DE2001482A1 - Production of magnetic particles from - water soluble salts - Google Patents

Abstract

Salt or salt mixture of Fe, Co, Ni are mixed with phthalate ions in dialkylsulphoxide bath. Metal phthalate is precipitated by adding water, isolated, and heated in oxidising or reducing atmosphere.

Description

Amtliches Aktenzeichen: Neuanineldung Verfahren zur Herstellung maqnetischer Teilchen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Teilchen.Official file number: New registration process for the production of magnetic Particles The invention relates to a method for making magnetic particles.

Bin Verfahren zur Herstellung magnetischer Teilchen aus den Oxalaten von Eisen, Kobalt, Nickel wird in der amerikanischen Patentschrift 3 186 829 beschrieben. In dem dort beschriebenen Verfahren wird eine Mischung der Chioride oder Sulfate von Eisen, Kobalt, Nickel in wässeriger Lösung mit einem Oxalsäureester, vorzugsweise Dimethyloxalat, der portionenweise zugegeben wird, umgesetzt. Durch Reduktion der Metalloxalate mit Vasserstoff bei 390° werden magnetische Teilchen erhalten. Bei der Umsetzung mit dem Oxalsäureester wird ein langsames Kristallwachstum der Oxalatteilchen erreicht. Dies bewinkt eine Erhöhung der Magnetisierung der bei der Zersetzung der Oxalate resultierenden Teilchen.A process for the production of magnetic particles from the oxalates of iron, cobalt and nickel is described in US Pat. No. 3,186,829. In the process described there, a mixture of chlorides or sulfates is used of iron, cobalt, nickel in aqueous solution with an oxalic acid ester, preferably Dimethyl oxalate, which is added in portions, implemented. By reducing the Metal oxalates with hydrogen at 390 °, magnetic particles are obtained. at The reaction with the oxalic acid ester results in slow crystal growth of the oxalate particles achieved. This causes an increase in the magnetization of the decomposition the resulting oxalate particles.

Aus der amerikanischen patentschrift 2 636 892 geht hervor, dass die mittlere Teilchengrösse von der Temperatur,bei der die Oxalatteilchen zersetzt werden abhängt und umso geringer ist, je niedriger die Zersetzungstemperatur gehalten wird. Die Zersetzungstemperatur liegt in dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren zwischen 400 und 8000C.American patent specification 2,636,892 shows that the mean particle size from the temperature at which the oxalate particles are decomposed and the lower the lower the decomposition temperature, the lower it is. The decomposition temperature is in the process described in this patent specification between 400 and 8000C.

In einem anderen, in der amerikanischen Patentschrift 3 190 748 beschriebenen Verfahren wird während der Niederschlagsbildung die Reaktionsmischung mit Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 10 bis 90 kHz beschallt. Aus den mit Ultraschallwellen dispergierten Metalloxalaten werden durch Reduktion Teilchen mit l;nglicher Form, grbsserer Dichte und verbesserten magnetischen Eigenschaften erhalten.In another, described in US Pat. No. 3,190,748 During the precipitation process, the reaction mixture is subjected to ultrasonic waves Sonicated in the frequency range from 10 to 90 kHz. From the dispersed with ultrasonic waves Metal oxalates are reduced to form particles with an elongated shape, greater density and obtained improved magnetic properties.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Salz oder eine Mischung von Salzen der ferromagnetischen Metalle Eisen, Kobalt, Nickel mit Phthalationen oder Oxalationen in einem Dialkylsulfoxidbad umgesetzt wird, das: Metallplithalat oder Metalloxalat durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt, isoliert und in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre erhitzt wird.The inventive method is characterized in that a water-soluble salt or a mixture of salts of the ferromagnetic metals Iron, cobalt, nickel with phthalate ions or oxalate ions in a dialkyl sulfoxide bath is implemented that: metal split or metal oxalate by diluting with water precipitated, isolated and heated in an oxidizing or reducing atmosphere.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist Weniger aufwendig als die bisherigen, weil die Umsetzung der Phthalat-bzw. Oxalationen mit den Eisen-, Kobalt-, Nickelsalzen in einem kleinen IJösungsmittel---olumen durchgeführt und durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels eine sehr langsame Niederschlagsbildung erzielt werden kann. Aus den so ausgefällten Metallsalzen erhält man bei der Reduktion Teilchen mit verbesserten magnetischen Eigenschaften.The inventive method is less expensive than the previous one, because the implementation of the phthalate or. Oxalate ions with the Iron-, Cobalt and nickel salts in a small volume of solvent and carried out very slow precipitate formation due to the choice of the suitable solvent can be achieved. The metal salts precipitated in this way are obtained during the reduction Particles with improved magnetic properties.

Zur Ausführung wird eine Lösung eines Salzes der ferromagnetischen Metalle oder einer Mischung derselben in Dialkylsulfoxidhergestellt, die zu einer Lösung von PhthaLsäure oder Oxalsäure oder deren wasserlöslichen Salzen in Diali1sulfoxid gegeben wird.To run a solution of a salt of the ferromagnetic Metals, or a mixture thereof, made in dialkyl sulfoxide, forming a Solution of phthalic acid or oxalic acid or their water-soluble salts in dialsulfoxide is given.

Wenn Oxalsäure verwendet wird, kann auch eine Lösung eines Salzes der ferromagnetischen Metalle in wenig Wasser zu der Oxalsäurelösung in Dimethylsulfoxid, oder umgekehrt eine wässrige Oxalsäurelösung zu der Lösung eines Salzes der ferromagnetischen Metalle in Dimethylsulfoxid gegeben werden. Das Bad->kann weitere Zusatzstoffe enthalten.If oxalic acid is used, a solution of a salt can also be used the ferromagnetic metals in a little water to the oxalic acid solution in dimethyl sulfoxide, or conversely, an aqueous oxalic acid solution to the solution of a salt of the ferromagnetic Metals are given in dimethyl sulfoxide. The bath-> can contain other additives contain.

Als Salze der ferromagnetischen Metalle sind wasserlösliche organische oder anorganische Salze wie beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, Propionate und dergleichen geeignet.The salts of ferromagnetic metals are water-soluble organic or inorganic salts such as chlorides, sulfates, nitrates, acetates, Propionate and the like are suitable.

Phthalsäure und Oxalsäure können als freie Säure oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise als Natrium- oder Ammoniumoxalat, als Mono- oder Dinatriumphthalat, oder im Fall der Phthalsäure auch als Anhydrid verwendet werden.Phthalic acid and oxalic acid can be used as the free acid or in their form water-soluble salts, for example as sodium or ammonium oxalate, as mono- or disodium phthalate, or in the case of phthalic acid also used as anhydride will.

Als Lösungsmittel wird im allgemeinen Dirnethlsulfoxid verwendet.The solvent used is generally direthane sulfoxide.

Es sind jedoch auch andere Dialkysulfoxide wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diisobutlsulfo-id und unsymmetrische wie Methyl-thyl-sulfoxid und Methyl-isobutyl-sulfoxid geeignet.However, other dialkysulfoxides such as diethyl, dipropyl, Dibutyl, diisobutyl sulfoxide and asymmetrical ones such as methyl ethyl sulfoxide and methyl isobutyl sulfoxide suitable.

Die Lösungen der Salze der ferromagnetischen Metalle und der Dikarbonsäuren werden vereinigt und zur Ausfällung des fleaittionsprodulstes mit Wasser versetzt. Es ist vorteilhaft, den Wasser gehalt der fladflüssigkeit bis zur Ausfällung des Reaktionsproduktes mit Wasser so niedrig wie möglich zu halten, denn die Ausfällung ist vollständiger, wenn das Wasser einer klaren fladflüssigkeit zugesetzt wird.Solutions of salts of ferromagnetic metals and dicarboxylic acids are combined and mixed with water to precipitate the fleaittionsprodulstes. It is advantageous to keep the water content of the loading liquid up to the precipitation of the To keep the reaction product with water as low as possible, because the precipitation is more complete when the water is added to a clear liquid.

