DE19963585A1 - Schmelzklebstoff-Zusammensetzung und Verfahren zum Verkleben von Substraten - Google Patents

Schmelzklebstoff-Zusammensetzung und Verfahren zum Verkleben von Substraten

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Abstract

Schmelzklebstoff-Zusammensetzung, enthaltend DOLLAR A A) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, erhältlich durch Umsetzung von zumindest teilkristallinen, linearen Polyestern im Gemisch mit linearen Polyethern und gegebenenfalls amorphen Polyestern mit Diisocyanaten, wobei das Prepolymer eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 700 bis 6000 aufweist und die reaktiven Isocyanatgruppen des Prepolymeren zu 50 bis 100% blockiert sind und DOLLAR A B) Diamine und/oder deren Epoxidaddukte, DOLLAR A sowie gegebenenfalls ein oder mehrere übliche Additive.

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung auf Polyurethan-Basis, welche als wärmereaktiver Schmelzklebstoff für das Verbinden unterschiedlichster Materialien geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zum Verkleben verschiedenster Substrate unter Verwendung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffs.
Es sind Polyurethanklebstoffe (PUR-Schmelzklebstoffe) aus Prepolymeren bekannt, die durch Einwirkung von Feuchtigkeit aus der Luft oder den miteinander verklebten Materialien irreversibel aushärten (EP-B-455 400). Derartige Prepolymere sind spezielle Reaktionsprodukte aus Polyadipinsäurederivaten bzw. Polyglykolderivaten mit Polyisocyanaten. Die PUR-Schmelzklebstoffe sind universell anwendbar zum Verbinden sehr unterschiedlicher Materialien wie z. B. Kunststoff, Glas, Metall, Leder oder Holz.
Die Abbindezeiten von PUR-Schmelzklebstoffen, d. h. die Erstarrungszeiten ohne einsetzende Reaktion der Komponenten miteinander, lassen sich durch Modifizierung der Rezepturen mit kristallinen oder amorphen Komponenten im Bereich von Sekunden bis zu Minuten einstellen. Dabei bewirken die kristallinen Strukturen nicht nur eine niedrige Schmelzviskosität und ein schnelles Erstarren nach dem Auftrag, sondern auch aufgrund der niedrigen Glasübergangstemperatur eine gute Kälteelastizität (DE-A-38 27 224, DE- A-41 14 220, EP-A-0 354 527).
Die eigentliche Aushärtung von PUR-Schmelzklebstoffen, d. h. Vernetzungsreaktion der Komponenten miteinander, erfolgt innerhalb einiger Tage durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser zu dureplastischem Polyharnstoff. Die PUR- Sehmelzklebstoffe sind danach nicht mehr schmelzbar oder z. B. in Lösemitteln löslich. Aufgrund dessen haben die ausgehärteten Klebstoffe eine gute Wärmefestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien wie Weichmacher, Lösemittel, Öle oder Kraftstoffe.
Ein Nachteil dieser Produkte ist die Lagerfähigkeit. Bereits Spuren von Wasser, die bei der Herstellung oder Lagerung in die Klebstoffe gelangen, führen zum Anstieg der Viskosität und schließlich zum Aushärten vor der Verarbeitung. Wenn der Klebstoff teilweise z. B. durch Hautbildung an der Oberfläche aushärtet, können ausgehärtete Partikel mit noch intaktem Klebstoff vermischt die Leitungen und Düsen der Auftragswerke verstopfen und zu Ausfallzeiten oder auch zu Fehlverklebungen führen.
Ein weiterer Nachteil dieser Klebstoffe ist das Ausgasen von Kohlendioxid bei der Reaktion mit Wasser zu Polyharnstoff. Der Klebstoff kann dadurch in der Klebefuge aufschäumen und die gewünschte Position der Fügeteile kann sich verändern.
