DE2000074A1 - Analytisches Verfahren und hierfuer geeignete Vorrichtung - Google Patents
Analytisches Verfahren und hierfuer geeignete VorrichtungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN Z. HILBLESTRASSE
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOndnn 2, HiMariroBe W .
Zeichen
Anwalts-Akte 19 209
Be/Sch
Datum
L2. Jan.
Monsanto Company St. Louis,
"Analytisches Verfahren und hierfür geeignete Vorrichtung"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein analytisches Ver
fahren und eine hierfür geeignete Vorrichtung. Im beson
deren betrifft die vorliegende Erfindung ein analytisches Verfahren und eine Vorrichtung, wodurch sehr geringe
Mengen bestimmter Komponenten von Gemischen genau bestimmt und gemessen werden können»
Oase L-461
-2-
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(WTl) *S U 2ü 81 Tafieramm·· PATENTftJlE MOnchM
i53 43
Eine der zur Zeit am häufigsten verwendeten analytischen
Yerfahren ist die GasChromatographie. Alle chroaatographiachen Verfahren beinhalten die Verteilung de« zu trennenden Materials auf zwei Phasen, die sich im Gegenstrom
zueinander bewegen. Im allgemeinen ist eine Phase eine stationäre Phase, während die andere Phase eine bewegliche ist. Die stationäre oder unbewegliche Phase kann flüssig oder fest und die bewegliche Phase gasförmig oder
flüssig sein. Sie GasChromatographie verwendet, wie schon
ihr Name sagt, eine gasförmige, bewegliche Phase.
Ein inertes Trägergas wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium, usw. wird zum Iransport des zu trennenden Gemische durch
eine die stationäre Phase enthaltende Kolonne verwendet. Bei der GasChromatographie werden sowohl feste als auch
flüssige, stationäre Phasen verwendet. Die bei diesem Verfahren gewöhnlich verwendet«, stationäre Phase enthält
ein selektiv absorbierendes oder ein selektiv adeoarbierendes Mittel und in manchen Fällen eine Kombination dieser
beiden. Bei der Trennung eines Gemische in seine Kompo"
nenten mittels GasChromatographie wird das Gemisch verdampft, gewöhnlich mit einem Trägergas gemischt ODd durch
eine lange, zylindrische Kolonne geleitet, welche mit der stationären Phase des selektiv adsorbierendem und/oder
selektiv absorbierenden Mittels gepackt ist. Beim Kontakt
mit der stationären Phase wird das Gemisch in seine Kompo-
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BAD
200007«
nenten aufgetrennt, die entsprechend ihrer Affinität gegenüber
der stationären Phase entlang der Länge der stationären Phase aufgeteilt werden, wobei solche mit größerer Affinität
beim Eingangsteil der Kolonne und die mit abnehmender bzw. verringerter Affinität näher dem Ende der Kolonne zu
verteilt sind. Das kontinuierliche Durchleiten des Trägergases über die stationäre Phase hat zur Folge, daß die
Komponenten eine nach der anderen aus der Kolonne in der Reihenfolge ihrer Aufteilung innerhalb der Kolonne eluiert
werden. In dem Maß wie jede Komponente von der Kolonne Jj
eluiert wird, wird sie festgestellt und gemessen, beispielsweise
durch kontinuierliches Messen der thermischen Leitfähigkeit des Abströme aus der Kolonne.
Obgleich die derzeitigen Ohromatographieanalysenverfahren,
wie oben beschrieben, für die meisten Zwecke ausreichend sind, sind sie jedoch dann nicht immer ausreichend, wenn es
gewünscht wird, sehr geringe Mengen an Komponenten von Gemischen zu bestimmen und zu messen. Weiterhin sind in vielen
Fällen die derzeitigen Chromatographieverfahren oft- " mais ungeeignet, alle Komponenten des Gemische zu zerlegen
und zwei Komponenten können bei der Endanalyse des Gemische als eine erscheinen.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues
und verbessertes analytisches Verfahren zu schaffen. Ein
weiterer Gegenstand der">vorliegenden Erfindung besteht darin,
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-H-
ein neuartiges und verbessertes, analytisches Verfahren zu schaffen, wodurch bestimmte in Gemischen in sehr geringen
Mengen vorhandene Komponenten quantitativ bestiasmt und gemessen werden können. Es ist weiterhin ein Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ein neuartiges und verbessertes analytisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch
bestimmte, in Gemischen vorhandene Komponenten genauer bestimmt und gemessen werden können. Weiterhin ist es ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Flüssig-Feststoff-Tritiumaustauscherkolonne
zur Verwendung für die oben angegebenen Verfahren und ein Analysensystem unter
Verwendung dieser Kolonne zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung, die diese und weitere Gegenstände erfüllt, umfaßt ein analytisches Verfahren, wodurch Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten oder Verbindungen
oder Elemente, welche zu Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten, umwandelbar sind, mit beachtlicher
Genauigkeit nachgewiesen und gemessen werden können, wenn sie in Gemischen selbst in extrem geringen Konzentrationen
vorhanden sind. In einer ihrer Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung ein analytisches Verfahren für den
Nachweis und das Messen von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wozu man eine Probe eines Gemische, welches
wenigstens eine Verbindung, welche labilen Wasserstoff enthält, über ein labiles Tritium enthaltendes Substrat leitet,
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wodurch der labile Wasserstoff in der Verbindung gegen das
labile Tritium in dem Substrat ausgetauscht wird, dann „die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium-enthaltenden
Verbindung nachweist und mißt, wobei der Nachweis und die Messung unmittelbar beziehbar sind auf die labilen
Wasserstoff enthaltende Verbindung, die anfangs in der Gemischprobe
vorhanden war.
In einer weiteren Äusführungsform ist die vorliegende Er- j
findung ein analytisches Verfahren zum Nachweis und zum Messen von Komponenten, die in labile Wasserstoff enthaltende
Verbindungen umwandelbar sind, wozu man die Erobe
eines Gemische, welches wenigstens eine Komponente enthält, die in eine labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar
ist, einer geeigneten Umwandlung unterwirft, den labilen Wasserstoff der sich ergebenden labilen Wasserstoff
enthaltenden Verbindung gegen Tritium austauscht, die Radioaktivität
der sich ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung nachweist und mißt, wobei der Nachweis und die Mes- ™
sung in direkter Beziehung zu der ursprünglich in dem Geraisch vorhandenen, in die labilen Wasserstoff enthaltende
Verbindung umwandelbaren Komponente, steht.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird das vorliegende, analytische Verfahren in der Wei-
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se durchgeführt, daß man zuerst ein Gemisch, welches labilen Wasserstoff enthaltende Verbindungen und/oder Komponenten, die zu lahilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
umwandelbar sind, in seine Komponenten trennt und dann diese Komponenten nachweist und mißt, wie dies unter Bezugnahme auf die obigen Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
umfaßt eine Plüssig-Pestetoff-Kolonne zur Verwendung des
Nachweises und der Messung von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Verbindungen, welche hierzu umwandelbar sind, wobei die Kolonne eine geeignete Bohre umfaßt,
die mit Fasern eines Substrats gepackt ist, welches labile Wasserstoff atome hat, wobei wenigstens ein Teil der Wasserst off atome durch Tritiumatome ersetzt wurde.