Wenn während der Ausfällung des Reaktionsproduktes die Dadflüssigkeit mit Ultraschallwellen beschallt wird, fallen nadelförmige Metallphthalat-, bzw. Oxalatsalze in besonders feiner Verteilung und einheitlicher Teilcherigrösse aus. Je kleiner die ausgefallenen Teilchen sind, desto wertvollere magnetische Eigenschaften besitzen die daraus lurch Reduktion hergestellten Metallteilchen.If during the precipitation of the reaction product the dad liquid is exposed to ultrasonic waves, needle-shaped metal phthalate or Oxalate salts in a particularly fine distribution and uniform particle size. The smaller the precipitated particles, the more valuable magnetic properties the metal particles produced therefrom by reduction possess.

Zur Erzeugung des Ultraschsllfelds können die im Handel erhältlichen Vörrichtungen verwendet werden, beispielsweise eine Flüssigkeitspfeife, bei der aus einer spaltförmigen, Düse ein Flüssigkeitsstrahl gegen dic Schneide einer rechteckigen Platte strömt und diese dabei in kräftige Eigenschwingungen versetzt. Mit dieser Vorrichtung können Frequenzen bis ru 32 ]Ilz erzeugt werden' Piezoelektrische Schallgeber wie Ouarzplatten oder Schwinger aus Bariumtitanat strahlen, wenn eine Wechselspannung angelegt, wird, Ultraschallwellen im Frequenzbereich zwischen 10 und 1000 Hz ab.To generate the ultrasonic field, the commercially available Devices are used, for example a liquid whistle, in which A jet of liquid from a slit-shaped nozzle against the edge of a rectangular one Plate flows, causing it to vibrate strongly. With this Device can generate frequencies up to ru 32] Ilz ' Piezoelectric Sounders such as ouarz plates or barium titanate transducers emit when one AC voltage is applied, ultrasonic waves in the frequency range between 10 and 1000 Hz.

Im allgemeinen sind niedrige Schallintensitäten in der Grössenordnung von 0,1 bis 0,7 Watt/cm2 zur Dispergierung des Niederschlags und zur Verhütung einer Teilchenvergrösserung durch Agglomeration im Dialkylsulfoxidbad geeignet.In general, low sound intensities are on the order of magnitude from 0.1 to 0.7 watts / cm2 to disperse the precipitate and prevent it Particle enlargement by agglomeration in a dialkyl sulfoxide bath is suitable.

Das ausgefällte Mezallphthalt oder -oxalat wird isoliert und in oxidierenderAtmosphäre auf ehe Temperatur zwischen 100 und 4500C erhitzt, bis die organischen Bestandteile zerstört sind. Das so gebildete Oxid kann durch Erhitzen im Wasserstoffstrom oder im Kohlenoxidstrom auf eine Temperatur zwischen 225 und 450° C reduziert-werden. Es werden längliche Metall- oder Legierungsteilchen erhalten. Im allgemeinen wird die Oxidation weggelassen und das ausgefällte Metalle Oxalatsalz direkt in Wasserstoffstrom reduziert. Bei niedrigen Reduktionstemperaturen, beispielsweise bei 325 0C werden Teilchen erhalten, die kein Agrjlornerat bilden und die gleiche Koerzitivkraft besitzen wie die diskrete Teilcheneinheit. Dei höheren Reduktionstemperaturen findet Agglomeratiön statt und der Wert für die Koerzitivkraft nimmt ab. Um eine Abnahme der Koerzitivkraft zu vermeiden, werden die Teilchen bei einer Temperatur zweischen 375 und 400° C 4 Stunden lang mit einem Wasserstoffstrom, der mit 12,5 cm3Aiin. über die Teilchen strömt, reduziert. Unterschiedliche Werte für die Koerzitivkraft beruhren dann mit auf Unterschieden in der Teilchengrösse.The precipitated metal phthalate or oxalate is isolated and placed in an oxidizing atmosphere heated to a temperature between 100 and 4500C until the organic components are destroyed. The oxide thus formed can be heated in a stream of hydrogen or be reduced to a temperature between 225 and 450 ° C in the carbon oxide stream. Elongated metal or alloy particles are obtained. Generally will the oxidation is omitted and the precipitated metal oxalate salt is placed directly in a stream of hydrogen reduced. At low reduction temperatures, for example at 325 0C Particles obtained which do not form an agglomerate and which have the same coercive force like the discrete particle unit. Agglomeration occurs at higher reduction temperatures takes place and the value for the coercive force decreases. A decrease in coercive force to avoid, the particles are at a temperature between 375 and 400 ° C 4 hours with a stream of hydrogen at 12.5 cm3Aiin. about the particles flows, reduced. Different values for the coercive force then also affect on differences in particle size.

Die Verwendung eines Dialkylsulfoxidbades gestattet, die Teilehen mit in dieser Badflüsigkeit gelösten, thermisch stabilen, filmbildenden Polymeren zu umhüllen und so eine Agglomeration zu verhindern.The use of a dialkyl sulfoxide bath permits the parts with thermally stable, film-forming polymers dissolved in this bath liquid to encase and thus prevent agglomeration.

Zur Umhüllung der magnetischen Teilchen sind filmbildende, thermisch stabile, flexible und alteruncrsbestandiric Polymere wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylat-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butandien-Copolymera, Polyacrylsäureester, Vinychloridpolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Cpolymere, Polyphenyläther, Polyamide, Polyimide, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate, Celluloseester, Celluloseäther, Epoxidharze, Silikonharze, Polyfluorcarbonharze, Polyurethane, einschliesslich der Polyurethanelastomeren, die aus Polyisocyanät- und Polyestersegmenten aufgebaut sind, geeignet.To coat the magnetic particles are film-forming, thermal stable, flexible and non-aging polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers, Acrylate-styrene copolymers, acrylonitrile-butanediene copolymers, polyacrylic acid esters, Vinyl chloride polymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyphenyl ethers, polyamides, Polyimides, polyesters, polyesteramides, polycarbonates, cellulose esters, cellulose ethers, Epoxy resins, silicone resins, polyfluorocarbon resins, polyurethanes, including the Polyurethane elastomers made up of polyisocyanate and polyester segments are suitable.

Die meisten der genannten Polymeren sind in Dialkylsulfoxid löslich. Wenn die Löslichkeit zu gering ist, kann ein weiteres Lösungsmittel, beispielsweise tithyl-, Butyl- oder Amylacetat, Isoprobylalkohol, Aceton, Dioxan, Methyl-äthyl-keton, tiethyl-isobutylketon, Cycloh , Cyclohexanon, Tetralin oder Toluol dem Dialkylsulfoxid, indem das Bindemittel gelöst wird und die Magnetteilchen dispergiert werden, zugesetzt werden.Most of the polymers mentioned are soluble in dialkyl sulfoxide. If the solubility is too low, another solvent, for example tithyl, butyl or amyl acetate, isopropyl alcohol, acetone, dioxane, methyl ethyl ketone, diethyl isobutyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone, tetralin or toluene the dialkyl sulfoxide, by dissolving the binder and dispersing the magnetic particles will.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten magenetischen Teilchen werden verwendet zur Herstellung maqnetischer Aufzeichnungsmaterialien, permanenter Magnete, Magnetkerne und in Fon,l von Suspensionen in elektromagnetischen Xupplungen.The magenetic produced by the process according to the invention Particles are used for the production of magnetic recording materials, permanent magnets, magnetic cores and in Fon, l of suspensions in electromagnetic clutches.

