DE2002538A1 - Verfahren zum Verknuepfen von Polymeren - Google Patents
Verfahren zum Verknuepfen von PolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Pat-anfamvalt
Dipl. -lf-c'..-!<-·; W^ssei ■ \
ο ίνίύιίαι^π Ιό ■ "
Hohensiautenstr. 2, Tel, 33 8111 : . ^; ; ·-. · -
München, den " "
Mein Zeichen: FoUS-5090
F o, r ä M ο tor Co m ρ a η y
DEARBORN/Michigan USA
The American Road
"Verfahren zum Verknüpfen von Polymeren" 4B
Für diese Anmeldung wird die Priorität der Anmeldung Se.No.
802 082 vom 25. Februar 1969 in den Vereinigten Staaten von Nordamerika
in Anspruch genommen. „
K u r ζ b e s c h r e i b u η g
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gesteuerten Verknüpfen von im wesentlichen linearen Polymeren, um für ein Fertigprodukt
die erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu
erhalten. Erfindungsgemäß wird in ein Molekül eines Vorpolymers
eine begrenzte Anzahl von verknüpften Hydröchinon-Äther-Molekülen eingeführt, die sich bei einem Schmelzen thermisch zersetzen und
gleichzeitig die linearen Anteile des Polymers zu einem erwünschten
Ausmaße verknüpfen.
H a u ρ t b e s c > h r e i b ■ u η g
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß Hydrochinon-Äther bei
thermischer Zersetzung Phenoxyradikale ergeben, die sofort reaktionsfähig sind und dazu herangezogen werden können, bei Anwendung dazu
geeigneter Verfahren eine Verknüpfung von linearen Vorpolymeren
zu einem erwünschten Ausmaß und zu einer erwünschten Güte herbeizuführen. Zur Klarstellung ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung
eine Reaktionsformel für ein thermisches Diassoziat eines typischen
Hydrochinon-Äthers grafisch dargestellt. Dabei wird insbesondere darauf hingewiesen, daß bei einer solchen Umsetzung sehr reaktions-
Ö09837/209A
fähige Phenoxygruppen erzeugt werden. Die mit "Y" bezeichnete
Funktionsgruppe kann eine Vielzahl von Formen besitzen, sie ist
äußerst wichtig für die Steuerung der Reaktionen. Um nur einige der nahezu unbegrenzten Anzahl von Formen für die Funktionsgruppe
"Y" zu benennen, sei hier auf die t-Butyl-, Methoxy-, Halogen-,
4-Methoxy- und 3-Karboäthoxy-Gruppen verwiesen. Von dieser Funktionsgruppe
"Y" hängt es in hohem Ausmaße ab, wie stark die Hydrochinon-Äther thermisch disassoziieren. Ein Hydrochinon-Äther, in
welchem beispielsweise die funktionale Gruppe "Y" eine 4-Methoxygruppe ist, disassoziiert thermisch 10.000-fach so schnell wie
ein entsprechender Hydrochinon-Äther, bei welchem dfe funktionale Gruppe "Y" eine 3-Karboäthoxygruppe ist.
Phenoxyradikale, die im rechten Teil der Fig. 1 dargestellt sind, dimersieren sehr rasch unter Bildung einer neuen chemischen Bindung.
Diese Dimersierungsreaktion ist in Fig. 2 dargestellt, sie
kann in wenigstens zwei unterschiedlichen Dimeren resultieren, von denen das eine mit "A" und das andere mit "B" bezeichnet ist,
und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Die Bildung dieser neuen chemischen Bindung läßt sich für die Verknüpfung von
linearen Polymeren ausnützen. Eine solche Verknüpfung wird durch die Dimersierungsreaktion gemäß Fig. 2 erzielt, wenn ein Hydrochinon-Äther
an dem Rückgrat eines linearen Polymers vorgesehen wird, und zwar insbesondere eines Vinylpolymers, und wenn dann
der Hydrochinon-Äther beispielsweise durch ein Schmelzen thermisch disassoziiert wird.
Das vorstehend erwähnte Vorgehen ist in Fig. 3 für die Herstellung
von Mischpolymeren veranschaulicht. Gemäß dieser Formel werden Styrol und 3-Azetoxystyrol zur Bildung eines linearen Polymers
einer Mischpolymerisation unterzogen. Für Styrol und 3-Azetoxystyrol wurde ein molares Mischungsverhältnis zwischen 40 : 1 und
3 : 1 genommen. Diese Werte stellen jedoch keine Grenzwerte dar, vielmehr kann ein viel höheres Mischungsverhältnis zur Anwendung
gebracht werden.
009837/2094
Das im rechten Teil der Fig. 3 liegende Polymer wird anschließend
mit einem Reaktionsmittel, wie Natriumhydroxyd oder Essigsäure, reagiert, um das im rechten oberen Teil der Fig. 4 gezeigte Polymer
zu erzeugen. Dieses Hydrolyseprodukt wird dann mit der in Fig.
1 gezeigten Tributyl-Phenoxy-Verbindung reagiert, um das im unteren
Teil der Fig. 4 gezeigte Reaktionspolymer zu erhalten* Dieses
Reaktions-Mischpolymer besitzt dieselben Lösungseigenschaften wie sein hydrolisierter Vorgänger und wie gewöhnliches Polystyrol.
Wenn es jedoch bei Temperaturen zwischen 150 und 1750C über dreissig
Minuten geschmolzen wird, dann wird dieses Reaktionspolymer in ein dichtes, nahezu unlösliches Material umgewandelt, welches
dieselben mechanischen Eigenschaften, beispielsweise in seinem Spannungs-Dehnungs-Verhalten, wie verknüpftes Polystyrol besitzt.
