DE2000074A1 - Analytisches Verfahren und hierfuer geeignete Vorrichtung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN Z. HILBLESTRASSE

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOndnn 2, HiMariroBe W .

Zeichen

Anwalts-Akte 19 209 Be/Sch

Datum

_L2. Jan.

Monsanto Company St. Louis,

"Analytisches Verfahren und hierfür geeignete Vorrichtung"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein analytisches Ver fahren und eine hierfür geeignete Vorrichtung. Im beson deren betrifft die vorliegende Erfindung ein analytisches Verfahren und eine Vorrichtung, wodurch sehr geringe Mengen bestimmter Komponenten von Gemischen genau bestimmt und gemessen werden können»

Oase L-461

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Eine der zur Zeit am häufigsten verwendeten analytischen Yerfahren ist die GasChromatographie. Alle chroaatographiachen Verfahren beinhalten die Verteilung de« zu trennenden Materials auf zwei Phasen, die sich im Gegenstrom zueinander bewegen. Im allgemeinen ist eine Phase eine stationäre Phase, während die andere Phase eine bewegliche ist. Die stationäre oder unbewegliche Phase kann flüssig oder fest und die bewegliche Phase gasförmig oder flüssig sein. Sie GasChromatographie verwendet, wie schon ihr Name sagt, eine gasförmige, bewegliche Phase.

Ein inertes Trägergas wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium, usw. wird zum Iransport des zu trennenden Gemische durch eine die stationäre Phase enthaltende Kolonne verwendet. Bei der GasChromatographie werden sowohl feste als auch flüssige, stationäre Phasen verwendet. Die bei diesem Verfahren gewöhnlich verwendet«, stationäre Phase enthält ein selektiv absorbierendes oder ein selektiv adeoarbierendes Mittel und in manchen Fällen eine Kombination dieser beiden. Bei der Trennung eines Gemische in seine Kompo" nenten mittels GasChromatographie wird das Gemisch verdampft, gewöhnlich mit einem Trägergas gemischt ODd durch eine lange, zylindrische Kolonne geleitet, welche mit der stationären Phase des selektiv adsorbierendem und/oder selektiv absorbierenden Mittels gepackt ist. Beim Kontakt mit der stationären Phase wird das Gemisch in seine Kompo-

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nenten aufgetrennt, die entsprechend ihrer Affinität gegenüber der stationären Phase entlang der Länge der stationären Phase aufgeteilt werden, wobei solche mit größerer Affinität beim Eingangsteil der Kolonne und die mit abnehmender bzw. verringerter Affinität näher dem Ende der Kolonne zu verteilt sind. Das kontinuierliche Durchleiten des Trägergases über die stationäre Phase hat zur Folge, daß die Komponenten eine nach der anderen aus der Kolonne in der Reihenfolge ihrer Aufteilung innerhalb der Kolonne eluiert werden. In dem Maß wie jede Komponente von der Kolonne Jj

eluiert wird, wird sie festgestellt und gemessen, beispielsweise durch kontinuierliches Messen der thermischen Leitfähigkeit des Abströme aus der Kolonne.

Obgleich die derzeitigen Ohromatographieanalysenverfahren, wie oben beschrieben, für die meisten Zwecke ausreichend sind, sind sie jedoch dann nicht immer ausreichend, wenn es gewünscht wird, sehr geringe Mengen an Komponenten von Gemischen zu bestimmen und zu messen. Weiterhin sind in vielen Fällen die derzeitigen Chromatographieverfahren oft- " mais ungeeignet, alle Komponenten des Gemische zu zerlegen und zwei Komponenten können bei der Endanalyse des Gemische als eine erscheinen.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes analytisches Verfahren zu schaffen. Ein weiterer Gegenstand der">vorliegenden Erfindung besteht darin,

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ein neuartiges und verbessertes, analytisches Verfahren zu schaffen, wodurch bestimmte in Gemischen in sehr geringen Mengen vorhandene Komponenten quantitativ bestiasmt und gemessen werden können. Es ist weiterhin ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein neuartiges und verbessertes analytisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch bestimmte, in Gemischen vorhandene Komponenten genauer bestimmt und gemessen werden können. Weiterhin ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Flüssig-Feststoff-Tritiumaustauscherkolonne zur Verwendung für die oben angegebenen Verfahren und ein Analysensystem unter Verwendung dieser Kolonne zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung, die diese und weitere Gegenstände erfüllt, umfaßt ein analytisches Verfahren, wodurch Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten oder Verbindungen oder Elemente, welche zu Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten, umwandelbar sind, mit beachtlicher Genauigkeit nachgewiesen und gemessen werden können, wenn sie in Gemischen selbst in extrem geringen Konzentrationen vorhanden sind. In einer ihrer Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung ein analytisches Verfahren für den Nachweis und das Messen von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wozu man eine Probe eines Gemische, welches wenigstens eine Verbindung, welche labilen Wasserstoff enthält, über ein labiles Tritium enthaltendes Substrat leitet,

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wodurch der labile Wasserstoff in der Verbindung gegen das labile Tritium in dem Substrat ausgetauscht wird, dann „die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium-enthaltenden Verbindung nachweist und mißt, wobei der Nachweis und die Messung unmittelbar beziehbar sind auf die labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung, die anfangs in der Gemischprobe vorhanden war.

In einer weiteren Äusführungsform ist die vorliegende Er- j findung ein analytisches Verfahren zum Nachweis und zum Messen von Komponenten, die in labile Wasserstoff enthaltende Verbindungen umwandelbar sind, wozu man die Erobe eines Gemische, welches wenigstens eine Komponente enthält, die in eine labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar ist, einer geeigneten Umwandlung unterwirft, den labilen Wasserstoff der sich ergebenden labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung gegen Tritium austauscht, die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung nachweist und mißt, wobei der Nachweis und die Mes- ™ sung in direkter Beziehung zu der ursprünglich in dem Geraisch vorhandenen, in die labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung umwandelbaren Komponente, steht.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das vorliegende, analytische Verfahren in der Wei-

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se durchgeführt, daß man zuerst ein Gemisch, welches labilen Wasserstoff enthaltende Verbindungen und/oder Komponenten, die zu lahilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umwandelbar sind, in seine Komponenten trennt und dann diese Komponenten nachweist und mißt, wie dies unter Bezugnahme auf die obigen Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben ist.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Plüssig-Pestetoff-Kolonne zur Verwendung des Nachweises und der Messung von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Verbindungen, welche hierzu umwandelbar sind, wobei die Kolonne eine geeignete Bohre umfaßt, die mit Fasern eines Substrats gepackt ist, welches labile Wasserstoff atome hat, wobei wenigstens ein Teil der Wasserst off atome durch Tritiumatome ersetzt wurde.

