DE2001041C - Process for the hydrocracking of hydrocarbons that may contain sulfur - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls Schwefelverbindungen enthalten. Elei der Hydrokrackung werden üblicherweise die Beschickungskohlcnwasserstoffe in eine unter Hydrokrackbedingungen einschließlich Anwesenheit voii Wasserstoffgis gehaltene katalytische Reaktionszomi eingeführt, und aus dem Auslauf wird ein wasserstoffhaltiger Gasstrom abgetrennt, der gegebenenfalls unter Zusatz von Ergänzungswasserstoff recycliert wird. Bevorzugt ist die Erfindung für ein Verfahren zum Hydrokracken von Schwarzölkohlenwasserstoffen unter Abschreckung des Hydrokrackproduktes bestimmt.The invention relates to a method for hydrocracking hydrocarbons, which optionally Contain sulfur compounds. Elei of hydrocracking are usually the feed hydrocarbons into one under hydrocracking conditions including the presence of hydrogen gis held catalytic reaction zomi introduced, and A hydrogen-containing gas stream is separated off from the outlet, which optionally with the addition of make-up hydrogen is recycled. Preferred the invention is for a process for the hydrocracking of Black oil hydrocarbons determined while quenching the hydrocracking product.

Da Hydrokrackreaktionen exotherm verlaufen und S erhebliche Wärmemengen abgeben, ist es bekannt, den Wärmehaushalt des Reaktionsgefäßes zu kontrollieren und die exotherme Reaktionswärme auszunutzen. Im allgemeinen erfolgt zu diesem Zweck ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem erhitzten Reaktorauslauf Ί!;ά einem relativ kalten Material, insbesondere den Beschickungskohlenwasserstoffen. Dadurch wird zwar eine beträchtl Jhe Vorheizung der Beschickung, aber auch eine beträchtliche Senkung der Temperatur des Reaktionsproduktes mit der Folge einer beträcht-Since hydrocracking reactions are exothermic and S give off considerable amounts of heat, it is known that the To control the heat balance of the reaction vessel and to utilize the exothermic heat of reaction. in the for this purpose there is generally an indirect heat exchange between the heated reactor outlet Ί!; Ά a relatively cold material, in particular the feed hydrocarbons. This means that there is a considerable amount of preheating of the feed, but also a considerable lowering of the temperature of the reaction product with the consequence of a considerable

:s liehen Senkung seines Dampfdruckes bewirkt. Ein Absinken des Dampfdruckes ist schon aus dem Grunde unerwünscht, weil der aus dem Reaktionsprodukt abgetrennte Kreislaufwasserstoff gegebenenfalls im <Jem;sch mit anderen Gasen zur Reaktionszone zurückgeschickt werden soll, die unter einem erheblichen Überdruck in der Größenordnung von 70 bis 246 kg/cm² steht. Wenn beispielsweise die Temperatur am Reaktoreinlaß 350° C und am Reaktorauslaß 482° C beträgt, so bew>rkt die übliche Abschreckung des: s borrowed causes lowering of its vapor pressure. A decrease in the vapor pressure is undesirable for the simple reason that the circulating hydrogen separated from the reaction product should be sent back to the reaction zone with other gases at a rate of <per m; sch which, under a considerable excess pressure of the order of 70 to 246 kg / cm ² stands. If, for example, the temperature at the reactor inlet is 350.degree. C. and the reactor outlet is 482.degree. C., the usual quenching effect of the

as Reaktorablaufes im Wärmeaustausch mit den Beschickungskohlenwasserstoffen eine erhebliche Absenkung dieses Überdruckes.The reactor outlet in heat exchange with the feed hydrocarbons a considerable reduction in this overpressure.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Druckerniedrigung durch die Abschreckung des Auslaufes aus der Hydrokrackreaktionszone weitgehend zu vermeiden und die Abtrennung des Kreislaufwasserstoffes von dem flüssigen Reaktionsprodukt bei möglichst hoher Temperatur und möglichst hohem Druck durchzuführen und damit den gesamten Wärmehaushalt des Verfahrens zu verbessern.The invention has set itself the task of reducing this pressure by deterring the outlet to avoid largely from the hydrocracking reaction zone and the separation of the circulating hydrogen of the liquid reaction product at the highest possible temperature and as high as possible To carry out pressure and thus the entire heat balance to improve the process.

Gemäß der Erfindung wird ''ies dadurch erreicht, daß man Beschickungskohlenwasserstoffe in eine unter Hydrokrackbedingungen einschließlich der Anwesenheit von Wasserstoffgas gehaltene katalytische Reaktionszone einführt, den gesamten Auslauf aus dieser Zone in eine erste Trennzone unter solchen Bedingungen übertuhrt, daß sich ein erster Dampfstrom und ein erster, hydrogekrackte Kohlenwasserstoffe enthaltender flüssiger Strom bildet, die Temperatur des ersten Dampfstromes mißt, danach einen Abschreckoder Abkühlstrom direkt in die Abstromseite der Reaktionszone in einer von der Temperaturmessung abhängigen Menge einführt, die ausreicht, eine vorbestimmte Temperatur des ersten Dampfstromes aufrechtzuerhalten, den ersten Dampfstrom auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 66°C kühlt, den gekühlten Dampfstrom in einer zweiten Trennzone unf»r solchen Bedingungen trennt, daß sich ein zweiter, wasserstoffhaltiger Dampfstrom und ein zweiter, hydrogekrackte Kohlenwasserstoffe enthaltender flüssiger Strom bildet, wenigstens einen Teil des zweiten Dampfstromes in indirekten Wärmeaustausch mit einem Teil des ersten flüssigen Stromes schickt, den gekühlten flüssigen Anteil als Abschreck- oder Abkühlmittel in die Abstromseite der Reaktionszone einführt, den erhitzten gasförmigen Anteil zu der Reaktionszone zurückführt und hydrogekrackte Kohlenwasserstoffe in hoher Konzentration gewinnt. Vorzugsweise sind die Hydrokrackbedingungen Hydrierbedingungen, und die vorbestimmte Temperatur liegt unterhalb 427°C und oberhalb 371⁰C.According to the invention, this is achieved by introducing feed hydrocarbons into a catalytic reaction zone maintained under hydrocracking conditions including the presence of hydrogen gas, transferring all of the effluent from this zone to a first separation zone under conditions such that a first vapor stream and a first , forms liquid stream containing hydrocracked hydrocarbons, measures the temperature of the first vapor stream, thereafter introducing a quench or cooling stream directly into the downstream side of the reaction zone in an amount dependent on the temperature measurement sufficient to maintain a predetermined temperature of the first vapor stream, the first vapor stream to a Temperature in the range from 10 to 66 ° C cools the cooled vapor stream in a second separation zone under such conditions that a second, hydrogen-containing vapor stream and a second, hydrocracked hydrocarbons-containing liquid iger stream forms, sends at least part of the second vapor stream in indirect heat exchange with part of the first liquid stream, introduces the cooled liquid portion as a quenching or cooling agent into the downstream side of the reaction zone, the heated gaseous portion returns to the reaction zone and hydrocracked hydrocarbons in high concentration wins. Preferably, the hydrocracking conditions are hydrogenation, and the predetermined temperature is below 427 ° C and above 371 ⁰ C.