Zur Herstellung magnetischen Äufzeici;inungsmaterials sind die nach dan erfindungsgemässen Verfahren hergestellten senr kleinen Teilchen besonders geeignet. Bevorzugt wird eine Teilchengrösse von weniger als 0,1 µ in Richtung der maximalen Ausdehnung. Zur Umhüllung der--Hagnetteilchen, die zur Herstellung von Magnetbändern verwendet werden, werden vorzugsweise Polymere verwendet mit funktionellen Gruppen, die mit den entsprechenden funktionellen Gruppen in Bindemittel-System reagieren können und mit diesem zusammen in thermisch härtbares Harz@darstellen.For the production of magnetic signals, the following are used The small particles produced by the process according to the invention are particularly suitable. A particle size of less than 0.1 μ in the direction of the maximum is preferred Expansion. For wrapping the - magnetic particles used in the production of magnetic tapes are used, polymers are preferably used with functional groups, which react with the corresponding functional groups in the binder system can and represent together with this in thermosetting resin @.

-Der Dispersion von magnetischen Teilchen in Bindemittel können Gleitmittel wie Silikonöl, Graphit, Molybdändisulfid, der Buttersäureester des Oleylalkohols oder Ösäureamid und dergleichen zugesetzt werden. Die Zusammensetzungen werden zur Herstellung von Magnetbändern, Computerbändern und Tonbä.ndern verwendet. Der Auftrag der Dispersion auf entsprecllende Unterlagen erfolgt in bekannter Weise mittels einer Auftragwalze, durch Aufdrucken, mittels einer Rakel, durch Extrusion oder Auf sprühen und ähnliche Verfahren. Der Anteil der magnetischen Teilchen in der Schicht auf dem Substrat beträgt ungefähr 40 - 90 Gewichtsprozent. Als Substratmaterialien werden beispielsweise flexibles Papier, Unterlagen aus Celluloseacetat oder Polyester und für spezielle Einsatzgebiete auch nicht flexible Unterlagen aus Kunststoff oder Metall verwendet.-The dispersion of magnetic particles in binders can be lubricants such as silicone oil, graphite, molybdenum disulfide, the butyric acid ester of oleyl alcohol or acid amide and the like can be added. The compositions are used for Used in the manufacture of magnetic tapes, computer tapes and audio tapes. The order the dispersion on appropriate documents takes place in a known manner by means of an applicator roller, by printing, by means of a doctor blade, by extrusion or On spray and similar processes. The proportion of magnetic particles in the Layer on the substrate is approximately 40-90 percent by weight. As substrate materials For example, flexible paper, cellulose acetate or polyester substrates and for special areas of application also non-flexible bases made of plastic or Metal used.

Zur Herstellung von Magnetkernen und permanenten Magneten werden vorzugsweise Teilchen aus einer Legierung aus 60% Eisen und 40% Kobalt verwendet, denn diese Zusammensetzung besitzt den höchsten Wert für die Magnetisierung. Die Teilchen werden mit nicht macnetischem Füllmaterial in einem Verhältnis gemischt, dass der Anteil des Füllmaterials 33 - 50 Volumprozent am Endprodukt beträgt. Die Teilchen werden in einem Magnetfeld von 4000 - 28000 G ausgerichtet. Dann wird die Mischung zu einem Magneten gepresst.For the production of magnetic cores and permanent magnets are preferred Particles made from an alloy of 60% iron and 40% cobalt are used for this Composition has the highest value for magnetization. The particles will mixed with non-macnetic filling material in a ratio that the proportion of the filler material is 33-50 percent by volume on the end product. The particles will aligned in a magnetic field of 4000 - 28000 G. Then the mix becomes one Magnet pressed.

Dazu werden Drucke bis zu 7000 atm. angewendet.For this purpose, pressures of up to 7000 atm. applied.

Zur Herstellung von Suspensionen werden die nach dem crfindungsgemässen Verfahren hergestellten magnetischen Teilchen mit einem Mineralöl auf der Basis von Kohlenwasserstoffen oder mit einer anderen Flüssigkeit vermischt. Die Viskosität dieser Suspensionen nimmt in einem Magnetfeld zu. Die Suspensionen werden zur Kraftübertragung in elektromagnetischen Kupplungen verwendet.For the production of suspensions, the according to the crfindungsgemässen Process made magnetic particles with a mineral oil based of hydrocarbons or mixed with another liquid. The viscosity this suspension increases in a magnetic field. The suspensions are used to transmit power used in electromagnetic clutches.

Die Erfindung wird anhand der folgenden usführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments explained.

Beispiel 1: Umsetzung von Eisen- und Kobaltsalzen mit dem %Monokaliumsalz der Phthalsäure in Dial]tylsulfoxid in Anwesenheit und in Abwesenheit von Wasser.Example 1: Conversion of iron and cobalt salts with the% monopotassium salt of phthalic acid in dial] tyl sulfoxide in the presence and in the absence of water.

Es wurden 0,1 molare Lösungen von CoCl2. 6 H2O, FeCl2.4 1120 und dem Monokaliunsalz der Phthalsäure in Wasser und in Dimethylsulfoxid hergestellt. Wenn gleiche Volurnina der 0,1 molaren wässrigen Lösungen von Eisenchlorid und Kaliummonophthalat zusammengegeben wurden, wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Es fiel auch dann kein Niederschlag aus, wenn zu der wässrigen Mischung das gleiche Volumen Dimethylsulfoxid zugefügt wurde. Wenn jedoch gleiche Volumina der 0,1 molaren Lösungen von Eisenchlorid und Kaliununonophthalat in Dimethylsulfoxid zusammengegeben und anschliessend unter Rühren das doppelte Volumen an Wasser zugegeben wurde, fiel während des Zutritts von Wasser das Eisenphthalatsalz aus. Wenn eine Mischung einer Eisenchloridlösung und einer Kobaltchloridlösung mit der äquivalenten Menge Kaliummonophthalat in analoger Weise umgesetzt wurde, wurde ein kristallisiertes Kobalt-Eisen-phthalat erhalten. Die Niederschläge wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Eisenphthalat und Kobalt-Eisen-phthalat wurden in einem Ofen unter Luftzutritt 3 Stunden lang auf 400°C erhitzt. Es wurden frein verteilte, magnetische Oxide erhalten, das Eisenoxid in der γ γ -Modifikation und das mit Kobalt modifizierte Oxid in Form schwarzer Flocken.There were 0.1 molar solutions of CoCl2. 6 H2O, FeCl2.4 1120 and the Monopotassium salt of phthalic acid in water and in dimethyl sulfoxide. if equal volumes of 0.1 molar aqueous solutions of ferric chloride and potassium monophthalate were combined, no precipitate formation was observed. It fell even then no precipitate if the same volume of dimethyl sulfoxide is added to the aqueous mixture was added. However, if equal volumes of 0.1 molar solutions of ferric chloride and Kaliununonophthalat combined in dimethyl sulfoxide and then under Stirring twice the volume of water was added, fell during the addition the iron phthalate salt from water. When a mixture of a ferric chloride solution and a cobalt chloride solution with the equivalent amount of potassium monophthalate in the same way Was reacted in the manner, a crystallized cobalt iron phthalate was obtained. The precipitates were filtered off and washed with water. The iron phthalate and cobalt iron phthalate were left in an air-admitted oven for 3 hours heated to 400 ° C. Freely distributed, magnetic oxides were obtained, the iron oxide in the γ γ modification and the oxide modified with cobalt in the form black flakes.

