid phase should be sufficient to produce a foam with a density at the ambient atmospheric pressure of less than 45 %, preferably less than about 35 % of the density of the liquid phase before foaming. The mechanical beating takes place over a few seconds in an Oakes Miecher or 3-30 minutes in a Hobart mixer or depending on the requirement to achieve the desired foam density in the mixing device used.

Wenn der Schaum aus dem mechanischen Schlagen hervorgeht ist er praktisch chemisch und strukturell stabil, jedoch bei Zimmertemperaturen, d.h. etwa 15-30 C, leicht bearbeitbar. Die Schaumkonsistenz ähnelt stark der Konsistenz einer durch ein Aerosol freigesetzten Rasiercreme und hat eine Dichte von weniger als etwa 45 #, vorzugsweise weniger als etwa 35 #» der Dichte der flüssigen Phase vor dem Verschäumen.When the foam emerges from mechanical beating, it comes in handy chemically and structurally stable, but easily workable at room temperatures, i.e. around 15-30 C. The foam consistency is very similar to the consistency an aerosol-released shaving cream and has a density less than about 45 #, preferably less than about 35 # »the density of the liquid phase before foaming.

Die erfindungsgemäßen neuen Schäume sind weitgehend verwendbar bei der Herstellung geformter, verschäumter Gegenstände von biegsamen bis zu harten verschäumten Gegenständen und jedem Maß an Biegsamkeit oder Härte dazwischen.The new foams of the invention are largely useful in manufacture shaped, foamed articles from flexible to rigid foamed articles and any degree of flexibility or hardness in between.

^ Die neuen Schäume können z.B. verformt und anschließend durch Wurme zur BiI-^ The new foams can deform for example, followed by worm to BiI-

i'latten,i'latten,

dung gepolsterter/Armaturenbretter» Sonnenblenden, Armstützen usw. für Automobile, Flugzeuge und Schiffe ausgehärtet werden; oder sie können auf die Rückseite von Teppichmaterial aufgebracht und zur Bildung eines Schaumkissenbelages oder auf Textilstoffe zur Schaffung von Futtermaterial zum Wattieren und/oder für thermische Isolierung ausgehärtet werden.dung padded / dashboards »sun visors, armrests, etc. for automobiles, Aircraft and ships are cured; or they can be applied to the back of carpet material and used to form a foam cushion cover or on fabrics to create lining materials for wadding and / or cured for thermal insulation.

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Aufgrund ihrer weserilichen chemischer! und strukturellen Stabilität können die neuen Schäume leicht durch Formen oder Rakeln verformt werden. Da praktisch keine wesentliche chemische Expansion (d.h. Expansion aufgrund des in der flüssigen Phase durch chemische Reaktion gebildeten Gases) oder-Ex- ; pansion aufgrund von Verflüchtigung einer Flüssigkeit und praktisch nur . die thermische Expansion während der Wärmeaushärtung erfolgt, so sind Dimensionsveränderungen leicht vorhersagbar und kontrollierbar. Aus diesenBecause of their essential chemical! and structural stability can the new foams are easily deformed by molding or squeegeeing. Practically there no significant chemical expansion (i.e. expansion due to the gas formed by chemical reaction in the liquid phase) or-Ex-; pansion due to volatilization of a liquid and practically only. if thermal expansion occurs during heat curing, there are dimensional changes easily predictable and controllable. From these

Gründen ist/auch möglich, eine Reproduktion rauher und unebener Oberflächen, wie z.B. beim Überziehen rauher Rückseiten von Teppichen, zu vermeiden.Reasons is / also possible, a reproduction of rough and uneven surfaces, such as when covering the rough back of carpets.

Dies war "durch Verwendung chemisch expandierter Schäume nicht möglich. m This was "not possible by using chemically expanded foams. M

Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ermöglicht die vorliegende Erfindung die Wahl entsprechender Mengen und Arten oberflächenaktiver Mittel zur Schaffung einer entsprechenden Menge an ablaufender flüssiger Phase, z.B. in die Zwischenflächen einer Teppichrückseite. Dieses abgelaufene Material verbindet nach anschließender Wärmehärtung nicht nur die Schaumrückseite ah den Teppich sondern dient auch dem doppelten Zweck, die Fasern der Teppichrückseite miteinander zu verbinden. Die vorliegende Erfindung schafft also auch ein Verfahren zur Erzielung einer zweiten Rückseite auf einem Teppichmaberial, das aus einer ersten Rückseite mit einer Vorderseite §1 aus Fasern besteht, die durch die erste Rückseite hindurchgehen und sich über die Rückseite dieser ersten Rückseite erstrecken um die Fasern mechanisch an die erste Rückseite zu verankern; dieses Verfahren ist dadutch gekennzeichnet, daß man (a) auf die Hinterseite ("back side") der ersten Rückseite ("Backing") und (b) den Teil der Fasern, der sich über diese Hinterseite in einer praktisch einheitlichen, dicken Schicht erstreokt, einen erfindungegemäßen Schaum aufbringt und diesen bei einer TemperaturAs can be seen from the following examples, the present invention enables the choice of appropriate amounts and types of surfactants to create a corresponding amount of liquid phase running off, e.g. in the intermediate surfaces of a carpet backing. This expired After subsequent heat curing, the material not only connects the back of the foam ah the carpet but also serves the dual purpose of the fibers to connect the back of the carpet to each other. The present invention thus also creates a method for achieving a second rear side a carpet material, which consists of a first back with a front §1 consists of fibers that pass through the first back and each other extend over the back of this first back around the fibers to be mechanically anchored to the first rear side; this procedure is dadutch characterized in that one (a) on the back side ("back side") of the first Backing ("backing") and (b) the part of the fibers that extends over this The rear side is stretched in a practically uniform, thick layer, applies a foam according to the invention and this at a temperature

