DE2000454A1 - neue halogenierte Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenloeberger - Dlpl.-Phys. R. Ho.zbauer - Dr. F. ZUnMn |un.
β MDNOHEN 2, TELEFON: SAMMEL-NR. S2 8341 BRÄUHAUS8TRASSE 4/I1I
TELEX 030979
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ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Neue halogenierte Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen,
Die Erfindung betrifft insbesondere die halogenierten Verbindungen
der allgemeinen Formel I
worin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest,
X Chlor oder Brom, Z Chlor oder Brom, Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, einen niederen Alkylrest oder die Nitrogruppe,
R1 Wasserstoff, einen Acylrest, einen Aroylrest, einen Alkylsulfonylrest
oder einen Arylsulfonylrest bedeuten.
Der oben verwendete Ausdruck "Acyl11 bedeutet vorzugsweise den
Rest einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder substituiert, gesättigt oder
ungesättigt sein kann, wie die Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Acrylsäure,
009829/1976
Methacrylsäure, Trichloracrylsäure, Monochlöressigsäure oder
t'ert.-Butylessigsäure. Der oben verwendete Ausdruck'"Aroyl"
bedeutet vorzugsweise den Rest einer aromatischen Säure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, der substituiert oder unsubstituiert
sein kann, wie den Benzoylrest, den Chlorbenzoylrest, den Nitrobenzoylrest oder den Toluoylrest.
Der oben verwendete Ausdruck "Alkylsulfonyl" bedeutet vorzugsweise
den Rest einer Alkylsulfonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie den Methylsulfonylrest.
Der oben verwendete Ausdruck "Arylsulfonyl" bedeutet vorzugsweise den Rest einer Arylsulfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen,
der substituiert oder unsubstituiert sein kann, wie den.Phenylsulfonylrest, den Tolylsulfonylrest oder den p-Chlorphenylsulfonylrest.
Der oben erwähnte Substituent R bedeutet vorzugsweise einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Vinyl-,
Allyl- oder Äthinylrest.
Der oben erwähnte Substituent Y1 bedeutet, wenn er einen niederen
Alkylrest darstellt, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl- oder tert.-Butylrest.
Die Verbindungen der Formel I besitzen bemerkenswerte pesticide Eigenschaften, insbesondere herbicide und insecticide
Eigenschaften, die es gestatten, sie insbesondere in der Landwirtschaft
zur Bekämpfung von schädlichen Pflanzen und Insekten
zu verwenden.
Unter den Verbindungen I seien besonders die folgenden Verbindungen
genannt: '
009829/1976
2-(2',5'-Dichlorphenyl)~3,3-dichlorpropan-2-ol,
,2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, 2-(p-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol,
2-(o-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol,
2-(2',4'-dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol,
3-(p-Chlorphenyl)-4,4-dichlor-l-butin-3-ol,
3-(2',5'-dichlorphenyl)-4,4-dichlor-l-butin-3-ol,
2-(2'-Chlor-5'-methylphenyl)-3,3-dichlorpropan-2~ol,
2-( 2 '-Methyl-5 ' -'chlorphenyl ).-3 ,3-dichlorpropan-2-ol,
2-(3'-Nitro-4'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol,
das Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols,
das Acetat des 2-(2',5'-dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols
und das Tosylat des 2-(2f,5'-dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen der Formel I, das auch ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, ist
im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallorganisches Derivat; das einen niederen Alkylrest (R) trägt, welcher
gesättigt oder ungesättigt ist, mit einem substituierten 2,2-Dihalogenacetophenon der Formel II
II
reagieren läßt, worin X, Y1 und Z die oben genannte Bedeutung
haben, um ein entsprechendes l-Phenyl-l-R-2,2-dihalogenäthanol zu erhalten, das man, gegebenenfalls nacn / überführung des
Alkohols in das Alkoholat eines Alkalimetalls mit Hilfe eines alkalischen Mittels, der Einwirkung eines Veresterungsmittels