Die beiden Oxide wurden in einem Ofen im Wasserstoffstrom zwei Stunden lang auf 2600C erhitzt. Die erhaltenen Teilchen waren magnetisch, kubisch kristallin und in Grössenordnung von 0.01 bis 6,1 µ . Wenn während der Niederschlagsbildung die Rea1-t:ionsmischung mit Ultraschallwellen einer Frequenz von 800 kHz beschallt wurde, wurden viel kleinere Teilchen erhalten, Die Grössenordnung der reduzierten Teilchen betrug dann 0,01 -1,0 / und die mittlere Teilchengrösse für die Eisenteilchen 0,03 µ und für die Init Kobalt modifizierten Teilchen 0,04 Wenn an Steile der ohren angegebenen 0,1 molaren Lösungen höher konzentrierte, bis zu 0,9 molare Lösungen zusammengegeben wurden, dann mussten die Niederschläge mehrere Male gewaschen werden und sps stellte sich heraus, dass die Teilchengrösse unter den gegebenen Reaktionsbedingungen unheitlicher war. Aus 0,2 molaren Lösungen wurden durch Fällung und sechsmaliges Waschen des Niederschlags Teilchen erhalten mit einer Teilchengrösse nach Trocknung und Reduktion zwischen 0,01 und 0,1µ , bei einer mittleren Teilchengrösse.von 0,03 . Mit einem Magnetometer, in dem die Probe gegen den Empfänger beweg wurde, wurden die magnetischen Eigenschaften der Teilchen gemessen. Es wurden die Sättigungsmagnetisierung Ms, die Koerzitivkraft Hc und das Verhältnis Mr:Ms (remanente t1agnetisr erung : Sättigungsmagnetisierung) bestimmt. Ein Mass für die Magnetisierung ist das magnetische Moment der Volumeneinheit, das man bei homogen magnetisiertem Material durch Division des Moments durch das Volumen erhält. Es wird in den Ausführungsbeispielen angegeben in elektromagnetischen Einheiten pro g. Die Koerzitivkraft ist ein Mass für die Stärke des Gegenfeldes, das aufgewendet werden muss zur Vernichtung der remanenten Magnetisierung, die bei der Magnetisierung ferromagnetischer Stoffe in einem äusseren Magnetfeld zuräckbleibt, wenn das äussere Feld verschwindet. Sie wird angegeben in Oersted.The two oxides were in an oven in a stream of hydrogen for two hours heated to 2600C for a long time. The particles obtained were magnetic, cubic crystalline and in the order of magnitude from 0.01 to 6.1 µ. If during precipitation the reaction mixture is sonicated with ultrasonic waves at a frequency of 800 kHz much smaller particles were obtained, the order of magnitude of the reduced Particles were then 0.01-1.0 / and the mean particle size for the iron particles 0.03 µ and for the init cobalt modified particles 0.04 when on steep of the ears specified 0.1 molar solutions more highly concentrated, up to 0.9 molar solutions were put together, then the rainfall had to be several Times to be washed and sps found that the particle size is below was more inconsistent with the given reaction conditions. From 0.2 molar solutions were particles obtained by precipitation and washing the precipitate six times with a Particle size after drying and reduction between 0.01 and 0.1μ, with an average Particle size. Of 0.03. With a magnetometer in which the sample is against the recipient was moved, the magnetic properties of the particles were measured. There were the saturation magnetization Ms, the coercive force Hc and the ratio Mr: Ms (remanent magnetization: saturation magnetization). A measure for that Magnetization is the magnetic moment of the unit of volume, which is homogeneous magnetized material by dividing the moment by the volume. It is specified in the exemplary embodiments in electromagnetic units per G. The coercive force is a measure of the strength of the opposing field that is applied must be to destroy the remanent magnetization that occurs during magnetization ferromagnetic substances remains in an external magnetic field when the external Field disappears. It is given in Oersted.

Folgende magnetische Eigenschaften wurden mit dem Magentometer bei einer Feldstärke von 4000 Oe gemessen: Ms bei 4000 Oe 134 emE/g (electromagnetische Einheiten/g) Hc 547 Oe Mr/tr 0,33 Beispiel 2: Herstellung gemischter magnetischer Teilchen aus Kobalt-Eisen bzw. Nickel-Eisen.The following magnetic properties were found with the magentometer measured at a field strength of 4000 Oe: Ms at 4000 Oe 134 emE / g (electromagnetic Units / g) Hc 547 Oe Mr / tr 0.33 Example 2: making mixed magnetic particles made of cobalt-iron or nickel-iron.

0,2 molare Lösungen in Dimethylsulfoid wurden hergestellt durch Auflösen von 9,6 g CoCl2.6 H20 und 8 g FeCl2.4 B20 in 200 ml Dimethylsulfoxid, von 9,6 g NiCl2.6 H2O und 8 g FeCl2.4 H2O in 200 ml Dimethylsulfoxid und von 24 g Monokaliunphthalat in 600 ml Dimethylsulfoxid. Unter-Rühren wurden die beiden Salzlösungen zu je 300 ml Monokaliumphthalatlösung gegeben, dann wurde zur Ausfällung je 800 ml destilliertes Wasser zugegeben.0.2 molar solutions in dimethyl sulfoid were prepared by dissolving of 9.6 g of CoCl2.6 H20 and 8 g of FeCl2.4 B20 in 200 ml of dimethyl sulfoxide, of 9.6 g NiCl2.6 H2O and 8 g FeCl2.4 H2O in 200 ml dimethyl sulfoxide and from 24 g monopotassium phthalate in 600 ml of dimethyl sulfoxide. While stirring, the two salt solutions were each 300 ml of monopotassium phthalate solution was added, then 800 ml of distilled was used for precipitation Water added.

Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hatte, wurde die überstehen Flüssigkeit abgesaugt. Der Rückstand wurde sechsmal mit je 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach der letzten Waschung wurde abzentrifugiert und der-Rückstand 54 Stunden lang bei lOOOC getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Nickelschiffchen zwei Stunden lang im Wasserstoffstrom auf 4000erhitzt.After the precipitate had settled, it survived Liquid aspirated. The residue was distilled six times with 1000 ml each time Water washed. After the last wash, it was centrifuged off and the residue Dried at 100OC for 54 hours. The reaction product was placed in a nickel boat Heated to 4000 for two hours in a stream of hydrogen.

Es werden magnetische Kobalt-Eisen-Teilchen in der Gröss enanordnung von 0,02 bis 5,8 t erhalten, die mittlere Teilchflngrösse betrug Die folgenden magnetischen Eigenschaften wurden mit dem Magnetometer gemessen: Ms bei 4000 Oe 167 emE/g Hc 226 Oe Mr/Ms 0,12 Die analogen nickel-Eisen-Teilchen in der Grössenanordnung von 0,01 bis 057< , mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,l besassen folgende magnetische Eigenschaften Ms bei 4000 Oe 175 emE/g IIc @ 196 Oe Ur/Ms 0,1 Beispiel 3: Zugabe von Phthalshure in Pulverform zu der Lösung der Nickel-und Eisensalze in Dimethylsulfoxid.There are magnetic cobalt-iron particles in the size range from 0.02 to 5.8 t, the mean particle size was the following magnetic Properties were measured with the magnetometer: Ms at 4000 Oe 167 emE / g Hc 226 Oe Mr / Ms 0.12 The analogous nickel-iron particles in the size range of 0.01 to 057 <, with an average particle size of 0.1 owned the following magnetic properties Ms at 4000 Oe 175 emE / g IIc @ 196 Oe Ur / Ms 0.1 Example 3: Addition of phthalic acid in powder form to the solution of the nickel and iron salts in dimethyl sulfoxide.

Es wurde eine 0,2 molare Lösung von Nickel- und Eisensalzen hergestellt durch Auflösen von 9,6 g NiCl2.6 H20 und 8 g FeCl2.4 H2O in 200 ml Dimethylsulfoxid. 16 g Phthalsäure in Pulverform wurden in diese Lösung unter Rühren eingetragen. Dabei fiel kein Niederschlag aus. Erst bei der Zugabe von 1800 ml destilliertem Wasser wurde ein Niederschlag gebildet. Nachdem sich der Miederschlag abgesetzt hatte, wurde die überstehende Flüssigkeit abgcsaugt. Der Rückstand wurde zweimal mit je 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach der zweiten Waschung wurde abzentrifugiert.A 0.2 molar solution of nickel and iron salts was prepared by dissolving 9.6 g NiCl2.6 H20 and 8 g FeCl2.4 H2O in 200 ml dimethyl sulfoxide. 16 g of phthalic acid in powder form were added to this solution with stirring. No precipitate fell out. Only with the addition of 1800 ml of distilled A precipitate formed in water. After the bodice settled the supernatant liquid was sucked off. The residue was twice washed with 1000 ml of distilled water each time. After the second wash, it was centrifuged off.