Sie vorliegende Erfindung stellt eine sehr wesentliche Verbesserung bei der Analyse von Gemischen dar. Das vorliegende, analytische Verfahren dient dem Nachweis von Materialquantitäten über die unteren Grenzen der vorliegenden
ohromatographisohen Vorrichtungen hinaus. Weiterhin bringt
das vorliegende, analytische Verfahren größere Genauigkeit bei der quantitativen Messung bestimmter Komponenten von
Gemisohen, besonders wenn solche Komponenten in extrem geringen Mengen vorhanden sind. Weiterhin können Komponenten,
die durch gewöhnliche, ohromatographlsche Verfahren nicht
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voneinander trennbar sind, in wirksamer Weise getrennt
und gerne s a en werden, wenn eine der Komponenten eine solche
mit labilen Wasserst of fat omen ist oder eine der Komponenten
in eine solche Terbindung umwandelbar ist, und die andere nicht.
Zusätzlich zu den sich aus der vorliegenden Erfindung ergebenden,
vorausbeaeiehneten Torteilen sollte festgestellt
werden, daß das hier beschriebene, analytische Verfahren eine vorteilhafte Vorrichtung zur Herstellung von Tritium
enthaltenden Verbindungen schaffto cyitiumhaltige Verbindungen
β lud als radioaktive Traces? (Bp^rensnefesr), sowohl
für die Leokbe "--ντ.^ :\ ;/l;r.r?::-3&e& iwä. an&cr-o geschlossen
ne Behälter al- -"■-■ "■ 'lies·© Swsnle® ziesl.ioli wertvoll.
Wenn labrüen Wassy .^t&ff qz:vLv.^sib: .- ■ o^M^.äiiges übes· dac
Pestbett .^a Tritium enthalteMea i?na·:··;.^-&* 9 .„o EG.@kf9lgea«I
beschrieben, geleitet werden, werößa leicht 'S2?itiiisilmlt£/rä
Verbinsiungen mit guter Umwandlung wad Auabeisfee gebildet.
Die vorliegende Erfindung wird weiter, unter Einweis auf
die begleiteten Zeichnungen, beschrieben. Die figuren 1,
2 und 3 zeigen schematIsche Fließdiagramme unterschiedlicher
Aueführungsform der vorliegenden Erfindung. ?igur 4 ist ein
Vergleich der Leistungen, die unter Verwendung einer pulvergepmokten
Tritium-Austausoherkolonne und einer fasergepackten Tritium-Austauscherkolonne erreicht werden. In den
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Zeichnungen werden die gleichen Bezugszahlen, beziehungsweise -eigenschaften verwendet, um in jeder Zeichnung die
gleichen Abschnitte der vorliegenden Erfindung zu bezeichnen.
Zunächst unter Bezugnahme auf figur 1 wird ein Gemisch, das wenigstens eine Verbindung enthält, die labile Wasserstoff atome aufweist, entweder in der flüssigen oder in der
gasförmigen Phase, jedoch vorzugsweise in der gasförmigen Phase, mittels der Leitung 10 in die Austauscherkolonne 11
geleitet, die gepackt ist mit einer stationären Phase 12, die nachfolgend als Substrat bezeichnet wird. Dieses Substrat 12 ist ein solches, das austauschbares Tritium enthält. Wenn das Gemisch durch die Kolonne 11 und über das
Substrat 12 läuft, tauschen die Verbindungen in dem Gemisch, die labilen Wasserstoff enthalten, ihren labilen Wasserstoff gegen Tritium des Substrats 12 aus bis ein Austauschgleichgewicht erreicht ist. Das nunmehr Tritium-enthaltende
Verbindungen enthaltende Gemisch läuft aus der Kolonne 11 über die Leitung 13 und durch den Radioaktivitätsdetektor
Ht durch den die Radioaktivität des Tritium in dem Gemisch
gemessen wird. Der Typ von Radioaktivitätsdetektoren, der
in der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist, wird nachfolgend noch erläutert. Durch Hessen der Radioaktivität des
Gemische kann die Menge Tritium, die eine bekannte Radioakt ivitäts größe pro Gewichtseinheit hat, bestimmt werden.
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kommt, kann die Konzentration der Tritium enthaltenden
Verbindungen, die anfangs die Verbindungen waren, die Ia-,bilen
Wasserstoff enthielten, erhalten werden. Bei der praktischen Verwendung wird häufig das Radioaktivitätsansprechen
des Detektors 14 auf einen Registrierapparat 15 übermittelt, wo es kontinuierlich in einer gewünschten Form
festgehalten wird. Die Tritium enthaltenden Verbindungen verlassen den Radioaktivitätsdetektor 14 über die Leitung
16. Die besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfin- j
dung, die durch die Figur 1 erläutert wird, ist dort besonders nützlich, wo die Analyse entweder die Gesamtkonzentration
von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen im Gemisch oder den Nachweis und die Bestimmung der
Menge einer labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einem Gemisch betrifft, wenn nur eine von solchen Verbindungen
in dem Gemisch vorhanden ist. Wenn zwei oder mehr labilen Wasserstoff enthaltende Verbindungen in dem Gemisch
vorhanden sind und es gewünscht wird die Mengen von jeder dieser Verbindungen getrennt nachzuweisen und zu messen,
wird am häufigsten die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
wie sie in Bezug auf Figur 2 beschrieben ist, verwendet .
Unter besonderem Hinweis auf Figur 2 wird ein Gemisch, das zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen mit labilen
Wasserstoffatomen enthält, in seine Komponenten getrennt,
wozu man das Gemisch über die Leitung 17 in eine Trenn-
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kolonne 18 einführt, in der Vorrichtungen 19 zur Trennung
des Gemische in seine Komponenten vorgesehen sind. Jede Komponente mit labilen Wasserstoffatomen läuft dann getrennt
von jeder anderen Verbindung mit labilen Wasserstoffatomen,
von der Trennkolonne 18 über die Leitung 10 zur Austauscherkolonne 11, worin die labilen Wasserstoffatome
gegen Tritium ausgetauscht werden und die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Komponenten danach
nachgewiesen und gemessen werden, wie oben unter Hinweis auf Figur 1 beschrieben wurde.