unterwirft und den entsprechenden gewünschten Ester isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin durch die folgenden Punkte charakterisiert:
009829/1976
Das metallorganische Derivat, das einen gesättigten oder ungesättigten
niederen Alkylrest (R) trägt, ist vorzugsweise ein Halogenid von RMg, wie das Bromid oder das Jodid, oder
eine R-Lithiumverbindung; die Kondensation des metallorganischen
Derivats mit dem Keton wird vorzugsweise in Gegenwart eines Äthers, wie des Äthyläthers oder des Tetrahydrofurans,
ausgeführt; die Zersetzung des metallischen Komplexes, der nach der Grignard-Kondensation erhalten wird, wird nach üblichen
Methoden ausgeführt, sei es durch Wasser, sei es durch eine Lösung von Ammoniumchlorid; das Veresterungsmittel ist
aus der Gruppe ausgewählt, die ein Alkylsulfonsäurehalogenid, ein Arylsulfonsäurehalogenid, eine niedere aliphatische
Säure, eine aro
matische Säure und ein funktionelles Derivat dieser Säuren, wie ein Anhydrid, ein gemischtes Anhydrid, ein Halogenid oder
ein Metallsalz, enthält; die Veresterung mit Hilfe einer aliphatischen
Säure, einer aromatischen Säure oder eines funktionellen Derivats dieser Säuren wird vorzugsweise in Gegenwart
eines Entwässerungsmittels, wie die p-Toluolsulfonsäure,
ausgeführt; die Veresterung mit Hilfe eines Halogenids einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure wird vorzugsweise bei den Alkalimetallalkoholaten,
wie den Natrium- oder Kaliumalkoholaten, angewandt.
Die Ausgangsverbindungen, die 2,2-Dihalogenacetophenone der
Formel II, können hergestellt werden, indem man gemäß der Friedel-Crafts-Reaktion das Dihalogenacetylchlorid, ClCOCHX2,
mit einem aromatischen Derivat der Formel III
Y1
III
worin X, Y' und 2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, reagieren
läßt.
009829/ 197S
Die 2,2-Dihalogenacetophenone der Formel II können auch durch
Einwirkung eines Halogens X auf ein substituiertes Derivat des Acetophenons der Formel IV
IV
worin X, Y1 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalten
werden, wobei die Ketone der Formel IV dadurch hergestellt werden können, indem man, der Friedel-Crafts-Reaktion
folgend, Acetylchlorid auf ein aromatisches Derivat der Formel III einwirken läßt.
Beispiele zur Herstellung von 2,2-Dihalogenacetophenonen werden
in der belgischen Patentschrift 717 863 beschrieben.
Zwei Beispiele dieser Herstellungsverfahren werden weiter unten
im experimentellen Teil beschrieben.
Eine besondere Verbindung, die der allgemeinen Formel I entspricht,
das 2-(3'-Nitro-4'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol,
kann auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: Man unterwirft das Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols
der Einwirkung eines Nitrierungsmittels und
isoliert das gewünschte Produkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch pesticide Zusammensetzungen,
insbesondere herbicide und/oder insecticide Zusammeno
Setzungen, die als aktives Mittel eine odex* mehrere Verbindun- ** gen der Formel I enthalten. Diese Zusammensetzungen können in
k> Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösun-
^ gen vorliegen, wobei sie das wirksame Mittel, z.B. gemischt mit
j£ einem Träger und/oder einem anionischen, kationischen oder
■"-1 nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, das eine gleichmä'ßi-
ge Dispersion der fc«*vcu4 tt'>l« e«Ur 2^eamKienSetzung sichert,
enthalten. Der verwendete Träger kann sein: eine Flüssigkeit,
wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, Mineralöl, tierische oder pflanz-,
liehe Öle oder ein Pulver, wie Ta-Ik, Tone, Silikate oder
Kieselgur.
Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Pulvern zum Bestäuben,
benetzbaren Pulvern oder Granulaten vorliegen, können hergestellt werden, indem man die aktive Verbindung mit einem
inerten Feststoff verreibt oder indem man den festen Träger mit einer Lösung des aktiven Mittels in einem Lösungsmittel
imprägniert und dann das Lösungsmittel verdampft.
