DE2001572A1 - Spectrally sensitized photosensitive material - Google Patents

Spectrally sensitized photosensitive material

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DE2001572A1
DE2001572A1 DE19702001572 DE2001572A DE2001572A1 DE 2001572 A1 DE2001572 A1 DE 2001572A1 DE 19702001572 DE19702001572 DE 19702001572 DE 2001572 A DE2001572 A DE 2001572A DE 2001572 A1 DE2001572 A1 DE 2001572A1
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namely
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aryl
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Heinz Dr Meckl
Hans Dr Oehlschlaeger
Oskar Dr Riester
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Agfa Gevaert AG
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Description

AG EA-G EVAERT AGAG EA-G EVAERT AG

PATENTABTEILUNGPATENT DEPARTMENT

LEVERKUSENLEVERKUSEN

U. JAN. 1970U. JAN. 1970

Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches MaterialSpectrally sensitized photosensitive material

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, die mittels neuartiger Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert sind.The invention relates to light-sensitive layers, in particular silver halide emulsion layers, which are spectrally sensitized by means of novel sensitizing dyes are.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichteu durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindliohkeitsbereich der lichtempfindlichen Substanzen.erweitern, ist seit langem bekannt. PUr die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z.B. darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder daß sie den photographischen Prozeß an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft insbesondere für spezielle photographische Materialien zu. Die Adsorption am Silberhalogenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungswirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farbstoffe, Weißtöner usw. gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoff e keine zusätzliche Verstärkung des vor-Increasing the sensitivity of light-sensitive layers, especially of silver halide emulsion layer by addition of substances that exceed the spectral sensitivity range of the photosensitive substances. expand has long been known. Numerous substances have been described for the sensitization of silver halide emulsion layers belong essentially to the class of cyanine dyes. However, these known substances often have drawbacks such as that their sensitizing effect it is unsatisfactory that they impart a disruptive color to the layer or that they enhance the photographic process itself adversely affect. This is especially true for special photographic materials too. The adsorption on the silver halide should be so strong that the sensitizing effect is as possible Little can be bleached out by other necessary additives such as wetting agents and emulsifiers, stabilizers, color couplers Dyes, whiteners, etc. is disturbed. The sensitization must also take place under extreme conditions, such as elevated temperature and moisture. The sensitizing dyes must also not add any additional reinforcement to the

A-G 580A-G 580

1098307165510983071655

handenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen Oyaninfarbstoffen gelegentlich der fall ist. Von den Sensibilisierungsfarbstoffen werden ferner bestirnte Sensibilisierungseigenschaften gewünscht, wobei neben einer ausreichenden Sensibilisierungsinteneität im Sensibilisierungsbereich vor allem ein möglichst steiler Abfall der Semsibilislerumg beia Obergang zu größeren Wellenlängen des Lichtes zu erwähnen ist« Aus den genannten Gründen besteht ein erhebliches Interesse an der Auffindung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.existing basic veils, as with the basic ones Oyanine dyes is occasionally the case. Of the Furthermore, sensitizing dyes are desired to have certain sensitizing properties, in addition to an adequate one Sensitization intensity in the sensitization area Above all, the steepest possible drop in Semsibilislerumg In the transition to greater wavelengths of light, there is considerable interest for the reasons mentioned the discovery of new sensitizing dyes that do not have the disadvantages mentioned.

Der Erfindnag liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoff e für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten aufzufinden, die die oben angeführten Nachteile nicht besitzen.The invention is based on the object of providing sensitizing dyes for the sensitization of light-sensitive layers, in particular to find silver halide emulsion layers which do not have the disadvantages mentioned above.

Ea wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer spektral sensibilsierten Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, die als Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff der folgenden Formeln 1 «der II enthält:Ea has now become a photographic material with at least one spectrally sensitized silver halide emulsion layer found, which contains a dye of the following formulas 1 «of II as a sensitizing dye:

II.II.

worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:where the symbols have the following meanings:

der Restthe rest

f (=CH-C) f (= CH-C)

A-G 580A-G 580

R M=CH C JR M = CH C J

= D= D

109830/ 1655109830/1655

einerone derthe ResteLeftovers %% ■i»■ i » JJ undand Sj=SSj = S AniotßAniose =CH—^= CH- ^ OO

,10, 10

R1',R2 und r' = gleiche oder verschiedene Rest e, und «war Wasserstoff» Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Istpropyl oder Butyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Beniyl, oder Aryl wie z.B. Phenyl;R 1 ', R 2 and r' = the same or different radical e, and "was hydrogen" is alkyl with preferably up to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, istpropyl or butyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, aralkyl such as beniyl, or aryl such as phenyl;

R und r ^ gleiche oder verschiedene Reste, und zwarR and r ^ identical or different radicals, namely

1) gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein können, z.B. mit Phenyl, Hydroxy, Amino, Carboxyl, SuIfο, SUlfonylamino, SuIfamyl, Carbonamido, Carbamyl, Carbalkoxy, Sulfate oder Thiosulfate1) saturated or unsaturated aliphatic groups with preferably up to 6 carbon atoms, which can be substituted, e.g. with phenyl, Hydroxy, amino, carboxyl, sulfo, sulfonylamino, SuIfamyl, carbonamido, carbamyl, carbalkoxy, Sulfates or thiosulfates

2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder2) Cycloalkyl such as cyclohexyl or

3) Aryl, insbesondere Phenyl.3) aryl, especially phenyl.