Nochmals unter Bezugnahme auf Figur 2 gehören zu den Vorrichtungen
19, die in der Abtrennkolonne 18 zum Trennen des Gemische in seine Komponenten vorgesehen sind, alle
Vorrichtungen, wodurch das Gemisch in seine Komponenten oder wenigstens die Verbindungen, die labile Wasserstoffatome
enthalten, voneinander getrennt werden können. Trennverfahren wie selektive Adsorption, selektive Absorption
oder Kombinationen dieser Verfahren werden gewöhnlich begünstigt, obgleich andere Verfahren wie Fraktionieren,
Diffusion durch durchlässige Membranen und dergleichen verwendet werden können. Das Gemisch kann im Dampf oder
Flussigzustand getrennt werden. Zweckmäßigerweise haben
die Abtreniiung3vorrichtungen oftmals die Form einer herkömmlichen
Chromatographie-Kolonne, die im herkömmlichen GasChromatographie-Verfahren arbeitet. Bei solohen Gas-
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Chromatographie-Verfahren wird eine lange Kolonne, gewöhn- ·
Hell mit einem Durohmesser von 3,1 bis 25,4 mm (1/8 bis
1 inch) und einer länge von 0,3 bis 30 m (1 bis 100 ft.) oder mehr mit einer geeigneten festen Phase aus Material,
das zur Trennung des zur Trennung vorgesehenen Gemische geeignet ist, gepackt. Das zur Trennung vorgesehene Gemisch
wird im allgemeinen verdampft, mit einem inerten Trägergas gemischt und in die Chromatographie-Kolonne eingeführt »
und über die stationäre Phase geleitet, die selektiv die
Komponenten des Gemische im Verlauf ihrer Länge aufteilt. Komponenten des Gemischs, die die geringste Affinität gegenüber
der stationären Phase haben, werden zuerst durch das Trägergas aus der Chromatographie-Kolonne gespült, wonach
die anderen Komponenten in der Reihenfolge ihrer Affinität gegenüber dem Substrat folgen. Abhängig von der Auswahl
der geeigneten, stationären Phase und den Bedingungen wird durch dieses Verfahren eine wirksame Trennung von Gemischen
erhalten. I
Besonders brauchbar als stationäre Phasen zur Trennung von Gemischen in der Trennkolonne 18 nach herkömmlichen Gaschromatographie-Verfahren
sind solche selektive adsorbierende Mittel wie Aktivkohle, Silicagel, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Molekularsiebe, usw. und solche
selektive absorbierende Mittel wie Dimethylformamid,
Dimethylsulfolan, Diglycerine, Polyglycole, usw., entweder
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geträgert oder ungeträgert. Wenn ale a ion auf Trägern befinden, werden die verwendeten, selektiven absorbierenden
oder adsorbierenden Mittel von der jeweilig vorgesehenen Trennung und den Temperatur- und Druckbedingungen abhängen,
bei der die Trennung vorgenommen werden soll. Die Erwägungen zur Bestimmung der besten Materialien, die bei einer
gegebenen Trennung nach herkömmlichen chromatographiechen Verfahren zu verwenden sind, sind bekannt und den Fachmann
erwartet keine Schwierigkeit, die jeweilige stationäre Phase zu bestimmen, die am besten zur Trennung eines jeweils gegebenen Gemischedn der Trennkolonne '16 geeignet ist,
bevor die Komponenten des Gemische in die Austauscherkolonne
11 geleitet werden.
Die Figur 3 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die besondere zum Nachweis von Verbindungen geeignet ist, die keine labile Wasserstoffatome enthalten,
wobei jedoch die Verbindungen mittels chemischer oder physikalischer Verfahren zu Verbindungen umgewandelt werden können, die labile Wasserstoffatome enthalten, wenn solche Verbindungen mit anderen Verbindungen im Gemisch vorliegen.
In dieser Ausführungsform wird das Gemisch über eine Leitung 20 in eine Umwandlungskammer 21 geleitet. Diese Umwandlungskammer kann jedem Typ angehören, der geeignet ist, die
Umwandlung bestimmter Komponenten des Gemische zu Verbin-
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düngen mit labilen Wasserstoffatomen, entweder mittels
chemischer oder physikalischer Umwandlungsmittel zu bewirken. Die Umwandlungskammer sollte natürlich eine solche
,-sein, die ausreichend wirksam ist, eine im wesentlichen
quantitative oder wenigstens sicher reproduzierbare Umwandlung solcher Verbindungen, die keine labile Wasserstoff
atome enthalten, zu Verbindungen mit labilen Wasserstoff atomen zu bilden. Die sich ergebenden Umwandlungsprodukte verlassen die Umwandlungskammer 21 und laufen
über die Leitung 10 in die Austauscherkolonne 11 und über M das Substrat 12, durch welches die labilen Wasserstoffatome
in den Umwandlungsprodukten durch Tritium ausgetauscht und nachgewiesen und gemessen werden, wie dies unter Bezug
auf Figur 1 beschrieben ist. Wenn zwei oder mehr Verbindungen, die zu Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen
umwandelbar sind, in dem Gemiseh vorhanden sind oder wenn
Verbindungen mi τ labilen Wasserstoffatomen und Verbindungen,
die zu Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen umwandelbar
sind, beide in dem Anfangsgemisch vorhanden sind und der Nachweis und die Messung von Jeder dieser Verbindungen
gewünscht wird ist es gewöhnlich notwendig, zuerst das Gemisch in seine Komponenten zu trennen, wie dies unter
Bezugnahme auf Figur 2 beschrieben ist, und dann die Komponenten einzeln durch die Umwandlungskammer. 21 zu leiten.
Die Mittel, durch welche Verbindungen, die keine labilen Wasserstoffatome enthalten, zu anderen Verbindungen umgewan-
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delt werden können, die labile oder aktive Wasserstoffatome
enthalten, können alle herkömmlichen entweder chemischen oder physikalischen Umwandlungsverfahren sein, die
labilen Wasserstoff-enthaltende Verbindungen aus diesen
Verbindungen&ilden können. Das einfachste und brauchbarste
von diesen Verfahren, besonders wenn die umwandelbare Verbindung ein Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff
ist, ist die Verbrennung, die Wasser liefert, das labilen Wasserstoff als einen der Verbrennungsprodukte enthält.
Es ist natürlich zur genauen Bestimmung notwendig, daß die Verbrennung oder das Umwandlungsverfahren ein solches ist,
das eine quantitative Umwandlung oder wenigstens eine Umwandlung von bekannter und reproduzierbarer Wirksamkeit
der umwandelbaren Verbindungen zu Verbindungen, die labile Wasserstoffatome enthalten, liefert.
Das vorliegende analytische Verfahren beruht auf der Austauschfähigkeit
von labilem Wasserstoff von Verbindungen mit Tritium, das ein radioaktives Wasserstoffisotop mit
der Massenzahl 3 ist. Wenn eine labiles Tritium enthaltende Verbindung mit Verbindungen in Kontakt kommt, die labile
Wasserstoffatome enthalten, findet ein schneller Austausch
der labilen Wasserstoffatome mit Tritiumatomen statt, bis
ein Austauschgleichgewicht erreicht ist. Die Radioaktivität des Tritiums ist leicht meßbar, während die des labilen
Wasserstoffs es nicht ist. Jedoch ist die Radioaktivität des Tritiums nicht so groß, daß eine Strahlungsgefährdung
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durch die beta-Teilchen entsteht, die von dem Tritium
eaitiert werden und mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen
werden können. Die Strahlung der Tritiumverbindungen kann durch herkömmliche Verfahren zur Messung der Radioaktivität,
die durch Geiger-Zähler, Proportionalzähler, Szintillationszähler,
Ionensammelkammern und dergleichen geflossen
werden» Vorzugsweise wird wegen der größeren Empfindlichkeit
die Radioaktivität der Tritiumverbindungen mittels Szintillationszähler oder Ionensammelkammem gemessen, g
wobei die letzteren den erstehen gegenüber bevorzugt werden.
