DE19963441A1 - Regenerating copper-containing catalysts used in hydrogenation of methylol-aldehydes to methylol-alcohols involves treatment in oxygen-containing medium and re-activation in hydrogen-containing medium - Google Patents

Abstract

Catalysts containing copper as an active component ,and used in the hydrogenation of methylol-aldehydes to methylol-alcohols, are regenerated in an oxygen-containing medium and activated prior to re-use in a hydrogen-containing medium. An Independent claim is included for use of the catalyst regeneration process is in the hydrogenation of hydroxypivalaldehyde, 2,2-dimethylolbutanal, 2,2-dimethylolpropionaldehyde, 3-hydroxypropionaldehyde and/or trimethylolacetaldehyde.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerie­ rung von Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen eingesetzt wurden.The present invention relates to a method for regeneration tion of hydrogenation catalysts, which are copper as active component contain and which in the hydrogenation of methylolaldehydes Methylol alcohols were used.

Die katalytische Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylol­ alkoholen nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grund­ stoffchemie eine bedeutende Stellung ein. Methylolalkohole werden beispielsweise eingesetzt in der Herstellung von Polyesterharzen, Polyurethanen oder synthetischen Schmiermitteln. Die als Aus­ gangsstoffe eingesetzten Methylolaldehyde sind durch Kondensation einfacher Aldehyde leicht zugänglich.The catalytic hydrogenation of methylol aldehydes to methylol Alcohol takes on the chemical basis in the production lines chemical chemistry occupy an important position. Methylol alcohols for example used in the production of polyester resins, Polyurethanes or synthetic lubricants. The as out Methylol aldehydes used as starting materials are due to condensation simple aldehydes easily accessible.

In den japanischen Schriften JP 54 032 759 B4, JP 48 029 695 A2, JP 47 033 088 A2, JP 47 033 081 A2 und JP 49 043 474 B4 ist die Regenerierung kupfer- und TiO₂-enthaltender Katalysatorsysteme be­ schrieben, welche zuvor in der Aminierung von ε-Caprolacton oder ε-Hydroxycapronsäurealkylester mit Ammoniak zu ε-Caprolactam ein­ gesetzt wurden. Die Regenerierung wird in einer sauerstoffhal­ tigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 800°C durchge­ führt. Vor dem Wiedereinsatz der Katalysatorsysteme in der Ami­ nierung sind diese in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei 150 bis 350°C zu aktivieren.In the Japanese documents JP 54 032 759 B4, JP 48 029 695 A2, JP 47 033 088 A2, JP 47 033 081 A2 and JP 49 043 474 B4 the regeneration of copper and TiO ₂ -containing catalyst systems is described, which were previously described in the amination of ε-caprolactone or ε-hydroxycaproic acid alkyl ester with ammonia to form ε-caprolactam. The regeneration is carried out in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 100 to 800 ° C. Before the catalyst systems are reused in the amination, they must be activated in a hydrogen-containing atmosphere at 150 to 350 ° C.

JP 06 063 406 A2 offenbart die Regenerierung kupfer- und TiO₂-ent­ haltender Katalysatorsysteme, welche zuvor in der Hydrierung von Carbonsäureestern zu Alkoholen verwendet wurden. Bei der Regene­ rierung werden in einem ersten Schritt die anhaftenden, öligen Rückstände durch Spülen mit Wasserstoff und/oder Inertgas bei er­ höhter Temperatur entfernt. Anschließend erfolgt eine oxidative Behandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Tem­ peratur von 100 bis 600°C. Vor dem Wiedereinsatz der Katalysator­ systeme in der Carbonsäureester-Hydrierung sind diese in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei 100 bis 800°C zu aktivieren.JP 06 063 406 A2 discloses the regeneration of copper and TiO ₂ -containing catalyst systems which were previously used in the hydrogenation of carboxylic acid esters to alcohols. In the regeneration, the adhering, oily residues are removed in a first step by flushing with hydrogen and / or inert gas at an elevated temperature. This is followed by an oxidative treatment in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 100 to 600 ° C. Before the catalyst systems are used again in the carboxylic acid ester hydrogenation, they must be activated in a hydrogen-containing atmosphere at 100 to 800 ° C.