R und R = gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff, gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit bis zu 3 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-At#aem wie beispielsweise Methoxy oder ithoxy, Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 3'C-Atomen wie Methylthio oder Äthylthio, oder Aryl, beispielsweise PhenylR and R = identical or different radicals, namely hydrogen, saturated or olefinically unsaturated aliphatic groups with up to 3 carbon atoms, alkoxy with preferably up to 3 carbon atoms such as for example methoxy or ithoxy, alkylthio with preferably up to 3'C atoms such as methylthio or ethylthio, or aryl, for example Phenyl

A-s 580 .;■■.- 3■-■ As 580 .; ■■ .- 3 ■ - ■

109830/1655109830/1655

2001672 H 2001672 H.

8 11
R , R und R = gleiche oder verschiedene Reste und zwar8 11
R, R and R = identical or different radicals, namely

1) Wasserstoff, 2) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen, die substituiert sein können, z.B. mit Phenylj Hydroxyl oder Carboxyl, oder 4) Aryl wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl;1) hydrogen, 2) saturated or olefinically unsaturated aliphatic groups that are substituted can be, for example with phenylj hydroxyl or carboxyl, or 4) aryl such as Phenyl or naphthyl;

R = Cyano, Carballcoxy oder Thiocarbamido;R = cyano, carballcoxy or thiocarbamido;

X und Z = gleich ©der verschieden, und zwar -0-, -S-,X and Z = the same © the different, namely -0-, -S-,

-NR11- oder -CO-NR11-;-NR 11 - or -CO-NR 11 -;

p, q. und r = glich oder verschieden und arar 0 oder 1;p, q. and r = the same or different and arar 0 or 1;

Anion' = ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wieAnion '= any anion, e.g. halide, like

Chlorid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat undChloride, bromide or iodide, perchlorate, Sulfate, methyl sulfate, p-toluenesulfonate and

dergleichen; das Anion entfällt, wenn R eine saure Gruppe in anionischer Fora enthält, sodafi ein Betain vorliegt.like; the anion is omitted if R contains an acidic group in an anionic form, sodafi a betaine is present.

Q = ein zur Vervollständigung einer heterocycQ = a to complete a heterocyc

lischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlicher Rest; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen wie beispielsweise solche der ThiazolreiheLischen group with 5- or 6-membered hetero ring required remainder; the heterocyclic The group can contain a fused-on benzene or naphthalene ring and further substituents; The heterocycles customary in cyanine chemistry, such as, for example, those of the thiazole series, are suitable

(z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.), solche der Benzthiazolreihe (z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol,(e.g. thiazole, 4-methylthiazole, 5-methylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4-phenylthiazole, 5-phenylthiazole, 4,5-diphenylthiazole etc.), those of the benzothiazole series (e.g. benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzthiazole, 7-chlorobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzthiazole , 5,6-dimethylbenzthiazole, 4-phenylbenzthiazole, 5-phenylbenzthiazole, 6-phenylbenzthiazole, 5-hydroxybenzthiazole,

A-G 580 - 4 - AG 580 - 4 -

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20016722001672

6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxyben*tkiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol usw.)» solche der Naphthothiasolreihe (z.B. ITaphtho/^ijS-iythiazol, Näphtho/~2v1-d7thiazol, 5-Methoxynaphtho/"2,1-§7thiazol, S-Äthexymapk'fcke/'a, 1-d7thiazol, 7-Methoxynaphtho/~2,1-d7thiazol, 8-Methoxynaphth· /~1,2-d7thlaeol usw.), selche der Selenazolreihe (z.B. 4-Methyleelenaeol oder 4-Phenylaelenazol) solche der Benzoselenazolreihe (z.B. Benzoselenazol, 5-Ghlorbenzoetlenazol, 5,ö-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydro^ benzoaelenazölysw.), solche der Naphthoselenazolrelhe (z.B. Naphtho^~1, 2^dp3elenazol oder Naphtho/~2,1 -^selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzexazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol,- 6-Di-/ alkylaminobenzoxazol, 5-Cärboxybenzoxazol, 5-Sülfobenzoxazol, 5-6-hydroxybenzthiazole, 4-methoxybenzthiazole, 5-methoxybenzthiazole, 6-methoxybenzthiazole, 5-ethoxybenzthiazole, 6-ethoxybenzthiazole, 5,6-dimethoxybenzthiazole, 5,6-methylenedioxybenzothiazole, 5-methylenedioxybenzothiazole, 5-diethylaminobenzothiazole, 5-diethylaminobenzo-benzothiazole, 5-diethylaminobenzo 5-sulfobenzothiazole, tetrahydrobenzthiazole, 7-oxotetrahydrobenzthiazole etc.) »those of the naphthothiasol series (e.g. ITaphtho / ^ ijS-iythiazole, naphtho / ~ 2v1-d7thiazol, 5-methoxynaphtho /" 2,1-§7thiazol, 'a, 1-d7thiazole, 7-methoxynaphtho / ~ 2,1-d7thiazole, 8-methoxynaphth / ~ 1,2-d7thlaeol etc.), those of the selenazole series (e.g. 4-methyleelenaeol or 4-phenylaelenazole) those of the benzoselenazole series ( e.g. benzoselenazole, 5-chlorobenzoetlenazole, 5, δ-dimethylbenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, tetrahydro ^ benzoaelenazolysh ), those of the oxazole series (e.g. oxazole, 4-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazo l etc.), those of the benzoxazole series (e.g. benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole, - 6-di- / alkylamine, 5-carboxybenzoxazole, 5-sulphobenzoxazole, 5- Sulfonamidobenzoxazol, 5-ß-Carboxyvinylbenzoxazol usw.),solche der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphtho /~1,2-^7OXaZoI, Naphtho/2,1-^oxazol oder Naphtho/"2,3-d7oxa**l),solche der Imidazolreihe (z.B. 1 -Methylimidazol, 1 -Xthyl-4-phenylinjidazol, 1 -Butyl-4,5-dlmethylimidazol usw.), solche der Benzimidazolrelhe (z.B. . 1-Methylbenzimidazol, i-Butyl-4-methylbenziiDidazol, 1-Äthyl^5f6-dichlorbenzlmidazol, 1~Xthyl->3-trifluormethylbenzimidazol usw.), solche der Naphthimidazolreihe (z.B. 1-Methylnaphtho- ^i^-d^ifflidazol ««er 1-Xthylnaphtho^""2,3-d7lmidazöl) solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3"DIiDethyl-5-niethoxyindolenin usw.), solche der 2-Pyridinreihe(z.B. Pyrldin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyrldin, 3,5-Dimethylpyridin, 3*6-I)iniethylpyridin, 4,5-Diaethylpyridln, 4-,6-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin,.Sulfonamidobenzoxazole, 5-ß-carboxyvinylbenzoxazole, etc.), those of Naphthoxazole series (e.g. naphtho / ~ 1,2- ^ 7OXaZoI, naphtho / 2,1- ^ oxazole or naphtho / "2,3-d7oxa ** l), those of the imidazole series (e.g. 1-methylimidazole, 1-ethyl-4-phenylinjidazole, 1-butyl-4,5-dlmethylimidazole, etc.), those of the benzimidazole reles (e.g. . 1-methylbenzimidazole, i-butyl-4-methylbenzimidazole, 1-ethyl ^ 5f6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-> 3-trifluoromethylbenzimidazole etc.), those of the naphthimidazole series (e.g. 1-methylnaphtho- ^ i ^ -d ^ ifflidazol «« er 1-Xthylnaphtho ^ "" 2,3-d7lmidazöl) such the 3,3-dialkylindolenine series (e.g. 3,3-dimethylindolenine, 3,3,5-trimethylindolenine, 3,3 "DIiDethyl-5-niethoxyindolenine etc.), those of the 2-pyridine series (e.g. pyrldine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 5-methylpyridine, 6-methylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 3 * 6-I) iniethylpyridine, 4,5-diaethylpyridine, 4-, 6-dimethylpyridine, 4-chloropyridine, 5 Chloropyridine ,.