Wie oben festgestellt findett wenn eine labile Wasserstoffenthaltende
Verbindung mit einer labiles Tritium enthaltenden Quelle in Kontakt gebracht wird, ein schneller Austausch
der labilen Wasserstoffatome der Verbindung mit labilen (Tritiumatomen statt, bis ein Austausehgleichgewicht
erreicht ist» Wegen des Austauschgleichgewichts ist gewöhnlich der Austausch von labilem Wasserstoff durch
iCritiua nicht ausreichend quantitativ, um die genaue Befttimning
der labilen Wasserstoffmenge, die anfangs in der labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung vorhanden war,
su bestimmen, es sei denn, daß wenigstens ein 5^-Molarverhältnis
Tritium in dem Tritiumepender zu labilem Wasserstoff
in der 1 -bilan Wasserstoff enthaltenden Verbindung
verwendet wird. Um beste Ergebnisse und einen hohen Grad
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von Genauigkeit zu erreichen ist es gewöhnlich wünschenswert , ein Molarverhältnis von verfügbarem Tritium im Tritiumspender
zu labilem Wasserstoff in den zum Austausch vorgesehenen Verbindungen von 10:1 zur Verfügung zu haben·
In dem vorliegenden analytischen Verfahren ist der Tritiumspender
gewöhnlich eine Tritium enthaltende stationäre Phase oder ein substrat, mit dem die labilen Wasserstoff
enthaltenden Verbindungen in Kontakt gebracht werden. Dieses Tritium enthaltende Substrat wird geeigneterweise dadurch hergestellt, daß man einfach Tritium enthaltendes
Wasser mit einem Material in Kontakt bringt', das die nachfolgenden
Eigenschaften aufweist, nämlich (1) einen Dampf druck, der ausreichend nieder ist, daß das Material nicht
in einem bedeutenden Ausmaß unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden analytischen Verfahrene verdampft werden
kann, (2) eine hohe Zerfalletemperatur, daß es keinem Zerfall während der Verwendung unterliegen kann, (5) labile
Wasserstoffatome enthält, (4) eine struktur, die gegenüber
der durch Tritium emitierten Strahlung relativ stabil ist und (3) eine ausreichend große Oberfläche hat, un einen
vollständigen Austausch sicherzustellen. Der Kontakt zwischen dem tritiumhaltigen Wasser und dem Substrat führt
zu dem Austausch von labilem Wasserstoff des Substrats mit dem Tritium des tritiumhaltigen Wassers. Der Kontakt
des tritiumhaltigen Wassers und des Substrats kann so
einfacherweise bewirkt werden, daß man die beiden in
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-M-
einöm Kolben mischt und dann überschüssige Materialien und
Produkte abtrennt. Dieses Yerfahren ist {jedoch nicht be- ^sonders zu empfehlen, weil ein großer Überschuß an tritiumhaltigem
Wasser oder zahlreiche aufeinander folgende Kontaktstufen notwendig sind, um einen relativ vollständigen
Austausch des labilen Wasserstoffs des Substrats mit Tritium zu erreichen.
Ein zweites und bevorzugteres Verfahren zur Herstellung μ
des Tritium enthaltenden Substrats wird in der Weise durchgeführt, daß man das den labilen Wasserstoff enthaltende
Substrat in eine Kolonne gibt, vorzugsweise die gleiche Kolonne, in welcher es bei dem vorliegenden analytischen
Verfahren verwendet werden soll, und dann durch die Kolonne verdampftes tritiumhaltiges Wasser leitet, bis der labile
Wasserstoff des Substrats mit, Tritium in dem größtmöglichsten
Ausmaß ausgetauscht worden ist. Bei diesem letzteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Tritium enthaltenden
Substrats der vorliegenden Erfindung kann der im wesentlichen gesamte labile Wasserstoff des Substrats gegen
Tritium ausgetauscht werden.
Zusätzlich zu der Verwendung eines Tritium enthaltenden
Substrats, wie oben beschrieben, kann der labile Wasserstoff der nachzuweisenden und zu messenden Verbindung gegen' Tritium duron Gegenstrom oder Gleichströmungskontakt mit Tritium
enthaltenden Verbindungen, wie tritiumhaltigern Wasser,
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ausgetauscht werden. Jedoch stellen diese Arten von Inkontaktbringen
selbst nicht zu gute analytische Verfahren dar, wegen der physikalischen Probleme der Trennung der
nachzuweisenden Verbindung von den ausgetauschten Ausgangstritiumverbindungen und dergleichen, Außerdem würde für
ein solches Inkontaktbringen eine viel kompliziertere Vorrichtung notwendig werden. Aus diesen Gründen bevorzugt
die vorliegende Erfindung die Verwendung einer stationären Phase oder eines Substrats, die Tritium enthalten, wie dies
vorausgehend erörtert wurde.
Wie bereits oben festgestellt, müssen die oubstratmaterialien,
aus welchen die Tritium enthaltenden Substrate der vorliegenden Erfindung erhalten werden, bestimmte Kriterien
erfüllen. Sie müssen einen ausreichend hohen Dampfdruck haben, daß sie nicht aus der Austauscherkolonne unter den
jeweils verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen verdampfen. Ebenso muß das Material des Substrats eine solche
Zerfallstemperatur aufweisen, daß das Substrat sich nicht während des Kontakts mit dem zur Analyse vorgesehenen Gemisch
zersetzt und es sollte nicht leicht durch Strahlung zum Zerfall gebracht werden. Eine weitere wünschenswerte
Eigenschaft des Substrats sollte sein, daß es nicht Tritium außerhalb der Austauscherreaktion mit den zum Nachweis
und zur Messung vorgesehenen Verbindungen verliert. Einige sonst als Substrate für die Austauscherkolonne in
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der vorliegenden Erfindung geeignete Materialien verlieren
Tritium (sie "lecken") sowohl während dem Kontakt mit dem zur Analysierung vorgesehenen Gemisch als auch während der
Zeiten, in welchen kein Gemisch außer ein Trägergas sich mit den Substraten in Kontakt befindet. Wenn beispielsweise
Polyhydroxyverbindungen als Substrat verwendet werden, wird die Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Substrats
sehr häufig tritiumhaltiges Wasser abspalten, das aus dem
Substrat kontinuierlich "lecken" kann. Das Lecken dieses Tritium« erschöpft die Aktivität des Substrats und bildet |
die Grundlage für Fehler bei der Messung und dem Nachweis
der ausgetauschten Verbindungen in dem Gemisch, das zur
Analyse vorgesehen ist. Bin weiteres notwendiges Kriterium für das Substrat besteht darin, daß es eine Verbindung ist,
die labile Wasserstoffatome enthält« Zu den Substratmaterialien, die zur Herstellung der Tritium enthaltenden Substrate
geeignet sind, die als solche wiederum zum Nachweis labilen Wasserstoff enthaltender Verbindungen nach der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, gehören solche, die als * Substituenten Hydroxyl-, Amin-, Amid- oder irgendwelche
andere Gruppen mit damit verbundenen labilen Wasserstoffatouen
aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele solcher Verbindungen sind die relativ hoch siedenden Alkohole,
vorzugsweise die mono-Hydroxyalkohole wie Decanol, Dodecanol
und dergleichen, aromatische Hydroxyverbindungen wie Phenole, Naphthole und dergleichen, organische Säuren
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wie Oxalsäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Sulfonsäure
und dergleichen, anorganische Hydroxide wie Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, polymere aromatische Amine,
polymere aromatische Amide, Sulfonamide, usw., Benzimide- , zolpolymerisate, Polybenzothiazole und dergleichen. Bevorzugte
Substratmaterialien sind Polybenzimidazole oder polymere aromatische Amide.