Sie vorliegende Erfindung stellt eine sehr wesentliche Verbesserung bei der Analyse von Gemischen dar. Das vorliegende, analytische Verfahren dient dem Nachweis von Materialquantitäten über die unteren Grenzen der vorliegenden ohromatographisohen Vorrichtungen hinaus. Weiterhin bringt das vorliegende, analytische Verfahren größere Genauigkeit bei der quantitativen Messung bestimmter Komponenten von Gemisohen, besonders wenn solche Komponenten in extrem geringen Mengen vorhanden sind. Weiterhin können Komponenten, die durch gewöhnliche, ohromatographlsche Verfahren nicht

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voneinander trennbar sind, in wirksamer Weise getrennt und gerne s a en werden, wenn eine der Komponenten eine solche mit labilen Wasserst of fat omen ist oder eine der Komponenten in eine solche Terbindung umwandelbar ist, und die andere nicht.

Zusätzlich zu den sich aus der vorliegenden Erfindung ergebenden, vorausbeaeiehneten Torteilen sollte festgestellt werden, daß das hier beschriebene, analytische Verfahren eine vorteilhafte Vorrichtung zur Herstellung von Tritium enthaltenden Verbindungen schafft_o ^cyitiumhaltige Verbindungen β lud als radioaktive Traces? (Bp^rensnefesr), sowohl für die Leokbe "--ντ.^ :\ ;/l;r.r?::-3&e& iwä. an&cr-o geschlossen ne Behälter al- -"■-■ "■ 'lies·© Swsnle® ziesl.ioli wertvoll.

Wenn labrüen Wassy .^t&ff qz:vLv.^sib: .- ■ o^M^.äiiges übes· dac Pestbett .^a Tritium enthalteMea i?na·:··;.^-&* ₉ .„o EG.@kf9lgea«I beschrieben, geleitet werden, werößa leicht 'S2?itiiisilmlt£/rä Verbinsiungen mit guter Umwandlung wad Auabeisfee gebildet.

Die vorliegende Erfindung wird weiter, unter Einweis auf die begleiteten Zeichnungen, beschrieben. Die figuren 1, 2 und 3 zeigen schematIsche Fließdiagramme unterschiedlicher Aueführungsform der vorliegenden Erfindung. ?igur 4 ist ein Vergleich der Leistungen, die unter Verwendung einer pulvergepmokten Tritium-Austausoherkolonne und einer fasergepackten Tritium-Austauscherkolonne erreicht werden. In den

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Zeichnungen werden die gleichen Bezugszahlen, beziehungsweise -eigenschaften verwendet, um in jeder Zeichnung die gleichen Abschnitte der vorliegenden Erfindung zu bezeichnen.

Zunächst unter Bezugnahme auf figur 1 wird ein Gemisch, das wenigstens eine Verbindung enthält, die labile Wasserstoff atome aufweist, entweder in der flüssigen oder in der gasförmigen Phase, jedoch vorzugsweise in der gasförmigen Phase, mittels der Leitung 10 in die Austauscherkolonne 11 geleitet, die gepackt ist mit einer stationären Phase 12, die nachfolgend als Substrat bezeichnet wird. Dieses Substrat 12 ist ein solches, das austauschbares Tritium enthält. Wenn das Gemisch durch die Kolonne 11 und über das Substrat 12 läuft, tauschen die Verbindungen in dem Gemisch, die labilen Wasserstoff enthalten, ihren labilen Wasserstoff gegen Tritium des Substrats 12 aus bis ein Austauschgleichgewicht erreicht ist. Das nunmehr Tritium-enthaltende Verbindungen enthaltende Gemisch läuft aus der Kolonne 11 über die Leitung 13 und durch den Radioaktivitätsdetektor Ht durch den die Radioaktivität des Tritium in dem Gemisch gemessen wird. Der Typ von Radioaktivitätsdetektoren, der in der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist, wird nachfolgend noch erläutert. Durch Hessen der Radioaktivität des Gemische kann die Menge Tritium, die eine bekannte Radioakt ivitäts größe pro Gewichtseinheit hat, bestimmt werden.

Durch Bestimmen der Tritiummenge, die von der Kolonne 11

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kommt, kann die Konzentration der Tritium enthaltenden Verbindungen, die anfangs die Verbindungen waren, die Ia-,bilen Wasserstoff enthielten, erhalten werden. Bei der praktischen Verwendung wird häufig das Radioaktivitätsansprechen des Detektors 14 auf einen Registrierapparat 15 übermittelt, wo es kontinuierlich in einer gewünschten Form festgehalten wird. Die Tritium enthaltenden Verbindungen verlassen den Radioaktivitätsdetektor 14 über die Leitung 16. Die besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfin- j dung, die durch die Figur 1 erläutert wird, ist dort besonders nützlich, wo die Analyse entweder die Gesamtkonzentration von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen im Gemisch oder den Nachweis und die Bestimmung der Menge einer labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einem Gemisch betrifft, wenn nur eine von solchen Verbindungen in dem Gemisch vorhanden ist. Wenn zwei oder mehr labilen Wasserstoff enthaltende Verbindungen in dem Gemisch vorhanden sind und es gewünscht wird die Mengen von jeder dieser Verbindungen getrennt nachzuweisen und zu messen, wird am häufigsten die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie sie in Bezug auf Figur 2 beschrieben ist, verwendet .

Unter besonderem Hinweis auf Figur 2 wird ein Gemisch, das zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen enthält, in seine Komponenten getrennt, wozu man das Gemisch über die Leitung 17 in eine Trenn-

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kolonne 18 einführt, in der Vorrichtungen 19 zur Trennung des Gemische in seine Komponenten vorgesehen sind. Jede Komponente mit labilen Wasserstoffatomen läuft dann getrennt von jeder anderen Verbindung mit labilen Wasserstoffatomen, von der Trennkolonne 18 über die Leitung 10 zur Austauscherkolonne 11, worin die labilen Wasserstoffatome gegen Tritium ausgetauscht werden und die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Komponenten danach nachgewiesen und gemessen werden, wie oben unter Hinweis auf Figur 1 beschrieben wurde.

Nochmals unter Bezugnahme auf Figur 2 gehören zu den Vorrichtungen 19, die in der Abtrennkolonne 18 zum Trennen des Gemische in seine Komponenten vorgesehen sind, alle Vorrichtungen, wodurch das Gemisch in seine Komponenten oder wenigstens die Verbindungen, die labile Wasserstoffatome enthalten, voneinander getrennt werden können. Trennverfahren wie selektive Adsorption, selektive Absorption oder Kombinationen dieser Verfahren werden gewöhnlich begünstigt, obgleich andere Verfahren wie Fraktionieren, Diffusion durch durchlässige Membranen und dergleichen verwendet werden können. Das Gemisch kann im Dampf oder Flussigzustand getrennt werden. Zweckmäßigerweise haben die Abtreniiung3vorrichtungen oftmals die Form einer herkömmlichen Chromatographie-Kolonne, die im herkömmlichen GasChromatographie-Verfahren arbeitet. Bei solohen Gas-