A-Q 580 - 5 - AQ 580 - 5 -

109830/1655109830/1655

6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridiii, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Pneeylpyri4in, 6-Phenylpyridin usw.), solche der 4-Pyridinreihe (s.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 33-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dinethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.), solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5—Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-0xo-5,6,7,8~tetrahydro-chinolin usw.), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxychfciolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiasolin usw.) ferner solche der Pyrrtlin-, Tetrahydropyridin-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin-oder Benzthiazinreihe.6-chloropyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 5-hydroxypyridine, 6-hydroxypyridine, 3-phenylpyridine, 4-pneylpyridine, 6-phenylpyridine etc.), those of the 4-pyridine series (e.g. 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 33-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dinethylpyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine etc.), those of 2-quinoline series (e.g. quinoline, 3-methylquinoline, 5-methylquinoline, 7-methylquinoline, 8-methylquinoline, 6-chloroquinoline, 8-chloroquinoline, 6-methoxyquinoline, 6-ethoxyquinoline, 6-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, 5-0xo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline etc.), those of the 4-quinoline series (e.g. quinoline, 6-methoxychfcioline, 7-methylquinoline, 8-methylquinoline, etc.), those of Isoquinoline series (e.g. isoquinoline or 3,4-dihydroisoquinoline), those of the thiazoline series (e.g. thiazoline, 4-methylthiasoline etc.) also those of the pyrrtline, tetrahydropyridine, thiadiazole, Oxadiazole, pyrimidine, triazine or benzothiazine series.

Sie heterocyclischen Gruppen können in beliebiger Weise welter substituiert sein, z.B. ivrch weitere Alkylgruppen alt vereugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder ithoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.You heterocyclic groups can welter in any way be substituted, e.g. by other alkyl groups, possibly up to 3 carbon atoms, such as methyl or ethyl, halogen such as Chlorine or bromine, hydroxyl, alkoxy with preferably up to 3 carbon atoms such as methoxy or ithoxy, hydroxyalkyl, alkylthio, aryl such as phenyl or aralkyl such as benzyl, amino, substituted Amino and the like.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen. Die Absorptionsmaxima sind, sofern nicht anders angegeben, in methanolischer Lösung gemessen. In der folgenden Tabelle bedeutet DMF Dimethylformamid, DMSO bedeutet Dlnethylsulfoxid.The following compounds, for example, are suitable. Unless otherwise stated, the absorption maxima are in methanolic solution measured. In the following table, DMF means dimethylformamide, DMSO means methylsulfoxide.

A-G 580 - 6 - AG 580 - 6 -

109830/1655109830/1655

Nr. FarbstoffNo dye

Abs.max Sens.max (mn) ()Abs.max Sens. Max (mn) ()

00-00-

CH-CH=CH-CH =

-N-N

*S 560 DMF 620* S 560 DMF 620

;2H5 ; 2 H 5

.=0. = 0

H3C-H Y-CH^CH=
CH3 0H 3 CH Y-CH 1 CH =
CH 3 0

DMF 631DMF 631

C2H5 C 2 H 5

GH CH=. SGH CH =. S.

558558

IlIl

CH3 CH 3

618618

N C2H5N C 2 H 5

=CH—CH=. S 560 DMF 620= CH-CH =. S 560 DMF 620

A-G 580A-G 580

100830/1655100830/1655

Farbstoffdye SS. ΫΫ Abs.maxAbs.max
(nm)(nm) SS. 20015722001572 ** Nr.No. 00 .„Λ. "Λ N=S 531N = S 531 Sens.maxSens.max
(nm)(nm) CO—-r
CH > CO - r
CH> ιι
O2H5 O 2 H 5 580 DMi580 DMi // 55 00
IlIl QQ 2*52 * 5 637637 IlIl
[JXnJ=0H-CH=.[JX n J = 0 H-CH =. CH,CH,
5 O^ 5 O ^ NN 66th II. 590590 II.
CC.

co—co—

CH,CH,

CH=CH =

556556

!I! I

CH3 0 HCH 3 O H

=S 519 DMSO= S 519 DMSO

0 CH2-CH=CH2 O CH 2 -CH = CH 2

A-Q 580A-Q 580

109830/1655109830/1655

Nr. FarbstoffNo dye

Abs »max
(nm) Abs »max
(nm)

Sens.max. (um)Sens.max. (around)

0 Il0 Il

»■»■

J=CH-CH=J = CH-CH =

602 675602 675

OH,OH,

6q16q1

S .S.

ir' tir 't

621 DMf iü621 DMf iü

ITr.ITr.

Farbstoffdye

2ÜÖ15722ÜÖ1572

Abs.max. Sens.max (■am) (um) Abs.max. Sens.max (■ am) (at)

1212th

CH=, SCH =, S.

624 DMP 692624 DMP 692

CH,CH,

U-U-

C2H5 C 2 H 5

1313th

Cg-591 CHCl, 665 Cg- 591 CHCl, 665

/ O C2H5 / OC 2 H 5

J.J.

IlIl

*CH—£H=. , S* CH— £ H =. , S.

603 672603 672

CHCH

3 0 3 0

I,I,

L°L °

COOHCOOH

A-QA-Q

- 10 -- 10 -

109830/1655109830/1655

Farbstoffdye Abs.max. (mn)Abs.max. (mn)

Sens.max (tun)Sens.max (do)

CO-«-CO - «-

GH=,-——SGH =, -—— S

X7X7 597 CHCl3 597 CHCl 3

3H3 3H 3

C2H5 C 2 H 5

GO—GO—

3H3 3H 3

-GH=.-GH =.