Bekannt sind thermisch aktivierbare Polyurethanklebstoffe auf der Basis von Prepolymeren mit Isocyanatgruppen, deren Aktivität durch eine Verkappung blockiert ist und erst bei höherer Temperatur in Erscheinung tritt durch Freisetzung der Isocyanatgruppen. Bei weiterer Temperaturerhöhung und über eine zusätzliche Feuchtigkeitseinwirkung auf die reaktiven Isocyanatgruppen setzt die Vernetzungsreaktion und somit der Klebeprozeß ein. Die zu verklebenden Teile müssen dazu eine ausreichende Feuchtigkeitskonzentration aufweisen, so daß Klebungen undurchlässiger Materialien kaum durchführbar sind (G. Habenicht, "Kleben", Springer- Verlag, 1986, Seiten 41 bis 42).
Die EP-A-0 431 413 beschreibt wärmehärtende PUR-Pulver auf der Basis von Polyurethanen mit eingekapselten Isocyanaten, wobei die Desaktivierung der Isocyanatgruppen nicht durch Verkappung, sondern durch eine Sperrschicht an der Teilchenoberfläche zustande kommt. Es werden teilchenförmige Komponenten verwendet. Zur Erzeugung der pulverförmigen Produkte ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch als Schmelze einem inerten Lösemittel/Emulgator-System zuzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen durch Wärme härtbaren reaktiven Schmelzklebstoff auf Polyurethanbasis bereitzustellen, der die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Die Schmelzklebstoffe sollen gegenüber Feuchtigkeit eine hohe Beständigkeit und Lagerfähigkeit aufweisen, insbesondere dann, wenn die Fügeteile mit den Klebstoffen vorbeschichtet oder präpariert werden und die eigentliche Verklebung erst später erfolgt.
Die Aufgabe konnte erfindungsgemäß gelöst werden durch eine Schmelzklebstoff- Zusammensetzung, enthaltend
  • A) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, erhältlich durch Umsetzung von einem oder mehreren zumindest teilkristallinen, linearen Polyestern im Gemisch mit einem oder mehreren linearen Polyethern und gegebenenfalls einem oder mehreren amorphen Polyestern mit Diisocyanaten, wobei das Prepolymer eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 700 bis 6000 aufweist und die reaktiven Isocyanatgruppen des Prepolymeren zu S0 bis 100%, vorzugsweise zu 70 bis 95%, blockiert sind und
  • B) ein oder mehrere Diamine und/oder deren Epoxidaddukte sowie gegebenenfalls ein oder mehrere übliche Additive.
Die Komponente A kann darüber hinaus in der Polyurethanchemie übliche Additive enthalten, wie z. B. Katalysatoren und Beschleuniger, beispielsweise Wismutverbindungen, Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine. Weitere Beispiele sind Lichtschutzmittel, Füllstoffe wie Bariumsulfat, pyrogene Kieselsäure, gemahlene Mineralstoffe oder Talkum, sowie Pigmente zum Einfärben des Klebstoffs für bestimmte Anwendungen wie z. B. Ruß oder Eisenoxide, sowie Metallpulver und/oder Metallspäne.
Das in der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff-Zusammensetzung enthaltene Prepolymer A basiert im wesentlichen auf zumindest teilkristallinen Polyestern. Die Polyester sind hydroxyfunktionell und weisen beispielsweise Hydroxylzahlen von 15 bis 50 mg KOH/g auf. Neben den zumindest teilkristallinen Polyestern können jedoch auch geringe Mengen an amorphen Polyestern enthalten sein. Auch diese sind hydroxyfunktionell und weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 80 bis 110 auf.
Das Prepolymer kann beispielsweise aus folgenden Mengen an Polyestern/Polyethern erhalten werden:
45 bis 75 Gew.-% zumindest teilkristalliner linearer Polyester
25 bis 45 Gew.-% linearer Polyether
0 bis 10 Gew.-% amorpher Polyester (wobei sich die Menge an amorphem Polyester auf den Gehalt an zumindest teilkristallinem Polyester plus Polyether bezieht).
Teilkristalline oder kristalline Polyester (hier als zumindest teilkristalline Polyester bezeichnet) sind dem Fachmann geläufig und werden aus aliphatischen Dicarbonsäuren und kurzkettigen Diolen mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen hergestellt. Brauchbare, zumindest teilkristalline Polyester werden beispielsweise in der EP-A-0 354 527 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare lineare, zumindest teilkristalline Polyester sind Produkte aus aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und deren Derivate. Kurzkettige Diole weisen beispielsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die verwendbaren kurzkettigen Diole mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen sind Ethylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der zumindest teilkristallinen Polyester Adipinsäure und Adipinsäurederivate sowie Ethylenglykol und Butandiol-1,4 eingesetzt. Bei den linearen, zumindest teilkristallinen Polyestern kann es sich jedoch auch um Polycaprolactone handeln.