In der Schrift SU 749 416 wird die Regenerierung eines speziellen Cu/TiO₂-Katalysators beschrieben, bei dem die Fällung des TiO₂ bei einem pH-Wert von 3 bis 5 durchgeführt wurde und der in der Kon­ densation, Wassereliminierung und Hydrierung von n-Butanal und/oder n-Butanol zu 2-Ethylhexanol eingesetzt wurde. Die Regenerie­ rung wird in einem Gasgemisch aus 5% Sauerstoff in Stickstoff bei einer Temperatur von 250 bis 325°C durchgeführt. Vor dem Wieder­ einsatz des Katalysators in der oben genannten Reaktion ist die­ ser in einem Gasgemisch aus 25% Wasserstoff in Stickstoff bei 240 bis 270°C zu aktivieren.The publication SU 749 416 describes the regeneration of a special Cu / TiO ₂ catalyst in which the precipitation of the TiO _{2 was carried out} at a pH of 3 to 5 and which is carried out in the condensation, water elimination and hydrogenation of n- Butanal and / or n-butanol was used to 2-ethylhexanol. Regeneration is carried out in a gas mixture of 5% oxygen in nitrogen at a temperature of 250 to 325 ° C. Before the catalyst is used again in the above-mentioned reaction, it must be activated in a gas mixture of 25% hydrogen in nitrogen at 240 to 270 ° C.

Die heterogenkatalytische Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen ist seit langem bekannt. Technische Anlagen arbeiten fast aus­ schließlich mit Festbettreaktoren. Als Hydrierkatalysatoren wer­ den vielfach kupferhaltige Systeme, wie in DE-A-16 43 856, EP-A-0 044 444 und EP-A-0 484 800 beschrieben, eingesetzt.The heterogeneous catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols has been known for a long time. Technical systems are almost working out finally with fixed bed reactors. As hydrogenation catalysts who the often copper-containing systems, as in DE-A-16 43 856, EP-A-0 044 444 and EP-A-0 484 800.

Die Offenlegungsschrift DE-A-198 09 418 offenbart den Einsatz spezieller kupferhaltiger, gegebenenfalls durch weitere Metalle promotierte Hydrierkatalysatoren, welche einen TiO₂-haltigen Träger umfassen und eine Kupferoberfläche von maximal 10 m²/g be­ sitzen. In der Hydrierung der beiden Methylolaldehyde Hydroxy­ pivalinaldehyd und Dimethylolbutanal zu den entsprechenden Methy­ lolalkoholen führen die genannten speziellen Hydrierkatalysatoren zu hohen Ausbeuten bei gleichzeitig hoher mechanischer Festigkeit der Katalysatorformkörper.The published patent application DE-A-198 09 418 discloses the use of special copper-containing hydrogenation catalysts which may be promoted by other metals and which comprise a support containing TiO ₂ and have a copper surface area of at most 10 m ² / g. In the hydrogenation of the two methylolaldehydes, hydroxy pivalinaldehyde and dimethylolbutanal, to give the corresponding methyl alcohols, the special hydrogenation catalysts mentioned lead to high yields and, at the same time, high mechanical strength of the shaped catalyst bodies.

Im allgemeinen neigen auch Katalysatoren, welche Kupfer enthal­ ten, im Laufe der Betriebsstunden zu einer Abnahme von Aktivität und Selektivität. Nach Erreichen eines nicht mehr akzeptablen Grenzwertes ist der Hydrierkatalysator gegen einen frischen Hydrierkatalysator hoher Aktivität und Selektivität auszu­ tauschen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Kosten für eine neue Katalysatorfüllung, die Entsorgung oder das Re­ cycling der Ausbaukatalysatoren sowie der hohe Arbeitsaufwand.In general, catalysts containing copper also tend activity decreased during the operating hours and selectivity. After reaching an unacceptable one The limit is the hydrogenation catalyst against a fresh one Hydrogenation catalyst high activity and selectivity To deceive. The disadvantage of this method is the high cost for a new catalyst filling, disposal or re cycling the catalytic converters and the high workload.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzt und eine Wiederverwendung der Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer ent­ halten und welcher zuvor in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen eingesetzt wurden, zu ermöglichen.The task was to find a method which would match the above no longer has the disadvantages mentioned and reuse the hydrogenation catalysts, which ent copper as the active component hold and which previously in the hydrogenation of methylol aldehydes to methylol alcohols were used.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Regenerierung von Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkom­ ponente Kupfer enthalten und welche in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen eingesetzt wurden, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man die Regenerierung in einem sau­ erstoffhaltigen Medium durchführt und den Hydrierkatalysator vor erneutem Einsatz in einem wasserstoffhaltigen Medium aktiviert.The task was solved by developing a method for the regeneration of hydrogenation catalysts, which are used as Aktivkom Component contain copper and which in the hydrogenation of Methylolaldehydes were used to methylol alcohols, because is characterized by that the regeneration in a sow performing medium and the hydrogenation catalyst activated again in a hydrogen-containing medium.