// 580 CHCl3 580 CHCl 3

JH,JH,

-CH=-CH =

o^5 o ^ 5

. ΰ. ΰ

595 CHCl3 595 CHCl 3

CH2-CH=CH2 CH 2 -CH = CH 2

CHCH

=CH— CH=, S I= CH - CH =, S I

N=CH-C=, SN = CH-C =, S

3 631 CHCl,3 631 CHCl,

~ N ~ N

>=s> = s

C2H5 C 2 H 5

A-GA-G - 11 -- 11 -

1 09830/1 09830 /

Nr. Farbstoff Abs.max.
(mn)No. Dye abs max.
(mn)

Sens.max (mn)Sens.max (mn)

,CH CH=, S, CH CH =, S

CH, Ο1 CH, Ο 1

ι—Γ ?Ν πι — Γ? Ν π

1 I=C-OS-N ^N^ V-1 I = C-OS-N ^ N ^ V-

CHCl3 555CHCl 3 555

2Η52 Η 5

628 660628 660

C N IC N I

C2H5 C 2 H 5

Il H3C"K_/"SO3 II H 3 C "K_ /" SO 3

co—co—

CH=CH =

612 650612 650

2Η52 Η 5

CH3 CH 3

*CH-.* CH-.

C2H5 C 2 H 5

601 638601 638

C2H5 C 2 H 5

A-GA-G

- 12 -- 12 -

109830/1655109830/1655

Farbstoff Abs.max.
(mn)Dye abs max.
(mn)

Sens.max (mn)Sens.max (mn)

CO--CO--

CH=, — SCH =, - S

CH5 CH 5

650650

C2H5 C 2 H 5

IlIl

=CH— CH= ^. S= CH - CH = ^. S.

N"N "

I CE I CE

3 . Ο3. Ο

CH5 CH 5

662662

C2H5 C2H5C 2 H 5 C 2 H 5

CO-CO-

CH-GH=, — SCH-GH =, -S

668668

°2H5 C2H5 ° 2 H 5 C 2 H 5

*G 580* G 580

- 13 -- 13 -

109830716109830716

Nr. FarbstoffNo dye

Abs.max.
(mn)Abs.max.
(mn)

Sens.max (nm)Sens.max (nm)

2626th

.CH=, S.CH =, S.

CHCH

C2H5 C 2 H 5

629 670629 670

C2H5 C 2 H 5

2727

OOOO

=CH CH=, S= CH CH =, S.

ι /se ι / se

I=CH-/φI = CH- / φ

627 665 OCH3 627 665 OCH 3

C2H5SO4 C 2 H 5 SO 4

28 H-tC—N >=CH GH=1»————S28 H-tC — N> = CH GH = 1 »———— S

0H3 0*" ^*' 0H 3 0 * " ^ * '

O2H5 O 2 H 5

626626

580580

-H--H-

109830/1655109830/1655

Nf.Nf.

Farbstoffdye

Abs.max. Sens.max (mn) (mn)Abs.max. Sens.max (mn) (mn)

crj n-z\jcrj n-z \ j

3030th

CH3 CH 3 678678

IlIl

CH,CH,

CH3 CH 3 KJH-KJH-

O2H5 O 2 H 5

624 660624 660

CH3-/CH 3 - /

CH3 CH 3 645 DMF645 DMF

680680

JK-BO,JK-BO,

A-G 580A-G 580

-15 --15 -

98 30/165598 30/1655

Nr.No.

Farbstoffdye

Abs.max. (mn)Abs.max. (mn)

2ÜÖ1b722ÜÖ1b72

Sens.max (nm)Sens.max (nm)

3232

=CH— CH=, S= CH - CH =, S.

OCH, I 3 ,=CH-C=CH-,OCH, I 3 , = CH-C = CH-,

CH, 0*CH, 0 *

660 705660 705

CH3SO4 C2H5 CH 3 SO 4 C 2 H 5

3333

1111

=CH-CH=CH-|= CH-CH = CH- |

CH3 CH3 CH 3 CH 3

CH5SO4 CH 5 SO 4

605 658605 658

3434

1111

=CH-CH=CH-^ ©N-CH,= CH-CH = CH- ^ © N-CH,

654 700654 700

CH,CH,

CH3-CH 3 -

3535

i^^i^ J=CH-CH=CH-i ^^ i ^ J = CH-CH = CH-

I CH I CH

612 DMP 645 612 DMP 645

C2H5 C 2 H 5

A-GA-G

- 16 -- 16 -

109830/1655109830/1655

Farbstoffdye

2Ü0U722Ü0U72

Ab s,max. Sena.max (mn) (nm) From s, max. Sena.max (mn) (nm)

. ο. ο

OD-OD-

CH-GH=CH-,CH-GH = CH-,

'Se'Se

iffiff

-OCH, 602 DMP 642-OCH, 602 DMP 642

• J• J

=CH—CH=CH-= CH — CH = CH-

CH,CH,

580 623580 623

C2H5 C 2 H 5

IlIl

=CH__CH=CH-= CH__CH = CH-

544 580544 580

H3 H 3

CHCH

CH3SO4 CH 3 SO 4

CO*CO *

CH,CH,

484 515484 515

A-GA-G

- 17 -- 17 -

109830/1.6 5109830 / 1.6 5

Hr.Mr.

Farbstoffdye

■At■ At

Abs.max.
(mn)Abs.max.
(mn)

2UOIb'/22UOIb '/ 2

Sens.max (nm)Sens.max (nm)

4040

IlIl

=CH—CH=CH-= CH — CH = CH-

608608

'N 654 'N 654

4141

=CH-CH=CH-,= CH-CH = CH-,

CH, 525 CH, 525

C2H5 570 C 2 H 5 570

4242

=CH-= CH-

N CH,N CH,

440440

487487

CH3SO4 CH 3 SO 4

4545

=CH_ CH== CH_ CH =

(CH2)3 SO5K(CH 2 ) 3 SO 5 K

-N-N

=S= S

C2H5 C 2 H 5

563 620563 620

A-GA-G

- 18 -- 18 -

109830/1655109830/1655

Farbstoffdye

/3/ 3

2öÜ1b722öÜ1b72

Abs «max* Sens.max (run) (nm)Abs «max * Sens.max (run) (nm)

H.H.