Zu betonen ist, daß durch den Abschreckstrom nicht ein Teil des Katalysatorbettes belegt werden soll.It should be emphasized that part of the catalyst bed should not be occupied by the quench stream.

Deshalb erfolgt seine Einführung direkt in die Ab- spielsweise werden bei der Hydrokrackung von stromseite der Reaktionszone, d. h. in das untere Ende Schwarzöl eine Temperatur von 371 bis 482°C und ein des Reaktors und/oder in die Überführungsleitung Überdruck von 70 bis 246 kg/cm² angewandt. Die zwischen dem Reaktor und der ersten Trennzone, die Temperatur wird gewöhnlich am Einlaß der Katalynormalerweise ein Hochdruckabscheider ist. Der Ab- 5 satorschicht gemessen, da die exotherme Reaktion schreckstrom soll jedenfalls nicht in die Katalysator- eine wesentlich höhere Auslauftemperatur liefert, die schicht selbst, wo eine wesentliche Umsetzung erfolgt, beispielsweise ohne Abschreckstrom so hoch wie und auch nicht direkt in den Hochdruckabscheider 482°C sein kann, obwohl die Einlaßbeschickungseingeführt werden. Vorzugsweise wird er in das untere materialtemperatur nur 385°C betrug. Wasserstoff Ende des Reaktors unterhalb der Katalysatorschicht io wird der Reaktionszone in einer Menge von 28 bis eingeführt, um ein physikalisches Gemisch mit dem 850 Nm³, vorzugsweise von 0,5 bis 2,2 Nm³ je Liter Auslauf zu bilden. bei dem gewählten Betriebsdruck zugeführt. Die stünd-Die Erfindung ist besonders anwendbar auf Hydro- liehe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Volumen krackverfahren, bei denen ein großer Wasserstoffgas- Wasserstoff je Stunde ja Volumen Katalysator) kann Überschuß in der Reaktionszone aufrechterhalten wird. 15 in einem relativ breiten Bereich ausgewählt werden, In vielen Fällen ist es auch erwünscht, zusammep mit liegt aber allgemein im Bereich von 0,25 bis 2,0.
dem Beschickungsmaterial wenigstens einen Teil des Der Hydrokrackkaf'ysator besitzt eine Metallnormalerweise flüssigen Produktauslaufes zu recy- komponente mit Hydne:aHivität, im allgemeinen auf eueren, und dieser rückgeführte S^rom wirkt als Ver- einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger, dünnungsstrom und/oder wird e^:ner weiteren Um- 20 Kieselsäurehaltige Trägermaterialien, z. B. nut 88 Gewandlung unterzogen, um die Ausbeute der umge- wichtsprozent Tonerde und 12 Gewichtsprozent K ieselwandelten Produkte bei der Reaktion zu erhöhen. säure oder 63 Gewichtsprozent Tonerde und 37 Ge-Die Erfindung ist mit Vorteil anwendbar auf die wichtsprozent Kieselsäure, sind zur Hydrokrackung Hydrokrackung.umvonrelativschwerenBeschickungs- von Schwarzölen allgemein bevorzugt. Geeignue materialien in niedrigersiedende Produkte, wie Benzin 25 Metallkomponenten mit Hydrieraktivität sind jene und/oder Treibstofföl, umgewandelt zu werden. In aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems, anderen Fällen wird die Hydrokrackreaktion zur Her- wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, stellung von verflüssigtem Erdölgas verwendet. Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, In der Regel handelt es sich um relativ schwere Ruthenium und Mischungen hiervon, und zwar im all-Kohlenwasserstoffbeschickungen mit einem Anfangs- 30 gemeinen in einer Menge von 1,0 bis 20,0 Gewichtssiedepunkt oberhalb 204⁰C und einem Endsiedepunkt .prozent, die Eisengruppenmetalle in einer Menge von von 593°C. Bedonders vorteilhaft ist die Erfindung bei 0,2 bis 10 Gewichtsprozent und die Platingruppen-Verwendung eines Beschickungsmaterials, von dem metalle vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis wenigstens 10 Volumprozent oberhalb 566 C sieden. 5 Gewichtsprozent.This is why it is introduced directly into the. For example, during hydrocracking from the downstream side of the reaction zone, ie in the lower end of the black oil, a temperature of 371 to 482 ° C and a pressure in the reactor and / or in the transfer line of 70 to 246 kg / cm ² applied. Between the reactor and the first separation zone, the temperature is usually at the inlet of the cataline, which is usually a high pressure separator. The absorber layer measured, since the exothermic reaction quench flow should in any case not deliver a significantly higher outlet temperature to the catalyst, the layer itself, where a substantial conversion takes place, for example without quench flow as high as and not directly into the high pressure separator 482 ° C may be although the inlet feed is being introduced. Preferably it is only 385 ° C in the lower material temperature. Hydrogen at the end of the reactor below the catalyst layer io is introduced into the reaction zone in an amount of from 28 to in order to form a physical mixture with the 850 Nm ³ , preferably from 0.5 to 2.2 Nm ³ per liter of effluent. supplied at the selected operating pressure. The hourly The invention is particularly applicable to Hydro-borne liquid space velocity (volume cracking processes in which a large hydrogen gas-hydrogen per hour yes volume of catalyst) excess can be maintained in the reaction zone. 15 can be selected in a relatively broad range. In many cases it is also desirable, together with, but is generally in the range of 0.25 to 2.0.
The hydrocracking analyzer has a metal normally liquid product outlet to be recycled with hydne: aHiveness, generally on yours, and this recycled stream acts as a heat-resistant inorganic oxide carrier, thinning stream and / or becomes e ^: ner further um- 20 silicic acid-containing carrier materials, z. B. subjected to 88 conversion in order to increase the yield of the weight percent alumina and 12 weight percent silica-converted products in the reaction. acid or 63 weight percent alumina and 37 Ge-The invention is advantageously applicable to the weight percent silica, hydrocracking are generally preferred for hydrocracking of relatively heavy feeds of black oils. Suitable materials are to be converted into lower boiling products such as gasoline 25 metal components with hydrogenation activity and / or fuel oil. In other cases from groups VIa and VIII of the periodic table, the hydrocracking reaction is used to produce liquefied petroleum gas, such as molybdenum, tungsten, chromium, iron, cobalt. Nickel, platinum, palladium, iridium, osmium, rhodium, usually relatively heavy ruthenium and mixtures thereof, generally all hydrocarbon charges with an initial boiling point generally in an amount of 1.0-20.0 by weight above 204 ⁰ C and a final boiling point. Percent, the iron group metals in an amount of 593 ° C. The invention is particularly advantageous at 0.2 to 10 percent by weight and the platinum group use of a feed material of which metals preferably boil above 566 ° C. in an amount of 0.1 to at least 10 percent by volume. 5 percent by weight.