Außer einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel
können diese Zusammensetzungen als aktives Mittel eine oder mehrere Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls andere
Pesticide, Herbicide und/oder Fungicide, Biocide, Insecticide usw. und Substanzen, die Eigenschaften haben, die das Wachstum
der Pflanzen beeinflussen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden, wohlverstanden,
in Dosen angewendet, die genügend groß sind, um ihre pesticiden, insbesondere ihre herbieiden und/oder insectieiden Eigenschaften
zur Wirkung zu bringen. Die Dosen der aktiven Mittel in den Zusammensetzungen sind abhängig von den zu bekämpfenden
Pflanzen und/oder Insekten, von der Art des Bodens und den atmosphärischen Bedingungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung,
insbesondere zur Unkrautbekämpfung oder Insektenbekämpfung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Bekämpfung
der schädlichen Organismen pesticide Zusammensetzungen verwendet, die als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen
der Formel I enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
009829/1978
Man erhitzt eine Mischung von 400 g p-Dichlorbenzol und 600 g
Aluminiumchlorid auf 85°C, fügt nach und nach 588 g Dichlor-
acetylchlorid zu, bringt die Temperatur der Reaktionsmischung
auf +1100C und hält diese Temperatur während 4 Stunden aufrecht.
Man gießt die Reaktionslösung in eine Mischung von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert die wäßrige
saure Phase mit Äthyläther, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, rektifiziert den Rückstand und erhält
355 g 2',5'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon, Kp. = 13 7°C bei
3 mm Hg.
Diese Verbindung wurde von StepanoV, Zhur. Org. Khim., 2 (5)
934 (1966) beschrieben.
Herstellung 2: p- und o-Brom-2,2-dichloracetophenon
Man fügt während 30 Minuten 74 g Dichloracetylchlorid zu einer Mischung von 78,5 g Brombenzol und 73 g Aluminiumchlorid zu.
Anschließend erhitzt man die Mischung während 2 Stunden auf 1000C, gießt sie nach dem Abkühlen auf eine Mischung von Wasser,
Eis und Chlorwasserstoff säure, extrahiert die wäßrige sail'
re Phase mit Methylenchlorid, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, rektifiziert den Rückstand und erhält
94 g einer Mischung von p-Brom-2,2-dichloracetophenon und o-B;
Hg.
Hg.
o-Brom-2,2-dichloracetophenon, Kp. = 103 bis 1040C bei 0,3 mm
Man kann diese beiden Verbindungen nach üblichen Methoden trennen.
2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
Zu 160 ecm einer auf -10°C abgekühlten Lösung von Methylrnagnesiumbromid
in Äther mit einem Titer von 1,25 Mol/l gibt man bei -10 C in ungefähr 45 Minuten eine Lösung von 51,6 g 2',5'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon
in 80 ecm Äthyläther zu, lä;:t die 'U ι -ratur der Reaktionsmxschung langsam, auf 20°C an^tf: -
00982^/1878
gen, rührt dann während 1 Stunde bei dieser Temperatur, fügt eine wäßrige gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid zu, trennt
die organische Phase durch Dekantieren ab, wäscht sie mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, trocknet sie und
konzentriert sie bis zur Trockne unter vermindertem Druck. Das sich ergebende rohe Produkt (30 g) wird im guten Vakuum
rektifiziert, und man erhält so 18 g 2-(2 ' ,5'-Dichlorphenyl )-3,3-dichlorpropan-2-ol,
Kp. = 94°C.