%C6% C 6

^CH-CH= ♦ S^ CH-CH = ♦ S

=s= s

C2H5 C 2 H 5

566 624566 624

4545

ILrC-ILrC-

=0= 0

=S= S

C2H5 C 2 H 5

585 DMP 634585 DMP 634

HxC-NH x CN

=CH-CH== CH-CH = •• CJCJ N>=S N> = S 62 ,62, BMPBMP \ —\ - 1
C2H5 1
C 2 H 5 ■a/■ a / O^O ^ I 0=I 0 = I
C2H5 I.
C 2 H 5

695695

641 DMP 670641 DMP 670

-g-G

- 19 -109830/16- 19 -109830/16

Nr.No.

Farbstoffdye

Abs.max. (nm) Abs.max. (nm)

/LiO 1572/ LiO 1572

Sens .Utax (run)Sens .Utax (run)

=0= 0

HC-N \=CH-CH=HC-N \ = CH-CH =

CH,CH,

650 DMF650 DMF

4949

=0 =CH-CH= 0 = CH-CH

CH,CH,

© N © N

647 DMF OCH,647 DMF OCH,

682682

~K 7"s0 ~ K 7 " s0

Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind 5-Oxo-5,6,7,8-tetrahydrochinoline der Formeln:Starting material for the preparation of the dyes according to the invention are 5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinolines of the formulas:

OR1 O CH,OR 1 O CH,

Ij j^ ., . 3Ij j ^ .,. 3

oderor

worin R , R und R die bereits angegebene Bedeutung haben.wherein R, R and R have the meanings already given.

-G-G

- 20 -- 20 -

09830/165509830/1655

Die Οχο-5ί',7,8-tetrahydrochinolin.e Sind heterocyclische Basen, die in einfacher Weise durch Kondensation von Dihydroresoreinen mit 1,3-Dicarbonylverbindungen oder deren Derivaten in Gegenwart von Ammoniak oder Ammoniumacetat hergestellt werden können.The Οχο-5ί ', 7,8-tetrahydrochinolin.e are heterocyclic bases, which in a simple manner by condensation of Dihydroresoreinen with 1,3-dicarbonyl compounds or their derivatives in the presence can be made from ammonia or ammonium acetate.

2-Methyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin:2-methyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline:

Eine Mischung von 140 g Aeetoacetaldehyd-dimethylacetat, 132 g Dihydroresorcin und 100 g Ammonacetat wird eine Stunde im Ölbad auf 12O0C erhitzt, anschließend wird im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf erhält man 109 g des Öxochinolins, Kp^,: 142-1440C In ähnlicher Weise erhält man aus Dihydroresorcin und Acetylaceton 2,4-Dimethyl-5-oxo-5 »6,7,8-tetrahydrochinplin» Kp-M H4-148°C, aus 5,S-Dimethylcyclohexandion-I,3 und Acetoacetaldehyd-dimethylacetal a^TA mixture of 140 g Aeetoacetaldehyd-dimethylacetate, 132 g of dihydroresorcinol and 100 g of ammonium acetate is heated for one hour in an oil bath at 12O 0 C, then distilled in vacuo. After a forerun obtained 109 g of Öxochinolins, Kp ^ ,: 142-144 0 C is obtained in a similar manner from dihydroresorcinol and acetylacetone 2,4-dimethyl-5-oxo-5 »6,7,8-tetrahydrochinplin" Kp M H4-148 ° C, from 5, S-dimethylcyclohexanedione-1,3 and acetoacetaldehyde dimethylacetal a ^ T

tetrahydrochinolin, Kp^, 142-1460C, aus Dihydroresorcin und Acetoaeetophenon 2-Phenyl-4-methyl-5-oxo-5 »6,7,8-tetrahydrochinolin Fp.: 109-1100C und aus 5-Phenylcyclohexandion-i.,3 und Acetoacetaldehyd-d'imethylacetal 2-Methyl-7-phenyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin, Kp06: 174 - 1780C,tetrahydroquinoline, Kp ^, 142-146 0 C, of dihydroresorcinol and Acetoaeetophenon 2-phenyl-4-methyl-5-oxo-5 »6,7,8-tetrahydroquinoline mp .: 109-110 0 C and from 5-Phenylcyclohexandion- i., 3 and Acetoacetaldehyd-d'imethylacetal 2-methyl-7-phenyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline, bp 06 : 174-178 0 C,

Die Merocyanine werden z.B. durch Kondensation eines Quartärsalzes einer 2-Methyl- (bew. 4-Methyl-) S-oxo-S.o^.e-tetrahydrochinolinbase mit einem Alkoxyalkylidenderivat einer cyclischtsn Ketomethylenverbindung, beispielsweise N-Alkyl-5-äthoxymethylenrhodanin, oder .durch Kondensation eines 2-Anilidovinylquartär* salzea eines 5-0x0-5,6,7,8-tetrahydrochinolins mit Ketomethylenverbindungen z.B. mit Rhodaninen, Oxazolidönthionen, Thiohydantoinen oder Pyrazolonen erhalten. Setzt man ein Quartärsalz des 2,4-Dimethyl-5-oxa-tetrahydrochinolins ein, so findet die Kondensation je nach Kondensationsbedingungen und LÖsungsmitiä. entweder an der in 4-Stellung oder an der in 2-Stellung befindlichen Methylgruppe statt. Beispielsweise erhält man bei der Kondensation von 1,2,4-Trimethyl-5-oxo-tetrahydrochinolinium-methylsulfat mit N-Äthyl-5-äthoxymethylenrhodanin in Pyridin den Farbstoff 3, wohingegen man in Alkohol als Lösungsmittel den Farbstoff 2 erhält. * 'The merocyanines are made, for example, by the condensation of a quaternary salt a 2-methyl- (Bew. 4-methyl-) S-oxo-S.o ^ .e-tetrahydroquinoline base with an alkoxyalkylidene derivative of a cyclischtsn Ketomethylene compound, for example N-alkyl-5-ethoxymethylene rhodanine, or .by condensation of a 2-anilidovinyl quaternary * salts of a 5-0x0-5,6,7,8-tetrahydroquinoline with ketomethylene compounds e.g. with rhodanines, oxazolidönthionen, thiohydantoins or obtained pyrazolones. If a quaternary salt of 2,4-dimethyl-5-oxa-tetrahydroquinoline is used, condensation takes place depending on the condensation conditions and solution medium. either on the one in the 4-position or on the one in the 2-position Methyl group instead. For example, the condensation of 1,2,4-trimethyl-5-oxo-tetrahydroquinolinium methyl sulfate is obtained with N-ethyl-5-ethoxymethylene rhodanine in pyridine the dye 3, whereas dye 2 is obtained in alcohol as a solvent. * '