Obgleich das Tritiumaustauschersubstrat in Form von Pulver
oder eines Flüssigkeit-beschichteten Feststoffs, wie oben ausgeführt, vorliegen kann, wurde festgestellt, daß
eine besonders wünschenswerte Tritium-Austaüscherkolonne
erhalten wird, wenn das Substrat seiner Art nach fasrig ist. Die Verwendung eines fasrigen Substrats bietet mehrere
bestimmte Vorteile gegenüber der Verwendung eines Pulversubstrats
oder gegenüber einem beschichteten Substrat. Zunächst nruß man feststellen, daß die Faser-gepackten Kolonnen
nicht unter hohen Trägergasfließgeschwindigkeiten mit dem Ergebnis zusammengepreßt werden, daß die Kolonnen
durch die plötzlichen Druckwellen beschädigt werden. Demzufolge behalten sie während ihrer gesamten Gebrauchsdauer
eine viel gleichmäßigere Empfindlichkeit bzw. Indikationsschärfe. Darüberhinaus wird, weil die Faserkolonnen nicht
zusammengepreßt werden, ihre Gebrauchsdauer insoweit erhöht, als ihre Empfindlichkeit über einen viel längeren
Zeitraum konstant bleibt, d.h. daß der Druckabfall sich mit
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der Zeit nicht erhöht. Die Faser-gepackten Kolonnen haben
weiterhin den Vorteil einer viel schneileren Analysenfrequenz auf Grund der Tatsache, daß höhere Trägergasfließgeschwindigkeiten
verwendet werden könnenβ Ein weiterer
entschiedener Vorteil der Faser-gepackten Kolonnen
ergibt sich aus der Tatsache, daß sie bei niedereren Temperaturen betrieben werden können als Pulverkolonnen oder
beschichtete Kolonnen mit dem Ergebnis, daß dar thermische Abbau des Substrats weitgehend verringert wird. Ebenso leiden
die Faser-gepackten Kolonnen nicht unter Partikelver- ■ '
lust, der dann auftritt, wenn sehr kleine Stücke bzw. Teilchen eines PulverSubstrats durch das Trägergas in das Detektorsystem
befördert werden, wo sie einen hohen Nulleffekt und erhöhten Rauschpegel liefern und die Gesaratempfindlichkeit
des Systems verringern»
Es ist klar, daß die Fasei-austausöhkolonnen die Verwendung
eines festen Substrats notwendig machen, um die Fasern zu bilden. Zu den Substanzen5 die geeignet sind fasrige Sub- m
strate zu bilden, gehören feste aromatische Hydroxyverbindungen, anorganische Hydroxide, polymere aromatische Αιηΐηφ,
polymere aromatische Amide, Polysulfonamide, Polybenzothiazole und Polybenzimidazole.. Besonders erwünscht zur Verwendung
als fasriges Substrat sind polymere aromatische Amide.
Die Materialien, die durch das analytische Verfahren der
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vorliegenden Erfindung nachgewiesen und quantitativ geraessen
werden können, können in zwei Klassen eingeteilt werden. Zu der ersten Klasse gehören solche Verbindungen,
die labile oder aktive Wasserstoffatome enthalten. Zu diesen gehören Wasser, Alkohole, Amine, Amide, Säuren und
dergleichen. Verschiedene, nicht einschränkende Beispiele solcher Verbindungen sind Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol,
üutanol, Benzylamin, Formamid, Acetamid, Propanamid,
Essigsäure, Ameisensäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, usw. Zu der zweiten Klasse von Materialien, die
durch die vorliegende Erfindung nachweisbar und meßbar sind, gehören Verbindungen und Elemente, die keine labilen oder
aktiven Wasserstoffatome enthalten und daher nicht direkt nachweisbar oder meßbar sind, sondern die durch geeignete
Umwandlungsmittel Verbindungen mit labilem oder aktivem Wasserstoff bilden, die nachweisbar oder meßbar sind. Zu
dieser Klasse von Verbindungen oder Elementen gehören insbesondere Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff, Wasserstoff, die
Halogene, Kohlendioxid und viele andere Verbindungen, die durch chemische Reaktion mit anderen Elementen oder Verbindungen
labile Wasserstoff enthaltende Verbindungen bilden. Kohlenwasserstoffe selbst enthalten keine labilen
Wasserstoffatome, können jedoch quantitativ zu H^O und CCU
durch Verbrennung umgewandelt werden, Wasserstoff kann zu HpO in Gegenwart von Sauerstoff umgewandelt werden, während
Sauerstoff zu Wasser durch Reduktion in Gegenwart von Was-
-23-009830/1618
2Ö0ÖÖ74
serstoff umgewandelt werden kann. Das erhaltene EUO kann
dann durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung nachgewiesen und gemessen werden. Durch Nachweisen und Messen
der Wassermengen kann das Vorhandensein und die Menge der Kohlenwasserstoffe, von Wasserstoff oder Sauerstoff erhalten
werden nebst im Falle der Kohlenwasserstoffe einer ziemlioh genauen qualitativen Bestimmung des jeweiligen Kohlenwasserstoffs·
Die qualitative Bestimmung der Kohlenwasserstoffe muß natürlich auf der Molzahl von Wasser beruhen,
das aus der Verbrennung der jeweiligen Kohlenwasserstoffe ■
erhältlich ist. Die Halogene können durch Umwandlung zu den entsprechenden Halogenwasserstoffen bestimmt werden,
die dann nach der vorliegenden Erfindung nachgewiesen und
gemessen werden können« Verbindungen wie Kohlendioxid können
durch Reaktion mit solchen Materialien wie Calciumhydroxid bestimmt werden, die Wasser als Reaktionsnebenprodukt
liefern. Wasser kann natürlich nach dem vorliegenden Verfahren leicht nachgewiesen und gemessen werden und
ist auf das Kohlendioxid rückbeziehbar. Obgleich Verbin- | düngen von tatsächlich jedem Molekulargewicht durch das
Vorliegende analytische Verfahren nachgewiesen und gemessen werden können, ist es besonders zweckmäßig bei der Analyse
von Gemischen, die bei praktischen Temperaturen verdampfbar
sind· Gewöhnlich sind diese Gemische bei Temperaturen unter 1000°C verdanic ; bir ν
-24-009830/1618
Das .'analytische Verfaiu
<λ\ der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen mit dem Gemisch in flüssigem Zustand durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Gemisch zum Kontakt mit dem
Tritium enthaltenden oubstrat in den gasförmigen Zustand
überführt.
Bei der Durchführung des vorliegenden analytischen Verfahrens
mittels Durchlestens des zur Analyse vorgesehenen
in einem gasförmigen Zustand befindlichen Gemischs über das Tritium enthaltende Substrat wird im allgemeinen ein Tragerf.as
verwendet, um die Gemischprobe in, durch und aus der Austauscherkolonne und durch den ftadioaktivitätdetektor
zu befördern. Jedes herKömmliche bei der Gaschromatographie
verwendete Trägergas kann als Trägergas in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Natürlich sollte das verwendete Trügergas ein solches sein, das keine labilen
Wasserstoff Μ ciae enthält. Zu solchen Trugergasen gehören
Wasserstoff, helium, otickstoff, Argon, Kohlendioxid,
Met..';';n, Athen, Propan, nutan und dergleichen. Vorzugsweise
werden bticicst .!T, heliuifi, Argon oder Athan als Trägergase
bei der iJuren.:' Mirung der vorliegenaer. Erfindung verwendet.
Viele der zi;n . ui··::hielten des Gemischs durch die Austauscherkolonruvrwendeten
i'rugergaee können etaenso zur Beförderung
des rerriischs durch eine Trennkolonne und/oder
Umwanalung8K.au>. *ίΐ·, scfern diese verwendet wird, verwendet
werden. Kohlenwasserstoffträgergase werden natürlich ge-
—25— 009830/1618 BA0
wohnlich zum Transport des Gemischs durch eine Oxidationsuiirwandlungskammer
vermieden.
Obgleich das vorliegende analytische Verfahren zum Nachweis und zur Messung Jeder Konzentration von labilen Wasserstoff
enthaltenden Verbindungen in Gemischen geeignet
ist, ist es besonders zum Nachweis und zum Messen von Konzentrationen
von-labilen Wasserstoff entnaltenden Verbindungen
geeignet, wenn sie in Gemischen in Konzentrationen vorhanden sind, die unter denen liegen, die durch die gegenwärGigen
Gaschromatographieverfahren nachweisbar und merjbar
Bind, übenso Ist die vorliegende Erfindung oftmals
durchaus brauchbar zum Nachweis und zum Messen von.Verbindungen,
welche, obgleich sie in meßbaren Mengen vorhanden oind, wegen des Unvermögens der derzeitigen Ghromatographie-V:rfahren
solche Verbindungen von einer in den Eigenschaften eng verwandten Verbindung genügend zu trennen, nicht
nachgewiesen werden können.