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über ?O^OC. aushärtet, um (a) einen ausgehärteten Polyurethanschaum von praktisch einheitlicher Dicke als integrale zweite Rückseite auf der Hinterseite der ersten Rückseite zu bilden und (b) die Fasern an die era„e Rückseite zu binden. Die erste Rückseite kann jedes übliche Teppichrückmaterial sein, z.B. Jute oder Polypropylen, und die Fasern können mechanisch durch übliche Mittel, z.B. Vernähen oder Vernadeln, mit der ersten Rückseite verankert sein. Die Fasern können auch jedem üblichen Teppichmaterial bestehen, z.B. Baumwolle, Rayon, Wolle, Nylon, Acrylnitrilpolymerisate, Vinylhalogenidpolymerisate usw. Die Fasern können in jeder geeigneten Form fe vorliegen, z.B. in Form von Florgarnen durch de erste Rückseite, die einenover? O ^O C. cures to (a) to form a cured polyurethane foam of substantially uniform thickness as an integral second back on the rear side of the first back side, and (b) bind the fibers to the era "e back to. The first back side can be any conventional carpet backing material, for example jute or polypropylene, and the fibers can be anchored mechanically to the first back side by conventional means, for example sewing or needling. The fibers can also consist of any conventional carpet material, for example cotton, rayon, wool, nylon, acrylonitrile polymers, vinyl halide polymers, etc. The fibers can be in any suitable form, for example in the form of pile yarns through the first back side,

geschnittene* oder geschlungenen Flor auf der Vorderseite der ersten Rückseite bilden. Der Schaum kann auf die erste Rückseite nach jedem geeigneten Verfahren. z.B. Rakelüberziehen, aufgebracht werden. Die zweite Rückseite kann jede gewünschte Dicke haben, z.B. von 1,5-13 mm.cut * or looped pile on the front of the first back form. The foam can be applied to the first back using any suitable method. e.g. squeegee coating. The second back can be any desired thickness, e.g. from 1.5-13mm.

Der neue Schaum ist durch ein Band, geeignete Träger oder Rohre von der Stelle seiner Herstellung zum Ort seiner Verwendung beim Überziehen der Rückseiten von Teppichen oder Stoff leicht tränsport.-ierbar oder zur Herstellung geformter Gegenstände oder beim Überziehen von Draht oder anderen ^P Gegenständen oder beim Einbetten.The new foam is by a tape, suitable supports or pipes from the Place of its manufacture to the place of its use in coating the The backs of carpets or fabrics can be easily wiped or made for production molded objects or when covering wire or other ^ P objects or when embedding.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf Gewichtsbasis. Me steht für die Methylgruppe, Bu bedeutet die Butylgruppe.The following examples illustrate the present invention without to restrict them. All parts and percentages are on a weight basis. Me stands for the methyl group, Bu stands for the butyl group.

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Be i spielExample

ICs wurden ') Mischungen hergestellt, die die in Tabelle 1 genannten Mengen an Bestandteilen in Gew.-Teilen enthielten. Alle Mischungen besaßen eine Viskosität unter 10 000 cps., nachdem sie 2600 Sekunden!bei Z^,5-25,5°C. gehalten worden waren, und keine Mischung gelierte, wenn sie bei Zimmertemperatur für mehr als 1 Stunde gehalten wurde; nach dieser Zeit wurde der Test abgebrochen.ICs were ') mixtures produced which contained the amounts of constituents given in Table 1 in parts by weight. All of the blends had a viscosity below 10,000 cps. After being 2600 seconds at Z ^, 5-25.5 ° C. and no mixture gelled when kept at room temperature for more than 1 hour; after this time the test was terminated.

Die Mischungen wurden in einem ^,5 1 Hobart-N-50-Mischer unter Verwendung eines Drahtbesens 10 Minuten mechanisch geschlagen. Jede Mischung lieferte einen niedrig dichten Schaum, der zu einem nicht klebrigen, biegsamen Schaum einer Dichte unter 4·5 i> der Dichte der Mischung vor dem Verschäumen aushärtete.The mixtures were mechanically beaten in a 1.5 liter Hobart N-50 mixer using a wire broom for 10 minutes. Each blend produced a low density foam which cured to a non-tacky, pliable foam having a density less than 4 x 5> the density of the blend prior to expansion.

In einem Vergleichsversuch wurde das Trimethylsiloxy-Silicat-Mischpolymerisat von Mischung C durch eine gleiche Gewichtsmenge eines oberflächenaktiven Mischpolymerisate mit der durchschnittlichen Formel:The trimethylsiloxy-silicate copolymer was used in a comparative experiment of mixture C by an equal amount by weight of a surfactant Copolymers with the average formula:

ersetzt. Die erhaltene Vergleichsmischung gelierte bei Zimmertemperatur in 6 Minuten. M replaced. The comparison mixture obtained gelled in 6 minutes at room temperature. M.

" . Tabelle 1 , ■ ■". Table 1, ■ ■

Polyol I⁺ Polyol I ⁺

Dibutylzinndilaurat TDIDibutyltin dilaurate TDI

AA. - . B-. B. CC. ,100, 100 100100 100100 /0,1/ 0.1 0,20.2 0Λ0Λ "*■ 6,0"* ■ 6.0 6,06.0 6,06.0 26,026.0 26,026.0 26,026.0

0 0 98 36/206 60 0 98 36/206 6

- zk -- zk -

+ = Das hier verwendete Polyol I war ein von Glycerin ausgehendes+ = The polyol I used here was based on glycerine

Propylenoxyd-Addukttril mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Hydroxylzahl von 168 und der
durchschnittlichen Formel:Propylene oxide adduct trile having an average molecular weight of about 1000 and a hydroxyl number of 168 and the
average formula:

++ = 50 Gew.-# in Xylol++ = 50 wt. # In xylene

+++ = TDI bedeutet eine Mischung aus 80 Gew.-# 2,^-Tolylendiisocyanat
und 20 Gew.-¹^ 2,6-Tolylendiisocyanat.+++ = TDI means a mixture of 80 wt .- # 2, ^ - tolylene diisocyanate
and 20% by weight ¹ ^ 2,6-tolylene diisocyanate.