A-G 580 ' _ 21 ^ AG 580 '_ 21 ^

109830/1655109830/1655

Sofern die Merocyanine Thioketogruppen enthalten, kann man nach bekannten Methoden, beispielsweise durch weitere Quaternierung und erneute Kondensation, z.B. mit Ketomethylen-7erbindungen oder mit 2-Methylquartärsalzen heterocyclischer 3asen, weitere Farbstoffe herstellen. So erhält man beispielsweise aus den mit Rhodanin erhaltenen Merocyaninen bei weiterer Kondensation die Rhodacyanine.If the merocyanines contain thioketo groups, one can by known methods, for example by further quaternization and renewed condensation, for example with ketomethylene 7 compounds or heterocyclic with 2-methyl quaternary salts 3ases, produce other dyes. For example, this is how you get from the merocyanines obtained with rhodanine, on further condensation, the rhodacyanines.

Mono- und Trimethinfarbstoffe lassen sich ebenfalls nach den üblichen Verfahren herstellen, beispielsweise ausgebend von 2- (oder 4-) Methyl-S-oxo-Siß^^-tetrahydrochinolinium-quartärsalaen durch Kondensation mit geeignet substituierten Derivaten beliebiger heterocyclischer Basen wie z.B. 2-Alkylthio- oder 2-Anilidovinyl-quartärsalzen, oder umgekehrt durch Kondensation von 2-Anilid ovinyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin-quartäraaleen mit 2-Methylquartärsalzen heterocyclischer Basen.Mono- and trimethine dyes can also be sorted according to the produce conventional methods, for example, issuing 2- (or 4-) methyl-S-oxo-Siß ^^ - tetrahydrochinolinium-quaternarysalaen by condensation with appropriately substituted derivatives of any heterocyclic bases such as 2-alkylthio or 2-anilidovinyl quaternary salts, or vice versa by condensation of 2-anilide ovinyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline quaternary aleas with 2-methyl quaternary salts of heterocyclic bases.

Nachfolgend sei die Herstellung einiger Farbstoffe im Detail beschrieben.The production of some dyes is described in detail below.

Farbstoff 1:Dye 1:

1,6 g 2-Methyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin werden mit 1,1 ml Dimethylsulfat im ölbad auf 800C erwärmt, wobei die Innentemperatur auf 1200C ansteigt. Das erhaltene Quartärsalz wird ohne Isolierung mit 2,1 g 3-Äthyl-5-äthoxymethylen-rhodanin in 10 ml Alkohol unter Zusatz von 2 ml Iriäthylamin 5 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt, wobei der Farbstoff zum Teil ausfällt. Nach Abkühlung der Mischung wird abgesaugt und aus Chloroform Methanol umkristallisiert. 2,7 g, Fp. j 275- 2770C (Zers.)1.6 g of 2-methyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline are heated with 1.1 ml of dimethyl sulfate in an oil bath at 80 0 C, the internal temperature rises to 120 0 C. The quaternary salt obtained is heated on the steam bath for 5 minutes without isolation with 2.1 g of 3-ethyl-5-ethoxymethylene-rhodanine in 10 ml of alcohol with the addition of 2 ml of iriethylamine, some of the dye precipitating out. After the mixture has cooled, it is filtered off with suction and recrystallized from chloroform methanol. 2.7 g, mp. 275- j 277 0 C (dec.)

Farbstoff 2:Dye 2:

1,7 g 2,4-Dimethyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin werden mit 1,1 ml Dimethylsulfat im ölbad auf 600C erwärmt, wobei die Innentemperatur auf 900C ansteigt. Die Mischung wird noch 10 Minuten auf 1000C erhitzt und anschließend zusammen alt 2,1 g N-Äthyl-5-1.7 g 2,4-dimethyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline are heated with 1.1 ml of dimethyl sulfate in an oil bath at 60 0 C, the internal temperature rises to 90 0 C. The mixture is heated for 10 minutes at 100 0 C and then old together 2.1 g of N-ethyl-5-

A-G 580 - 22 - AG 580 - 22 -

109830/1655109830/1655

2UQ 15.72UQ 15.7

äthoxymethylenrhodautn. und 2 ml Triäthylamin in 20 ml Alkohol 15 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Der Farbstoff 2 fällt dabei aus, wird nach Abkühlen abgesaugt und aus Chloroform Methanol umkristallisiert. 1,7 g, Pp.: 2410C (Zers.).äthoxymethylenerhodautn. and heated 2 ml of triethylamine in 20 ml of alcohol on the steam bath for 15 minutes. The dye 2 precipitates out, is filtered off with suction after cooling and recrystallized from chloroform methanol. 1.7 g, Pp .: 241 0 C (dec.).

Farbstoff 9:Dye 9:

1,7 g des Farbstoff 1 werden mit 2,5 ml Dimethylsulfat 15 Minuten im Ölbad auf 1100C erhitzt. Das erhaltene Quartärsalz wird zur Entfernung von überschüssigem Dimethylsulfat mit Aceton durchgerieben und mit 0,8 g it-Äthylrhodanin in 50 ml Alkohol unter Zusatz von 2ml Triäthylamin 10 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff 9 abge·- saugt, mit Methanol gewaschen und aus Chloroform Methanol umkristallisiert. 0,8 g, Fp.: 273-2760C.1.7 g of dye 1 are heated to 110 ° C. with 2.5 ml of dimethyl sulfate in an oil bath for 15 minutes. The quaternary salt obtained is rubbed through with acetone to remove excess dimethyl sulfate and heated on the steam bath for 10 minutes with 0.8 g of it-ethylrhodanine in 50 ml of alcohol with the addition of 2 ml of triethylamine. The mixture is cooled, the dye 9 is filtered off with suction, washed with methanol and recrystallized from chloroform methanol. 0.8 g, mp .: 273-276 0 C.