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Chromatographie-Verfahren wird eine lange Kolonne, gewöhn- · Hell mit einem Durohmesser von 3,1 bis 25,4 mm (1/8 bis 1 inch) und einer länge von 0,3 bis 30 m (1 bis 100 ft.) oder mehr mit einer geeigneten festen Phase aus Material, das zur Trennung des zur Trennung vorgesehenen Gemische geeignet ist, gepackt. Das zur Trennung vorgesehene Gemisch wird im allgemeinen verdampft, mit einem inerten Trägergas gemischt und in die Chromatographie-Kolonne eingeführt »

und über die stationäre Phase geleitet, die selektiv die Komponenten des Gemische im Verlauf ihrer Länge aufteilt. Komponenten des Gemischs, die die geringste Affinität gegenüber der stationären Phase haben, werden zuerst durch das Trägergas aus der Chromatographie-Kolonne gespült, wonach die anderen Komponenten in der Reihenfolge ihrer Affinität gegenüber dem Substrat folgen. Abhängig von der Auswahl der geeigneten, stationären Phase und den Bedingungen wird durch dieses Verfahren eine wirksame Trennung von Gemischen erhalten. I

Besonders brauchbar als stationäre Phasen zur Trennung von Gemischen in der Trennkolonne 18 nach herkömmlichen Gaschromatographie-Verfahren sind solche selektive adsorbierende Mittel wie Aktivkohle, Silicagel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Molekularsiebe, usw. und solche selektive absorbierende Mittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfolan, Diglycerine, Polyglycole, usw., entweder

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geträgert oder ungeträgert. Wenn ale a ion auf Trägern befinden, werden die verwendeten, selektiven absorbierenden oder adsorbierenden Mittel von der jeweilig vorgesehenen Trennung und den Temperatur- und Druckbedingungen abhängen, bei der die Trennung vorgenommen werden soll. Die Erwägungen zur Bestimmung der besten Materialien, die bei einer gegebenen Trennung nach herkömmlichen chromatographiechen Verfahren zu verwenden sind, sind bekannt und den Fachmann erwartet keine Schwierigkeit, die jeweilige stationäre Phase zu bestimmen, die am besten zur Trennung eines jeweils gegebenen Gemischedn der Trennkolonne '16 geeignet ist, bevor die Komponenten des Gemische in die Austauscherkolonne 11 geleitet werden.

Die Figur 3 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die besondere zum Nachweis von Verbindungen geeignet ist, die keine labile Wasserstoffatome enthalten, wobei jedoch die Verbindungen mittels chemischer oder physikalischer Verfahren zu Verbindungen umgewandelt werden können, die labile Wasserstoffatome enthalten, wenn solche Verbindungen mit anderen Verbindungen im Gemisch vorliegen. In dieser Ausführungsform wird das Gemisch über eine Leitung 20 in eine Umwandlungskammer 21 geleitet. Diese Umwandlungskammer kann jedem Typ angehören, der geeignet ist, die Umwandlung bestimmter Komponenten des Gemische zu Verbin-

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düngen mit labilen Wasserstoffatomen, entweder mittels chemischer oder physikalischer Umwandlungsmittel zu bewirken. Die Umwandlungskammer sollte natürlich eine solche ,-sein, die ausreichend wirksam ist, eine im wesentlichen quantitative oder wenigstens sicher reproduzierbare Umwandlung solcher Verbindungen, die keine labile Wasserstoff atome enthalten, zu Verbindungen mit labilen Wasserstoff atomen zu bilden. Die sich ergebenden Umwandlungsprodukte verlassen die Umwandlungskammer 21 und laufen über die Leitung 10 in die Austauscherkolonne 11 und über M das Substrat 12, durch welches die labilen Wasserstoffatome in den Umwandlungsprodukten durch Tritium ausgetauscht und nachgewiesen und gemessen werden, wie dies unter Bezug auf Figur 1 beschrieben ist. Wenn zwei oder mehr Verbindungen, die zu Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen umwandelbar sind, in dem Gemiseh vorhanden sind oder wenn Verbindungen mi τ labilen Wasserstoffatomen und Verbindungen, die zu Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen umwandelbar sind, beide in dem Anfangsgemisch vorhanden sind und der Nachweis und die Messung von Jeder dieser Verbindungen gewünscht wird ist es gewöhnlich notwendig, zuerst das Gemisch in seine Komponenten zu trennen, wie dies unter Bezugnahme auf Figur 2 beschrieben ist, und dann die Komponenten einzeln durch die Umwandlungskammer. 21 zu leiten.

Die Mittel, durch welche Verbindungen, die keine labilen Wasserstoffatome enthalten, zu anderen Verbindungen umgewan-

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delt werden können, die labile oder aktive Wasserstoffatome enthalten, können alle herkömmlichen entweder chemischen oder physikalischen Umwandlungsverfahren sein, die labilen Wasserstoff-enthaltende Verbindungen aus diesen Verbindungen&ilden können. Das einfachste und brauchbarste von diesen Verfahren, besonders wenn die umwandelbare Verbindung ein Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff ist, ist die Verbrennung, die Wasser liefert, das labilen Wasserstoff als einen der Verbrennungsprodukte enthält. Es ist natürlich zur genauen Bestimmung notwendig, daß die Verbrennung oder das Umwandlungsverfahren ein solches ist, das eine quantitative Umwandlung oder wenigstens eine Umwandlung von bekannter und reproduzierbarer Wirksamkeit der umwandelbaren Verbindungen zu Verbindungen, die labile Wasserstoffatome enthalten, liefert.

Das vorliegende analytische Verfahren beruht auf der Austauschfähigkeit von labilem Wasserstoff von Verbindungen mit Tritium, das ein radioaktives Wasserstoffisotop mit der Massenzahl 3 ist. Wenn eine labiles Tritium enthaltende Verbindung mit Verbindungen in Kontakt kommt, die labile Wasserstoffatome enthalten, findet ein schneller Austausch der labilen Wasserstoffatome mit Tritiumatomen statt, bis

ein Austauschgleichgewicht erreicht ist. Die Radioaktivität des Tritiums ist leicht meßbar, während die des labilen Wasserstoffs es nicht ist. Jedoch ist die Radioaktivität des Tritiums nicht so groß, daß eine Strahlungsgefährdung

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durch die beta-Teilchen entsteht, die von dem Tritium eaitiert werden und mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen werden können. Die Strahlung der Tritiumverbindungen kann durch herkömmliche Verfahren zur Messung der Radioaktivität, die durch Geiger-Zähler, Proportionalzähler, Szintillationszähler, Ionensammelkammern und dergleichen geflossen werden» Vorzugsweise wird wegen der größeren Empfindlichkeit die Radioaktivität der Tritiumverbindungen mittels Szintillationszähler oder Ionensammelkammem gemessen, g

wobei die letzteren den erstehen gegenüber bevorzugt werden.