Beispiel 2 Example 2

Im Präparat A von Beispiel 1 wurde das Dibutylzinndilaurat durch 0,02 Gew.-Teile Stannooctoat ersetzt. Die erhaltene Mischung hatte nach 2600 Sekunden bei 2^,5-25,5°C· eine Viskosität von etwa 900. GemäW Bespiel 1 wurde aus
der Mischung ein stabiler Schaum mit einer Dichte von weniger als 45 'j> derjenigen der flüssigen Mischung hergestellt. Nach Erhitzen des Schaumes auf 125 C. härtete er zu einem nicht-klebrigen, biegsamen Schaum in weniger als 10 Minuten aus.
Beispiel 3In preparation A of Example 1, the dibutyltin dilaurate was replaced by 0.02 part by weight of stannous octoate. The mixture obtained had a viscosity of about 900 after 2600 seconds at 2 ^, 5-25.5 ° C.
the mixture produced a stable foam with a density of less than 45 ' that of the liquid mixture. After heating the foam to 125 ° C., it cured to a non-sticky, pliable foam in less than 10 minutes.
Example 3

Aus den folgenden Bestandteilen wurden 9 Mischungen hergestellt:9 mixtures were made from the following ingredients:

Gew.-TeileParts by weight

Polyol H⁺ 100Polyol H ⁺ 100

TDI 105,8TDI 105.8

oberflächenaktives Mittel (in Tabelle 2 aufgeführt) 10,0surfactant (listed in Table 2) 10.0

+ = das hier verwendete Polyol II war ein von Glycerin ausgehendes+ = the polyol II used here was derived from glycerine

Propylenoxyd-Addukttriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 259 und einer Hydroxylzahl von etwa 650 sowie der durchschnittlichen Formel:Propylene oxide adduct triol with an average molecular weight of about 259 and a hydroxyl number of about 650 and the average Formula:

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_?(HX))_{? Q}H _? (HX)) _{? Q} H

Die Viskosität jeder erhaltenen Mischung lag nach 2600 Sekunden bei 2^,5-25t5°C. gut unter 10 000 cps.The viscosity of each mixture obtained was after 2600 seconds 2 ^, 5-25t5 ° C. well below 10,000 cps.

Jede Mischung A bis I wurde wie in Beispiel 1 10 Minuteri zur Bildung eines Schaumes mit der in Tabelle 2 genannten Dichte mechanisch geschlagen. Jeder Schaum war strukturell und chemisch mindestens 50 Minuten stabil und härtete in 10 Minuten bei 125 C oder weniger zu einem nicht-klebrigen harten Schaum einer in Tabelle 2 genannten Dichte ,aus. Die Mischungen H und I bildeten einen besonders guten Schaum mit feinen Zellen·Each mixture A to I was as in Example 1 10 minutes to form a Foam with the density specified in Table 2 is mechanically beaten. Each foam was structurally and chemically stable and stable for at least 50 minutes cured to a non-tacky in 10 minutes at 125 ° C or less hard foam of a density specified in Table 2. The mixtures H and I formed a particularly good foam with fine cells

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TabelleTabel

Misch. Oberflächenaktives MittelMixed. Surface active agent

CO CO CO COCO CO CO CO

ro ο οro ο ο

Nr.No.

Formelformula

A BAWAY

C. 3·C. 3

D.D.

£. 5. Me₃SiOZMe₂Si£. 5. Me ₃ SiOZMe ₂ Si

F.F.

G. 7. Me SiG. 7. Me Si

+ Methoxytriglykol in einer 50:50-Gewichtsmischung+ Methoxytriglycol in a 50:50 mixture by weight

H. 8. Me_oSi0ZMe_oSi07_ilO/Me0(C:_oH^0)^(C_nHj,0)ooC-₅H^SiMe07^ „SiMe I.H. 8. Me _o Si0ZMe _o Si07 _ilO / Me0 (C: _o H ^ 0) ^ (C _n Hj, 0) ooC- ₅ H ^ SiMe07 ^ "SiMe I.

Dichte; e; /ecm vor und nach dem 'Aushärten Density; e; / ecm before and after 'curing

0,285
0,328
0,304
0,308
0,300
0,258
0,3160.285
0.328
0.304
0.308
0.300
0.258
0.316

0,2480.248

0,202 0,224 0,205 0,200 0,250 0,202 0,2380.202 0.224 0.205 0.200 0.250 0.202 0.238

0,167 0,1460.167 0.146

9. teilweise vernetztes Blockmischpolymerisat und Butybionoäther von Polyoxypropylenr- 0,207 glykol mit einer Viskosität von 65 Saybolt Universal Sekunden bei 38 C. in einer · 50:50-Gewichtsmischung9. partially crosslinked block copolymer and butybionoether of polyoxypropylener-0.207 glycol with a viscosity of 65 Saybolt Universal seconds at 38 C. in a · 50:50 mixture by weight

+ = der Siloxanblock hatte die durchschnittliche Formel: Me SiO^Ie₉SiOj₁ ~Zß^MeÖ7_c SiMe · es lagen 1,1 Mol pro+ = the siloxane block had the average formula: Me SiO ^ Ie ₉ SiOj ₁ ~ Zß ^ MeO7 _c SiMe · there were 1.1 mol per