Analyse: C9HgCl4O = 273,98
Berechnet: C 39,45 H 2,94 Cl 51,76 % Gefunden: 39,2 3,0 51,6 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
2-(p-Chlorphenyl)-3,3,-dichlorpropan-2-ol
Zu 100 ecm einer auf -10°C abgekühlten Lösung von Methylmagnesiumjodid
in Äther mit einem Titer von 2 Mol/l gibt man während etwa 1 Stunde eine Lösung von 37,5 g p-Chlor-2,2-dichloracetophenon
(beschrieben in J.Chem.Soc. 1949, 203) in 120 ecm Äthyläther, läßt daraufhin die Temperatur der Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur ansteigen, rührt daraufhin während 20 Stunden, fügt eine wäßrige gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid
hinzu, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, wäscht sie mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, trocknet sie
und engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Das sich ergebende rohe Produkt (25 g) wird im Vakuum destilliert, und
man erhält so 17,3 g 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol,
ΚΡ·Ο,2 mm ■ 93°C-
Analyse: C9H9Cl3O - 239,53
Berechnet: C 45,12 H 3,79 Cl 44,40 % Gefunden: 45,6 3,9 44,40%
009829/197 6
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Weise stellt man
2-(p-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, 2-(o-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
und 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
her.
Soweit bekannt,sind, diese drei Verbindungen in der Literatur
noch nicht beschrieben worden.
Die Herstellung dieser Verbindungen wird kurz im folgenden
gegeben:
Ausgehend von 55 g einer Mischung von p-Brom-2,2-dichloracetophenon
und o-Brom-2,2-dichloracetophenon, erhält man 35 g einer Mischung von 2-(p-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
und 2-(o-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, Kp._ _ =
97°C.
Analyse: C9H9BrCl2O = 283,98
Berechnet: C 38,06 H 3,19 Br 28,14 Cl 24,97 %
Gefunden: 38,1 3,2 28,0 24,5 %
Diese Mischung kann durch übliche Methoden in ihre zwei Bestandteile
aufgetrennt werden. Es ist gleichfalls möglich, diese zwei Verbindungen, ausgehend von p-Brom-2,2-dichloracetophenon
und o-Brom-2,2-dichloracetophenon, zu erhalten.
Ausgehend von 30 g 2',4'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon (beschrieben
in der belgischen Patentschrift 717 863), erhält man 25,5 g 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, Kp.n Λ
= 96°C.
009829/1976
Analyse: C9HgCl4O = 273,98
Berechnet: C 39,45 H 2,94 Cl 51,76 % Gefunden: 39,3 3,0 52,0 %
3-(p-Chlorphenyl)-4, 4-dichlor-l-butin-3-ol
Zu 550 ecm einer Lösung von Äthinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran
entsprechend 0,575 Mol Äthinylmagnesiumbromid [hergestellt gemäß der von L. Govin beschriebenen Methode (Annalen
der Chemie, 5_, 1960, 535, 13. Ausgabe)] gibt man bei Raumtemperatur
unter Einleiten von Acetylen während ungefähr 1 Stunde eine Lösung von 33,5 g p-Chlor-2,2-dichloracetophencn in 35ccm
Tetrahydrofuran, leitet weitere 30 Minuten Acetylen ein, worauf man die Reaktionsmischung 16 Stunden rührt. Dann gibt man eine
gesättigte wäßrige Lösung von Axnmoniumchlorid zu, trennt die
organische Phase durch Dekantieren ab, wäscht sie mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, trocknet sie und konzentriert
sie unter vermindertem Druck zur Trockne.
Das sich ergebende rohe Produkt (39 g) wird über Silicagel mit Benzol als Elutionsmittel chromatographiert. Man erhält
so 19 g 3-(p-Chlorphenyl)-4,4-dichlor-l-butin-3-ol.
Eine Probe dieser Verbindung wird im Vakuum rektifiziert.
κρ·ο,ι ™ ■ 100°c·
Analyse: C10H7Cl3O = 249,52
Berechnet: C 48,13 H 2,82 Cl 42,63 %
Gefunden: 48,0 2,9 42,3 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Analog zu der Weise, wie sie in Beispiel 3 angegeben wurde,
stellt man, ausgehend von 25 g 2',5'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon,
17,5 g 3-(2'.5'-Dichlorphenyl)-4,4-dichlor-l-
009826/1976
£-000454
butin-3-ol her, F = 57°C (umkristallisiert aus Petroläther).