Wie oben festgestellt findet_t wenn eine labile Wasserstoffenthaltende Verbindung mit einer labiles Tritium enthaltenden Quelle in Kontakt gebracht wird, ein schneller Austausch der labilen Wasserstoffatome der Verbindung mit labilen (Tritiumatomen statt, bis ein Austausehgleichgewicht erreicht ist» Wegen des Austauschgleichgewichts ist gewöhnlich der Austausch von labilem Wasserstoff durch iCritiua nicht ausreichend quantitativ, um die genaue Befttimning der labilen Wasserstoffmenge, die anfangs in der labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung vorhanden war, su bestimmen, es sei denn, daß wenigstens ein 5^-Molarverhältnis Tritium in dem Tritiumepender zu labilem Wasserstoff in der 1 -bilan Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet wird. Um beste Ergebnisse und einen hohen Grad

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von Genauigkeit zu erreichen ist es gewöhnlich wünschenswert , ein Molarverhältnis von verfügbarem Tritium im Tritiumspender zu labilem Wasserstoff in den zum Austausch vorgesehenen Verbindungen von 10:1 zur Verfügung zu haben·

In dem vorliegenden analytischen Verfahren ist der Tritiumspender gewöhnlich eine Tritium enthaltende stationäre Phase oder ein substrat, mit dem die labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Kontakt gebracht werden. Dieses Tritium enthaltende Substrat wird geeigneterweise dadurch hergestellt, daß man einfach Tritium enthaltendes Wasser mit einem Material in Kontakt bringt', das die nachfolgenden Eigenschaften aufweist, nämlich (1) einen Dampf druck, der ausreichend nieder ist, daß das Material nicht in einem bedeutenden Ausmaß unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden analytischen Verfahrene verdampft werden kann, (2) eine hohe Zerfalletemperatur, daß es keinem Zerfall während der Verwendung unterliegen kann, (5) labile Wasserstoffatome enthält, (4) eine struktur, die gegenüber der durch Tritium emitierten Strahlung relativ stabil ist und (3) eine ausreichend große Oberfläche hat, un einen vollständigen Austausch sicherzustellen. Der Kontakt zwischen dem tritiumhaltigen Wasser und dem Substrat führt zu dem Austausch von labilem Wasserstoff des Substrats mit dem Tritium des tritiumhaltigen Wassers. Der Kontakt des tritiumhaltigen Wassers und des Substrats kann so einfacherweise bewirkt werden, daß man die beiden in

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einöm Kolben mischt und dann überschüssige Materialien und Produkte abtrennt. Dieses Yerfahren ist {jedoch nicht be- ^sonders zu empfehlen, weil ein großer Überschuß an tritiumhaltigem Wasser oder zahlreiche aufeinander folgende Kontaktstufen notwendig sind, um einen relativ vollständigen Austausch des labilen Wasserstoffs des Substrats mit Tritium zu erreichen.

Ein zweites und bevorzugteres Verfahren zur Herstellung μ des Tritium enthaltenden Substrats wird in der Weise durchgeführt, daß man das den labilen Wasserstoff enthaltende Substrat in eine Kolonne gibt, vorzugsweise die gleiche Kolonne, in welcher es bei dem vorliegenden analytischen Verfahren verwendet werden soll, und dann durch die Kolonne verdampftes tritiumhaltiges Wasser leitet, bis der labile Wasserstoff des Substrats mit, Tritium in dem größtmöglichsten Ausmaß ausgetauscht worden ist. Bei diesem letzteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Tritium enthaltenden Substrats der vorliegenden Erfindung kann der im wesentlichen gesamte labile Wasserstoff des Substrats gegen Tritium ausgetauscht werden.

Zusätzlich zu der Verwendung eines Tritium enthaltenden Substrats, wie oben beschrieben, kann der labile Wasserstoff der nachzuweisenden und zu messenden Verbindung gegen' Tritium duron Gegenstrom oder Gleichströmungskontakt mit Tritium enthaltenden Verbindungen, wie tritiumhaltigern Wasser,

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ausgetauscht werden. Jedoch stellen diese Arten von Inkontaktbringen selbst nicht zu gute analytische Verfahren dar, wegen der physikalischen Probleme der Trennung der nachzuweisenden Verbindung von den ausgetauschten Ausgangstritiumverbindungen und dergleichen, Außerdem würde für ein solches Inkontaktbringen eine viel kompliziertere Vorrichtung notwendig werden. Aus diesen Gründen bevorzugt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer stationären Phase oder eines Substrats, die Tritium enthalten, wie dies vorausgehend erörtert wurde.

Wie bereits oben festgestellt, müssen die oubstratmaterialien, aus welchen die Tritium enthaltenden Substrate der vorliegenden Erfindung erhalten werden, bestimmte Kriterien erfüllen. Sie müssen einen ausreichend hohen Dampfdruck haben, daß sie nicht aus der Austauscherkolonne unter den jeweils verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen verdampfen. Ebenso muß das Material des Substrats eine solche Zerfallstemperatur aufweisen, daß das Substrat sich nicht während des Kontakts mit dem zur Analyse vorgesehenen Gemisch zersetzt und es sollte nicht leicht durch Strahlung zum Zerfall gebracht werden. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft des Substrats sollte sein, daß es nicht Tritium außerhalb der Austauscherreaktion mit den zum Nachweis und zur Messung vorgesehenen Verbindungen verliert. Einige sonst als Substrate für die Austauscherkolonne in

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der vorliegenden Erfindung geeignete Materialien verlieren Tritium (sie "lecken") sowohl während dem Kontakt mit dem zur Analysierung vorgesehenen Gemisch als auch während der Zeiten, in welchen kein Gemisch außer ein Trägergas sich mit den Substraten in Kontakt befindet. Wenn beispielsweise Polyhydroxyverbindungen als Substrat verwendet werden, wird die Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Substrats sehr häufig tritiumhaltiges Wasser abspalten, das aus dem Substrat kontinuierlich "lecken" kann. Das Lecken dieses Tritium« erschöpft die Aktivität des Substrats und bildet | die Grundlage für Fehler bei der Messung und dem Nachweis der ausgetauschten Verbindungen in dem Gemisch, das zur Analyse vorgesehen ist. Bin weiteres notwendiges Kriterium für das Substrat besteht darin, daß es eine Verbindung ist, die labile Wasserstoffatome enthält« Zu den Substratmaterialien, die zur Herstellung der Tritium enthaltenden Substrate geeignet sind, die als solche wiederum zum Nachweis labilen Wasserstoff enthaltender Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören solche, die als * Substituenten Hydroxyl-, Amin-, Amid- oder irgendwelche andere Gruppen mit damit verbundenen labilen Wasserstoffatouen aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele solcher Verbindungen sind die relativ hoch siedenden Alkohole, vorzugsweise die mono-Hydroxyalkohole wie Decanol, Dodecanol und dergleichen, aromatische Hydroxyverbindungen wie Phenole, Naphthole und dergleichen, organische Säuren

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wie Oxalsäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Sulfonsäure und dergleichen, anorganische Hydroxide wie Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, polymere aromatische Amine, polymere aromatische Amide, Sulfonamide, usw., Benzimide- , zolpolymerisate, Polybenzothiazole und dergleichen. Bevorzugte Substratmaterialien sind Polybenzimidazole oder polymere aromatische Amide.