JJ *>*> J-JJ-J JiJJiJ JJ

Siloxanblock der zweiwertigen Polyoxyäthylenblocke mit der durchschnittlichen Formel: -CA₆O(C₂H^O)₁-PJi₆-, gebunden an Silicium, und 4,4 Mol pro Siloxanblock der einwertigen Polyoxyäthylenblocke mit der durchschnittlichen Formel: HO(C₂H₁₊O)₇C₃H₅, gebunden an Silicium, vor.Siloxane block of the divalent polyoxyethylene blocks with the average formula: -CA ₆ O (C ₂ H ^ O) ₁ -PJi ₆ -, bonded to silicon, and 4.4 mol per siloxane block of the monovalent polyoxyethylene blocks with the average formula: HO (C ₂ H ₁₊ O) ₇ C ₃ H ₅ , bonded to silicon, before.

toto

ONON

r 2? -r 2? -

B e i s ρ ie 1B e i s ρ ie 1

Aus den folgenden Bestandteilen wurden 8 Mischungen hergestellt:8 mixtures were made from the following ingredients:

Gew.-TeileParts by weight

Polyol I⁺- '"■''■ , 100,0Polyol I ⁺ - '"■" ■, 100.0

TDI . . ' 28,0TDI. . '28.0

l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifl\ioräthan 10,01,2-trichloro-1,2,2-trifloroethane 10.0

Nickelacetyl.acetonat 0,5 „Nickel acetyl acetonate 0.5 "

oberflächenaktives Mittel gemäß Tabelle 3 .10,0Surface-active agent according to Table 3 .10.0

+ = siehe Beispiel 1 bezüglich der Definition+ = see example 1 for the definition

Dieses Beispiel zeigt die sekundäre Expansion durch einen bei etwa 48 C. siedenden Fluorkohlenstoff. Die Viskosität jeder erhaltenen Mischung lagThis example shows the secondary expansion by one at about 48 C. boiling fluorocarbon. The viscosity of each mixture obtained was

cps 'cps'

gut unter 10 OOO/nach 2600 Sekunden bei 24,5-25,5 Cwell below 10 000 / after 2600 seconds at 24.5-25.5 ° C

Jede Mischung A bis H wurde wie in Beispiel 1 10 Minuten zur Bildung eines Schaumes mit einer in Tabelle J genannten Dichte geschlagen. Jede verschäumende Masse war strukturell und chemisch mindestens 50 Minuten stabil und härtete in weniger als 10 Minuten bei 12^°C. oder weniger zu einem nicht-klebrigen, biegsamen Schaum mit der in Tabelle 3 genannten Dichte aus.Each Mixture A through H was taken as in Example 1 for 10 minutes to form a Foam with a density given in Table J whipped. Every foamy Composition was structurally and chemically stable for at least 50 minutes and cured in less than 10 minutes at 12 ^ ° C. or less to a non-sticky one, flexible foam with the density given in Table 3.

Tabelle 3Table 3 SchaumdichteFoam density ; κ/ccm; κ / ccm 0,1330.133 Misch.Mixed. Oberflächenakt.Mittel Nr.Surface act means no. vor undbefore and nachafter 0,141.0.141. dern^Aushärtendern ^ hardening 0,1600.160 0,3220.322 0,1300.130 AA. I⁺ I ⁺ 0,2580.258 0,2050.205 BB. 2⁺ 2 ⁺ 0,2480.248 0>2670> 267 CC. 3⁺ 3 ⁺ 0,2530.253 DD. 4⁺ 4 ⁺ 0,3250.325 EE. 5⁺ 5 ⁺ 0,3^3-0.3 ^ 3- FF. 10^10 ^

H
+ = in Tabelle 2 durch die angegebene Zahl identifiziertH
+ = identified in Table 2 by the number given

-HH- = 50 Qew.-'£ /.(CH-K-SiO_n Χ ./SiOpJ₁ . in Polyol I .-HH- = 50 Qew .- '£ / .(CH-K-SiO _n Χ ./SiOpJ _1. In polyol I.

0 09836/20660 09836/2066

Beispielexample

Aus den folgenden Bestandteilen wurden 5 Mischungen hergestellt:5 mixtures were made from the following ingredients:

Gew.-TeileParts by weight

Polyol III ⁺ 100,0Polyol III ⁺ 100.0

PAPI⁺* . 12,0PAPI ⁺ *. 12.0

oberflächenakt. Mittel gemäß Tabelle 4- 10,0surface act. Average according to Table 4- 10.0

N ickelacetylacetonat 0, 5Nickel acetylacetonate 0.5

+ = das hier verwendete Polyol. III ist eine Mischung aus Diolen und Triolen, hergestellt durch Addition von Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu einer Mischung aus 4 Mol Glycerin und 1 Mol Dipropylenglykol in einem Verhältnis, das durchschnittlichen lA Gew.-^ Oxyäthyleneinheiten und 86 Gew. -$ Oxypropyienemheiten, bezogen auf die gesamten Oxyäthyleneinheiten, lieferte. Die Hydroxylzahl betrug 45,8-48,8 und das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 3700.
++ = PAPI steht für ein Polyisocyanat der Formel:+ = the polyol used here. III is a mixture of diols and triols, produced by the addition of ethylene oxide and propylene oxide to a mixture of 4 moles of glycerol and 1 mole of dipropylene glycol in a ratio that is an average of 1% by weight of oxyethylene units and 86% by weight of oxypropylene units, based on the total oxyethylene units. The hydroxyl number was 45.8-48.8 and the average molecular weight about 3700.
++ = PAPI stands for a polyisocyanate of the formula:

NCONCO

NCONCO

-- C₆H- C ₆ H

6^Π36 ^Π 3

NGONGO

^CH2^C6^H4 ^CH 2 ^C 6 ^H 4

0,30.3

das unter der Bezeichnung PAPI von der Carwin Comp, in Handel erhältlicht ist; es hat die folgenden Eigenschaften: Isocyanatäquivalent (Dibutylamin ) 133,5which is commercially available from Carwin Comp under the name PAPI is; it has the following properties: Isocyanate equivalent (dibutylamine) 133.5