Vor der erfindungsgemäßen Regenerierung wird die Hydrierung des Methylolaldehyds in üblicher Weise gestoppt, wobei es vorteilhaft ist, den Hydrierkatalysator vor dem Regenerierschritt (b) mit Inertgas zu umspülen. Auch vor dem anschließenden Aktivierungs­ schritt (e) hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Inertgas zur Spülung des Hydrierkatalysators zu verwenden. Somit läßt sich das Gesamtverfahren wie folgt darstellen:
Before the regeneration according to the invention, the hydrogenation of the methylolaldehyde is stopped in the customary manner, it being advantageous to flush the hydrogenation catalyst with inert gas before the regeneration step (b). Even before the subsequent activation step (e), it has proven to be advantageous to use inert gas to purge the hydrogenation catalyst. The overall process can thus be represented as follows:

• a) Stoppen der Hydrierung des Methylolaldehyds und Spülen mit Inertgas
  Die Hydrierung des Methylolaldehyds wird in der üblichen Art und Weise zur Beendigung von Hydrierreaktionen gestoppt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Zulauf an Methylolaldehyd schließt und den im System noch befindlichen Methylolaldehyd mit weiterem Wasserstoff zum Methylolalkohol hydriert. Sofern die Anlage mit einem Kreislaufsystem ausge­ stattet ist, ist der Kreislauf hierbei weiter zu betreiben. Anschließend ist auch die Wasserstoffzufuhr zu schließen, ge­ gebenenfalls Druck und Temperatur zu erniedrigen und Inert­ gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgase, in die An­ lage zu leiten. Es z. B. ist auch möglich, den Hydrierkataly­ sator mit Wasserdampf zu umspülen. Sofern der Hydrierkataly­ sator noch von flüssigen Edukten und Produkten umgeben ist, sind diese unter weiterer Einspeisung von Inertgas abzu­ lassen. Es ist auch möglich, die eventuell noch vorhandenen flüssigen Edukte und Produkte durch Zufuhr eines geeigneten Lösungsmittels zu verdrängen oder den Hydrierkatalysator, beispielsweise auch erst nach Ablassen der flüssigen Edukte und Produkte, mit einem geeigneten Lösungsmittel zu spülen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol und deren Homologe), Ester (z. B. Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und deren Homo­ loge), Kohlenwasserstoffe (gesättigte, ungesättigte oder aro­ matische, verzweigte oder unverzweigte, lineare oder cycli­ sche Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzine, Toluol, Xylole), me­ thylolhaltiges Reaktionsprodukt oder deren Mischungen. Die Spülung mit einem Lösungsmittel wird vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 30 und 150°C durchge­ führt. Je nach Wahl des Lösungsmittels ist die Spülung bei Atmosphärendruck oder einem leicht erhöhten Druck durchzufüh­ ren. Maßgebend hierfür ist, daß das Lösungsmittel überwiegend in der flüssigen Phase vorliegen sollte. Bevorzugt ist die Spülung mit Wasser.
  Nach erfolgter Spülung wird das flüssige Lösungsmittel vom Hydrierkatalysator entfernt, so daß der Hydrierkatalysator vorteilhafterweise von dem Inertgas umgeben ist.
  Je nach Ausführungsform kann der Hydrierkatalysator für die weiteren Behandlungsschritte im Reaktor verbleiben oder aus­ gebaut werden. Für den Fall des Ausbaus des Hydrierkatalysa­ tors seien verschiedene Vorgehensweisen beispielhaft genannt:
  • - Ausbau im feuchten Zustand, d. h. bevorzugt unter Wasser und/oder Reaktionslösung.
  • - Passivierung in einem sauerstoffhaltigen Medium, bevor­ zugt bei trockenem oder mit einem brennbaren Lösungs­ mittel gespülten Hydrierkatalysator. Die Passivierung wird bevorzugt bei Atmosphärendruck mit einer Sauerstoff/Inert­ gasmischung, beispielsweise Luft/Stickstoff, bei ei­ ner Temperatur kleiner 150°C durchgeführt.
  • - Ausbau unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stick­ stoff oder Edelgase.
  Sofern der Hydrierkatalysator ausgebaut wird, ist der Ausbau im feuchten Zustand bevorzugt.a) Stop hydrogenation of the methylol aldehyde and flush with inert gas