Hierzu gehören die sogenannten Schwarzöle, wie die 35 Das Trägermaterial soll bevorzugt wenigstens alsThese include the so-called black oils, such as the 35 The carrier material should preferably at least as

Rüwkstände von Destillationstürmen unter Luftdruck Anteil Kieselsäure enthalten und vorzugsweise ausResidues from distillation towers under atmospheric pressure contain a proportion of silica and preferably consist of

oder Vakuum, Rohölrückstände, reduzierte Rohöle, Tonerde und Kieselsäure mit größerem Anteil anor vacuum, crude oil residues, reduced crude oils, alumina and silica with a larger proportion of

synthetische Rohöle, wie man sie aus Schwerölsand Tonerde bestehen.synthetic crude oils such as those made from heavy oil sand alumina.

oder ölschiefer gewinnt. Schwarzöle enthalten meist Bei dem Verfahren der Erfindung ist die Temperatur-50 bis 90 Volumprozent oberhalb 566°C siedende 40 messung in dem ersten Dampfstrom aus der heißen Bestandteile. Trennvorrichtung ein besonders vorteilhafter Kontroll-Besondere Beschickungsmaterialien, die nach der punkt für die erforderliche Menge an Abschreck- oder Erfindung verarbeitet werden können, sind beispiels- Abkühlmittel. Es wurde gefunden, daß bei Temperaweise ein Bodenprodukt von Vakuumtürmen mit türen oberhalb 426°C die schwereren normalerweise einem spezifischen Gewicht von 1,0203 g/cm³ bei 45 flüssigen Kohlenwasserstoffe in die Dampfphase mit-15°C, die 4,1 Gewichtsprozent Schwefel und 23,7 Ge- geführt werden und dadurch den Wasserstoffgasstrom w^:chtsprozent Asphaltverbindungen enthalten, ein beachtlich verunreinigen, der zu der Reaktionszone reduziertes Rohöl mit einem spezifischen Gewicht recycliert werden soll. Wenn eine große Menge von 0,9924 g/cm³ bei 15°C und mit einem Gehalt von schwereren Materials in diesen Dampfstrom über-10,1 Gewichtsprozent Asphaltverbindungen und 5,2Ge- 50 führt wird, wurden der Umfang und die Betriebskosten wichtsprozent Schwefel, ein Vakuumrückstand mit des Kondensiercns und Entfernens der K ohlenwassereinem spezifischen Gewicht von 1,0080 g/cm³ bei 15°C stoffe aus dem Wasserstoffgas wesentlich erhöht und einem Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Schwefel werden. Außerdem wurde gefunden, daß die Verwen- und 4300 ppm Stickstoff sowie mit einem volume- dung oieses Danipfstromes für den Kontrollpunkt eine irischen De3ti!lation§punkt von 20,0% bei 568 ⁰C, Im 55 vollständige Ausschaltung aller anderen Wärmeausallgemeinen findet man, daß die Asphaltverbindungen tauscheinrichtungen zwischen dem Reaktor und dem kolloidal in dem Schwarzöl dispergiert sind, und wenn Hochdruckabscheider gestattet. Somit steht das anman sie erhöhten Temperaturen und Drücken aus- schließend abgetrennte Wasserstoffgas zur Recycliesetzi, haben sie eine Neigung auszufiocken und/oder rung mit wesentlich höheren Drücken zur Verfügung zu polymerisieren, wodurch ihre Umwandlung in 60 als bei bekannten Verfahren mit indirektem Wärmewertvollere Produkte extrem schwierig wird. austausch zwischen dem Reaktor und dem Hochdruck-Bei der Hydrokrackung von Schwarzölen sollen abscheider. Dadurch spart man Kosten für eine sowohl eine Entschwefelung wie auch eine Umwand- Komprimierung ein. Mit anderen Worten, das Verlung wenigsten': eines Teiles der Kohlenwasserstoffe in fahren nach der Erfindung gestattet die Verwendung niedrigersiedende Produkte erfolgen. 65 von lediglich einem einzigen direkten Abschreckstrom, Im allgemeinen sind diese Umwandlungsbedingun- um diese wichtige Temperatur zu kontrollieren. Wenn gen wesentlich weniger scharf als bei der gegenwärtigen andererseits die Temperatur des Dampfstromes aus Behandlung ähnlicher Beschickungsniaterinlien. Bei- dem Hochdruckabscheider unterhalb 37l"C liei»'or oil shale wins. Black oils mostly contain In the method of the invention, the temperature -50 to 90 percent by volume is above 566 ° C boiling 40 measurement in the first steam stream from the hot constituents. Separating device is a particularly advantageous control. Special feed materials that can be processed according to the point for the required amount of quenching or invention are, for example, cooling agents. It has been found that at Temperaweise a bottom product of vacuum towers with doors above 426 ° C, the heavier ones normally have a specific gravity of 1.0203 g / cm ³ with 45 liquid hydrocarbons in the vapor phase at -15 ° C, the 4.1 weight percent sulfur and 23.7 are passed and thereby ^{contain the hydrogen gas stream by} weight percent asphalt compounds, a considerable contaminate, which crude oil with a specific gravity reduced to the reaction zone is to be recycled. If a large amount of 0.9924 g / cm ³ at 15 ° C and containing heavier material is fed into this vapor stream above -10.1 weight percent asphalt compounds and 5.2Ge-50, the size and operating cost would be weight percent sulfur , a vacuum residue with the condensation and removal of the cold water with a specific weight of 1.0080 g / cm ³ at 15 ° C substances from the hydrogen gas are significantly increased and a content of 3.0 percent by weight sulfur. In addition, it was found that the use of 4300 ppm nitrogen as well as a volume of this Danipfstromes for the control point an Irish De3ti! Lation§punkt of 20.0% at 568 ⁰ C, in the 55 complete elimination of all other heat in general one finds, that the asphalt compounds exchange facilities between the reactor and the colloidally dispersed in the black oil, and if high pressure separators are permitted. Thus, the hydrogen gas separated at elevated temperatures and pressures is available for recycling, they have a tendency to flocculate and / or polymerize at significantly higher pressures, which makes their conversion into products with more valuable products than in known processes with indirect heat extremely difficult will. exchange between the reactor and the high-pressure separator in the hydrocracking of black oils. This saves costs for both desulfurization and conversion compression. In other words, 'the least': a part of the hydrocarbons in driving according to the invention allows the use of lower-boiling products. 65 from just a single direct quenching stream. In general, these conversion conditions are in order to control this important temperature. On the other hand, if considerably less severe than the current one, the temperature of the steam flow from treating similar feed materials. Both high-pressure separators below 37l "C liei» '