Viskosität (cps„ bei 25⁰C.) ' 250Viscosity (cps "at 25 ^° C.)" 250

hydrolysierbares Chlorid; % 0,35hydrolyzable chloride; % 0.35

spez. Gewicht (20/20°C.) 1,2spec. Weight (20/20 ° C.) 1.2

Flammpunkt ("Cleveland Open Cup")i °C 218Flash point ("Cleveland Open Cup") i ° C 218

NCO- Gehalt (Gewicht) 31 # MinimumNCO content (weight) 31 # minimum

Gehalt an unlöslichen Feststoffen keinerInsoluble solids content none

Jede Mischung a Bis E wurde wie in Beispiel 1 10 Minuten zur Bildung einer verschäumenden Masse mit der in Tabelle 4 genannten Dichte mechanisch geschlagen; sie war strukturell und chemisch mindestens 60 Minuten stabil und ergab die in Tabelle 4 aufgeführte Ablauf geschwindigkeit. Jeder SchaumEach mixture a to E was as in Example 1 10 minutes to form a the foaming mass with the density stated in Table 4 is mechanically beaten; it was structurally and chemically stable for at least 60 minutes and resulted in the flow rate shown in Table 4. Any foam

009836/2066009836/2066

härtete in weniger als 10 Minuten bei 125°G. oder weniger zu einem nichtklebrigen, biegsamen Schaum aus* · cured in less than 10 minutes at 125 ° G. or less to a non-sticky, flexible foam made of *

Tabelle Tabel U-U-

Misch. Oberflächenakt. Mittel Dichte d«ver- Ablaufgeschwindigkeit; cm abge- Mixed. Surfaces act. Mean density d «ver running speed; cm

schäumenden laufen pro 100 ecm verschäum. Masse; g/ccm Masse; bei foaming run per 100 ecm foaming. Dimensions; g / ccm mass; at

(vor Aushärten) 30 min 60 min (before curing) 30 min 60 min

0,420 0 20.420 0 2

0,610 . 0 10 0.610. 0 10

0,303 0 1 0.303 0 1

0,364 0 10 0.364 0 10

0,434 0 9 ,0.434 0 9,

■ ■ · ■ ' i ■ ■ · ■ ' i

+ = identifiziert durch die in Tabelle 2 aufgeführte Zahl 1!+ = identified by the number 1 listed in table 2!

B e i 8 pi el 6Example 8 pi le 6

Aus den folgenden Beistand teilen wurde eine Mischung hergestellt:A mixture was made from the following accessories:

Qew.-TeileQew. Parts

AA. 33 BB. • 4• 4 CC. 55 DD. 66th EE. 88th

Polyol IPolyol I. ₁₁ Q Q (50 (50 Gew»-#igeGew »- # ige 100,0100.0 TDITDI 26,026.0 NickelacetylacetonatNickel acetylacetonate 0,50.5 $CH₃)₃Si0_{0 5} J₀ 3ZSiO₂J$ CH ₃ ) ₃ Si0 _{0 5} J ₀ 3ZSiO ₂ J 6,06.0 Lösung in Xylol)Solution in xylene)

Die Viskosität der Mischung betrug nach 2600 Sekunden bei 2^,5-25,5⁰C.
etwa 450 cps.The viscosity of the mixture was after 2600 seconds at 2 ^, 5 to 25.5 ⁰ C.
about 450 cps.

Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 duroh 10 Minuten langes Schlagen bei einer Rührereinstellung von 2 verschäumt. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von etwa 0,16 g/ccm und wurde auf eine Diohe von 6 mm auf ein Substrat überzogen. Das überzogene Substrat wurde 5 Minuten bei 125⁰C* ausgehärtet und ergab einen nicht»klebrigen, einheitlichen Schaum mit mittleren Zellen und einer Diohte von etwa 0,125 g/ocm.The mixture was foamed as in Example 1 by beating for 10 minutes with a stirrer setting of 2. The foam obtained had a density of about 0.16 g / ccm and was coated onto a substrate to a thickness of 6 mm. The coated substrate was cured * 5 minutes at 125 ⁰ C to give a not "sticky, uniform foam having average cell and a Diohte of about 0.125 g / ocm.

009836/2066009836/2066

Beispielexample

Dieses Beispiel zeigt den erfindungsgemäß erhältlichen Bereich von Scaaumdichten und Ablaufgeschwindigkeiten.This example shows the range of foam densities obtainable according to the invention and running speeds.

Aus den folgenden Bestandteilen wurden 11 Mischungen hergestellt:11 mixtures were made from the following ingredients:

Gew.-TeileParts by weight

Polyol IV⁺ 95.0Polyol IV ⁺ 95.0

Polyol V⁺* 5,0Polyol V ⁺ * 5.0

I ι ι I ι ι

Vorpolymerisat 20,6Prepolymer 20.6

oberflächenakt.Mittel gemäß Tabelle 5 10,0Surface active agent according to Table 5 10.0

N iokelacetylacetonat 0,5N iokel acetylacetonate 0.5

IV
+ = Polyol/war ein von Glycerin ausgehendes Äthylenoxyd/Propylenoxyd- Addukttriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3525 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa kQ sowie der durch schnittlichen Formel:IV
+ = Polyol / was an ethylene oxide / propylene oxide adduct triol based on glycerine with an average molecular weight of about 3525 and an average hydroxyl number of about kΩ and the average formula:

Polyol V war ein von Glycerin ausgehendes Propylenoxyd-Addukttriol mit einer geringen Menge an die Glycerineinheit gebundener Oxyäthyleneinheiten, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 215, einer durchsohnttlichen Hydroxylzahl von etwa 785 und der durchschnittlichen Formel: Polyol V was a glycerine-derived propylene oxide adduct triol with a small amount of oxyethylene units attached to the glycerine unit, an average molecular weight of about 215, an average hydroxyl number of about 785, and the average formula:

das Vorpolymerisat wurde hergestellt durch Umsetzung von &± Gew,-teilen IDI (vgl. Beispiel 1) und 16 Gew.-Teilen Polyol II auf ein Maß, daß 32,5 Gew.-^ des Vorpolymerisates von NCO Gruppen frei waren.the prepolymer was prepared by reacting & ± weight, IDI (see. Example 1) parts and 16 parts by weight of polyol II to a level that 32.5 wt .- ^ were the prepolymer of NCO groups free.