Das Reaktionsprodukt wurde 14 Stunden lang auf 4000C erhitzt, wobei ein magnetisches, mit Kobalt modifiziertes Eisenoxid gebildet wurde. Das Oxid wurde in einem Ofen zwei Stunden lang im Wasserstoffstrom auf 260°Cerhitzt. Die resultierende Legierung hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften: Ms bei 4000 Oe 109 erE/g IIc 303 Oe Beispiel 4: Herstellung von magnetischen Teilchen, die mit Magnesium modifiziert sind. In 200 ml Dimethylsulfoxid wurden 16 g FeCl2.4 H2O, 4 g MgCl2.6 H20 und 16 g Phthalsäure-gelöst. Bei der Zugabe derfünffachen Menge an destilliertem Wasser unter Röhren wurde ein Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde gewaschen und das Waschwasser abgesaugt. Der abzentrifugierte Niederschlag wurde nochmals gewaschen und über Nacht bei 1000C getrocknet. Dann wurde in einem Rohrofen zwei Stunden lang bei 4000C mit Wasserstoff reduziert. Das Reaktionsprodukt war eine magnetische Eisen Magnesium-Legierung. Wenn eine Mischung von 8-g FeCl2.4 EI20, 9,6 g CoCl2.6 1120, 4 g MgCl2.6 H20 und 16 g Phthalsäure in der oben angegebenen Weise umgesetzt wurde, wurde eine magnetische Ei sen-Kobalt, - Magnesium-Legierung erhalten. Beide Produkte vereint besassen die folgenden magnetischen Eigenschaften: Ms bei 4000 0e 114 emE/g Hc 417 Oe Mr/Ms 0,23 Beispiel- 5: Umsetzung von Eisensulfat mit Phthalsäure.The reaction product was heated to 4000C for 14 hours, whereby a magnetic iron oxide modified with cobalt was formed. The oxide was heated in an oven to 260 ° C for two hours in a stream of hydrogen. The resulting Alloy had the following magnetic properties: Ms at 4000 Oe 109 erE / g IIc 303 Oe Example 4: Manufacture of magnetic particles that are modified with magnesium. In 200 ml of dimethyl sulfoxide, 16 g of FeCl2.4 H2O, 4 g of MgCl2.6 H20 and 16 g of phthalic acid dissolved. When adding five times the amount a precipitate was formed on piped distilled water. The precipitation was washed and the wash water was sucked off. The centrifuged precipitate was washed again and dried at 1000C overnight. Then became in one Tube furnace reduced with hydrogen for two hours at 4000C. The reaction product was a magnetic iron magnesium alloy. If a mixture of 8-g FeCl2.4 EI20, 9.6 g CoCl2.6 1120, 4 g MgCl2.6 H20 and 16 g phthalic acid in the above Wise implemented was a magnetic iron-cobalt-magnesium alloy obtain. Both products combined had the following magnetic properties: Ms at 4000 0e 114 emU / g Hc 417 Oe Mr / Ms 0.23 Example 5: Conversion of iron sulfate with phthalic acid.

In 100 ml Dimethylsulfoxid wurden 8 g FeS04>:7 1120 und 8 g Phthalsäure gelöst. Die Lösung wurde 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, es fand keine Umsetzung statt. Bei der Verdünnung mit 1000 ri] destilliertem Wasser fiel das schwerlösliche Eisen salz aus. Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hatte, wurde die überstehende Flüssigkeit abgesaugt und der Rückstand zweimal mit je 1000 ml destillierten Wasser gewaschen. Der abzentri fugierte Niederschlag wurde über Nacht bei 1000C getrocknet und zwei Stunden lang mit Wasserstoff bei 4000C reduziert. Es wurden kubisch kristalline, magnetische Eisenteilchen erhalten. Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, ist es vorteilhaft, zur Ausfällung der Phthalatsalze von Eisen, Kobalt und Nickel das Volumenverhältnis Wasser: Dimethylsulfoxid zwischen 1:1 und 10:1 zu wählen. Die Anwendung grösserer Wassermengen ist nicht zu empfehlen, weil dadurch ein Teil des sehr fein verteilten Niederschlags verloren gehen kann.In 100 ml of dimethyl sulfoxide, 8 g of FeSO 4>: 7 1120 and 8 g of phthalic acid were added solved. The solution was stirred for 45 minutes at room temperature, none found Implementation instead. On dilution with 1000 ri] of distilled water fell the poorly soluble iron salt. After the precipitation had settled, the supernatant liquid was sucked off and the residue twice with 1000 ml of distilled water. The abzentri fugitive precipitation was dried overnight at 1000C and with hydrogen for two hours 4000C reduced. Cubic crystalline magnetic iron particles were obtained. As can be seen from the examples given, it is advantageous to precipitate of the phthalate salts of iron, cobalt and nickel, the volume ratio of water: dimethyl sulfoxide to choose between 1: 1 and 10: 1. The use of larger amounts of water is not recommended, because part of the very finely distributed precipitation is lost as a result can go.

Beispiel 5: Umsetzung von Eisenchlorid mit Oxalsäure.Example 5: Reaction of iron chloride with oxalic acid.

In 100 ml Dimethylsulfoxid wurden 4 g FeCl2.4 1120 und in 10 ml Dimethylsulfoxid 3 g Oxalsäure gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben. Bei der Verdünnung mit 1800 ml destilliertem Wasser unter Rühren fiel ein fein verteilter Niederschlag aus.4 g FeCl2.4 1120 were added to 100 ml of dimethyl sulfoxide and 10 ml of dimethyl sulfoxide 3 g of oxalic acid dissolved. Both solutions were combined. When diluting a finely divided precipitate fell with 1800 ml of distilled water while stirring the end.

Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 150°C getrocknet und anschliessend mit Waserstoff vier Stunden lang bei 400°C reduziert. Es wurden feine, nadelförmige, magnetische Teilchen in der Grössenanordnung von 0,04 bis 0,06 µ erhalten. Anhand von Infrarotspektren konnte nachgewiesen werden, dass zwischen Dimethlsulfoxid und Oxalsäure keine lromplexbildung stattfindet.This was filtered off, washed with water and methanol and with 150 ° C and then reduced with hydrogen for four hours at 400 ° C. There were fine, needle-shaped, magnetic particles in the size range of 0.04 to 0.06 µ obtained. Using infrared spectra, it was possible to demonstrate that no complex formation takes place between dimethyl sulfoxide and oxalic acid.

Beispiel 7: Abhängigkeit der Teilchengrösse der Oxalatsalze vom Wassergehalt des Dimethylsulfoxidbados.Example 7: Dependence of the particle size of the oxalate salts on the water content of dimethyl sulfoxide bados.

a) In diesem Beispiel enthielt das Dimethylsulfoxidbad bis zur Fällungsreaktion kein Wasser.a) In this example, the dimethyl sulfoxide bath contained up to the precipitation reaction no water.