Neben den linearen, zumindest teilkristallinen Polyestern können auch geringere Mengen an amorphen Polyestern bei der Herstellung der Prepolymer-Komponente A mitverwendet werden. Die amorphen Polyester können erhalten werden aus der Reaktion von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. Sebazinsäure, Dodecansäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder deren Derivate, sowie Diolen. Beispiele für Diole sind kurzkettige Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol-1, 2 oder Propandiol-1,3, Butandiol-1,2 oder Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Prepolymer-Komponente A werden neben der im wesentlichen eingesetzten, zumindest teilkristallinen Polyester- Komponente auch Polyether mitverwendet. Als Polyether können beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol sowie auch mit Ethylenoxid modifizierte Polypropylenglykole oder Mischungen davon verwendet werden. Beispielsweise können derartige Polyether zahlenmittlere Molmassen Mn von 600 bis 2000 aufweisen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyester sind in üblicher Weise herstellbar durch Veresterungsreaktion der Säurekomponente mit der Diolkomponente, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 140 und 260°C, mit oder ohne Einsatz von üblichen Veresterungskatalysatoren.
Als Diisocyanate sind in der Polyurethanchemie übliche verwendbar beispielsweise Hexamethylen-, Isophoron-, 2,4-(2,6)-Toluylen-, Dicyclohexyl-, 4,4- Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Auch Derivate des MDI wie Isomere, Homologe oder Prepolymere, wie z. B. Desmodur PF®, können verwendet werden. Vorzugsweise wird 4,4-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt.
Die Blockierung kann mit den üblichen Mitteln erfolgen, z. B. Butanonoxim, Phenol, Acetessigester, Malonester, Dimethylpyrazol oder Caprolactam. Vorzugsweise wird Caprolactam verwendet, es sind jedoch auch Kombinationen aus mehreren der genannten Verbindungen möglich.
Darüber hinaus kann das Prepolymer der Komponente A unter Mitverwendung von Kettenverlängerern hergestellt werden. Als Kettenverlängerer können die dafbr üblicherweise verwendeten kurzkettigen Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol-1, 2 oder Propandiol-1,3, Butandiol-1, 2 oder Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 verwendet.
Die Komponente B besteht aus einem oder mehreren Diaminen, beispielsweise wie sie zur Aushärtung von Epoxidklebstoffen Verwendung finden. Eingesetzt werden können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diamine, wie z. B. Ethylen-, Hexamethylen-, Isophorondiamin, Aminomethylbenzylamin, Derivate des Dicyclohexylmethandiamins (Laromin C 260®), aminofunktionelle Polypropylenglykole (Jeffamin ®), aminofunktionelle Polyamide und/oder Epoxidaddukte.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten A und B ergibt sich aus dem Gesamtgehalt an Isocyanat (freies und verkapptes) der Komponente A und des titrierbaren Amingehalts der Komponente B. Das Äquivalentgewichtsverhältnis Isocyanat zu Amin in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt beispielsweise 1 : 1 bis 1: S. vorzugsweise 1 : 2,5.
Da die Mischung im allgemeinen einen Schmelzbereich von 40 bis 80°C und eine Reaktionstemperatur zwischen 140 und 300°C hat, kann man sie in einem herkömmlichen Rührkessel herstellen. Die Bestandteile der Komponente A können dabei zunächst gemeinsam erwärmt werden, beispielsweise in einem heizbaren Kneter, und anschließend mit der Komponente B vermischt werden. Es ist jedoch auch möglich, beide Komponenten separat zu handhaben und unmittelbar vor dem Auftrag auf die Fügeteile zu vermischen. Das Vermischen kann beispielsweise in einem statischen Mischer oder Mischrohr vorgenommen werden, wie es auch bei der Applikation zweikomponentiger Klebstoff dem Stand der Technik entspricht.