009836/2066009836/2066

.-■.'■■ ^; ■ . ■ ' '.-■ 31 - Y ' . . .■ γ. ' Die Viskosität jeder erhaltenen Mischung lag nach 2600 Sekunden bei Zk_t 5-25,5⁰C. gut unter 10 000 cps. ι .- ■. '■■ ^; ■. ■ '' .- ■ 31 - Y '. . . ■ γ. 'The viscosity of each resultant mixture was after 2600 seconds at 5 to 25.5 Zk _t ⁰ C. well at 10,000 cps. ι

Jede Mischung A bis J wurde wie in Beispiel 1 10 Minuten zur Bildung eines Schaumes mit der in Tabelle 5 genannten Dichte mechanisch'geschlagen» Jeder Schaum war strukturell und chemisch mindestens 50 Minuten stabil und wurde in weniger als 10 Minuten bei 125°C. oder weniger zu einem nicht klebrigen, halb-biegsamen Schaum mit der in Tabelle 5 genannten Dichte ausgehärtet.As in Example 1, each mixture A through J was allowed to take 10 minutes to form a Foam with the density specified in Table 5, mechanically 'beaten' each Foam was structurally and chemically stable for at least 50 minutes and became in less than 10 minutes at 125 ° C. or less to a non-sticky one, cured semi-flexible foam with the density specified in Table 5.

Tabelle 5Table 5

Misch, oberflächenakt. Schaumdichte; pj ecm Ablaufgeschwindigkeit; abgelaufeneMixed, superficial. Foam density; pj ecm running speed; expired

Mittel vor und nach ecm pro 100 ecm Schaum; A dem Aushärten 30 min 60 min ™Means before and after ecm per 100 ecm of foam; A curing 30 min 60 min ™

" 0"0

■ o,5;■ o, 5;

0 0 2 0 0. ~ 10 0 2 0 0. ~ 1

+ = bezüglich der oberflächenaktiven Mittel 1 bis 9 vgl. Tabelle 2+ = with regard to surfactants 1 to 9, see Table 2

bezüglich Nr. 11 vgl. Tabelle 3 % with regard to No. 11 see table 3 %

Die. erfindungsgemäß als oberflächenak-tive Mittel geeigneten, teilweise vernetzten Bolckmischpolymerisate (z.B. das oberflächenaktive Mittel Nr. 9 in Tabelle 2) können hergestellt werden durch Addition einer Mischung^eigneter Polyoxyalkylenpolymerisate an ein Hydrogensiloxan. Eine geeignete Mischung von Polyoxyalkylenpolymeriaaten aus einem linearenThe. partially crosslinked, suitable according to the invention as surface-active agents Bolck copolymers (e.g. surfactant No. 9 in Table 2) can be prepared by adding a mixture of suitable Polyoxyalkylene polymers on a hydrogen siloxane. A suitable blend of polyoxyalkylene polymers from a linear

AA. 11 - 0,515- 0.515 O,3'86O, 3'86 00 BB. 22 0,3030.303 0,2800.280 00 CC. 33 0,W3-0, W3- ' 0,3¹H'0.3 ¹ H 00 DD. ifif 0,552 .0.552. 0,^55'0, ^ 55 ' 00 EE. 55 0,2900.290 0,2790.279 00 FF. . 6. 6th 0,2760.276 0,2330.233 00 GG 77th 0,2920.292 0,2680.268 00 HH ,8,8th 0,2930.293 Ö.271Ö.271 ¹O ¹ O II. 99 0,2*4-20.2 * 4-2 0,2320.232 00 JJ 1111th ΟΛ76ΟΛ76 0,3200.320 00

009836/2066009836/2066

Polyoxyalkylenpolymerisat, endgeblockt mit einer Hydroxygruppe und einer Alkenyloxygruppe_t und einem linearen Polyoxyalkylen, endgeblockt mit zwei Alkenyloxygruppen. Die Additionsreaktion erfolgt in Anwesenheit eines Chlorp-latinsäurekatalysators und einer basischen Verbindung, z.B. Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Ein geeignetes Verfahren wurde beschrieben in der Anmeldung P 20 o1 355.2. Polyoxyalkylenpolymerisat, endgeblockt having a hydroxy group and an alkenyloxy _t and a linear polyoxyalkylene endgeblockt with two alkenyloxy groups. The addition reaction takes place in the presence of a chloroplatinic acid catalyst and a basic compound, for example sodium carbonate or sodium bicarbonate. A suitable method was described in the application P 20 o1 355.2.