neigen Ammoniaksalze aus der Umwandlung stickstoffhaltiger Verbindungen zur Verunreinigung der flüssigen Kohlenwasserstoffphase des heißen Hochdruckabscheider. Wenn dies eintritt, ist der herkömmliche Weg zur Entfernung dieser Ammoniaksalze das Waschen mit Wasser. Dabei bilden jedoch diese relativ schweren umgewandelten Kohlenwasserstoffe mit Wasser eine Emulsion, die sehr schwer aufzutrennen wäre. Daher besteht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß die vorbeslimmtc Temperatur des den Hochdruckabscheider verlassenden Dampfstromes auf unter 426° C und über, 371⁰C eingestellt wird.Ammonia salts from the conversion of nitrogenous compounds tend to contaminate the liquid hydrocarbon phase of the hot high-pressure separator. When this occurs, the conventional way to remove these ammonia salts is by washing with water. However, these relatively heavy converted hydrocarbons form an emulsion with water that would be very difficult to separate. Therefore, the preferred embodiment of the invention is that the temperature of the high-pressure separator vorbeslimmtc exiting vapor stream is adjusted to below 426 ° C and about 371 ⁰ C.

Andere Betriebsbedingungen und die bevorzugte Betriebsmethode sind in der folgenden Beschreibung einer Ausführungoiorvn der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung wiedergegeben.Other operating conditions and the preferred method of operation are in the description below reproduced an embodiment of the invention with reference to the drawing.

Das Verfahren sei auf die Hydrokrackung eines reduzierten Rohöls mit einem spezifischen Gewicht von 0,9549 g/cm³ bei 15°C und mit einer volumetrischen Dcstillalionstemperatur (ASTM) bei 65,0% von 557°C angewendet. Dieses enthält 3,8 Gewichtsprozent Schwefel, 2000 ppm Stickstoff, 6,5 Gewichtsprozent in Pentan unlösliche Asphaltmaterialien, einen Conradson-Kohlenstoffrückstand von 8,0 Gewichtsprozent und 85 ppm Metalle, in der Hauptsache Nickel und Vanadin.Let the process be applied to the hydrocracking of a reduced crude oil with a specific gravity of 0.9549 g / cm ³ at 15 ° C and with a volumetric distillation temperature (ASTM) at 65.0% of 557 ° C. This contains 3.8 percent by weight sulfur, 2000 ppm nitrogen, 6.5 percent by weight asphalt materials insoluble in pentane, a Conradson carbon residue of 8.0 percent by weight and 85 ppm metals, mainly nickel and vanadium.

Das reduzierte Rohö! tritt durch I .eitung 1 ein und wird mit Wasserstoff von 97,5 Molprozent Reinheit aus Leitung 2 vermischt. In einigen Fällen wurde es als günstig gefunden, der Reaktionszone Wasser im Gemisch mit der Beschickung über Leitung 3 zuzuführen. Normalerweise ist jedoch die Verwendung von Wasser nicht erforderlich oder erwünscht.The reduced crude! enters through line 1 and is mixed with hydrogen of 97.5 mol percent purity from line 2. In some cases it was called Found favorable to feed water in a mixture with the feed via line 3 to the reaction zone. Usually, however, the use of water is not required or desired.

Das Gemisch von Wasserstoff und reduziertem Rohöl wird außerdem mit einem wasserstoffreichen Rückführdampfstrom (etwa 80,0 Molprozent Wasserstoff) aus Leitung 4 vermischt. Die Gesamlbeschickung wird nach Wärmeaustausch mit verschiedenen nicht gezeigten Strömen im Erhitzers auf 374°C erhitzt. Bei Durchführung dieser Ausführungsform wird vorzugsweise das erhitzte Gemisch in Leitung 6 außerdem mit einem heißen (999°C) Rückführstrom aus Leitung? vermischt, um ein Gesamtgemisch für den Reaktor mit 382°C und einem Druck von 152 kg/cm* Überdruck zu ergeben.The mixture of hydrogen and reduced crude oil is also rich in hydrogen Recycle steam stream (about 80.0 mole percent hydrogen) from line 4 is mixed. The total load is heated to 374 ° C in the heater after heat exchange with various currents (not shown). When performing this embodiment, the heated mixture in line 6 is preferably also with a hot (999 ° C) return stream from the line? mixed to a total mix for the Reactor at 382 ° C and a pressure of 152 kg / cm * To result in overpressure.