Analyse: C10H6Cl4O = 283,97
Berechnet: C 42,29 H 2,13 Cl 49,95 %
Gefunden: 42,1 2,2 50,2 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Man läßt 16 Stunden eine Mischung von 89,6 g 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol,
900 ecm Essigsäureanhydrid und 51 g p-Toluolsulfonsäure stehen. Man gießt daraufhin die erhaltene
Mischung in Wasser., dekantiert die organische Phase, wäscht sie mit Wasser, nimmt sie in Chloroform auf, trocknet sie und
verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Man kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und erhält 56 g des Acetats
des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol mit einem F =
70°C.
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Analog zu der in Beispiel 4 angegebenen Weise stellt man, ausgehend
von 40,5 g 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-0I,
28 g des Acetats von 2-(2·,5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
mit einem F = 122°C her.
Analyse: C11H10Cl4O2 = 316,01
Berechnet: C 41,81 H 3,20 Cl 44,88 % Gefunden: 41,7 3,3 45,1 %
Soweit bekannt, wurde difse Verbindung in der Literatur nicht
beschrieben.
009829/1976
Beispiel 5
,Tosylat des 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols
,Tosylat des 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols
Man gibt innerhalb 15 Minuten 5 g Natriumhydrid, 50%ig in Öl,
zu einer Lösung von 27 g 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
in 300 ecm Tetrahydrofuran.
Man erhitzt daraufhin die Mischung während 30 Minuten am Rückfluß und fügt dann 19 g p-Toluolsulfonsäurechlorid hinzu. Man
hält weitere 2 Stunden am Rückfluß, läßt abkühlen, verdünnt mit Äther und gießt auf Wasser; man dekantiert die organische
Phase, trocknet sie und verdampft die Lösungsmittel im Vakuum.
Man rektifiziert den Rückstand und erhält 30 g des Tosylats des 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols. Kp.Q 5
= 78°C.
Analyse: C16H4Cl4O3S = 428,16
Berechnet: C 44,88 H 3,30 Cl 33,13 S 7,49 %
Gefunden: 44,3 3,3 33,3 7,2 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
2-(2 *-Chlor-5'-methy!phenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol und
2-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3t 3-dichlorpropan-2-ol
Zu 200 ecm einer auf -10 C gekühlten Lösung von Methylmagnesiumjodid
in Äther mit einem Titer von 1 Mol/l gibt man während etwa 45 Minuten eine Lösung einer Mischung von 35 g 2'-Chlor-5'methyl-2,2-dichloracetophenon
und 2'-Methyl-5'-chlor-2,2-dichloracetophenon
(hergestellt nach dem Verfahren, wie es in der französischen Patentschrift 1 550 129 beschrieben wird)
in 50 ecm Äthyläther und läßt die Temperatur der Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur ansteigen, rührt dann während 1 Stunde, gibt eine wäßrige gesättigte Ammoniumchloridlösung hinzu,
trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, wäscht sie
009829/1976
mit Wasser, trocknet sie und konzentriert sie unter vermindertem
Druck zur Trockne. Das sich ergebende rohe Produkt (40 g) wird im Vakuum destilliert, und man erhält so 22 g
der Mischung von 2-(2 ·-Chlor-5 '-m'ethylphenyl )-3, 3-dichlorpropan-2-ol
und 2-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol,
Kp.^3 ^ - 95°C.
Analyse: C10H11Cl3 0 = 253,56
Berechnet: C 47,38 H 4,38' Cl 41,96% Gefunden: 47,6 4,4 41,7 %
Diese beiden Isomeren können durch übliche Methoden getrennt werden.
Soweit bekannt, sind diese beiden Verbindungen in der Litera tur noch nicht beschrieben worden.
Man kann auch die zwei isomeren Dichloracetophenon-Ausgangsverbindungen durch übliche Methoden trennen und bei jeder ge
trennt die Alkylierung, wie oben beschrieben j bewirken.