Obgleich das Tritiumaustauschersubstrat in Form von Pulver oder eines Flüssigkeit-beschichteten Feststoffs, wie oben ausgeführt, vorliegen kann, wurde festgestellt, daß eine besonders wünschenswerte Tritium-Austaüscherkolonne erhalten wird, wenn das Substrat seiner Art nach fasrig ist. Die Verwendung eines fasrigen Substrats bietet mehrere bestimmte Vorteile gegenüber der Verwendung eines Pulversubstrats oder gegenüber einem beschichteten Substrat. Zunächst nruß man feststellen, daß die Faser-gepackten Kolonnen nicht unter hohen Trägergasfließgeschwindigkeiten mit dem Ergebnis zusammengepreßt werden, daß die Kolonnen durch die plötzlichen Druckwellen beschädigt werden. Demzufolge behalten sie während ihrer gesamten Gebrauchsdauer eine viel gleichmäßigere Empfindlichkeit bzw. Indikationsschärfe. Darüberhinaus wird, weil die Faserkolonnen nicht zusammengepreßt werden, ihre Gebrauchsdauer insoweit erhöht, als ihre Empfindlichkeit über einen viel längeren Zeitraum konstant bleibt, d.h. daß der Druckabfall sich mit

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der Zeit nicht erhöht. Die Faser-gepackten Kolonnen haben weiterhin den Vorteil einer viel schneileren Analysenfrequenz auf Grund der Tatsache, daß höhere Trägergasfließgeschwindigkeiten verwendet werden können_β Ein weiterer entschiedener Vorteil der Faser-gepackten Kolonnen ergibt sich aus der Tatsache, daß sie bei niedereren Temperaturen betrieben werden können als Pulverkolonnen oder beschichtete Kolonnen mit dem Ergebnis, daß dar thermische Abbau des Substrats weitgehend verringert wird. Ebenso leiden die Faser-gepackten Kolonnen nicht unter Partikelver- ■ ' lust, der dann auftritt, wenn sehr kleine Stücke bzw. Teilchen eines PulverSubstrats durch das Trägergas in das Detektorsystem befördert werden, wo sie einen hohen Nulleffekt und erhöhten Rauschpegel liefern und die Gesaratempfindlichkeit des Systems verringern»

Es ist klar, daß die Fasei-austausöhkolonnen die Verwendung eines festen Substrats notwendig machen, um die Fasern zu bilden. Zu den Substanzen₅ die geeignet sind fasrige Sub- m strate zu bilden, gehören feste aromatische Hydroxyverbindungen, anorganische Hydroxide, polymere aromatische Αιηΐηφ, polymere aromatische Amide, Polysulfonamide, Polybenzothiazole und Polybenzimidazole.. Besonders erwünscht zur Verwendung als fasriges Substrat sind polymere aromatische Amide.

Die Materialien, die durch das analytische Verfahren der

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vorliegenden Erfindung nachgewiesen und quantitativ geraessen werden können, können in zwei Klassen eingeteilt werden. Zu der ersten Klasse gehören solche Verbindungen, die labile oder aktive Wasserstoffatome enthalten. Zu diesen gehören Wasser, Alkohole, Amine, Amide, Säuren und dergleichen. Verschiedene, nicht einschränkende Beispiele solcher Verbindungen sind Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, üutanol, Benzylamin, Formamid, Acetamid, Propanamid, Essigsäure, Ameisensäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, usw. Zu der zweiten Klasse von Materialien, die durch die vorliegende Erfindung nachweisbar und meßbar sind, gehören Verbindungen und Elemente, die keine labilen oder aktiven Wasserstoffatome enthalten und daher nicht direkt nachweisbar oder meßbar sind, sondern die durch geeignete Umwandlungsmittel Verbindungen mit labilem oder aktivem Wasserstoff bilden, die nachweisbar oder meßbar sind. Zu dieser Klasse von Verbindungen oder Elementen gehören insbesondere Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff, Wasserstoff, die Halogene, Kohlendioxid und viele andere Verbindungen, die durch chemische Reaktion mit anderen Elementen oder Verbindungen labile Wasserstoff enthaltende Verbindungen bilden. Kohlenwasserstoffe selbst enthalten keine labilen Wasserstoffatome, können jedoch quantitativ zu H^O und CCU durch Verbrennung umgewandelt werden, Wasserstoff kann zu HpO in Gegenwart von Sauerstoff umgewandelt werden, während Sauerstoff zu Wasser durch Reduktion in Gegenwart von Was-

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serstoff umgewandelt werden kann. Das erhaltene EUO kann dann durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung nachgewiesen und gemessen werden. Durch Nachweisen und Messen der Wassermengen kann das Vorhandensein und die Menge der Kohlenwasserstoffe, von Wasserstoff oder Sauerstoff erhalten werden nebst im Falle der Kohlenwasserstoffe einer ziemlioh genauen qualitativen Bestimmung des jeweiligen Kohlenwasserstoffs· Die qualitative Bestimmung der Kohlenwasserstoffe muß natürlich auf der Molzahl von Wasser beruhen,

das aus der Verbrennung der jeweiligen Kohlenwasserstoffe ■ erhältlich ist. Die Halogene können durch Umwandlung zu den entsprechenden Halogenwasserstoffen bestimmt werden, die dann nach der vorliegenden Erfindung nachgewiesen und gemessen werden können« Verbindungen wie Kohlendioxid können durch Reaktion mit solchen Materialien wie Calciumhydroxid bestimmt werden, die Wasser als Reaktionsnebenprodukt liefern. Wasser kann natürlich nach dem vorliegenden Verfahren leicht nachgewiesen und gemessen werden und ist auf das Kohlendioxid rückbeziehbar. Obgleich Verbin- | düngen von tatsächlich jedem Molekulargewicht durch das Vorliegende analytische Verfahren nachgewiesen und gemessen werden können, ist es besonders zweckmäßig bei der Analyse von Gemischen, die bei praktischen Temperaturen verdampfbar sind· Gewöhnlich sind diese Gemische bei Temperaturen unter 1000°C verdanic ^; bir ν

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Das .'analytische Verfaiu <λ\ der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen mit dem Gemisch in flüssigem Zustand durchgeführt. Vorzugsweise wird das Gemisch zum Kontakt mit dem Tritium enthaltenden oubstrat in den gasförmigen Zustand überführt.

Bei der Durchführung des vorliegenden analytischen Verfahrens mittels Durchlestens des zur Analyse vorgesehenen in einem gasförmigen Zustand befindlichen Gemischs über das Tritium enthaltende Substrat wird im allgemeinen ein Tragerf.as verwendet, um die Gemischprobe in, durch und aus der Austauscherkolonne und durch den ftadioaktivitätdetektor zu befördern. Jedes herKömmliche bei der Gaschromatographie verwendete Trägergas kann als Trägergas in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Natürlich sollte das verwendete Trügergas ein solches sein, das keine labilen Wasserstoff Μ ciae enthält. Zu solchen Trugergasen gehören Wasserstoff, helium, otickstoff, Argon, Kohlendioxid, Met..';';n, Athen, Propan, nutan und dergleichen. Vorzugsweise werden bticicst .!T, heliuifi, Argon oder Athan als Trägergase bei der iJuren.:' Mirung der vorliegenaer. Erfindung verwendet. Viele der zi;n . ui··::hielten des Gemischs durch die Austauscherkolonruvrwendeten i'rugergaee können etaenso zur Beförderung des rerriischs durch eine Trennkolonne und/oder Umwanalung8K.au>. *ίΐ·, scfern diese verwendet wird, verwendet werden. Kohlenwasserstoffträgergase werden natürlich ge-

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wohnlich zum Transport des Gemischs durch eine Oxidationsuiirwandlungskammer vermieden.