Arbeitsbedingungen für das vorliegende analytische (|
Verfauren können innerhalb eines relativ vielten Bereichs geändert
werden. Im allgemeinen werden Temperatur und Druck in einer weise eingestellt, daß das !"ließen durch die Austauscnerkolonne
sichergestellt und das zur Analysierung vorgesenerie Gemisch in der Dampfphase gehalten wird. Gewöhnlich
liegt die Arbeitstemperatur im Bereich von 'Zimmertemperatu-
-26-009830/1618
ro η (JO bis 400G) bib zu 70t) G. Drücke können von unteratmosphärischem jjrucic Dis zu V atat und höher verwendet
werden. Reduzierte Drücke können verwendet werden, um die
erforderliche Temperatur zu verringern, sowohl um eine
Dampfphase beizubenaloen, als aucn ein schnelles Fließen
des zur Auiilys Lerung vorgesehenen Geinischs lure η die Austau:3Ciieri-olonne
sicherzustellen, i'ie /erweiizeit des GeiniiAjtis
in der Austauscherkolon;ie im Kontakt mit dem fri-·
ti !.um ent nt. L üenden ..ibsbrat kanu sehi· kurz sein. Ae austauscnreaKuion
zwi.scnen lern 'Tritium des bub:;trai,s und dorn
labilen ,vussersboff ler Serbin tunken, cue diesen enthalten,
Kann senr schnell sein. iJs wurde fescgesteilü, dali so niedere
Verweilzeiten wie υ,υΐ oekunden ausreicnend üin·.!, einen
S>-),9/oiH."en völligen Ersatz des labilen Wasserstoffs durch
Tritium zu bewinterio
Bei der zweckmäßigsbei. Ausführungsform des vorliegenden
analytiscaen Verfahrens ist die Ausbauscherircolonne in der
Auslegung röhrenförmig mit einer nicht adsorpbiven inneren
Oberfl ic ne. Wenn die vorliegende iirfindung zur ünalysierung
extrem geringer Mengen von Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten, verwendet wird, kann die adsorption von
Komponenten in dem oystem durch die innenoberflächen der
Auscauschericolonne bedeutend die iimpfindlichkeit bzw. Genauigkeit
des analytischen Verfahrens verringern. Ls sollten daher die Innenoberi'läcnen der Austauscherkolonne gegen-
BAO RNM 009830/1618
üb or labilem Wasserstoff oder Tritium o:,tnaltendei: h
nenton des systems nicht adsorptiv sein. Ein besonders
brauchbarer; HeistellungGinaterial für de-.«3 Austausch errohr ißt reines i-latin. Weiterhin können andere reine Schwermetalle wie Gold, dilber, Khodium un< Iridium in der- Austaubcnerkoloniifc; verwendet werden, l'ol vnalogenäthjl' v:& wie i-'olyoetrafluoräthyien una Polycnlorfluorathylon sina ebenfalls brauchbare hateri;.lien zur Herstellung der Ausoauscherkolonnr-, Ebenso sind 1-Olyolefine v/ie Polyäthylen, a
nenton des systems nicht adsorptiv sein. Ein besonders
brauchbarer; HeistellungGinaterial für de-.«3 Austausch errohr ißt reines i-latin. Weiterhin können andere reine Schwermetalle wie Gold, dilber, Khodium un< Iridium in der- Austaubcnerkoloniifc; verwendet werden, l'ol vnalogenäthjl' v:& wie i-'olyoetrafluoräthyien una Polycnlorfluorathylon sina ebenfalls brauchbare hateri;.lien zur Herstellung der Ausoauscherkolonnr-, Ebenso sind 1-Olyolefine v/ie Polyäthylen, a
Polypropylen lind dergleichen und Pol;.irtid.e :.\iv Herstellunp
der i clonnen geeignet.
Die Adscrrtion der Tritium ent Haltenden Veroindungen , a^.e
die Austäu.'.:cherkolonne verlassen, kann ebenso in den Al—
flubleiv-^.^en erfolgen, die sowonl die Austauschericol-oni.'e
und den äedioaktivitatsdetektor verLina en als auch in ;6U;
uadioak^ivifitsdeteictor selbst vcrli&ßen. Wenn wiederum
die JKetifc- äieifer adsorbierl-aren Verbandungen im üysten:
eyrrem cering ist, kann durch diese Adsorption ein merit- % lioner rehler eingeführt werden. Lie Adsorption der Tritium enthaltenden Yerbintiungen Kann jurch die Verwendung nicht edoori-"..iver Oberflächen i:i ien .-iofluisleitungen und in der r.adioaktivitätsnachwtis^ammer ei'leichter^c weraen. Jedoch t,estehr- ein wirkungcvolleres und weniger teureres Mittel .-UD oberwinden der Adsorr-^ion der Tritium enthalt er:-
die JKetifc- äieifer adsorbierl-aren Verbandungen im üysten:
eyrrem cering ist, kann durch diese Adsorption ein merit- % lioner rehler eingeführt werden. Lie Adsorption der Tritium enthaltenden Yerbintiungen Kann jurch die Verwendung nicht edoori-"..iver Oberflächen i:i ien .-iofluisleitungen und in der r.adioaktivitätsnachwtis^ammer ei'leichter^c weraen. Jedoch t,estehr- ein wirkungcvolleres und weniger teureres Mittel .-UD oberwinden der Adsorr-^ion der Tritium enthalt er:-
009830/1618
den ν erbindungen durin, d.'Ua ΐι;;ιη eine labile Wasserstoff
enthaltende Jieinigungnv.lu:·:;;!^?.;! t, in vergleichsweiße grulon
Hengen in die Mbflieblei tunf* zwischen der Austauscherkolonne
unu dom Kadioakt:, ν ; . i-atsnechweißgerät und vorzugsweise
in dac Abströmende der Aul: Lauscherkolonne einführt. Die
Verdünnung des Tritium en uuaj tenden Aostroinc aus der Aufitauscherkolonne
uiii: groben Wongen von labilen Wasserstoff
enth;· j tender Spüli'lüüüi.ti'i.ea t verniindert v/esentlich die Menge
der adsorbierten Tritium eiioiiaJ oc-nden Verbindung, weil
das labilen Wasserstoff ^nt.haltendo i-'iaterial mit gleicher
Leicntigkeit der u'ritium enthaltende Abstrom adsorbiert
wird. Die Auswahl der ,jeweiligen ijpülflüssigkeit kann in
gewissem Ausmaß im Hinblick auf die jeweils verwendete Tritium
enthaltende Verbi.vjung geäiKiex1! werden. Vorzugsweise
ist die üpülf l'i.isai;-;k€-31 leicht verdtnipfbar, wie beispielsweise
Hethano] , Äthanol, An;rnoniaK, hetliylauiin oder Wasser.
L/ie lv:ngr der verwendeten ojülf liir;cj gkeit ist gewöhnlich
ziemlich gruj; :..!:i .·■ j.n..j.icK :.nxi' die l-ienge der Tritium-enthaltenden
Verb:.;.ndunf- i.a.' Abstromo Jc- gröber die Nenge der
Nopülflüsüi(;v.ei α..; , urr so weniger vritiium enthaltende Verbinaung
Kanii usoi uier', werden.