Das erhitzte Beschickungsgemisch mit Wasserstoff wird nun über Leitung 6 in den Reaktor 8 geleitet, der den Katalysator als feststehende Schicht enthält Der Katalysator besteht aus 2,0 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Träger aus 68,0 Gewichtsprozent Tonerde, 22,0 Gewichtsprozent Bortrifluorid und 10,0 Gewichtsprozent Kieselsäure. Die Kohlen wasserst off phase wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 8, bezogen auf das ursprüngliche reduzierte Rohöl, oder von 2, bezogen auf die kombinierte Kohlenwasserstoffbcschickung, mit dem Katalysator in Berührung gebracht.The heated feed mixture with hydrogen is now passed via line 6 into the reactor 8, the contains the catalyst as a fixed layer. The catalyst consists of 2.0 percent by weight nickel and 16.0 percent by weight of molybdenum on a carrier of 68.0 percent by weight of alumina, 22.0 percent by weight of boron trifluoride and 10.0 percent by weight of silica. The hydrocarbon off phase is done with a liquid hourly space velocity of 8 based on the original reduced crude, or of 2, based on the combined hydrocarbon feed, in contact with the catalyst brought.

Der gesamte Produktauslauf verläßt den Reaktor 8 über die Leitung 9 im Gemisch mit einem anschließend näher erläuterten Abschreck- oder Abkühlstrom, der dem Auslauf über Leitung 35 mit einer Temperatur von 93 bis 232' C, /weckmäßig etwa 149° C zugesetzt wird. Vor der umführung des Abkühlstromes hat der Produktauslauf eine Temperatur von etwa 482"C und einen Oberdruck von etwa 146 kg/cm*. Über Ixilung35 wird genügend Abschreck- oder Abkühlmillel zugesetzt, um die Temperatur des Auslaufstromes unter 427°C, jedoch vorzugsweise nicht unter 371°C zu senken, bevor er in die heiße Trennvorrichtung 10 eintritt Es tritt daher nur ein geringer Druckabfall bis S zur heißen Trennvorrichtung 10 auf etwa 145 kg/cm¹ ein, was etwa dem zwangläufigen Druckverlust entspricht Ein erster Flüssigkeitsstrom wird von der Trennvorrichtung 10 über Leitung 11 abgezogen und zum Teil über Leitung 7 zurückgeführt und mit demThe entire product outlet leaves the reactor 8 via line 9 in a mixture with a quenching or cooling stream, explained in more detail below, which is added to the outlet via line 35 at a temperature of 93 to 232 ° C., / at approximately 149 ° C. Before the cooling stream is diverted, the product outlet has a temperature of about 482 ° C. and an upper pressure of about 146 kg / cm *. Sufficient quenching or cooling millel is added via Ixilung35 to keep the temperature of the outlet stream below 427 ° C, but preferably not below 371 ° C before it enters the hot separating device 10 There is therefore only a slight pressure drop to S to the hot separating device 10 to about 145 kg / cm ¹ , which corresponds approximately to the inevitable pressure loss withdrawn via line 11 and partly returned via line 7 and with the

ίο erhitzten Gemisch in Leitung 6 vereinigt Ein anderer Teil des ersten Flüssigkeitsstromes fließt weiter durch Leitung 11 in die heiße Schnellverdampfzone 24. Nochίο heated mixture combined in line 6 Another Part of the first liquid flow continues through line 11 into the hot flash evaporation zone 24. Still

. ein anderer Teil des ersten Flüssigkeitsstromes gelangt über Leitung 35 in den Wärmeaustauscher 38 und. another part of the first liquid flow reaches the heat exchanger 38 and via line 35

is bildet den schon erwähnten Abschreck- oder Abkühl·- strom. Die weitere Erörterung dieses Materials erfolgt später.is forms the already mentioned quenching or cooling - electricity. Further discussion of this material ensues later.

Ein erster Dampfstrom wird von der heißen Trennvorrichtung 10 über Leitung 12 abgezogen. SeineA first stream of steam is withdrawn from the hot separator 10 via line 12. His

ao Temperatur wird mit Hilfe der Temperatur-Kontrolleinrichtung (TRC) 36 gemessen, die ein Kontrollventil 37 in Abhängigkeit der gemessenen Temperaturabweichung von einer vorbestimmten Temperatur, beispielsweise 396° C, für diesen ersten Dampf strom öffnetao temperature is measured with the aid of the temperature control device (TRC) 36, which opens a control valve 37 as a function of the measured temperature deviation from a predetermined temperature, for example 396 ° C., for this first steam stream

as oder schließt. Wenn die gemessene Temperatur in Leitung 12 beispielsweise 404⁰C beträgt, so würde demnach die Kontrolleinrichtung 36 das KontroU-ventil 37 öffnen und dadurch die Strömungsmenge an flüssigem Abschreck- oder Abkühlmittel in Leitung 35as or closes. If the measured temperature is in line 12, for example, 404 ⁰ C, so, therefore, the controller 36 would open the KontroU-valve 37 and thereby the flow amount of the liquid quench or cooling means in line 35 ausreichend erhöhen, um die Temperatur des Dampfstromes in Leitung 12 auf ihrem vorbestimmten Wert von beispielsweise 396° C zu halten. Darauf gehl dei erste Dampfstrom durch den Kondensator 13, wo seine Temperatur auf etwa 49° C sinkt, wobei deiincrease sufficiently to bring the temperature of the steam flow in line 12 to its predetermined value of 396 ° C, for example. Count on it first steam flow through the condenser 13, where its temperature drops to about 49 ° C, the dei Druck wiederum nur infolge des Slrömungswjderstandes in dem System auf etwa 141 kg/cm¹ Oberdruck gefallen istPressure in turn only fell to about 141 kg / cm ¹ overpressure as a result of the flow resistance in the system

Die verschiedenen Ströme, die in die und aus dei heißen Trennvorrichtung 10 fließen, haben die folgend«The various currents flowing into and out of the hot separator 10 have the following: Zusammensetzung (ohne das Abschreck- oder Ab kühlmaterial):Composition (without the quenching or cooling material):

Komponentecomponent

Wasserwater

Ammoniak 50ammonia 50

Wasserstoff hydrogen

Methan methane

Äthan Ethane

Propan propane

Isobutan Isobutane

n-Bulan n-Bulan

Isopentan Isopentane

n-Pentan n-pentane

C, bis 193°C C, up to 193 ° C

193°Cbis343°C. 343°C und höher193 ° C to 343 ° C. 343 ° C and higher

Leitungmanagement

I 11 II 11 I.