In 300 ml Dimethylsulfoxid wurden ll9 g FeCl2.4 1120 (0,06Mol) und 9,5 g CoCl2.6 H2O (0,04 Mol) gelöst. 9,9 g Oxalsäure (O,11 Mol) wurden in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Die beiden klaren Salzlösungen wurden vereinigt, dann wurde zur Ausfällung 2400 ml destilliertes Wasser zugegeben und 24 Stunden lang in einer Schüttelapparatur geschüttelt. Das während dieser Zeit gebildete-Eisen-Kobalt-Oxalat wurde abfiltriert, zweimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen und bei 1500C eine Stunde läng im Ofen getrocknet und anschliessend mit Wasserstoff vier Stunden lang be: 4000C reduziert. Nach der eduktion wurde Wie Probe auf 200°C gekühlt und fünf Stunden lang in einem Kohlendioxidstrom aus Trockeneis belassen. Es wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,04 bis 0,06 / erhalten, die zu 58% aus Eisen und zu 42% aus Kobalt bestanden.In 300 ml of dimethyl sulfoxide, 19 g of FeCl2.4 1120 (0.06 mol) and Dissolved 9.5 g of CoCl2.6 H2O (0.04 mol). 9.9 g of oxalic acid (0.11 mol) were in 300 ml Dissolved dimethyl sulfoxide. The two clear salt solutions were combined, then was for precipitation 2400 ml of distilled water was added and for 24 hours in a Shaking apparatus shaken. The iron-cobalt oxalate formed during this time was filtered off, washed twice with water and once with methanol and at 1500C dried in the oven for one hour and then four with hydrogen Reduced for hours at: 4000C. After the production, the sample was cooled to 200 ° C and left in a stream of dry ice carbon dioxide for five hours. There were elongated particles of the order of magnitude from 0.04 to 0.06 / obtained, which account for 58% consisted of iron and 42% cobalt.

Folgende magnetische Eigenschaften wurden gemessen: Ms bei 4000 Oe 175 emE/g Hc 396 Oe.The following magnetic properties were measured: Ms at 4000 Oe 175 emU / g Hc 396 Oe.

Es wurde beobachtet, dass wenn das Wasser nicht auf einmal sondern portionenweise zu der Salzlösung in Dimethylstllfoxid zugegeben wurde, der Niederscnlaglangsamer gebildet wurde.It has been observed that when the water is not at once but was added in portions to the salt solution in dimethyl oxide, the fall slower was formed.

b) Wässriges Medium.b) Aqueous medium.

In 300 ml Wasser wurden 11,9 g FeCl2.4 1120 (0,06 Irol) und 9,5 g CoCl2.6 H2O (0,04 Mol) gelost. 9,9 g Oxalsäure (0,11 Mol) wurden in n 300 ml Wasser gelöst. Die beiden klaren Salzlösungen wurden vereinigt und mit 2400 ml Wasser verdünnt. Es wurde beobachtet, dass sofort nach Zugabe der wässrigen Lösung der Oxalsäure zu der wässrigen Lösung der Metallchloride ein Niederschlag ausfiel, während nach der Vereinigung der entsprechenden Lösungen in Dimethylsulfoxid erst nach ungefähr 15 Minuten ein Niederschlag auszufallen begann. Daraus geht hervor, dass die Ausbildung eines Niederschlags und das Kristallwachstum in Dimethylsulfoxid sehr viel langsamer vor sich gehen, als in wässrigem Medium. Es wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,2 bis 0,3 b erhalten, die zu 64% aus Eisen und zu 36% aus Kobalt bestanden.In 300 ml of water, 11.9 g of FeCl2.4 1120 (0.06 irole) and 9.5 g CoCl2.6 H2O (0.04 mol) dissolved. 9.9 g of oxalic acid (0.11 mol) were dissolved in 300 ml of water. The two clear salt solutions were combined and diluted with 2400 ml of water. It was observed that immediately after adding the aqueous solution of oxalic acid to the aqueous solution of the metal chlorides, a precipitate precipitated out while after the union of the corresponding solutions in dimethyl sulfoxide only after approximately 15 minutes a precipitate began to separate out. It follows that the training precipitation and crystal growth in dimethyl sulfoxide is much slower go on than in an aqueous medium. There were elongated particles of the order of magnitude from 0.2 to 0.3 b, which consisted of 64% iron and 36% cobalt.

Folgende magnetische Eigenschaften wurden gemessen: Ms bei 4000 Oe 188 emE/ Hc 188 Oe.The following magnetic properties were measured: Ms at 4000 Oe 188 emE / Hc 188 Oe.

c) Wässeriges Dimethylsulfoxidbad.c) Aqueous dimethyl sulfoxide bath.

In 300 ml Wasser wurden 16,7 g FeSo4.7 1120 (0,06 (Mol) und 9,5 g CoCl2.G 1120 (0,04 Mol) gelöst. 9,9 g Oxalsäure (O,11 Mol) wurden in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst und zu der wässrigen Lösung gegeben. Die Ausfällung durch Verdünnen mit Wasser, die Aufarbeitung des Niederschlags und die Reduktion mit Wasserstoff wurden wie in Beispiel 7a beschrieben durchgeführt.In 300 ml of water, 16.7 g of FeSo4.7 1120 (0.06 (mol) and 9.5 g CoCl2.G 1120 (0.04 mol) dissolved. 9.9 g of oxalic acid (0.11 mol) were in 300 ml of dimethyl sulfoxide dissolved and added to the aqueous solution. The precipitation by dilution with water, the work-up of the precipitate and the reduction with hydrogen were like carried out described in Example 7a.

Es wurden längliche Teilchen in der Grssenoranunq von 0, 4 bis erhalten, die zu 65% aus Eisen und 35% aus Kobalt bestande.Elongated particles ranging in size from 0.4 to which consisted of 65% iron and 35% cobalt.

Folgende magnetische Eigenschaften wurden gemessen: Ns bei n00 Oe 186 emE/g Hc 18l Oe.The following magnetic properties were measured: Ns at n00 Oe 186 emU / g Hc 18l Oe.

Aus den Beispielen a - c ist ersichtlich, dass wenn Wasser in dem System vor der vollständigen Vermischung der Metallsalzlösung und der Oxalsäurélösung zugegen ist, die gebildeten Teilchen grösser sind und der Wert für die Koerzitivkraft viel niedriger ist.From examples ac it can be seen that if water in the System before the complete mixing of the metal salt solution and the oxalic acid solution is present, the particles formed are larger and the value for the coercive force is much lower.

Beispiel 8: Umsetzung der Metallchloride mit Ammoniumoxalat.Example 8: Reaction of the metal chlorides with ammonium oxalate.

In 300 ml Dimethylsulfoxid wurden 11,9 g FeCl2.4 1120 (0,06 Mol) und 9,5 g CoCl2.6 H2O (0,04 Mol) Gelöst. 15,7 g (NH4) 2C2O4.H2O (O,11 Mol) wurden in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dic beiden klaren Salzlösungen wurden vereinigt. Die Ausfällung durch Verdünnen mit Wasser, die Aufarbeitung des Niederschlags und die Rcduktion mit Wasserstoff wurden wie in Beispiel 7a beschrieben durchgeführt.In 300 ml of dimethyl sulfoxide, 11.9 g of FeCl2.4 1120 (0.06 mol) and 9.5 g CoCl2.6 H2O (0.04 mol) dissolved. 15.7 g (NH4) 2C2O4.H2O (0.11 mol) were in 300 ml of dimethyl sulfoxide dissolved. The two clear salt solutions were combined. The precipitation by dilution with water, the work-up of the precipitate and the reductions with hydrogen were carried out as described in Example 7a.

Es wurden längliche Teilchcn in der- Grössenordnung von 0,04 bis 0,06 erhalten, die zu 62% aus Eisen und -zu 38% aus Kobalt bestanden.There were elongated particles in the order of magnitude from 0.04 to 0.06 obtained, which consisted of 62% iron and 38% cobalt.

Folgende magnetische Eigenschaften wurden gemessen: Ms bei 4000 Oe 87,5 emE/g Hc 641 Oe.The following magnetic properties were measured: Ms at 4000 Oe 87.5 emU / g Hc 641 Oe.

Beispiel 9: Herstellung gemischter magnetischer Teilchen aus Kobalt-Eisen in Gegenwart von Zitronensäure.Example 9: Preparation of Cobalt-Iron Mixed Magnetic Particles in the presence of citric acid.