Die Viskosität der fertigen Schmelzklebstoffe ohne Füllstoffe oder Pigmente liegt bevorzugt zwischen 800 und 12000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 800 bis 3000 mPas, bei 100°C.
Der Klebstoff kann als Schmelze ein- oder zweiseitig auf die zu verklebenden Fügeteile aufgetragen werden. Dazu wird der Klebstoff nur bis zu einer Temperatur erwärmt, bei der beide Komponenten A und B nicht miteinander reagieren. Die Temperatur liegt dabei beispielsweise im Bereich von 40 bis 80°C, bevorzugt von 50 bis 70°C. Nach Abkühlung sind die in dieser Weise mit dem Kleber beschichteten Fügeteile monatelang lagerfähig. Unmittelbar vor der Anwendung wird der auf den Fügeteilen befindliche Kleber durch Erhitzen geschmolzen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, vorzugsweise von 170 bis 250°C. Während dieser Zeit findet eine chemische Vernetzungsreaktion statt, so daß der Klebstoff nach Positionieren der Fügeteile und Abkühlen nicht mehr schmelzbar ist. Die Fügeteile verändern nach dem Abkühlen des Klebstoffes ihre Position nicht mehr.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann auch ohne Zwischenlagerung der mit ihm beschichteten Fügeteile, unmittelbar nach Auftrag durch Temperaturerhöhung zur Reaktion, d. h. zum Verkleben und Aushärten gebracht werden.
Das Aufschmelzen des Klebstoffs kann beispielsweise durch Heißluft, Wärmestrahlung, Mikrowellenstrahlung oder auch durch Hochfrequenz erfolgen.
Die mit dem Aufschmelzen des Klebstoffes einhergehende Vernetzungsreaktion erfolgt schnell, so daß nach einem Zeitraum von wenigen Sekunden, z. B. 4 bis 6 Sekunden, bis maximal 20 bis 30 Sekunden, abhängig von Art des Aufschmelzens, eine vollständige Aushärtung des Klebers erfolgt ist.
Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung kann zum Verkleben der verschiedensten Materialien miteinander bzw. untereinander verwendet werden. Dies können beispielsweise Materialien aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Leder und textile Stoffe sein.
Einen Gegenstand der Erfindung bildet daher auch ein Verfahren zum Verkleben von Substraten, bei dem man zumindest auf eines der zu verklebenden Substrate die erfindungsgemäße Schmelzklebstoff-Zusammensetzung aufbringt und die Schmelzklebstoff-Zusammensetzung unmittelbar vor der Anwendung aufschmilzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei die zu verklebenden Substrate nach dem Aufbringen der Schmelzkleber-Zusammensetzung einer Zwischenlagerung unterzogen.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet auch die Verwendung der Schmelzklebstoff-Zusammensetzungen der Erfindung zum Beschichten von zu verklebenden Substraten, bzw. zum Verkleben von Substraten.
Mit der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung ist es möglich, die mit dem Klebstoff applizierten Fügeteile über Monate zu lagern, bevor die eigentliche Verklebung der Teile erfolgt. Durch die Unanfälligkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit erfolgt trotz der hohen Lagerzeit keine vorzeitige Vernetzungsreaktion und somit keine vorzeitige Aushärtung des Klebers. Dadurch kann eine Beeinträchtigung der späteren Verklebung durch Fehlverklebungen verhindert werden. Außerdem treten auch bei der Herstellung der Klebstoff-Zusammensetzung nicht die durch vorzeitige Aushärtung verursachten Verstopfungen der Auftragswerke und dadurch bedingte Ausfallzeiten ein. Desweiteren wird ein Aufschäumen des Klebstoffes durch entstehendes Kohlendioxid durch Reaktion mit Wasser und damit eine Lageveränderung bzw. ein teilweises Trennen der verklebten Teile vermieden.
Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert.