2-(3'-Nitro-4'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
in
gibt man unter Rühren/etwa 30 Minuten eine Lösung von 45,7 g
des Acetats von 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
(beschrieben in Beispiel 4) in 45 ecm Essigsäureanhydrid,
bringt dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und rührt während 3 Stunden. Daraufhin gießt man auf Eis und
nimmt in Chloroform auf. Man wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie und konzentriert sie unter vermindertem Druck bis zur Trockne.
Das sich ergebende rohe Produkt (40 g) wird über Silicagel
chromatographiert und mit einer Mischung von Benzol/Äthylacetat (9/1) eluiert. Man erhält so 24 g 2-(3'Nitro-4·-chlor
009829/1976
phenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
Eine Probe dieser Verbindung wird im Vakuum destilliert
ΚΡ·0,4 mm - 158°C-
Analyse: C9HgCl3NO3 = 284,53
Berechnet: C 37,99 H 2,83 Cl 37,39 N 4,92 % Gefunden: 37,6 2,9 37,2 4,8 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Wie oben bereits angegeben wurde, haben die Verbindungen der Formel I herbicide und insecticie Eigenschaften.
Die herbicide Wirkung der Verbindungen der Formel I können durch Tests an repräsentativen Pflanzen der großen botanischen
Familien nachgewiesen werden.
Was die insecticiden Eigenschaften betrifft, so können sie
durch Tests auf Drosophila, Schaben und Kornwürmer nachgewiesen werden.
Die Einzelheiten dieser Tests werden weiter unten gegeben.
Die Versuche werden an den folgenden Pflanzen ausgeführt:
Agrostis, Hafer, Chrysanthemum, Flachs, Senf, Klee, Runkelrübe, Korn, Mais und Fuchsschwanzgras.
a) Versuche vor dem Auflaufen:
Das Aufziehen der Pflanzen aus den Samen wird in Aluminium-Schüsseln
mit dem Format 23 χ 14 χ 4 cm mit doppeltem Boden zum Begießen von unten ausgeführt.
00 9 829/1976
2QQ0454
Pro Furche werden 20 Körner verteilt. Pro Produkt und pro Pflanze werden drei Wiederholungen ausgeführt. Die Behandlung
wird vor der Saat durch Bestäubung auf einem Fließband bewirkt in Dosen von 10, 5 und 2,5 kg aktiver Substanz
pro ha und in einer Verdünnung, die 560 l/ha entspricht. Daraufhin bewirkt man eine oberflächliche Inkorporation des
Produktes durch Jäten des Bodens, worauf man die Saat ausführt.
Die Ansaaten werden in einem Raum gelagert, der auf 20 C + 1° und eine relative Feuchtigkeit von 55 bis 65 % klimatisiert
ist, wobei die Beleuchtung täglich von 6 bis 22 Uhr durch Leichtstoffröhren bewirkt wird (Tageslicht und helles
weißes Licht).
werden
Die Ergebnis β e/21 Tage nach der Saat bestimmt. Die Resultate
sind in Prozenten der Abnahme der Vegetation angegeben, dadurch, daß man die Pflanzen wiegt, im Vergleich zu nicht
behandelten Blindversuchen.
Die Prozentzahlen der Abnahme der Vegetation wird durch die Formel ausgedrückt:
P a 100 χ
Gewicht der unbehandelten Pflanzen
- Gewicht der behandelten Pflanzen
Gewicht der unbehandelten Pflanzen
b) Versuche nach dem Auflaufen;
Die Bedingungen der Versuche nach dem Auflaufen sind denen der Versuche vor dem Auflaufen analog.
Die Behandlung wird 18 bis 19 Tage nach der Aussaat bewirkt, und die Ergebnisse werden 11 bis 12 Tage nach der Behandlung
gesammelt.