  The hydrogenation of the methylol aldehyde is stopped in the usual way to terminate the hydrogenation reactions. This can be done, for example, by closing the feed of methylolaldehyde and hydrogenating the methylolaldehyde still in the system with further hydrogen to give the methylol alcohol. If the system is equipped with a circulation system, the circuit must continue to be operated. Then the hydrogen supply must also be shut off, if necessary lowering the pressure and temperature and passing inert gas, such as nitrogen or noble gases, into the system. It z. B. is also possible to wash the hydrogenation catalyst with water vapor. If the hydrogenation catalyst is still surrounded by liquid starting materials and products, these must be discharged with the addition of inert gas. It is also possible to displace any liquid educts and products still present by adding a suitable solvent or to rinse the hydrogenation catalyst with a suitable solvent, for example only after the liquid educts and products have been drained off. Suitable solvents are, for example, water, alcohols (e.g. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol and their homologues), esters (e.g. Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and their homologs), hydrocarbons (saturated, unsaturated or aromatic, branched or unbranched, linear or cyclic hydrocarbons, e.g. gasolines, toluene, xylenes), methylol-containing reaction product. The rinsing with a solvent is advantageously carried out at elevated temperature, preferably between 30 and 150 ° C. Depending on the choice of solvent, the rinsing is carried out at atmospheric pressure or at a slightly elevated pressure. The decisive factor here is that the solvent should predominantly be in the liquid phase. Rinsing with water is preferred.
  After purging, the liquid solvent is removed from the hydrogenation catalyst, so that the hydrogenation catalyst is advantageously surrounded by the inert gas.
  Depending on the embodiment, the hydrogenation catalyst can remain in the reactor for the further treatment steps or can be removed. In the event that the hydrogenation catalyst is removed, various procedures are mentioned as examples:
  • - Removal in the moist state, ie preferably under water and / or reaction solution.
  • - Passivation in an oxygen-containing medium, before given to dry or with a flammable solvent flushed hydrogenation catalyst. The passivation is preferably carried out at atmospheric pressure with an oxygen / inert gas mixture, for example air / nitrogen, at a temperature below 150 ° C.
  • - Expansion under an inert gas atmosphere, for example nitrogen or noble gases.
  If the hydrogenation catalyst is removed, removal in the moist state is preferred.
• b) Regenerierung in einem sauerstoffhaltigen Medium
  Die Regenerierung kann direkt im Anschluß an Schritt (a), je­ doch auch mit einer Zeitverzögerung von Stunden, Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren durchgeführt werden. Damit ist auch eine längere Lagerung eingeschlossen.
  Je nach Ausführungsform kann die Regenerierung im Reaktor ("in situ") oder außerhalb des Reaktors ("ex situ") erfolgen. In beiden Ausführungsformen wird eine sauerstoffhaltige Ga­ satmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 25 Vol.-%. Der auf 100 Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgasen, aber auch aus Wasserdampf und den in der Luft üblichen Gase, wie beispiels­ weise Kohlendioxid, zusammen. Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen aus Luft und Stickstoff, aus Luft und Wasserdampf und aus Luft, Stickstoff und Wasserdampf.
  Die Regenerierung wird in der Regel bei einer Temperatur von 200 bis 800°C, bevorzugt von 200 bis 600°C, besonders bevor­ zugt von 250 bis 500°C und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 450°C durchgeführt. Der einzustellende Druck beträgt 0,01 bis 5,0 MPa (0,1 bis 50 bar abs), bevorzugt 0,05 bis 1,0 MPa (0,5 bis 10 bar abs), besonders bevorzugt 0,09 bis 0,15 MPa (0,9 bis 1,5 bar abs). Ganz besonders bevorzugt ist Atmos­ phärendruck.