Mol je StundeMoles per hour

19 2919 29

2 5592,559

19 27519 275

2 6352,635

206206

176176

3232

6969

2020th

1818th

203203

360360

22992299

185185

911911

143143

2222nd

2020th

5050

199199

21392139

2 3742,374

19 36419 364

2 4922,492

Die 19 Mol je Stunde an Wasser im RcaktorausiaiThe 19 moles per hour of water in the Rcaktorausiai

sindSäUigungswasserimRecYclierwassersloff und/odare acidifying water in the recycling water and / or

Wasser, das in dem zu dem System über LeitungWater that is in the pipeline to the system

zugesetzten frischen Wasserstoff enthalten und/odcontain added fresh hydrogen and / or mit den B-'^chickungskohlcnwasscrsloffcn in dwith the carbon dioxide in d

Der Anteil des ersten Flüssigkeitsstromes in Leitung 11, der nicht zum Recyclieren oder als Abkühlmittel benutzt wird, tritt in die heiße Schnellverdampfungszone 24 mit etwa 396^CC ein und befindet sich auf einem wesentlich verminderten Überdruck von 7 bis 35 kg/cm^!, beispielsweise von 15 kg/cm*. Ein dritter Flüssigkeitsstrom wird über Leitung 27 abgezogen, um mit einem vierten Flüssigkeitsstrom vereinigt zu werden, der nachfolgend als der größere Produktgekühlt, in einem Kondensator 26 bei etwa 41° C kondensiert und dann über Leitung 19 in die Schnellverdampfungs-Trennvorrichtung 20 eingeführt. Es sei jedoch betont, daß der gekühlte dritte Dampfstrom vorzugsweise mit dem zweiten Flüssigkeitsstrom in Leitung 18 aus der kalten Trennvorrichtung 15 vereinigt wird. Das gesamte Material, das über Leitung 19 in die kalte SchnellverdampfungsvorrichtungThe portion of the first liquid stream in line 11 that is not used for recycling or as a cooling agent enters the hot flash evaporation zone 24 at about 396 ^C C and is at a significantly reduced overpressure of 7 to 35 kg / cm ^! , for example from 15 kg / cm *. A third liquid stream is withdrawn via line 27 to be combined with a fourth liquid stream which is subsequently cooled as the larger product, condensed in a condenser 26 at about 41 ° C and then introduced via line 19 into the flash separator 20. It should be emphasized, however, that the cooled third vapor stream is preferably combined with the second liquid stream in line 18 from the cold separator 15. All of the material that is in the cold flash evaporator via line 19

System eingeführtes Wasser aus Leitung 3 und werden über Leitung 34 aus dem System entfernt.System introduced water from line 3 and are removed from the system via line 34.

Der gekühlte erste Dampfstrom fließt durch Leitung 14, wo er vorzugsweise mit einem Teil eines vierten Flüssigkeitsstromes aus Leitung 23 vermischt wird, der nachfolgend beschrieben wird, und das resultierende Gemisch wird in die kalte Trennvorrichtung 15 eingeführt. Ein zweier Dampfstrom mit etwa 30,0% Wasserstoff wird daraus über LeitungThe cooled first vapor stream flows through line 14, where it is preferably with part of a fourth liquid stream from line 23, which will be described below, and the resulting mixture is placed in the cold separator 15 introduced. A two steam stream with about 30.0% hydrogen is generated therefrom via conduit

abgezogen, auf einen Überdruck von etwa 158 kg/cm* io strom bezeichnet wird.withdrawn, referred to an overpressure of about 158 kg / cm * io flow.

durch einen Kompressor 17 gebracht und dann über Ein dritter Dampfstrom wird über Leitung 25 ab-brought by a compressor 17 and then via a third steam stream is discharged via line 25

Leitung 4 durch einen Wärmeaustauscher 38 mit dem gezogen, erwähnten Teil des Flüssigkeitsstromes aus Leitung 7 ausgetauscht. Nach Aufnahme von Wärme im Wärmeaustauscher 38 gelangt dieser Wasserstoff gasstrom 15 über Leitung 4 zur Vermischung mit den Beschickungskohlenwasserstoffen, bevor dieses Gemisch in den Erhitzer 5 eingeführt wird. Wenn erwünscht, kann einLine 4 pulled through a heat exchanger 38 with the, mentioned part of the liquid flow from line 7 exchanged. After the absorption of heat in the heat exchanger 38, this hydrogen gas stream 15 passes via line 4 for mixing with the feed hydrocarbons before this mixture into the Heater 5 is introduced. If desired, one can

Teil des Wasserstoffgases in Leitung 4 über Leitung 39 .Part of the hydrogen gas in line 4 via line 39.

direkt in Gemisch mit der eintretenden Beschickung ao 20 eintritt, befindet sich auf einem Überdruck von gebracht werden, wodurch der Wärmeaustauscher 38 etwa 14 kg/cm¹ und einer Temperatur von etwa 41°C. umgangen wird. Ein vierter Dampfstrom, der beispielsweise 97,5 MoI-Entering directly in mixture with the incoming feed ao 20 is brought to an overpressure of, whereby the heat exchanger 38 is about 14 kg / cm ¹ and a temperature of about 41 ° C. is bypassed. A fourth steam stream, for example 97.5 mol