In 300 ml Dimethylsulfoxid wurden 11,9 g FeC12.4 H2O (0,06 Mol) und 9,5 g CoCl2.6 1120 gelöst. 15,0 g Zitronensäure und 9,9 g Oxalsäure (O,ll Mol) wurden in 300 nl Dimethylsulfoxid gelöst.In 300 ml of dimethyl sulfoxide, 11.9 g of FeC12.4 H2O (0.06 mol) and 9.5 g CoCl2.6 1120 dissolved. 15.0 g citric acid and 9.9 g oxalic acid (0.1 mole) were added dissolved in 300 nl dimethyl sulfoxide.

Die beiden klaren Salzlösungen wurden vereinigt. Die Ausfällung durch Verdünnen mit Wasser, die Aufarbeitung des Niederschlags und die Reduktion mit Wasserstoff wurden wie in Beispiel 7a beschrieben durchgeführt.The two clear salt solutions were combined. The precipitation through Dilute with water, work up the precipitate and reduce with hydrogen were carried out as described in Example 7a.

Es wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,Ot' bis 0,03 » erhalten, die zu 56 aus Eisen und zu 44 % aus Kobalt bestanden.Elongated particles on the order of 0, Ot 'to 0.03 »Which consisted of 56% iron and 44% cobalt.

Folgende magnetische Eigenschaften wurden gemessen: Ms bei 4000 Oe 202,6 emF/g Hc 803 Oe.The following magnetic properties were measured: Ms at 4000 Oe 202.6 emF / g Hc 803 Oe.

Wenn die Zitronensäure mit FeCl2.4 1120 und mit CoCl2.G H2O in Dimethylsulfoxid gelöst wurde, fiel bei der nachfolgenden Verdüngung kein Niederschlag aus. Erst bei der Zugabe von Oxalsäure wurde ein Niederschlag gebildet.When the citric acid with FeCl2.4 1120 and with CoCl2.G H2O in dimethyl sulfoxide was dissolved, no precipitate formed in the subsequent dilution. First a precipitate was formed on addition of oxalic acid.

Beispiel 10: Herstellung gemischter magnetischer Teilchen aus Eisen-Kobalt-Nickel.Example 10: Manufacture of mixed magnetic particles from iron-cobalt-nickel.

In 300 ml Dimethylsulfoxid wurden 1,19 g N1C12.6 1120 (0,005 Mol), 7,96 g FeCl2. 4 1120 (0,04 Mol) und 1:3,1 q CoCl2.G 1120 (0,055 Mol) gelöst. 9,9 g Oxalsäure (0,11 Mol) wurden in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dic beiden lösungen wurden vereinigt. Die Ausfällung durch Verdünnen mit Wasser, die Aufarbeitung des Niederschlags und die Reduktion mit T4asserstoff wurden wic in Beispiel 7a beschrieben durchgeführt.In 300 ml of dimethyl sulfoxide, 1.19 g of N1C12.6 1120 (0.005 mol), 7.96 g FeCl2. 4 1120 (0.04 mol) and 1: 3.1 q CoCl2.G 1120 (0.055 mol) solved. 9.9 g of oxalic acid (0.11 mol) were dissolved in 300 ml of dimethyl sulfoxide. The two solutions have been combined. Precipitation by dilution with water, work-up of the precipitate and the reduction with hydrogen were described as in Example 7a carried out.

Es wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,18 bis 0,20 n erhalten, die zu 708 aus Kobalt, zu 20t aus zwickel und zu 10% aus Eisen bestanden.Elongated particles on the order of 0.18 to 0.20 were produced n which consisted of 708 cobalt, 20 tons of gusset and 10% iron.

Folgende magnetische Eigenschaften wurden gemessen: Ms bei A000 Oe 158 emE7g Hc 188 Oe.The following magnetic properties were measured: Ms at A000 Oe 158 emE7g Hc 188 Oe.

Beispiel 11: Herstellung mit Phosphor modifizierter Teilchen aus Kobalt.Example 11: Production of phosphorus-modified particles from cobalt.

In 150 ml Dimethylsulfoxid wurden 11,9 g CoCl2.6 H2O (0,05 Mol) gelöst. 2,0 g NH4H2PO4 und 4,9 g Oxalsäure (0,055 Mol) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und mit 1200 ml Wasser verdünnt. Die Lösung wurde unter Rühren erhitzt und 5 Minuten lang gekocht. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, getrocknet, mit Wasserstoff reduziert und im Kohlendioxidstrom belassen. Es wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,03 bis 0,04 µ erhalten, die zu 99,8% ausKobalt und zu 0,2% aus Phosphor bestanden. Der Phosphorgc'.halt war eine FunJ:tion der Phophationenkonzentration.11.9 g of CoCl2.6 H2O (0.05 mol) were dissolved in 150 ml of dimethyl sulfoxide. 2.0 g of NH4H2PO4 and 4.9 g of oxalic acid (0.055 mol) were dissolved in 150 ml of dimethyl sulfoxide solved. The two solutions were combined and diluted with 1200 ml of water. the Solution was heated with stirring and boiled for 5 minutes. The precipitate formed Was filtered off, washed twice with water and once with methanol, dried, reduced with hydrogen and left in the carbon dioxide stream. They became elongated Particles on the order of 0.03 to 0.04 µ are obtained, 99.8% of which are cobalt and 0.2% phosphorus. The phosphorus hold was a function of the Phosphate ion concentration.

Folgende magnetische Eigcnschaften wurden gemessen: Ms bei 4000 Oe 138 emE/g Hc 754 Oe.The following magnetic properties were measured: Ms at 4000 Oe 138 emU / g Hc 754 Oe.

Die analogen Kobaltteilchen, jedoch ohne Phosphorgehalt, besassen die folgenden magnetischen Eigenschaften: Ns bei 4000 Oe 140,2 emE/g IIc 734 Oe.The analogous cobalt particles, but without phosphorus content, possessed the following magnetic properties: Ns at 4000 Oe 140.2 emE / g IIc 734 Oe.

Beispiel 12: Herstellung von mit Kobalt und Mangan modifiziertem Einsenoxid.Example 12: Preparation of cobalt and manganese modified iron oxide.

In 200 ml Dimethylsulfoxid wurden 32,06 g FeCl2.4 H2O, l,83 g 4nCl2.4 H2O und 1,07 g CoCl2.6 1120 gelöst. 12 g Oxalsäure wurden in 200 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und mit 400 ml Wasser verdünnt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit Wasser und einmal mit ilethanol gewaschen und bei 150°C eine Stunde lang getrocknet. Das resultierende Pulver wurde zwei Stunden lang in einem Ofen unter Luftzutritt auf 400 °C erhitzt. Es wurden kubische Teilchen in der Grössenordnung von 0,08 bis O,lO e erhalten. Wie die Analyse ergab, bestanden die Teilchen aus mit Kobalt und llangan modifiziertem γ -Bisenoxid mit einem Gehalt an 902 Eisen und je 5% Kobalt und Mangan.In 200 ml of dimethyl sulfoxide, 32.06 g of FeCl2.4 H2O, 1.83 g of 4nCl2.4 H2O and 1.07 g CoCl2.6 1120 dissolved. 12 g of oxalic acid were in 200 ml of dimethyl sulfoxide solved. The two solutions were combined and diluted with 400 ml of water. Of the The precipitate formed was filtered off, twice with water and once with ethanol washed and dried at 150 ° C for one hour. The resulting powder was Heated for two hours in an oven at 400 ° C with access to air. There were cubic particles on the order of 0.08 to 0.110 e. Like the analysis showed, the particles consisted of γ-iron oxide modified with cobalt and llangan with a content of 902 iron and 5% each of cobalt and manganese.

Folgende magnetische Eingenschaften wurden gemessen: Ms bei 4000 Oe 61,5 emE/g IIc llOO Oe.The following magnetic properties were measured: Ms at 4000 Oe 61.5 emU / g IIc 10000 Oe.