  Um bei der stark exothermen Regenerierung einen unkontrol­ lierten Temperaturanstieg und somit einen möglichen Schaden am Hydrierkatalysator zu vermeiden, beginnt man vorteilhaf­ terweise bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration. Da­ runter ist beispielsweise eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5 Vol.-% zu verstehen. Die auf 100 Vol.-% fehlenden Teile setzen sich wie vorher beschrieben zusammen. Vorteil­ hafterweise wird Luft mit Stickstoff und/oder Wasserdampf auf die gewünschte Sauerstoffkonzentration verdünnt. Je nach Aus­ führungsform ist es möglich, bereits zu Beginn der Regenerie­ rung die gewünschte Regenerations-Endtemperatur einzustellen oder eine niedrigere Temperatur. Erst bei fortschreitender Regenerierung ist es unter Kontrolle des Temperaturgradienten vorteilhaft, die Sauerstoffkonzentration und/oder die Temperatur sukzessive oder kontinuierlich zu erhöhen. Gegen Ende der Regenerierung ist es auch möglich, unverdünnte Luft über den Hydrierkatalysator zu leiten. Die Sauerstoffbehand­ lung zur Regenerierung dauert im allgemeinen mehrere Minuten bis wenige Tage und ist unter anderem abhängig von der Art der Methylolhydrierung, der Art des Hydrierkatalysators und vor allem von der Menge an Verunreinigungen auf dem Hydrier­ katalysator. Eine zu kurze Regenerierbehandlung führt zu einer ungenügenden Wiederherstellung der Hydriereigenschaft, eine längere Regenerierbehandlung schadet im allgemeinen nicht. Das Fortschreiten der Regenerierprozedur kann über die Exothermie der Reaktion, d. h. das Temperaturprofil entlang der Hydrierkatalysatorschüttung ("Hot Spot"), und den Gehalt an Kohlendioxid im Abgas verfolgt werden.
  Bei der in-situ Regenerierung bringt man den Reaktor nach der unter (a) beschriebenen Inertgas- und/oder Wasserdampf- Spülung auf die gewünschte Temperatur und leitet unter wei­ terer Zufuhr von Inertgas und/oder Wasserdampf die gewünschte Menge an sauerstoffhaltigem Gas, bevorzugt Luft, hinzu. Während der Regenerierung ist es vorteilhaft, die Sauerstoff­ konzentration sukzessive oder kontinuierlich bis auf den ge­ wünschten Endwert zu erhöhen. Es ist ferner vorteilhaft, den Hydrierkatalysator unter diesen Bedingungen einige Zeit, d. h. mehrere Minuten bis wenige Tage, zu belassen.
  Bei der ex-situ Regenerierung wird der Hydrierkatalysator aus dem Reaktor, wie unter (a) beschrieben, ausgebaut und einem geeigneten Apparat zugeführt. Dabei kann auch feuchter Aus­ baukatalysator eingesetzt werden. Prinzipiell geeignet sind all jene Apparate, welche eine gezielte Einstellung von Tem­ peratur, Gaszusammensetzung und gegebenenfalls Druck in den oben beschriebenen Bereichen ermöglichen. Als mögliche Appa­ rate seien genannt Hordenöfen, Bankalzinierer und Drehrohr­ öfen. Hordenöfen werden in der Regel diskontinuierlich be­ trieben. Das Vorgehen ist an das der in-situ Regenerierung angelehnt. Wesentlich ist ein guter Gasaustausch, der bei­ spielsweise durch Einleiten oder Absaugen der Gase an einer oder mehreren geeigneten Stellen oder durch Hinzuschalten eines Gebläses erreicht werden kann. Bandkalzinierer und Drehrohröfen werden im allgemeinen kontinuierlich betrieben. Beim Bandkalzinierer kann sowohl ein Temperaturgradient als auch ein Sauerstoffgradient, beispielsweise durch verschie­ dene Kammern, durch die das Band hindurchläuft, eingestellt werden. Beim Drehrohr kann ebenfalls ein Temperaturgradient, beispielsweise durch verschiedene Heizzonen, eingestellt wer­ den. Vor allem bei den kontinuierlich betriebenen Apparaten besteht des weiteren die Möglichkeit, den lokalen Sauerstoff­ gehalt durch eine oder mehrere Gaseinspeisungsstellen vor­ teilhaft einzustellen. So ist beispielsweise die Gaszufuhr am Eingang (Gleichstromfahrweise), an Zwischenstellen, am Aus­ gang (Gegenstromfahrweise) und deren Kombinationen möglich. Bevorzugt ist die Gegenstromfahrweise.
  Bevorzugt sind die in-situ Regenerierung im Reaktor und die ex-situ Regenerierung im Drehrohrofen oder Bandkalzinierer. Besonders bevorzugt ist die in-situ Regenierung im Reaktor.
  Vor der Aktivierung ist es ebenfalls vorteilhaft, den Hydrierkatalysator mit Inertgas zu umspülen.b) Regeneration in an oxygen-containing medium
  The regeneration can be carried out immediately after step (a), but also with a time delay of hours, days, weeks, months or years. Longer storage is also included.
  Depending on the embodiment, the regeneration can take place in the reactor ("in situ") or outside the reactor ("ex situ"). In both embodiments, an oxygen-containing gas atmosphere with an oxygen content of 0.1 to 25 vol .-%. The proportion missing to 100% by volume is composed of inert gases, such as nitrogen or noble gases, but also of water vapor and the gases customary in the air, such as carbon dioxide. Mixtures of air and nitrogen, of air and water vapor and of air, nitrogen and water vapor are preferably used.