Es sei hervorgehoben, daß die Einstellung des Ab- prozent Propan und leichtere Gase umfaßt, wird von schreck- oder Abkühlstromes auf dem indirekten der Trennvorrichtung 20 über Leitung 21 abgezogen. Wärmeaustausch zwischendem Wasserstoffrückführgas »5 Da dieses Material eine beachtliche Menge an Schwefel· und dem Teil des in Leitung 35 fließenden flüssigen wasserstoff enthält, wird es im allgemeinen einer geMaterials aus der heißen Trennvorrichtung 10 basiert. eigneten Behandlung unterzogen, bevor es an die Luft Die Kontrolle der Menge des über Leitung 35 geführten abgegeben und/oder als Heizgas verbrannt wird. Aus flüssigen Abschreck- oder Abkühimiueis basiert auf wiriswnaiiiidicn Gründen empfiehlt es sich, aus dem der Temperaturmessung in dem Dampfstrom in Lei- 30 vierten Dampfstrom (Leitung 21) die kleinen Mengen tung 12, die das Ventil 37 kontrolliert. Diese Regelung darin enthaltene C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffe zu entfernen, gestattet eine ausgezeichnete Kontrolle und Flexi- Ein vierter Flüssigkeitsstrom wird aus der kalten bHität hinsichtlich der Temperatur des Auslaufs, der Schnellverdampfungszone 20 über Leitung 22 entin die heiße Trennvorrichtung 10 eintritt. fernt und zum Teil über Leitung 23 umgelenkt, um mit In Verbindung mit dem Massengleichgewicht im 35 dem kalten ersten Dampfstrom in Leitung 14 vereinigt Bereich der Trennvorrichtung 10 können die verschie- zu werden. Der Rest des vierten FüssigkeitsstromesIt should be emphasized that the setting of the percentage off includes propane and lighter gases, is withdrawn from the quenching or cooling flow on the indirect of the separating device 20 via line 21. Heat exchange between the hydrogen recycle gas Since this material contains a significant amount of sulfur and that portion of the liquid hydrogen flowing in line 35, it will generally be based on a material from the hot separator 10. subjected to suitable treatment before it is released into the air. The control of the amount of that passed via line 35 and / or is burned as fuel gas. For liquid quenching or cooling-based reasons, it is advisable to use the temperature measurement in the steam flow in the fourth steam flow (line 21) to control the small quantities 12 that the valve 37 controls. This regulation of _{removing the C 4} ⁺ hydrocarbons contained therein allows excellent control and flexibility. removed and partly diverted via line 23 in order to be differentiated with the region of the separating device 10 combined with the mass equilibrium in the area of the separating device 10 combined with the cold first steam flow in line 14. The rest of the fourth stream of fluids

" - - ~ · · wird mit dem dritten Flüssigkeitsstrom in Leitung 27"- - ~ · · is with the third liquid flow in line 27

vereinigt und zu dem Erhitzer 28 und dann über Leitung 29 in den Destillationsturm 30 geführt. Natürlich erfolgt die Vereinigung des dritten Flüssigkeitsstromes mit dem unrecyclierten Anteil des vierten Flüssigkeitsstromes in Leitung 22 nur als Beispiel. Je nach dem jeweiligen Betrieb können diese Ströme auch getrennt fraktioniert werden, um daraus erwünschte Kohlen-Wasserstoffe zu gewinnen.combined and fed to the heater 28 and then via line 29 to the distillation tower 30. Naturally the combination of the third liquid flow with the unrecycled portion of the fourth liquid flow in line 22 takes place only as an example. Depending on These streams can also be fractionated separately in each company in order to obtain the desired hydrocarbons.

Die Destillationskolonne 30 arbeitet bei äusn :b?nden Temperatur- und Druckbedingungen, um die erwünschten Kohlenwasserstofffraktionen zu trennen. Die speziellen Betriebsbedingungen sind vom Fachs° mann zu ermitteln. Zur Erläuterung sei jedoch aus der Kolonne 30 Ober Leitung 31 ein im Benzinsiedebereich siedendes Material mit einem Endsiedepunki von 193° C abgezogen. Eine Mitteldcstillatfraktior (193 bis 343 °C) wird über Leitung 32 abgezogen, unc schließlich wird über LeitUiig 33 ein Bodenprodukt au! umgewandelten Kohlenwasserstoffen abgezogen, dt es das Hauptziel dieses Beispiels war, die Gewinnunj von Treibstnfföl (343° C und höher) mit einer Schwefel konzentration nicht größer als 1,0 Gewichtsprozent au ein Maximum zu steigern.The distillation column 30 operates under the conditions of temperature and pressure in order to achieve the to separate desired hydrocarbon fractions. The special operating conditions must be determined by the specialist. However, let us explain of the column 30 via line 31 a material boiling in the gasoline boiling range with an end boiling point subtracted from 193 ° C. A middle distillate fraction (193 to 343 ° C.) is withdrawn via line 32, unc Finally, a soil product is created via LeitUiig 33! converted hydrocarbons are deducted since the main aim of this example was to increase the profitability of fuel oil (343 ° C and higher) with a sulfur concentration not greater than 1.0 percent by weight au to increase a maximum.

Aus der vorstehenden Ausführungsform ist ersieht lieh, daß die Erfindung ein Verfahren zur Hydio krackung einer relativ schweren KohlenwasscrstoffbrFrom the above embodiment it can be seen that the invention is a method for Hydio cracking of a relatively heavy hydrocarbon fuel

UUV.1.11 u». ....... «j--UUV.1.11 u ». ....... «j--

denen Ströme in die und aus der kalten Trennvorrichtung 15 beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:which flows into and out of the cold separator 15, for example, the following composition to have:

Komponentecomponent

Wasser water

Ammoniak ammonia

SchwefelwasserstoffHydrogen sulfide Wasserstoff hydrogen

Methan methane

Äthan Ethane

Propan propane

Isobutan Isobutane

η-Butan η-butane

Isopentan Isopentane

n-Pentan n-pentane

C,bisl93^oC C, to 193 ^o C

193°Cbis343°C.193 ° C to 343 ° C.