Zum weiterer, verauändias der vor!:i ogc-nden Erfindung wird
das nachfolger.oe n. ei;ii:i sciie BeispioJ für sein Arbeiten
angegeben. _-ie:-;fc:_- .-ieispif,! soll Jesocii die vorliegende
Erfindung nient einschränken.
-29-0 0 9330/1618 BAO R»GlN
200007A
Ein 'iritium enthaltendes SuDStrat wurde wie folgt hergestellt:
Eine 308 rag Probe eines Polyberizimidazolpol.yraerisats mit
einer Partikelgröße von U,177 bio υ, 149 ram" (öü bis 100 mesh),
heF^;e .tollt aus Dipnenyiiaophtiialat und ^,p'-Diaminobenziden
wurde in eine Länge Plabinröhre gepackt, die einen Auliendurchmesser
von $,1 mm (1/d") bei 0,127 mra (o,00S inch)
Wandungsstärke bar; te. Dieaa tv oh ^ enthielt; austauschbaren
.va.;;jeratof£ entsprechend 1 Hiliiinol Wasser, Die Platinruru'r)
vmrde an inrem Ausgangs ende aij.t eirii-.-r Ionenkammer
zur Bestimmung und Messung der liadioaktivicät in den aus
ie" Höhre ausbrebenden Gasen verbunden» Die lonenkammer
v/-a;- ihrerseits elektrisch mit einem Mektrometer verbunden,
leL1 einen lü "-ohm Gegenkupplungsviidersband und einen
lAni.enschreiber aufwies, sodaß die durch die lonenkammer
αho^gewiesene Radioaktivität festgenalten und auf einem
HeiJstreifen gemessen werden konnte. Vorgebrocknenes Äthan
v;u..vue dann über ei.as Substrat mit einer Geschwindigkeit f
you 1-jO ml/liin. 2Pr Stunden bei 3000G geleitet, um Spuren
von Verunreinigungen und flüchtigen Materialien aus dem Substrat zu entfernen. Lie Temperatur des Substrats wurde
dann auf 17p°0 reduziert und 36 mg (2,0 Millimpl) tritiumnali.iges
Wasser mit; einer spezifischen Aktivität von 1 curie pro Millimol wurden in Kontakt mit dem Substrat mit
einer konstanten Geschwindigkeit über 24 Stunden eingeführt.
-30-009830/1618
i,a_:t, der LLiiL'ünrui.·., «iuo tr Lc,iunmult, Lt;en wassers wurde cl^s
^ubsbrat Dei einer ι u:i.t ei'ui.;ir νυη 1/3 1^ weitere-; 2!t- ütundon
unt?jr einem milden Hi;:iant'IiKj gehaluen, um die otabilisio-
^ dos o'ibsfcr'its ζ α ermö, L ic hon.
Die ovstouempfinULijnkoit l'.±i: -Lon labilen V/assersboffnachweiy
und dio !'ierisun^ wurao dadurch bestimmt, dais man
1 Hikroiiber Hexan, der 4 :>pm Wasser enthielt, in Kontakt
^ mit dem ouustrat em i/'iiirtt;, Das Ansprechen der ionenkanimer
au! den Abstrom νυη dem oubstrat wurde dann auf dem
Hüustre i.fen iesfc^urri iLen, woie: man als Spitze 220 hillivoli;
erhielt. Die .n.;nprindLLcii:i.-;it wurde so als Ü,O1Ö2 ppm
//asser pro Hillivoi. t erha Lt, aii.
1 Mikroliter einer Kohienwa js-3r:;t of !'probe aus i'oluol und
mit dem Gehalt einer veranscnlc'.gteri Wassermenge von weniger
als 10ü ppm wurie verdampft und durch das lJlatinrohr
unu über das l'riti.uii entnnltonde Polybenzimidazolsubstrat
W im Gemisch mit vox ^y trocknet em nthan als i'rägergas geleitet.
Die i'Mieb^eschwindigi^it des i'rägergases betrug
100 tnl/Nin. Die Temperatur innernalb der Kolonne betrug
1750C. i^in Hethariolspülgas wurde in den Abstrom von der
flatinaustauschei-rCülonne n:iü eiaer Gescnwindigkeit von
10 ml/hin, eingefur.r ^. Der Abstrom von der Plaiiinkolonne
wurde dann in die ionenkamtner geleitet, aus welchex* er abgelassen
wurde. Die Kadioaktivitac des Abstroms wurde wah-
BAD ORIGINÄR 009830/1618
renn dem Durchlauf durch c.: ο lon en i: awner gemessen und auf
den. Heßstr^ifeu des bohreibers als »jpitse mit yjhü Millivolt;
feetQi-l alx^en. .Die .-."assernjen^e in der Kohlemvasserst"
off probe wurde aas der Uraplinalicnkeit. von O,ü1d<; ppm/mv
aIi-- /2 rpm bestimmt;, wobei diese a:;e tatsächliche l-ienge
des vornandoneη Wassers ivar,
Eine Tritiuic-AustauscäerÄclt-nne wurde aadurch hergestellt,
daß man eine i'latinröhre n.it einem Auüendurcbmesser von
3t1 rom (1/b") und einer ,'.'andungsstärhe von 0,127 ram
mit einer Packung aus t-ineni pulverisierten polymeren
tiscaen Annd vergab, wobei die Kolonne genau wie in Beispiel
1 al;;. 1..MCiIWt-i r: und i-ieüsystem verwend-et wurde. Vcrgetrccknef-ea
i'.ropan vrai-de al.-· u :r;er[:c's mir einer ilit^^eschwindigkeir
von luv. ccis pro "iinut^ verviendet. ^i^ !.οίοπ,
wurde bei i..::er iemreratur von I1O' 3 Detrieben. Eir.e 0,'^
uor -roce Ben;:^^., α:- et ;: n: ,«at.oer ent-nieiu, wu: :.ie
in das ot-st,a\Ti oingesyri^s^. ."..'.;.-.■ A:-spi oc:-en der lonenKc^nier
auf den Ars -rom aus der i^ilr^v-cei-ac:-.,·: jn Kolonne wurde β ..::
deir HeiiStrcifen festgeiu-lte:-« .Jv er.-altene öpirze ±pz rei
22 in l'lv.:r A aufgezeigt.
Es wurde las :;-it-..cnj Verfaare:; ;;it ^:. _e:.spiel 2 durchge
führt, au Svenen:.-·:-in daü die ir Jci.;t:' - _ .- verwende"·, riar:
0 Π 9 8 3 0 / 1 6 1 Η BAD
kolonne mit einer Packung aus polymeren aromatischen Amidfasern
versehen war und die Temperatur der Kolonne auf 145°C verringert wurde. Das Ansprechen der Ionenkammer
auf den Abstrom aus der Faser-gepackten Kolonne wurde auf demMeßstreifen festgehalten. Die sich ergebende Spitze ist
bei 23 in Figur 4- festgehalten.
Aus einem Vergleich der Spitzen 22 und 23 in Figur ist leicht zu ersehen, daß die Verwendung Faser-gepackter Kolonnen
eine größere Empfindlichkeit, eine viel geringere Spitzenbreite und demzufolge die Trennung in geringerem
Abstand eluierter Verbindungen ergab. Ebenso' konnte aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 festgestellt werden,
daß die Verwendung einer Faser-gepackten Kolonne das Arbeiten der Kolonne bei geringerer Temperatur ohne Verlust
und statt dessen bei einer tatsächlichen Zunahme der Empfindlichkeit ermöglicht. Weiterhin war festzustellen, daß die
Pulver-gepackte Kolonne von Beispiel 2 nach der durchgeführten Verwendung eine Erapfindlichkeitsabnahme und stetige
Nulleffekterhöhung von ungefähr 100 ükalenteilen pro Woche
zeigte, während die mit der Faser-gepackten Kolonne erhaltene Empfindlichkeit konstant blieb und nur eine geringe
oder überhaupt keine Zunahme des Nulleffekts zeigte.