Beispiel 1 für einen teilkristallinen Polyester
2496,4 g Adipinsäure (19,2 Mol), 2120,7 g 1,6-Hexandiol (20,2 Mol) und 1,1 g Monobutylzinnoxid (Fascat 4100) werden in einem 51 Glaskolben mit Kolonne und Destillationseinrichtung aufgeschmolzen. Ab Reaktionsbeginn (ca. 140°C) wird die Temperatur langsam auf 250°C erhöht, so daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht übersteigt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 10 mg KOH/g wird Vakuum angelegt (< 300 mbar) und auf eine Säurezahl von < 3 mg KOH/g kondensiert. Danach wird unter Stickstoff abgekühlt.
Hydroxylzahl: 25 mg KOH/g
Molgewicht (Mn): 4500 g/Mol
Beispiel 2 für einen amorphen Polyester
248 g Ethylenglykol (4 Mol), 170,6 g Diethylenglykol (1,6 Mol), 97 g Neopentylglykol (0,93 Mol), 85,2 g 1,6-Hexandiol (0,72 Mol), 421,5 g Adipinsäure (2,89 Mol) und 479,3 g Isophthalsäure (2,89 Mol) werden wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht. Nach Erreichen einer Säurezahl von 13 wird Vakuum angelegt und auf eine Säurezahl < 4 mg KOH/g kondensiert.
Hydroxylzahl: 87 mg KOH/g
Molgewicht Mn: 1300 g/Mol
Beispiel 3 für einen Schmelzkleber
Zur Herstellung der Komponente A werden 231,6 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (0,85 Mol) in einem trockenen 21 Kolben unter Stickstoff aufgeschmolzen. Dann werden portionsweise unter Beachtung der exothermen Reaktion 377,5 g (0,08 Mol) Polyester aus Beispiel 1, 227,4 g Polytetrahydrofuran 1000 (0,23 Mol), 17 g Polyester aus Beispiel 2 (0,013 Mol) und 11 g 1,4-Butandiol zugegeben und auf 80°C geheizt. Nach vier Stunden Rühren bei 80°C unter Stickstoff ist eine NCO-Zahl von 3,6% erreicht. Dann werden 85 g Caprolactam portionsweise unter Beachtung der exothermen Reaktion zugegeben. Nach drei Stunden ist eine NCO-Zahl von unter 0,2% erreicht. Als Komponente B werden 69,6 g Isophorondiamin (0,41 Mol) zugegeben.
Schmelzviskosität: 1500 mPas/ 100°C
Der Schmelzklebstoff aus dem angeführten Beispiel zeigt bei Einwirkung von Temperatur das in der beigefügten Figur aufgezeigte Verhalten hinsichtlich Schmelz- und Reaktionstemperatur.
Figur

Claims (9)

1. Schmelzklebstoff-Zusammensetzung, enthaltend
  • A) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, erhältlich durch Umsetzung von einem oder mehreren zumindest teilkristallinen, linearen Polyestern im Gemisch mit einem oder mehreren linearen Polyethern und gegebenenfalls einem oder mehreren amorphen Polyestern mit Diisocyanaten, wobei das Prepolymer eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 700 bis 6000 aufweist und die reaktiven Isocyanatgruppen des Prepolymeren zu 50 bis 100% blockiert sind und
  • B) ein oder mehrere Diamine und/oder deren Epoxidaddukte, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere übliche Additive.
2. Schmelzklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer A erhältlich ist aus
45 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer zumindest teilkristalliner Polyester
25 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Polyether
und 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer amorpher Polyester.
3. Schmelzklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer A zusätzlich in Anwesenheit eines oder mehrerer Kettenverlängerer erhältlich ist.
4. Schmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 800 bis 12000 mPas, gemessen bei 100°C ohne Pigment- und Füllstoffzusatz, aufweist.
5. Verfahren zum Verkleben von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest auf eines der zu verklebenden Substrate eine Schmelzklebstoff- Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufbringt und die Schmelzklebstoff-Zusammensetzung unmittelbar vor der Anwendung aufschmilzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verklebenden Substrate nach dem Aufbringen der Schmelzkleber-Zusammensetzung einer Zwischenlagerung unterzieht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Leder und/oder textilen Stoffen miteinander verklebt.
8. Verwendung der Schmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Beschichten von zu verklebenden Substraten.
9. Verwendung der Schmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Verkleben von Substraten.
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