Obgleich das vorliegende analytische Verfahren zum Nachweis und zur Messung Jeder Konzentration von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Gemischen geeignet ist, ist es besonders zum Nachweis und zum Messen von Konzentrationen von-labilen Wasserstoff entnaltenden Verbindungen geeignet, wenn sie in Gemischen in Konzentrationen vorhanden sind, die unter denen liegen, die durch die gegenwärGigen Gaschromatographieverfahren nachweisbar und merjbar Bind, übenso Ist die vorliegende Erfindung oftmals durchaus brauchbar zum Nachweis und zum Messen von.Verbindungen, welche, obgleich sie in meßbaren Mengen vorhanden oind, wegen des Unvermögens der derzeitigen Ghromatographie-V:rfahren solche Verbindungen von einer in den Eigenschaften eng verwandten Verbindung genügend zu trennen, nicht nachgewiesen werden können.

Arbeitsbedingungen für das vorliegende analytische (|

Verfauren können innerhalb eines relativ vielten Bereichs geändert werden. Im allgemeinen werden Temperatur und Druck in einer weise eingestellt, daß das !"ließen durch die Austauscnerkolonne sichergestellt und das zur Analysierung vorgesenerie Gemisch in der Dampfphase gehalten wird. Gewöhnlich liegt die Arbeitstemperatur im Bereich von 'Zimmertemperatu-

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ro η (JO bis 40⁰G) bib zu 70t) G. Drücke können von unteratmosphärischem jjrucic Dis zu V atat und höher verwendet werden. Reduzierte Drücke können verwendet werden, um die erforderliche Temperatur zu verringern, sowohl um eine Dampfphase beizubenaloen, als aucn ein schnelles Fließen des zur Auⁱilys Lerung vorgesehenen Geinischs lure η die Austau:3Ciieri-olonne sicherzustellen, i'ie /erweiizeit des GeiniiAjtis in der Austauscherkolon;ie im Kontakt mit dem fri-· ti !.um ent nt. L üenden ..ibsbrat kanu sehi· kurz sein. Ae austauscnreaKuion zwi.scnen lern 'Tritium des bub:;trai,s und dorn labilen ,vussersboff ler Serbin tunken, cue diesen enthalten, Kann senr schnell sein. iJs wurde fescgesteilü, dali so niedere Verweilzeiten wie υ,υΐ oekunden ausreicnend üin·.!, einen S>-),9/oiH."en völligen Ersatz des labilen Wasserstoffs durch Tritium zu bewinterio

Bei der zweckmäßigsbei. Ausführungsform des vorliegenden analytiscaen Verfahrens ist die Ausbauscherircolonne in der Auslegung röhrenförmig mit einer nicht adsorpbiven inneren Oberfl ic ne. Wenn die vorliegende iirfindung zur ünalysierung extrem geringer Mengen von Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten, verwendet wird, kann die adsorption von Komponenten in dem oystem durch die innenoberflächen der Auscauschericolonne bedeutend die iimpfindlichkeit bzw. Genauigkeit des analytischen Verfahrens verringern. Ls sollten daher die Innenoberi'läcnen der Austauscherkolonne gegen-

BAO RNM 009830/1618

üb or labilem Wasserstoff oder Tritium o:,tnaltendei: h
nenton des systems nicht adsorptiv sein. Ein besonders
brauchbarer; HeistellungGinaterial für de-.«3 Austausch errohr ißt reines i-latin. Weiterhin können andere reine Schwermetalle wie Gold, dilber, Khodium un< Iridium in der- Austaubcnerkoloniifc; verwendet werden, l'ol vnalogenäthjl' v:& wie i-'olyoetrafluoräthyien una Polycnlorfluorathylon sina ebenfalls brauchbare hateri;.lien zur Herstellung der Ausoauscherkolonnr-, Ebenso sind 1-Olyolefine v/ie Polyäthylen, a

Polypropylen lind dergleichen und Pol;.irtid.e :.\iv Herstellunp der i clonnen geeignet.

Die Adscrrtion der Tritium ent Haltenden Veroindungen , a^.e die Austäu.'.^:cherkolonne verlassen, kann ebenso in den Al— flubleiv-^.^en erfolgen, die sowonl die Austauschericol-oni.'e und den äedioaktivitatsdetektor verLina en als auch in ;6U; uadioak^ivifitsdeteictor selbst vcrli&ßen. Wenn wiederum
die JKetifc- äieifer adsorbierl-aren Verbandungen im üysten:
eyrrem cering ist, kann durch diese Adsorption ein merit- % lioner rehler eingeführt werden. Lie Adsorption der Tritium enthaltenden Yerbintiungen Kann jurch die Verwendung nicht edoori-"..iver Oberflächen i:i ien .-iofluisleitungen und in der r.adioaktivitätsnachwtis^ammer ei'leichter^c weraen. Jedoch t,estehr- ein wirkungcvolleres und weniger teureres Mittel .-UD oberwinden der Adsorr-^ion der Tritium enthalt er:-

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den ν erbindungen durin, d.'Ua ΐι;;ιη eine labile Wasserstoff enthaltende Jieinigungnv.lu:·:;;!^?.;! t, in vergleichsweiße grulon Hengen in die Mbflieblei tunf* zwischen der Austauscherkolonne unu dom Kadioakt:, ν ; . i-atsnechweißgerät und vorzugsweise in dac Abströmende der Aul: Lauscherkolonne einführt. Die Verdünnung des Tritium en uuaj tenden Aostroinc aus der Aufitauscherkolonne uiii: groben Wongen von labilen Wasserstoff enth;· j tender Spüli'lüüüi.ti'i.ea t verniindert v/esentlich die Menge der adsorbierten Tritium eiioiiaJ oc-nden Verbindung, weil das labilen Wasserstoff ^nt.haltendo i-'iaterial mit gleicher Leicntigkeit der u'ritium enthaltende Abstrom adsorbiert wird. Die Auswahl der ,jeweiligen ijpülflüssigkeit kann in gewissem Ausmaß im Hinblick auf die jeweils verwendete Tritium enthaltende Verbi.vjung geäiKiex¹! werden. Vorzugsweise ist die üpülf l'i.isai;-;k€-31 leicht verdtnipfbar, wie beispielsweise Hethano] , Äthanol, An;rnoniaK, hetliylauiin oder Wasser. L/ie lv:ngr der verwendeten ojülf liir;cj gkeit ist gewöhnlich ziemlich gruj; :..^!:i .·■ j.n..j.icK :.nxi' die l-ienge der Tritium-enthaltenden Verb:.^;.ndun_f- i.a.' Abstrom_o Jc- gröber die Nenge der ^Nopülflüsüi₍;v.ei α..; , urr so weniger vritiium enthaltende Verbinaung Kanii usoi uier', werden.

Zum weiterer, verauändias der vor!:i ogc-nden Erfindung wird das nachfolger.oe n. ei;ii:i sciie BeispioJ für sein Arbeiten angegeben. _-ie:-;fc:_- .-ieispif,! soll Jesocii die vorliegende Erfindung nient einschränken.