Farbstoff 24:Dye 24:

3,4 g des Farbstoffs 1 werden wie im vorstehenden Beispiels beschrieben quarterniert und das■Quartärsalz mit 5,3 g 2,5,6-Trimethyl-3-äthyl-benzthiazolium-jodid in 20 ml Alkohol mit 2 ml Triäthylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt, Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird atefe&f.^t xrnA aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 1,7 g des Farbstoff« 24 vom Fp. 273-2750G (Zers.).3.4 g of dye 1 are quaternized as described in the previous example and the ■ quaternary salt with 5.3 g of 2,5,6-trimethyl-3-ethyl-benzthiazolium iodide in 20 ml of alcohol with 2 ml of triethylamine for 15 minutes Steam bath heated, the dye which crystallizes out on cooling is atefe & f. ^ T xrnA recrystallized from methanol. This gives 1.7 g of the dye "24, mp. 273-275 0 G (dec.).

Farbstoff 34:Dye 34:

4,2 g i-4.2 g i-

toaylat werden mit 3,2 g IT-Methyl-lepidinium-tosylat in 30 ml Acetonitril unter Zusatz von 2 ml Triäthylamin und 1,5 ml Essigsäureanhydrid 10 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen, Absaugen und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 2,3 g des Farbstoffs 34 vom Fp. 2150Ctoaylat are heated on the steam bath for 10 minutes with 3.2 g of IT methyl lepidinium tosylate in 30 ml of acetonitrile with the addition of 2 ml of triethylamine and 1.5 ml of acetic anhydride. After cooling, filtering off with suction and recrystallizing from methanol, 2.3 g of dye 34 with a melting point of 215 ° C. are obtained

A-G 580 - 23 - AG 580 - 23 -

10 9 8 3 0/165510 9 8 3 0/1655

2Ü01572 ftf 2Ü01572 ftf

Die Absorptionsmaxima und Sensibilisierungsmaxima der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind gegenüber denen vergleichbarer Farbstoffe, die sich vom ©£- bzw. "7-Picolin ableiten, um 15 - 20 mn nach größeren Wellenlängen verschoben (Absorptionsmaxinram des 3-Äthyl-5-/"(1-äthyl-2(1(H)pyridyliden)-äthylen7 -rhodanine: 540 nm; Brooker et al., J. Am. Chem. Soc. 73, 5336). Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ergeben auf Halogensilberemulsionen Sensibilieierungen hoher Intensität und zeigen im Gegensatz zu den entsprechenden Chinolinfarbstoffen eine spektral engere Sensibilisierungskurve.The absorption maxima and sensitization maxima of the invention Dyes are 15-20 minutes behind those of comparable dyes which are derived from - or "7-picoline shifted to larger wavelengths (absorption maximum of 3-ethyl-5 - / "(1-ethyl-2 (1 (H) pyridylidene) -ethylene 7 -rhodanine: 540 nm; Brooker et al., J. Am. Chem. Soc. 73, 5336). The dyes according to the invention give high intensity sensitizations on halogen silver emulsions and show im In contrast to the corresponding quinoline dyes, a spectrally narrower sensitization curve.

Außerdem sind die erhaltenen SensibüÄsierungen gegen den Einfluß von üblichen Zusäteen wie Netzmitteln, Emulgatoren, Stabilisatoren und Farbkupplern oder ausbleichbaren Farbstoffen auch bei erhöhter Feuchtigkeit und Temperatur völlig stabil. Als vorteilhaft erweist es sich auch, daß die Farbstoffe sich leicht auswaschen lassen, so daß photographische Schichten, die mit ihnen sensibilisiert sind, nach der Verarbeitung keinerlei störende Anfärbung aufweisen. Die Farbstoffe stellen deshalb besonders für Colormaterialien wertvolle Sensibilisatoren dar.In addition, the sensitizations received are against the influence of common additives such as wetting agents, emulsifiers, stabilizers and color couplers or bleachable dyes completely stable to increased humidity and temperature. It also proves to be advantageous that the dyes are easy to remove wash out so that photographic layers that come with them are sensitized, do not show any disturbing coloration after processing. The dyes are therefore special are valuable sensitizers for color materials.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-# geeignet.The sensitizing dyes of the present invention can be used in any Silver halide emulsions are used. As silver halide are silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, possibly with a low content of silver iodide up to 10 mol # suitable.

Die Silberhalq^nide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.The silver halides can be in the usual hydrophilic compounds be dispersed, for example carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, alginic acid and their salts, Esters or amides or preferably gelatin.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Sensibllilisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen z.B. in Alkohol oder Alkohol/-The sensitizing dyes to be used in the present invention are preferably added to the photographic emulsion after chemical ripening and before casting. The methods used for this are generally known to the person skilled in the art. The sensitizing dyes are im generally in the form of solutions e.g. in alcohol or alcohol / -

A-G 580A-G 580

- 24 -- 24 -

109830/1655109830/1655

WassergemiöGhen der Emulsion einverleibt* Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Wasser, Methanol oder Ge- , mische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes kannin weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 10 und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 30 und 500 mg pro Mol Silberhalogenid. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die am besten geeignete Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden. .Water mixtures incorporated into the emulsion * Of course the solvents must be compatible with gelatin and must not have any adverse effects on the photographic properties of the emulsion. Water, methanol or Ge, Mixtures of these are generally used as solvents. The amount of the sensitizing dye added may be in vary within wide limits, for example between 10 and 1000 mg per mole of silver halide, preferably between 30 and 500 mg per mole of silver halide. The concentration of the dye can vary Requirements, depending on the type of emulsion, the desired sensitizing effect, etc. can be adjusted. the most appropriate concentration for any given emulsion can through the tests customary in photographic practice can be determined without difficulty. .

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethyisülfinsäurederivate, z.B. gemäß der britischen Patentschrift 789 823 verwendet werden.The emulsions can also be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds in the chemical Maturation, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea, Sodium thiosulfate and the like. As chemical sensitizers you can also use reducing agents, e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, also polyamines such as diethylenetriamine, or aminomethyisulfinic acid derivatives, for example, according to British Patent 789,823.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodiu. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R, Köslowsky, Z.Visa. Phot 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.Precious metals are also suitable as chemical sensitizers or precious metal compounds such as gold, platinum, palladium, Iridium, ruthenium or rhodium. This method of chemical Awareness is in the article by R, Köslowsky, Z.Visa. Phot 46, 65-72, (1951).