Im Rahmen eines weiteren Beispieles zur Veranschaulichung der
Erfindung wurde ein Mischpolymer aus 3-Azetoxystyrol und Methylmethakrylat
gemäß Fig. 5 hergestellt«, Dieses Mischpolymer wurde
in den entsprechenden Hydrochinon-Äther umgewandelt, wie dies in Fig. 6 veranschaulicht ist. Auch dieses Material erfährt bei einem
Schmelzen eine Verknüpfung, die nahezu analog zu derjenigen eines Polystyrol-Mischpolymers ist. Es handelt sich dabei um eine allgemeine
Erscheinungsform einer Reaktion, die beispielsweise auf
Vinylpolymere, Phenoxypolymere, Phenol-Formaldehyd-Polymere, Polyester und yiele weitere Polymersysteme unmittelbar zur Anwendung
gebracht werden kann, die dem auf dem Gebiet von Polymeren versierten
Chemiker bekannte Erscheinungsformen darstellen. Das Ausmaß der Verknüpfung kann durch die Anzahl von Hydrochinon-Äthereinheiten
je Kette gesteuert werden. Die Temperatur, bei welcher eine solche Verknüpfung stattfindet, kann durch die Substitution
des Zyklohexadien-Einfachringes oder durch die Substitution des
Phenoxydteils des Hydrochinon-Äthers geregelt werden.
B e i - s- ρ i e 1 1. '
Herstellung von 3-Azetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren
Handelsübliches Styrol wurde unmittelbar vor seinem Gebrauch von
Ö09837/209* . ■ " * .
Kupferpulver destilliert. Das 3-Azetoxystyrol wurde durch Dehydrierung
aus 3-Azetoxy-Methylbenzyl -Alkohol unter Verwendung von
KHSO4 als dem Dehydrierungsmittel in der vorbeschriebenen Art und Weise gewonnen.
Die erwünschten Mengen an Styrol, 3-Azetoxystyrol und 2,2'-Azobisiso-Butyronitril
(AIBN) wurden in Röhrchen eingefüllt, dann entgast und verschlossen. Die Polymerisationen wurden bei 6O0C
über eine Zeitdauer zwischen 3 und 7 Tagen durchgeführt. Das PoIymer
wurde durch Abscheidung von Methanol isoliert. Beispielsweise erforderten 75 ml Styrol, 6 ml 3-Azetoxystyrol und 50 mg AIBN ein
Material mit einer Grundviskosität von 2,49 bei unbegrenzter Lösung in Benzol von 3O0C. Dies entspricht einem Molekulargewicht von
900.000.
Proben von 3-Azetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren wurden in Dioxan
unter N2 gelöst. Eine einen zweifachen Überschuß an Natriumhydroxyd
in 95%igem Dioxanwasser enthaltende Lösung wurde hinzugefügt und das Gemisch wurde über zwei Stunden gerührt. Das Polymer wurde von
Methanol abgeschieden. Eine infrarote Analyse zeigt die Abwesenheit von Azetatbindungen.
Herstellung von Hydrochinon-Äther aus 3-Hydroxystyrol-Styrol-Misch-
polymer
Proben von S-Hydroxystyrol-Styrol-Mischpolymer wurden in Benzol
unter N2 gelöst und dann mit Benzol behandelt, das ein 2, tein 4,
6-Tri-t-Butyphenoxy-Radikal in zweifachem Oberschuß enthielt. Eine
Herstellungsmöglichkeit dieses Radikals wurde oben bereits beschrieben. Das Polymer wurde dann von dem Methanol abgeschieden. Eine
infrarote Analyse zeigte typische Hydrochinon-Äther-Bänder bei 6,0
und 6.1 mu. Wenn das molare Verhältnis von Styrol zu 3-Azetoxy-
0 09837/20^4
styrol wie 3 : 1 ist, dann besitzt das Polymer eine schwach gelbe
Farbe. ■.'■._.
B e i s ρ ι e 1 4
Verknüpfungsbeispiele
Die Hydrochinon-Äther wurden unter Verwendung üblicher Formpressen
mit 2-110 kg/cm2 bei 15O0C über zwanzig Minuten geschmolzen.
Das geschmolzene Material war in organischen Lösungsmitteln un- .~j|
löslich. Eine Probe von 0,2583 g des bei der Herstellung von S-Azetoxystyrol-Styrol-Mischpolymers erhaltenen Polymers absorbierte
beispielsweise 2,97 g CCI4 nach seiner Verknüpfung.
009837/2094
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen eines wahlweise verknüpften Polymers mit steuerbaren, physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst ein lineares Vorpolymer vorbereitet wird, an dessen Rückgrat dann ein thermisch labiler Hydrochinon-Äther angehängt
und daß das so erhaltene, lineare Mischpolymer schließlich einem Warmschmelzen unterworfen wird, wodurch der angehängte Hydrochinon-Äther
in zwei Reaktions-Phenoxygruppen disassoziiert, die sich wieder zur Verknüpfung des Fertigpolymers kombinieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an das Rückgrat des Vorpolymers zunächst eine Hydroxylgruppe angehängt
und diese dann mit einem Teil des Hydrochinon-Äthers reagiert wird, um einen Hydrochinon-Äther zu erhalten, der an das Rückgrat des
Mischpolymers angehängt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppe durch Einarbeitung von 3-Azetoxystyrol in das Vorpolymer
und durch eine anschließende Weghydrolisierung des essigsauren Radikals erhalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Vorpolymer ein Styrol-, Vinyl-, Phenoxyd-, Pbenol-Formaldehyd-
oder Polyester-Polymer verwendet wird.
009837/209Λ
L e e r s e 11 e
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Publications (3)
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Family Applications (1)
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-
1970
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- 1970-02-25 GB GB9163/70A patent/GB1277187A/en not_active Expired
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