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200007A

Beispiel 1

Ein 'iritium enthaltendes SuDStrat wurde wie folgt hergestellt:

Eine 308 rag Probe eines Polyberizimidazolpol.yraerisats mit einer Partikelgröße von U,177 bio υ, 149 ram" (öü bis 100 mesh), heF^;e .tollt aus Dipnenyiiaophtiialat und ^,p'-Diaminobenziden wurde in eine Länge Plabinröhre gepackt, die einen Auliendurchmesser von $,1 mm (1/d") bei 0,127 mra (o,00S inch) Wandungsstärke bar; te. Dieaa tv oh ^ enthielt; austauschbaren .va.;;jeratof£ entsprechend 1 Hiliiinol Wasser, Die Platinruru'r) vmrde an inrem Ausgangs ende aij.t eirii-.-r Ionenkammer zur Bestimmung und Messung der liadioaktivicät in den aus ie" Höhre ausbrebenden Gasen verbunden» Die lonenkammer v/-a;- ihrerseits elektrisch mit einem Mektrometer verbunden, leL¹ einen lü "-ohm Gegenkupplungsviidersband und einen lAni.enschreiber aufwies, sodaß die durch die lonenkammer αho^gewiesene Radioaktivität festgenalten und auf einem HeiJstreifen gemessen werden konnte. Vorgebrocknenes Äthan v;u..vue dann über ei.as Substrat mit einer Geschwindigkeit f

you 1-jO ml/liin. 2Pr Stunden bei 300⁰G geleitet, um Spuren von Verunreinigungen und flüchtigen Materialien aus dem Substrat zu entfernen. Lie Temperatur des Substrats wurde dann auf 17p°0 reduziert und 36 mg (2,0 Millimpl) tritiumnali.iges Wasser mit; einer spezifischen Aktivität von 1 curie pro Millimol wurden in Kontakt mit dem Substrat mit einer konstanten Geschwindigkeit über 24 Stunden eingeführt.

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i,a_:t, der LLiiL'ünrui.·., «iuo tr Lc,iunmult, L_t;en wassers wurde cl^s ^ubsbrat Dei einer ι u:i.t ei'ui.;ir νυη 1/3 ¹^ weitere-; 2^!t- ütundon unt?jr einem milden Hi;:iant'IiKj gehaluen, um die otabilisio- ^ dos o'ibsfcr'its ζ α ermö, L ic hon.

Die ovstouempfinULijnkoit l'.±i: -Lon labilen V/assersboffnachweiy und dio !'ierisun^ wurao dadurch bestimmt, dais man 1 Hikroiiber Hexan, der 4 :>pm Wasser enthielt, in Kontakt ^ mit dem ouustrat em i/'iiirtt;, Das Ansprechen der ionenkanimer au! den Abstrom νυη dem oubstrat wurde dann auf dem Hüustre i.fen iesfc^urri iLen, woie: man als Spitze 220 hillivoli; erhielt. Die .n.;nprindLLcii:i.-;it wurde so als Ü,O1Ö2 ppm //asser pro Hillivoi. t erha Lt, aii.

1 Mikroliter einer Kohienwa js-3r:;t of !'probe aus i'oluol und mit dem Gehalt einer veranscnlc'.gteri Wassermenge von weniger als 10ü ppm wurie verdampft und durch das l^Jlatinrohr unu über das l'riti.uii entnnltonde Polybenzimidazolsubstrat W im Gemisch mit vox ^y trocknet em nthan als i'rägergas geleitet. Die i'Mieb^eschwindigi^it des i'rägergases betrug 100 tnl/Nin. Die Temperatur innernalb der Kolonne betrug 175⁰C. i^in Hethariolspülgas wurde in den Abstrom von der flatinaustauschei-rCülonne n:iü eiaer Gescnwindigkeit von 10 ml/hin, eingefur.r ^. Der Abstrom von der Plaiiinkolonne wurde dann in die ionenkamtner geleitet, aus welchex* er abgelassen wurde. Die Kadioaktivitac des Abstroms wurde wah-

BAD ORIGINÄR 009830/1618

renn dem Durchlauf durch c.: ο lon en i: awner gemessen und auf den. Heßstr^ifeu des bohreibers als »jpitse mit yjhü Millivolt; feetQi-l alx^en. .Die .-."assernjen^e in der Kohlemvasserst" off probe wurde aas der Uraplinalicnkeit. von O,ü1d<; ppm/mv aIi-- /2 rpm bestimmt;, wobei diese a:;e tatsächliche l-ienge des vornandoneη Wassers ivar,

Beispiel 2

Eine Tritiuic-AustauscäerÄclt-nne wurde aadurch hergestellt, daß man eine i'latinröhre n.it einem Auüendurcbmesser von 3_t1 rom (1/b") und einer ,'.'andungsstärhe von 0,127 ram mit einer Packung aus t-ineni pulverisierten polymeren tiscaen Annd vergab, wobei die Kolonne genau wie in Beispiel 1 al;;. 1..MCiIWt-i r: und i-ieüsystem verwend-et wurde. Vcrgetrccknef-ea i'.ropan vrai-de al.-· u ^:r;er[:_c's mir einer ilit^^eschwindigkeir von luv. ccis pro "iinut^ verviendet. ^i^ !.οίοπ, wurde bei i..::er iemreratur von I¹O' 3 Detrieben. Eir.e 0,'^

uor -roce Ben;:^^., α:- et ;: n: ,«at.oer ent-nieiu, wu: :.ie in das o_t-st,a\Ti oingesyri^s^. ."..'.;.-.■ A:-spi oc:-en der lonenKc^nier auf den Ars -rom aus der i^ilr^v-cei-ac:-.,·: jn Kolonne wurde β ..:: deir HeiiStrcifen festgeiu-lte:-« .Jv er.-altene öpirze ±pz rei 22 in l'lv.:r A aufgezeigt.

Es wurde las _:;-it-..cnj Verfaare:; ;;it ^:. _e:.spiel 2 durchge führt, au Svenen:.-·:-in daü die ir Jci.;_t:' - _ .- verwende"·, riar:

0 Π 9 8 3 0 / 1 6 1 Η _BAD

kolonne mit einer Packung aus polymeren aromatischen Amidfasern versehen war und die Temperatur der Kolonne auf 145°C verringert wurde. Das Ansprechen der Ionenkammer auf den Abstrom aus der Faser-gepackten Kolonne wurde auf demMeßstreifen festgehalten. Die sich ergebende Spitze ist bei 23 in Figur 4- festgehalten.

Aus einem Vergleich der Spitzen 22 und 23 in Figur ist leicht zu ersehen, daß die Verwendung Faser-gepackter Kolonnen eine größere Empfindlichkeit, eine viel geringere Spitzenbreite und demzufolge die Trennung in geringerem Abstand eluierter Verbindungen ergab. Ebenso' konnte aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 festgestellt werden, daß die Verwendung einer Faser-gepackten Kolonne das Arbeiten der Kolonne bei geringerer Temperatur ohne Verlust und statt dessen bei einer tatsächlichen Zunahme der Empfindlichkeit ermöglicht. Weiterhin war festzustellen, daß die Pulver-gepackte Kolonne von Beispiel 2 nach der durchgeführten Verwendung eine Erapfindlichkeitsabnahme und stetige Nulleffekterhöhung von ungefähr 100 ükalenteilen pro Woche zeigte, während die mit der Faser-gepackten Kolonne erhaltene Empfindlichkeit konstant blieb und nur eine geringe oder überhaupt keine Zunahme des Nulleffekts zeigte.