00 9 829/1876
c) Ergebnisse:
Die Verbindungen I zeigen eine bemerkenswerte herbicide Wirksamkeit
vor und nach dem Auflaufen auf alle untersuchten Pflanzen.
a) Test an Taufliegen (Drosophila melanogaster)
Dieser Versuch bestimmt die Aktivität in der Dampfphase. Er
besteht darin, daß man die Insekten in eine Petrischale bringt, durch ' ^ '
die/eine Hülle aus Tergal mit einer Kristallisierschale des gleichen Durchmessers verbunden ist, in die man die untersuchende
Substanz in Aceton gelöst einbringt und vor der Einführung der Insekten das Aceton verdampft. Man führt drei
Versuche pro Konzentration durch und setzt pro Konzentration 25 Individuen ein (ausgewachsene Tiere von weniger als 48
Stunden Alter). Die Ergebnisse sind als Prozente der Mortalität nach 8 Stunden und nach 24 Stunden (im Vergleich zu nicht
behandelten Tieren) angegeben.
Dieser Versuch an Taufliegen zeigt die sehr ausgeprägte Wirkung
der Verbindungen I.
b) Test: an Schaben (Blabera germanica)
Dieser Versuch wird durch Mikro-Kontakt ausgeführt. Die Larven
der Schaben, die nach der Länge ausgewählt wurden, erhalten einen Mikrotropfen einer Acetonlösung zwischen dem zweiten und
dritten Paar der Deine. Nach der Behandlung werden die "Insekten-Tests" bei 2O°C im Halbschatten aufbewahrt. Die Kontrollen
werden 24 Stunden, 48 Stunden und 5 Tage nach der Behandlung ausgeführt. Parallel wird ein Test mit Lindan ausgeführt.
Die Verbindungen Ί sind insgesamt sehr wirksam gegen die Schabe,
009829/ 1976
c) Test am Kornwurm (Sitophilus granarius)
Dieser Test ist ein Test unter beschränktem Kontakt mit der Dampfphase. Er besteht darin, daß man die Insekten in eine
Petrischale gibt, deren Boden nach oben gedreht 'ist und deren innere Oberfläche mit Talk bestrichen ist. Das Produkt wird
in Aceton gelöst auf der inneren Oberfläche des Deckels aufgetragen. Man läßt das Aceton verdampfen und bringt 25 Insekten
ein. Nach 1 Stunde werden die Insekten in unbehandelte Gefäße gegeben und genährt. Die Ergebnisse sind in Prozentzahlen
der Mortalität angegeben. Man führt die Zählungen nach 1 Stunde, 24 Stunden und 4 Tagen nach der Behandlung aus.
Die Verbindungen I besitzen eine gute Wirksamkeit gegen Kornwürmer.
Die herbiciden und/oder insecticiden Zusammensetzungen enthalten als aktives Mittel mindestens eine Verbindung I und
enthalten davon im allgemeinen 10 bis 80 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-%.
Man mischt und verreibt zu einer sehr großen Feinheit 10 Teile des wirksamen Produkts mit 90 Teilen Talk. Die so erhaltene
Zusammensetzung kann mit üblichen Zerstäubern appliziert werden.
Man vermischt die folgenden Bestandteile innig, bis man eine homogene konzentrierte Flüssigkeit erhält:
Aktives Produkt 10 Teile Atlox 4651 +
> 6,4 " Atlox 4855 ++) 3,2 "
Xylol 80,4 "
+ Eine Mischung von Alkylarylsulfonat und P-olyoxyäthylen-
Triglycerid mit einer Viskosität bei 256C von 300 bis
700 Centipoisen
1 976
Mischung von Alkylarylsulfonat und Polyoxyäthylen-Triglycerid
mit einer Viskosität bei 25°C von 1500 bis 1900 Centipoisen
Um eine Zusammensetzung zum Zerstäuben zu erhalten, mischt
man das Konzentrat mit Wasser, wobei die zugesetzte Menge Wasser abhängig von der zu verwendenden Dosis der aktiven
Substanz ist.