343°C und höher343 ° C and higher

Leitungmanagement

I » II »I

Mol je StundeMoles per hour

1212th

991* 29991 * 29

2 6542,654

18 37118 371

25092509

199199

187187

3838

8888

3030th

2929

483483

581581

602602

19 019 0

19571957

18 20618 206

2 3722,372

158158

128128

2121

4444

1010

20 0 020 0 0

697697

165165

137137

463463

581581

602602

972 Mol/h Waeereinspritaing fPr die Ammoniakentfernung. Diete werden zuiainmen mit den 29 Mol/h Ammoniak Ober Leitung 34 entfernt. 972 mol / h water injection for ammonia removal. The diets are removed via line 34 together with the 29 mol / h ammonia.

Somit umfaßt der Flüssigkeitsstrom in Leitung etwa 78 Molprozent Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 343"C sieden.Thus, the liquid stream in line comprises about 78 mole percent hydrocarbons below Boil 343 "C.

Schickung in einfacher und wirtschaftlicher Weis «5 liefert. Die Benutzung eines relativ !eichten Kohlen wasserstoff-Flüssigkeitssirorncs als Abtchreck- ode Abkühlmittcl (Leitung 35) ist deswegen besonder vorteilhaft; weil er ohne zusätzliche HochdruckDispatch in a simple and economical way «5 delivers. The use of a relatively light carbon hydrogen liquid sirorncs as a deterrent Cooling means (line 35) is therefore particularly advantageous; because he has no additional high pressure

309611/30309611/30

pumpen gekühlt und auf einem Druck ist, der praktisch für die Einführung in den Reaktorauslauf ausreicht. Die Erfindung gestattet auch die vollständige Ausschaltung von Wärmeaustauschern in der Überführungsleitunp zwischen dem Reaktor 8 und derpumps are cooled and at a pressure which is practically sufficient for introduction into the reactor outlet. The invention also allows the complete elimination of heat exchangers in the transfer line between the reactor 8 and the

1010

heißen Trennvorrichtung 10, so daß der maximale Druck in den gesamten Trennstufen so gehalten werden, daß der gewonnene wasserstoffhaltige Strom (Leitung 16) vorteilhaft in dem Verfahren wiederverwendet 5 werden kann.hot separation device 10, so that the maximum pressure in the entire separation stages are maintained so that the hydrogen-containing stream obtained (line 16) is advantageously reused in the process 5 can be.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Hydrokracken von gegebenenfalls schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, d adurch gekennzeichnet, daß man Beschickungskohlenwasserstoffe hi eine unter Hydrokrackbedingungen einschließlich der Anwesenheit von Wasserstoffgas gehaltene katalytische Reaktionszone einführt, den gesamten Auslauf aus dieser Zone in eine erste Trennzone unter solchen Bedingungen überführt, daß sich ein erster Dampfstrom und ein erster, hydrogekrackte Kohlenwasserstoffe enthaltender flüssiger Strom bildet, die Temperatur des ersten Dampfstromes mißt, danach einen Abschreck- oder Abkühlstrom direkt in die Abstromseite der Reaktionszone in einer von der Temperatu! messung abhängigen Menge einführt, die ausreicht, eine vorbestimmte Temperatur des ersten Dampfstromes aufrechtzuerhalten, den ersten Dampfstrom ; uf eine Temperatur im Bereich ν in 10 bis 66° C kühlt, den gekühlten Dampfstrom in einer zweiten Trennzone unter * eichen Bedingungen trennt, iiaß sich ein zweiter, wasserstoffhaltiger Dampfstrom und ein zweiter, hydrogekrackte Kohlenwasserstoffe enthaltender flüssiger Strom bildet, wenigstens einen Teil des zweiten Dampfstromes in indirekten Wärmeaustausch mit einem Teil des ersten flüssigen Stromes schickt, den gekühlten f.üssigen Anteil als Abschreck- oder Abkühimittel in die Äbstromseite der Reaktionszone einführt, den erhitzten gasförmigen Anteil zu der Reaktionszone zurückführt und hydrogekrackte Kohlenwasserstoffe in hoher Konzentration gewinnt. 1. Process for the hydrocracking of hydrocarbons which may contain sulfur, thereby characterized by using feed hydrocarbons under hydrocracking conditions catalytic reaction zone maintained including the presence of hydrogen gas introduces the entire discharge from this zone into a first separation zone below such Conditions place a first steam stream and a first, hydrocracked hydrocarbons containing liquid stream, measures the temperature of the first vapor stream, thereafter a quench or cooling stream directly into the downstream side of the reaction zone in one of the Temperatu! imports the quantity dependent on the measurement, sufficient to maintain a predetermined temperature of the first steam stream, the first Steam flow; ν cools to a temperature in the range ν in 10 to 66 ° C, the cooled steam flow in A second separation zone separates under unique conditions, a second, hydrogen-containing one Vapor stream and a second liquid stream containing hydrocracked hydrocarbons forms, at least part of the second vapor stream in indirect heat exchange with a Part of the first liquid stream sends the cooled liquid portion as a quenching or cooling agent into the downstream side of the reaction zone introduces, returns the heated gaseous fraction to the reaction zone and hydrocracked Hydrocarbons in high concentration wins. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokrackbedingungen Hydrierbedingungen sind und die vorbestimmte Temperatur unterhalb 427°C und oberhalb 37I^CC Hegt.2. The method of claim 1, characterized in that said hydrocracking conditions are hydrogenation conditions and the predetermined temperature below 427 ° C and above 37I ^C C Hegt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des ersten flüssigen Stromes, der in indirekten Wärmeaustausch mit dem zweiten gasförmigen Strom geschickt wird, in Abhängigkeit von der Temperaturmessung eingestellt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the first liquid stream, which is sent in indirect heat exchange with the second gaseous stream, depending on is set by the temperature measurement. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen relativ hohen Überdruck von 70 bis 246 kg/cm² anwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that a relatively high overpressure of 70 to 246 kg / cm ² is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m?n ein Beschickungsmaterial verwendet, von dem wenigstens 10 Volumprozent oberhalb 566°C sieden.5. The method according to claim 1, characterized in that that m? n use a feedstock of which at least 10 percent by volume boils above 566 ° C.