Beispiel 13: Herstellung gemischter magnetischer Teilchen aus Eisen-Kobalt.Example 13: Preparation of iron-cobalt mixed magnetic particles.

In 300 ml Dimethylsulfoxid wurden 16,7 g FeSO4.7 H2O (0,06 Mol) und 11,25 g CoS04.7 H2O (0,04 Mol) gelöst. Das Kobaltsulfat ging nicht vollständig in Lösung 9,9 g Oxalsäure (O,11 Mol) wurden in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt. Die Ausfällung durch Verdünnen mit Wasser, die Aufarbeitung des Niederschlags und die Reduktion mit Wasser stoff wurden wie in Beispiel 7a beschrieben durchgeführt.In 300 ml of dimethyl sulfoxide, 16.7 g of FeSO4.7 H2O (0.06 mol) and 11.25 g CoS04.7 H2O (0.04 mol) dissolved. The cobalt sulfate did not go completely in Solution 9.9 g of oxalic acid (0.11 mol) were dissolved in 300 ml of dimethyl sulfoxide. the both solutions were combined. The precipitation by diluting with water that Work-up of the precipitate and the reduction with hydrogen were as in Example 7a described carried out.

Es wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,07 bis 0,10 µ erhalten, die zu 60% aus Eisen und zu 40% aus Kobalt bestanden. -Folgende magnetische Eigenschaften wurden gemessen: Ms bei 4000 Oe 178 emE/g Hc 415 Oe.There were elongated particles on the order of 0.07-0.10 µ obtained, which consisted of 60% iron and 40% cobalt. - The following magnetic Properties were measured: Ms at 4000 Oe 178 emU / g Hc 415 Oe.

Wenn anstelle von Kobaltsulfat 0,04 Mol Kobaltchlorid und 0,06 flol Eisensulfat mit 0,11 Mol Oxalsäure in Dimethylsulfoxid umgesetzt wurden, wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,04 bis 0,06 e erhalten die zu 62% aus Eisen und zu 38%, aus Kobalt bestanden und folgende magnetische Eigenschaften besassen: Ms bei 4000 Oe 130 emE/g Hc 615 Oe.If instead of cobalt sulfate 0.04 mol cobalt chloride and 0.06 flol Iron sulfate were reacted with 0.11 mol of oxalic acid in dimethyl sulfoxide elongated particles in the order of magnitude of 0.04 to 0.06 e contain 62% of the made of iron and 38% cobalt and the following magnetic properties possessed: Ms at 4000 Oe 130 emU / g Hc 615 Oe.

Beispiel l1: Herstellung gemischter magnetischer Teilchen aus Eisen-Kobalt.Example l1: Manufacture of mixed magnetic particles from iron-cobalt.

In 300 ml Dimethylsulfoxid wurden 11,93 g FeCl2.4 1120 (0,06 Mol) und 11,65 g Co(N03)2.6 1120 (0,04 Mol) gelöst. 9,9 g Oxalsäure (0,11 Mol) wurden in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt. Die Ausfällung durch Verdünnen mit Wasser, die Aufarbeitung des Niederschlags und die Reduktion mit Wasserstoff wurden wie in Beispiel 7a beschrieben durchgeführt.In 300 ml of dimethyl sulfoxide, 11.93 g of FeCl2.4 1120 (0.06 mol) and 11.65 g of Co (NO 3) 2.6 1120 (0.04 mol) dissolved. 9.9 g of oxalic acid (0.11 moles) were added dissolved in 300 ml of dimethyl sulfoxide. The two solutions were combined. The precipitation by diluting with water, working up the precipitate and reducing with hydrogen were carried out as described in Example 7a.

Es wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,07 bis 0,10 µ erhalten, die zu 25% aus Eisen und zu 75% aus Kobalt bestanden.There were elongated particles on the order of 0.07-0.10 µ obtained which consisted of 25% iron and 75% cobalt.

Folgende magnetische Eigenschaften wurden gemessen: Ms bei 4000 Oe 155 cmE/g Hc 177 Oe.The following magnetic properties were measured: Ms at 4000 Oe 155 cmU / g Hc 177 Oe.

Wenn anstelle von Eisenchlorid 16,7 g FeSO4.7 1120 (0,06 Mol) und 11,65 g Co(N03)2.6 1120 (0,04 Mol) mit 9,9 g Oxalsäure (0,11 Mol) in Dimethylsulfoxid umgesetzt wurden, wurden längliche Teilchen in der Grössenordnung von 0,04 bis 0,05 erhalten, die zu 56% aus Eisen und zu 44% aus Kobalt bestanden und folgende magnetische Eigenschaften besassen: Ms bei 4000 Oc 122 emE/g IIc 573 Oe.If instead of ferric chloride 16.7 g FeSO4.7 1120 (0.06 mol) and 11.65 g Co (NO3) 2.6 1120 (0.04 mol) with 9.9 g oxalic acid (0.11 mol) in dimethyl sulfoxide were converted into elongated particles on the order of 0.04 to 0.05 obtained, which consisted of 56% iron and 44% cobalt and the following magnetic Properties: Ms at 4000 Oc 122 emU / g IIc 573 Oe.

Claims (7)

P A T E N T A N S P R Ü C H EP A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Verfahren zur Herstellung magnetischer Teilchen dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Salz oder eine Mischung von Salzen der ferromagnetischen Metalle Eisen, Kobalt, Nickel mit Phthalationen in einem Dialkylsulfoxidbad umgesetzt wird, das Metallphthalat durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt, isoliert und in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre erhitzt wird.1. A method for producing magnetic particles, characterized in that that a water-soluble salt or a mixture of salts of the ferromagnetic Metals iron, cobalt, nickel reacted with phthalate ions in a dialkyl sulfoxide bath is, the metal phthalate is precipitated by dilution with water, isolated and in oxidizing or reducing atmosphere is heated. 2. Verfahren zur Herstellung magnetischer Teilc dadurch gekennzeichnet, dass ein Salz oder eine Mischung von Salzen der ferromagnetischen Metalle Eisen, Kobalt, Nickel mit Oxalationen in einem Dialkylsulfoxidbad umgesetzt wird, das Metalloxalat durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt, isoliert und in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre erhitzt wird.2. A method for producing magnetic Teilc characterized in that that a salt or a mixture of salts of the ferromagnetic metals iron, Cobalt, nickel is reacted with oxalate ions in a dialkyl sulfoxide bath, the metal oxalate precipitated by dilution with water, isolated and converted into oxidizing or reducing Atmosphere is heated. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der ausgefällten Metailphthalat- oder Oxalatteilchen durch Erhitzen im iasserstoffstrom auf eine Temperatur zwischen 225 und 4500C durchgeführt wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that reducing the precipitated metal phthalate or oxalate particles by heating is carried out in a hydrogen stream to a temperature between 225 and 4500C. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Badflüssigkeit Dimethyl sulfoxid verwendet wird.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that Dimethyl sulfoxide is used as bath liquid. 5. Vorfahren nach Anspruch 2 dadurch ge1ennzeichnet, dass dem oder den Salzen der ferromagnetischen Metalle ein wasserlösliches Salz einer Phosphorsciure zugesetzt wird.5. Ancestors according to claim 2 characterized in that the or the salts of the ferromagnetic metals a water-soluble salt of a phosphoric acid is added. 6. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass dem oder den Salzen der ferromagnetischen Metalle ein Mangansalz zugesetzt wird.6. The method according to claim 2, characterized in that the or a manganese salt is added to the salts of the ferromagnetic metals. 7. Verwendung der nach den Ansprüchen l bis 6 hergestellten magnetischen Teilchen in Verbindung mit einem polymeren Bindemittel zur Herstellung von magnetischem Auf zeichnungsmaterial oder von '-lagnetkernen.7. Use of the magnetic produced according to claims l to 6 Particles in combination with a polymeric binder for the production of magnetic Recording material or from 'tag cores.