009 829/197 6
Claims (28)
- Patentansprüchel.J Halogenierte Verbindungen der.allgemeinen FormelOR· XI /• C—CHz. 'worin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Z Chlor oder Brom, Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, einen niederen Alkylrest oder die Nitrogruppe, R' Wasserstoff, einen Acyirest, einen Aroylrest, einen Alkylsulfonylrest oder einen Arylsulfonylrest bedeuten.
- 2.) Halogenierte Alkohole der allgemeinen Formelworin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Y Wasserstoff, Chlor oder Brom und Z Chlor oder Brom bedeuten.
- 3.) 2-(2',5l-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
- 4.) 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
- 5. ) 2-(p-Bromphenyl)-3,3-dichlox"propan-2-ol.
- 6.) 2-(o-Bromphenyl)~3,3-dichlorpropan-2-ol.
- 7. ) 2-(2' ^'-DichlorphenyD-S^-dichlorpropan-P-ol.
- 8. ) S-Cp-
- 9.) 3-(2',5'-Dichlorphenyl)-4^-d009829/197
- 10.) ?-(2'-Chlor-5'-methylphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
- 11.) 2-(2'-Hethyl-5'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
- 12. ) 2-(3 '-Nitro-4'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
- 13.) Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols.
- 14.) Acetat des 2- ( 2 ' , 5 ' -Dichlorphenyl )-3 , 3-dichlorpropan-2--ols.
- 15.) Tosylat des 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols.
- 16.) Verfahren zur Herstellung der halogenierten Verbindungen der allgemeinen Formelworin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Z Chlor oder Brom, Y' Wasserstoff, Chlor, Brom, einen niederen Alkylrest oder die Nitrogruppe, R1 Wasserstoff, einen Acylrest, einen Aroylrest, einen Alkylsulfonylrest oder einen Arylsulfonylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallorganisches Derivat, das einen niederen Alkylrest (R), der gesättigt oder ungesättigt ist, trägt, mit einem substituierten 2,2-Dihalogenacetophenon der Formelγ.009829/1Ö7Gworin X, Y1 und Z die oben genannten Bedeutungen haben, zu dem entsprechenden l-Phenyl-l-R-2.2-<Iigalogenäthanol umsetzt, das man, gewünschtenfalls nach/Überführung der Alkoholfunktion in ein Alkalimetallalkoholat mit Hilfe eines alkalischen Mittels, der Einwirkung eines veresternden Mittels unterwirft und den gewünschten entsprechenden Ester isoliert.
- 17.) Verfahren gemäß Anspruch 16 zur Herstellung der halogenierten Alkohole der allgemeinen FormelY OH „:C CHI
Rworin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, "Z Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallorganisches·Derivat, das einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest (R) trägt, mit einem substituierten 2,2-Dihalogenacetophenon der Formelworin X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt, um das gewünschte l-Phenyl-l-R-2,2-dihalogenäthanol zu erhalten, - 18.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Derivat, das einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest (R) trägt, ein Halogenid von RMg oder eine R-Lithiumverbindung ist.009829/1876
- 19.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das veresternde Mittel, ein Alkylsulfonsaurehalogenid, ein Arylsulfönsäurehalcgenid, eine niedere aliphatische Säure, eine ' aromatische Säureoder ein funktionelles Derivat dieser Säuren ist.
- 20.) Verfahren zur Herstellung von 2-(3'-Nitro-4'-chlorphenyl )-3,3-dichlorpropan-2-ol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols der Einwirkung eines Nitrierungsmittels unterwirft und das gewünschte Produkt isoliert.
- 21.) Pesticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthalten.
- 22.) Pesticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 2 enthalten.
- 23.) Herbicide und/oder insecticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthalten.
- 24.) Herbicide und/oder insecticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 2 enthalten.
- 25.) Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 21 verwendet.
- 26·) Verfahren zur Unkraut- und/oder Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung der Pflanzen und/ oder der Insekten eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 23 verwendet.009829/1976
- 27.) Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 22 verwendet*ff
- 28.) Verfahren zur Unkraut- und/oder Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Bekämpfen der Pflanzen und/oder Insekten eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 24 verwendet.ORIGINAL IHSPECTED -009829 / 1 97 G
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