BAD OWÖINAL
009830/1618 ~
Claims (1)
- Patentansprüche :y\j/ Analytisches Verfahren zum Nachweis und zur Messung von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gemischprobe, die wenigstens eine Verbindung mit labilem Wasserstoff enthält, über ein labiles Tritium enthaltendes Substrat leitet, wodurch der labile Wasserstoff in der Verbindung gegen das labile Tritium in dem Substrat ausgetauscht wird und die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung nach- . " weist und mißt, wobei der Nachweis und die Messung in direkter Beziehung steht mit der labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die anfangs in der Gemischprobe vorhanden ist.2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daßdie labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung Wasser, Al-• ·kohole, Säuren, Amine und/oder Amide sind.3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischprobe über das Tritium enthaltende Substrat in gasförmigem Zustand geleitet wird.4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischprobe in ihre Komponenten geteilt wird, bevor sie über das Substrat geleitet wird und die Komponenten dann einzeln über das Substrat geleitet werden.' -35-009830/16185· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus hochsiedenden Alkoholen, aromatischen Hydroxyverbindungen, organischen Säuren, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren aromatischen Amiden, Polysulfonamide^ Folybenzthiazolen und/ oder Polybenzimidazolen besteht.6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein polymeres aromatisches Amid verwendet wird.7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß ale Substrat ein Polybenzimidazol verwendet wird.8. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat faserig ist.9· Verfahren gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus festen aromatischen Hydroxyverbindungen, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren aromatischen Amiden, Polysulfonamide^ Polybenzthiazolen und/oder Polybenzimidazolen ausgewählt wird.10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein polymeres aromatisches Amid verwendet wird.11. Analytisches Verfahren zum Nachweis und zur Messung von Komponenten, die in labilen Wasserstoff enthaltendeVerbindungen umwandelbar sind dadurch gekennzeichnet, daß-36-009830/1618man eine Gemiachprobe, die wenigstens eine Komponente enthält, die zu einer labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar 1st, einem geeigneten umwandlungsverfahren unterwirft, den labilen Wasserstoff der sich ergebenden labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit Tritium austauscht und die Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung nachweist und mißt, wobei der Nachweis und die Messung unmittelbar beziehbar sind auf die anfangs in dem Gemisch vorhandene Verbindung, die zu der la- ^ bilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar ist.12· Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente, die zu der labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar ist, aus Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Halogenen besteht.13· Analytisches Verfahren zum Nachweis und zur Messung von Komponenten, die zu labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umwandelbar sind dadurch gekennzeichnet, daß man ei- ne Gemischprobe, die wenigstens eine Komponente enthält, die zu einer labilen, Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbar ist, einem geeigneten Umwandlungsverfahren unterwirft, die sich ergebende labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung über ein labiles Tritium enthaltendes Substrat leitet, wodurch der labile Wasserstoff der sich ergebenden labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit labilemTritium ausgetauscht wird und die Radioaktivität der sich-37-009830/1618ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung nachweist und mißt, wobei der Nachweis und die Messung in direkter Beziehung zu der ursprünglich in dem Gemisch vorhandenen, in die labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung umwandelbare Komponente, steht.14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die zu der labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umwandelbare Komponente aus Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff besteht.13· Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischprobe über das labile Tritium enthaltende Substrat in gasförmigem Zustand geleitet wird.16. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischprobe in ihre entsprechenden Komponenten, bevor sie der Umwandlung unterworfen wird, getrennt wird.17. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus hochsiedenden Alkoholen, aromatischen Hydroxyverbindungen, organischen Säuren, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren, aromatischen Amiden, Sulfonsäuren, Polysulfonamide^ Polybenzthiazolen und/oder Polybenzimidazolen besteht.-38-009830/16182»18. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat faserig ist.19. Verfahren gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus festen aromatischen Hydroxyverbindungen, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren aromatischen Amiden, Polysulfonamiden, Polybenzthiazolen und/oder Polybenzimidazolen besteht.20. Verfahren gemäß Anspruch 19 daduroh gekennzeichnet, daß als Substrat ein polymeres aromatisches Amid verwendet wird.21. Flüssigkeit-Feststoff-Kolonne zur Verwendung beim Nachweis und zur Messung von labilen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Verbindungen, die hierzu umwandelbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geeignete Röhre umfaßt, die mit Fasern eines Substrats gepackt ist, das labile Wasser st off atome aufweist, wozu wenigsten ein Teil der Wasserst off atome durch Tritiumatome ersetzt wurden. (|22. Kolonne gemäß Anspruch 21 daduroh gekennzeichnet, daß das Substrat aus festen aromatischen Hydroxyverbindungen, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymerea aromatischen Amiden, Polysulfonamide^ Polybenzthiazolen und/oder Polybenzimidazolen besteht.23. Kolonne gemäß Anspruch 22 daduroh gekennzeichnet, daß 009 8 30/1618200007A 33als Substrat ein polymeres aromatisches Amid verwendet wird.24* Kolonne gemäß Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre aus einem Material, nämlich Gold, Silber, Platin, Rhodium, Polyolefinen, Polyimiden, Polytetrafluorethylen und/oder Polychlorfluoräthylen hergestellt ist.25· System zum Nachweis und zur Messung von Verbindungen, die labilen Wasserstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt eine geeignete Röhre mit iasern eines Substrate gepackt, das labile Wasseretoff atome aufweist, wobei wenigstens ein Teil der Wasserstoffatome durch Tritiumatome ersetzt wurden, Vorrichtungen zum Einfuhren einer Gemischprobe in die Röhre, wobei die Gemischprobe wenigstens eine Verbindung mit labilem Wasserstoff enthält, Vorrichtungen zum Einführen eines flüssigen Trägerstroms in die Röhre, wobei der Trägerstrom zum Transport der Probe durch die Röhre dient, wodurch der labile Wasserstoff in der Verbindung mit Tritium im Substrat ausgetauscht wird, Vorrichtungen zum Entfernen der Probe und der Trägerflüssigkeit aus der Rühre und Vorrichtungen zum Nachweis und zum Messen der Radioaktivität der sich ergebenden Tritium enthaltenden Verbindung.26. System gemäß Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vorrichtung zum Einführen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden SpUlflUssigkeit in die Vorrichtung 2um-40-009830/1618BADEntfernen der Probe und der Trägerflüssigkeit aus der Boh re, umfaßt,27. System gemäß Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, daß sie Vorrichtungen zum Einführen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Spülflüssigkeit in das Abströmende der Röhre umfaßt.28. System gemäß Anspruch 27 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus festen aromatischen Hydroxyverbindungen, anorganischen Hydroxiden, polymeren aromatischen Aminen, polymeren aromatischen Amiden, Polysulfonamide^ Polybenz thiazolen und/oder Polybenzimidazolen besteht.29« System gemäß Anspruch 28 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein polymeres aromatisches Amid ist.009830/1618
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- 1969-01-02 US US788432A patent/US3623840A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-12-29 JP JP44105368A patent/JPS4919840B1/ja active Pending
- 1969-12-31 IT IT26577/69A patent/IT993510B/it active
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1970
- 1970-01-02 FR FR7000031A patent/FR2027689A1/fr not_active Withdrawn
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