009836/2066009836/2066

Claims (1)

1,4 Wärmehärtbarer Schaum, der praktisch-strukturell und chemisch stabil, jedoch bei Zimmertemperatur und -druck verarbeitbar ist, bestehend aus einer bei Temperaturen über etwa 7O⁰C. zur Bildung eines Polyurethans reaktionsfähigen Mischung, die ein Polyisocyanat, eine mit dem. PotyLsocyanat ~ zur BiI-dung eines Polyurethans reaktionsfähigP, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und ein oberflächenaktives Mittel zur strukturellen Stabiiisierung d-es Schaumes bis zu seiner Aushärtung durch Erhitzen auf Temperaturen von rändestens 7O°C. zwecks Bildung eines ausgehärteten Schaumes sowie ein inertes, normalerweise gasförmiges, praktisch einheitlich in der Mischung dispergiertes Gas zur Bildung des Schaumes enthält. 1.4 Thermosetting foam, which is practically structurally and chemically stable, but can be processed at room temperature and pressure, consisting of a ^{mixture that is reactive at temperatures above about 7O 0} C. to form a polyurethane, which is a polyisocyanate, one with the. Polyisocyanate for the formation of a reactive polyurethane, compound containing active hydrogen and a surface-active agent for structurally stabilizing the foam until it hardens by heating to temperatures of at least 70 ° C. for the purpose of forming a cured foam and an inert, normally gaseous gas, practically uniformly dispersed in the mixture, for forming the foam. 2,- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat, die aktive Wasserstoffverbindung, das oberflächenaktive Mittel und jeder gegebenenfalls anwesende Katalysator in der unverschäumten Mischung im gleichen Verhältnis anwesend sind wie in der verschäumten Mischung und daß letztere in solchem Ausmaß chemisch stabil ist, daß sie für etwa 2600 Sekunden bei 25°C. + 0,5°C. eine Viskosität nicht über 10 000 eps. beibehält und daß ein 12 mm dickes Teil des Schaumes in höchstens etwa2, - thermosetting foam according to claim 1, characterized in that the Polyisocyanate, the active hydrogen compound, the surface-active one Agent and any catalyst that may be present in the non-foamed Mixture are present in the same proportion as in the foamed mixture and that the latter is chemically stable to such an extent that it for about 2600 seconds at 25 ° C. + 0.5 ° C. a viscosity not exceeding 10,000 eps. and that a 12 mm thick part of the foam is approximately at most 30 Minuten bei einer Temperatur von 125°CV in den nicht-klebrigen Zustand30 minutes at a temperature of 125 ° CV in the non-tacky state ausnärtet. .hardens. . 3·- Wärmehärtbai*er Schaum nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum eine Dichte nicht über 45 % der Dichte der unverschäumten Mischung hat«3 · - thermosetting foam according to claim 1 and 2, characterized in that the foam has a density not more than 45 % of the density of the unfoamed mixture « 4.- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung noch einen Katalysator mit wesentlicher katalytischer Wirksam keit bei der Aushärtung der Mischung nur bei Temperaturen von mindestens 70°b· enthält. 4.- Thermosetting foam according to claim 1 to 3, characterized in that the mixture also contains a catalyst with substantial catalytic effectiveness during the curing of the mixture only at temperatures of at least 70 ° b ·. 0 098 36/20660 098 36/2066 -3A --3A - 5.- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickelacetylacetonat ist.5. Thermosetting foam according to claim ^, characterized in that the The catalyst is nickel acetylacetonate. 6,- Wärmehärtbarer.Schaum nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daI3 das oberflächenaktive Mittel eine wesentliche Aushärtung der Mischung außer bei Temperaturen von mindestens 7O⁰Ct unterdrückt.6, - Wärmehärtbarer.Schaum according to claim 1 to 5 "in the fact daI3 the surfactant suppresses substantial curing of the mixture except at temperatures of at least 7O ⁰ Ct. 7·- Wärmehärtbarer Schaum nach "Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine Organosiliconverbindung ist, die im wesentlichen aus SiO^, Einheiten und (CH~) ,JSiO₀ - Einheiten in einem Mol-Verhältnis von etwa 0,8-2,0:1 besteht·7 · - Heat-curable foam according to "Claim 6, characterized in that the surface-active agent is an organosilicon compound consisting essentially of SiO ^, units and (CH ~), JSiO ₀ - units in a molar ratio of about 0.8- 2.0: 1 consists 8.- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 6 und 7ι dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Dibutylzinndilaurat als Katalysator enthält.8.- thermosetting foam according to claim 6 and 7ι characterized in that the mixture contains dibutyltin dilaurate as a catalyst. 9·- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein teilweise vernetztes Siloxan/Polyoxyalkylen-Blockmischpoljntnerisatpräparat ist, in welchem die Blöcke durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen oder Silicium-Sauerstoff-Bindungen gebunden sind, die Siloxanblöcke aus Kohlenwasserstoff-Siloxangruppen bestehen und einen Durchschnitt von mindestens zwei Valenzen Silicium pro in den Bindungen kombiniertem Block haben, mindestens ein Teil der Polyoxyalkylenblöcke aus Oxyalkylengruppen besteht und mindestens 2 Valenzen Kohlenstoff oder kohlenstoffgebundenen Sauerstoff pro in den Bindungen kombiniertem Block hat, wobei irgendwelche restlichen Polyoxyalkylenblöcke aus Oxyalkylengruppen bestehen und nur eine Valenz Kohlenstoff oder kohlenstoffgebundeneη Sauers-toff pro in den Bindungen kombiniertem Block haben.Thermosetting foam according to Claims 1 to 6, characterized in that the surface-active agent is a partially cross-linked siloxane / polyoxyalkylene block mixed polymer preparation in which the blocks are bound by silicon-carbon bonds or silicon-oxygen bonds, the siloxane blocks Consist of hydrocarbon siloxane groups and have an average of at least two valences of silicon per block combined in the bonds, at least a portion of the polyoxyalkylene blocks consists of oxyalkylene groups and at least 2 valences of carbon or carbon-bonded oxygen per block combined in the bonds, with any remaining polyoxyalkylene blocks of oxyalkylene groups exist and have only one valence of carbon or carbon-bonded oxygen per block combined in the bonds. 10.- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat bei der wesentlichen Aushärtung der Mischung nur bei Temperaturen von mindestens 70⁰G. reaktionsfähig ist. 10. Heat-curable foam according to claim 1 to 9 »characterized in that the polyisocyanate is only reactive at temperatures of at least 70 ⁰ G during the substantial curing of the mixture. 009836/2066009836/2066 11.- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet* daß das PotyisQcyanat vorher mit einer organischen Blockierungsverbindung mit, einem reaktionsfähigen Wasserstoff atom umgesetzt wird, wodurch man ein geblocktes Polyisocyanat mit einer Abspaltu-ngstemperatur von mindestens 70⁰C. erhält.11.- The thermosetting foam according to claim 10, characterized in * that the PotyisQcyanat is previously reacted atom with an organic compound with blocking, a reactive hydrogen, thereby obtaining a blocked polyisocyanate having a Abspaltu-ngstemperatur of at least 70 ⁰ C.. 12,- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ·12, - Thermosetting foam according to claim 11, characterized in that die Mischung einen Katalysator mit wesentlicher katalytischer Wirksamkeit bei der Abspaltung des geblockten Polyisocyanates nur bei Temperaturen von mindestens 70⁰C. enthält.the mixture contains a catalyst with significant catalytic activity in the cleavage of the blocked polyisocyanate only at temperatures of at least 70 ⁰ C.. 13..- Wärmehärtbarer Schaurahach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnetj, daß die Mischung eine solche Katalysatormenge enthalt, die zur Beschleunigung einer wesentlichen Aushärtung der Mischung außer bei Temperaturen von mindestens 7O°G. unzureichend ist.13 ..- thermosetting Schaurahach claim 1 to 12, characterized in that the mixture contains such an amount of catalyst as to accelerate substantial curing of the mixture except at temperatures of at least 7O ° G. is insufficient. _? Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 1 bis 13, dadurch,gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanate die aktive Wasserstoffverbindung e in Polyätherpolyol und das oberflächenaktive Mittel eine Organösiliconverbindung ist, die im wesentlichen aus SiO₂ Einheiten und (CH~)oSiO_n c Einheiten in einem Mol-Verhältnis von etwa 0,8:1 bis etwa 2,0:1 besteht· _? Thermosetting foam according to Claims 1 to 13, characterized in that the polyisocyanate is an aromatic diisocyanate, the active hydrogen compound e in polyether polyol and the surface-active agent is an organosilicon compound which essentially consists of SiO ₂ units and (CH ~) oSiO _n c units in one There is a molar ratio of about 0.8: 1 to about 2.0: 1 15·- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Tolylendiisocyanat, die aktive Wasserstoffverbindung ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 4-5-1OOÖ und das oberflächenaktive Mittel ein Siloxan/Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat ist.15 - thermosetting foam according to claim 1 to 13, characterized in, that the polyisocyanate tolylene diisocyanate, the active hydrogen compound a polyether polyol having a hydroxyl number between about 4-5-1OOÖ and that surfactant a siloxane / polyoxyalkylene block copolymer is. 16.- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine Organosiliconverbindung ist, die im wesentlichen aus SiO₉ Einheiten und (CiOoSiO,, - Einheiten in einem MoI-16.- Thermosetting foam according to claim 1 to 13, characterized in that the surface-active agent is an organosilicon compound, which consists essentially of SiO ₉ units and (CiOoSiO ,, - units in a MoI- 0 0 9836/20660 0 9836/2066 - 36 Verhältnis von etwa 0,8:1 bis etwa 2,0:1 besteht· - there is a 36 ratio of about 0.8: 1 to about 2.0: 1 17·- Wärmehärtbarer Schaum nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung noch ein Füllmittel enthält.17 - thermosetting foam according to claim 1 to 16, characterized in that that the mixture still contains a filler. 18.- Verfahren zur Herstellung eines geformten, verschäumten Polyurethangegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schaum nach Anspruch 1 bis 17 verformt und den verformten Schaum zur Aushärtung auf eine Temperatur von mindestens TO⁰C. erhi-tzt.18.- A method for producing a shaped, foamed polyurethane article, characterized in that the foam according to claims 1 to 17 is deformed and the deformed foam is heated to a temperature of at least TO ⁰ C. for curing. 19·- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum auf die Rückseite eines Teppichmaterials aufgebracht wird und der erhaltene, geformte, verschäumte Gegenstand ein mit der Rückseite des Teppichmaterials integraler Untergrund ist·19 · - Method according to claim 18, characterized in that the foam is applied to the back of a carpet material and the resulting molded, foamed article with the back of the carpet material integral subsurface is 20.- Verfahren zur Herstellung eines zweiten Untergrundes auf einem Teppichmaterial, das aus einer ersten Rückseite mit einer durch Fasern gebildeten Vorderseite besteht« wobei die Fasern durch die erste Rückseite gehen und sich über die Hinterseite der ersten Rückseite erstrecken, um die Fasern20.- Process for the production of a second substrate on one Carpet material which consists of a first rear side with a front side formed by fibers, the fibers going through the first rear side and extending over the back of the first back to the fibers mit der ersten Rückseite mechanisch zu verankern, dadurch gekennzeichnet,to be anchored mechanically with the first rear side, characterized in that (a) daß man auf/die Hinterseite der ersten Rückseite und (b) deru-sich über die(a) that one on / the back of the first back and (b) deru-sich over the Rückseite hinaus erstreckenden Teil der Fasern eine im wesentlicheryeinheit-1-iche, dicke Schicht des Schaumes nach Anspruch 1 aufbringt und diesen bei einer Temperatur oberhalb 70 C. aushärtet, um (a) einen ausgehärteten Polyurethanschaum praktisch einheitlicher Dicke als integralen, zweiten Untergrund auf der Hinterseite der ersten Rückseite zu bilden und (b) die Fasern an die erste Rückseite su binden·On the rear side extending part of the fibers a substantially unit-1-iche, thick layer of the foam according to claim 1 is applied and this hardens at a temperature above 70 C. to (a) a hardened polyurethane foam of practically uniform thickness as an integral, second To form the substrate on the back of the first back and (b) bind the fibers to the first back Der Patentanwalt:The patent attorney: 009836/2066009836/2066