Es 1st ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensat ionsprodukten von Alkylenoxlden und aliphatigehen Alkoholen,It is also possible to use the emulsions with polyalkylene oxide derivatives to sensitize, e.g. with polyethylene oxide Molecular weight between 1000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols,

10^030716SS10 ^ 030716SS

2üÜlbV22üÜlbV2

Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Ereielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.Glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. These sensitizers can of course be combined to achieve special effects as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.

Die Emulsionen können ivaätslich amch andere spektrale Sensibilitoren enthalten, z.B. die üblichen Polymethinfarbstoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, ^ Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonole und ähnliche. Derartige ν Sensibilisatoren sind in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.The emulsions can also be used as other spectral sensitizers contain, e.g. the usual polymethine dyes such as neutrocyanine, basic or acidic carbocyanine, rhodacyanine, ^ Hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such ν sensitizers are in the work of P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds ", (1964).

Die Mono- und Trimethincyanine der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise mit Verbindungen, die eine Mercapto- und eine SuIföneäuregruppe enthalten, wie sie in der französischen Patentschrift 1 426 623 genannt werden, kombiniert werden; man beobachtet hierbei eine Iibersensibilisierende Wirkung.The mono- and trimethine cyanines of the present invention can advantageously with compounds that have a mercapto and contain a suIfonenäuregruppe, as in the French Patent 1,426,623 can be combined; an over-sensitizing effect is observed here.

Die erfindungeaäflen Emulsionen können die Üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen f" Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfo- ψ niumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere sQlaa% die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wies.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. hetero- ~r cyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylfleroaptotetrazol, quaternärθ Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.The erfindungeaäflen emulsions may contain the usual stabilizers such as homopolar or salt-containing compounds of mercury with aromatic or heterocyclic f "rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, SuIfo- ψ niumquecksilberdoppelsalze and other mercury compounds. Also suitable as stabilizers azaindenes, preferably tetra- or pentazaindenes, especially those substituted with hydroxyl or amino groups sQlaa%. Such compounds are described in the article by Birr, Z.Wies.Phot. 47, 2-58 (1952). Other suitable stabilizers include hetero- ~ r cyclic mercapto compounds , for example phenylfleroaptotetrazole, quaternärθ benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.

A-S 590 - 26 - AS 590 - 26 -

109830/1655109830/1655

2 Ü Q1 b 72 Ü Q1 b 7

toto

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes that contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, Methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für die verschiedensten photοgraphischen Verfahren Verwendung finden. Beispielsweise für Aufnahmematerialien, für Kopiermaterialien, für reprotechnische Filme, für Röntgenfilme, für Materialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet sind, für farbphotographische Materialien, für photographische Materialien für Silberfarbbleichverfahren und andere.The emulsions according to the invention can be used for the most varied Find photographic process use. For example for Recording materials, for copy materials, for reproduction films, for X-ray films, for materials used for the silver salt diffusion process are suitable for color photographic materials, for photographic materials for silver color bleaching processes and other.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensiblliaateren sind außerdem geeignet für die spektrale Sensibillsierung elektrophotographischer Schichten, vorzugsweise solcher Schichten, die photoleitfähiges Zinkoxid in einem isolierenden Bindemittel verteilt enthalten.The sensitive substances to be used in the manner according to the invention are also suitable for spectral awareness electrophotographic layers, preferably those layers containing photoconductive zinc oxide in an insulating binder distributed included.

A-G 580 - 27 - AG 580 - 27 -

109830/1665109830/1665

Claims (2)

2 Θ 015722 Θ 01572 latsntsnsprticlielatsntsnsprticlie ft?ft? CJCJ lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch das behalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formeln
I oder II:
,1A photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer characterized by containing a sensitizing dye represented by the following formulas
I or II:
,1 0 A0 A IIII worin die Symbole folgende Bedeutung haben: A = der Restwhere the symbols have the following meanings: A = the remainder R5 I C=CH-C)R 5 IC = CH-C) «ÜB-0 j J* «ÜB-0 y J * D = einer der ResteD = one of the residues =S= S =CH.= CH. undand N-N- ,8,8th AnionAnion ,10, 10 A-S 580A-S 580 - 28 -- 28 - 109830/1655109830/1655 3 *^3 * ^ R , R und R - gleiche oder verschiedene Reste, undzwar Wasserstoff , Alkyl'mit bis zu,6 C-Atomen Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl;R, R and R - identical or different radicals, namely hydrogen, alkyl 'with up to 6 carbon atoms cycloalkyl, Aralkyl or aryl; R und R3 = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein können, Cycloalkyl oder Aryl;R and R 3 = identical or different radicals, namely saturated or unsaturated aliphatic groups with up to 6 carbon atoms, which can be substituted, cycloalkyl or aryl; 7 ■7 ■ R und R = gleiche oder verschiedene Reste, und zwarR and R = identical or different radicals, namely Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigteHydrogen, saturated or unsaturated aliphatische Gruppen mit bis zu 3 C-Atomen,aliphatic groups with up to 3 carbon atoms, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 3 C-Atomen,Alkoxy or alkylthio with up to 3 carbon atoms, oder Aryl; ή or aryl; ή 8 11 i R , R und R ■ gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff, gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen, die substituiert sein 8 11 i R, R and R ■ identical or different radicals, namely hydrogen, saturated or olefinically unsaturated aliphatic groups which are substituted können, Cycloalkyl oder Aryl;can, cycloalkyl or aryl; R = Cyano, Carbalkoxy oder Thiocarbamido;R = cyano, carbalkoxy or thiocarbamido; X und Z = gleich oder verschieden, und zwarX and Z = identical or different, namely -0-, -S-, -NR11-, oder -CO-NR11-;-0-, -S-, -NR 11 -, or -CO-NR 11 -; p, q und r = gleich oder verschieden und zwar 0 oder 1;p, q and r = identical or different, namely 0 or 1; Anion© = ein beliebiges Anion, das entfällt, wenn R-Anion © = any anion that is omitted if R- eine saure Gruppe enthält, so daß ein Betain vorliegt; undcontains an acidic group such that a betaine is present; and Q s ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen \ Q s a to complete a heterocyclic \ Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlichen Rest.Group with 5- or 6-membered hetero ring required remainder. 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich Farbkuppler enthält.2. Photographic light-sensitive material according to claim 1, characterized in that the silver halide emulsion layer additionally contains color couplers. A-G 580 f - 29 -AG 580 f - 29 - 109830/1655109830/1655
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