BAD OWÖINAL 009830/1618 ~

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   y\j/ Analytisches Verfahren zum Nachweis und zur Messung von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gemischprobe, die wenigstens eine Verbindung mit labilem Wasserstoff enthält, über ein labiles Tritium enthaltendes Substrat leitet, wodurch der labile Wasserstoff in der Verbindung gegen das labile Tritium in dem Substrat ausgetauscht wird und die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung nach- . " weist und mißt, wobei der Nachweis und die Messung in direkter Beziehung steht mit der labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die anfangs in der Gemischprobe vorhanden ist.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß

   die labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung Wasser, Al-• ·

   kohole, Säuren, Amine und/oder Amide sind.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischprobe über das Tritium enthaltende Substrat in gasförmigem Zustand geleitet wird.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischprobe in ihre Komponenten geteilt wird, bevor sie über das Substrat geleitet wird und die Komponenten dann einzeln über das Substrat geleitet werden.

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   5· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus hochsiedenden Alkoholen, aromatischen Hydroxyverbindungen, organischen Säuren, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren aromatischen Amiden, Polysulfonamide^ Folybenzthiazolen und/ oder Polybenzimidazolen besteht.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein polymeres aromatisches Amid verwendet wird.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß ale Substrat ein Polybenzimidazol verwendet wird.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat faserig ist.

   9· Verfahren gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus festen aromatischen Hydroxyverbindungen, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren aromatischen Amiden, Polysulfonamide^ Polybenzthiazolen und/oder Polybenzimidazolen ausgewählt wird.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein polymeres aromatisches Amid verwendet wird.

   11. Analytisches Verfahren zum Nachweis und zur Messung von Komponenten, die in labilen Wasserstoff enthaltende

   Verbindungen umwandelbar sind dadurch gekennzeichnet, daß

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   man eine Gemiachprobe, die wenigstens eine Komponente enthält, die zu einer labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar 1st, einem geeigneten umwandlungsverfahren unterwirft, den labilen Wasserstoff der sich ergebenden labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit Tritium austauscht und die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung nachweist und mißt, wobei der Nachweis und die Messung unmittelbar beziehbar sind auf die anfangs in dem Gemisch vorhandene Verbindung, die zu der la- ^ bilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar ist.

   12· Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente, die zu der labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar ist, aus Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Halogenen besteht.

   13· Analytisches Verfahren zum Nachweis und zur Messung von Komponenten, die zu labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umwandelbar sind dadurch gekennzeichnet, daß man ei- ne Gemischprobe, die wenigstens eine Komponente enthält, die zu einer labilen, Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar ist, einem geeigneten Umwandlungsverfahren unterwirft, die sich ergebende labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung über ein labiles Tritium enthaltendes Substrat leitet, wodurch der labile Wasserstoff der sich ergebenden labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit labilem

   Tritium ausgetauscht wird und die Radioaktivität der sich

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   ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung nachweist und mißt, wobei der Nachweis und die Messung in direkter Beziehung zu der ursprünglich in dem Gemisch vorhandenen, in die labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung umwandelbare Komponente, steht.

   14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die zu der labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbare Komponente aus Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff besteht.

   13· Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischprobe über das labile Tritium enthaltende Substrat in gasförmigem Zustand geleitet wird.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischprobe in ihre entsprechenden Komponenten, bevor sie der Umwandlung unterworfen wird, getrennt wird.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus hochsiedenden Alkoholen, aromatischen Hydroxyverbindungen, organischen Säuren, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren, aromatischen Amiden, Sulfonsäuren, Polysulfonamide^ Polybenzthiazolen und/oder Polybenzimidazolen besteht.

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   2»

   18. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat faserig ist.

   19. Verfahren gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus festen aromatischen Hydroxyverbindungen, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren aromatischen Amiden, Polysulfonamiden, Polybenzthiazolen und/oder Polybenzimidazolen besteht.

   20. Verfahren gemäß Anspruch 19 daduroh gekennzeichnet, daß als Substrat ein polymeres aromatisches Amid verwendet wird.

   21. Flüssigkeit-Feststoff-Kolonne zur Verwendung beim Nachweis und zur Messung von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Verbindungen, die hierzu umwandelbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geeignete Röhre umfaßt, die mit Fasern eines Substrats gepackt ist, das labile Wasser st off atome aufweist, wozu wenigsten ein Teil der Wasserst off atome durch Tritiumatome ersetzt wurden. (|

   22. Kolonne gemäß Anspruch 21 daduroh gekennzeichnet, daß das Substrat aus festen aromatischen Hydroxyverbindungen, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymerea aromatischen Amiden, Polysulfonamide^ Polybenzthiazolen und/oder Polybenzimidazolen besteht.

   23. Kolonne gemäß Anspruch 22 daduroh gekennzeichnet, daß 009 8 30/1618

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   als Substrat ein polymeres aromatisches Amid verwendet wird.

   24* Kolonne gemäß Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre aus einem Material, nämlich Gold, Silber, Platin, Rhodium, Polyolefinen, Polyimiden, Polytetrafluorethylen und/oder Polychlorfluoräthylen hergestellt ist.

   25· System zum Nachweis und zur Messung von Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt eine geeignete Röhre mit iasern eines Substrate gepackt, das labile Wasseretoff atome aufweist, wobei wenigstens ein Teil der Wasserstoffatome durch Tritiumatome ersetzt wurden, Vorrichtungen zum Einfuhren einer Gemischprobe in die Röhre, wobei die Gemischprobe wenigstens eine Verbindung mit labilem Wasserstoff enthält, Vorrichtungen zum Einführen eines flüssigen Trägerstroms in die Röhre, wobei der Trägerstrom zum Transport der Probe durch die Röhre dient, wodurch der labile Wasserstoff in der Verbindung mit Tritium im Substrat ausgetauscht wird, Vorrichtungen zum Entfernen der Probe und der Trägerflüssigkeit aus der Rühre und Vorrichtungen zum Nachweis und zum Messen der Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung.

   26. System gemäß Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vorrichtung zum Einführen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden SpUlflUssigkeit in die Vorrichtung 2um

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   BAD

   Entfernen der Probe und der Trägerflüssigkeit aus der Boh re, umfaßt,

   27. System gemäß Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, daß sie Vorrichtungen zum Einführen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Spülflüssigkeit in das Abströmende der Röhre umfaßt.

   28. System gemäß Anspruch 27 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus festen aromatischen Hydroxyverbindungen, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren aromatischen Amiden, Polysulfonamide^ Polybenz thiazolen und/oder Polybenzimidazolen besteht.

   29« System gemäß Anspruch 28 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein polymeres aromatisches Amid ist.

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