  The regeneration is generally carried out at a temperature of 200 to 800 ° C., preferably from 200 to 600 ° C., particularly preferably from 250 to 500 ° C. and very particularly preferably from 300 to 450 ° C. The pressure to be set is 0.01 to 5.0 MPa (0.1 to 50 bar abs), preferably 0.05 to 1.0 MPa (0.5 to 10 bar abs), particularly preferably 0.09 to 0.15 MPa (0.9 to 1.5 bar abs). Atmospheric pressure is very particularly preferred.
  In order to avoid an uncontrolled temperature rise and thus possible damage to the hydrogenation catalyst during the strongly exothermic regeneration, it is advantageous to start with a low oxygen concentration. This means, for example, an oxygen concentration of 0.1 to 5% by volume. The parts missing to 100% by volume are composed as previously described. Air is advantageously diluted with nitrogen and / or water vapor to the desired oxygen concentration. Depending on the embodiment, it is possible to set the desired regeneration end temperature or a lower temperature at the start of regeneration. Only when the regeneration progresses, under control of the temperature gradient, is it advantageous to gradually or continuously increase the oxygen concentration and / or the temperature. Towards the end of the regeneration, it is also possible to pass undiluted air over the hydrogenation catalyst. The oxygen treatment for regeneration generally lasts from several minutes to a few days and depends, inter alia, on the type of methylol hydrogenation, the type of hydrogenation catalyst and, in particular, on the amount of impurities on the hydrogenation catalyst. A regeneration treatment that is too short leads to an insufficient restoration of the hydration property, a longer regeneration treatment generally does no harm. The progress of the regeneration procedure can be followed via the exothermic nature of the reaction, ie the temperature profile along the bed of hydrogenation catalyst ("hot spot"), and the content of carbon dioxide in the exhaust gas.
  In the in-situ regeneration, the reactor is brought to the desired temperature after the inert gas and / or water vapor flushing described under (a) and the desired amount of oxygen-containing gas, preferably air, is passed with further supply of inert gas and / or water vapor , add. During the regeneration, it is advantageous to gradually or continuously increase the oxygen concentration to the desired end value. It is also advantageous to leave the hydrogenation catalyst under these conditions for some time, ie from several minutes to a few days.
  In the ex-situ regeneration, the hydrogenation catalyst is removed from the reactor as described under (a) and fed to a suitable apparatus. It can also be used with a wet catalytic converter. In principle, all those devices are suitable which enable a targeted setting of temperature, gas composition and, if appropriate, pressure in the ranges described above. Horde furnaces, bench finisher and rotary kilns are mentioned as possible devices. Horde ovens are usually operated discontinuously. The procedure is based on that of in-situ regeneration. A good gas exchange is essential, which can be achieved for example by introducing or suctioning off the gases at one or more suitable points or by connecting a fan. Belt calciners and rotary kilns are generally operated continuously. In the belt calciner, both a temperature gradient and an oxygen gradient can be set, for example through various chambers through which the belt runs. With the rotary tube, a temperature gradient can also be set, for example through different heating zones. Especially in the continuously operated apparatus, there is also the possibility of partially adjusting the local oxygen content through one or more gas feed points. For example, the gas supply at the entrance (co-current mode), at intermediate points, at the outlet (counter-current mode) and their combinations is possible. The countercurrent procedure is preferred.
  In-situ regeneration in the reactor and ex-in-situ regeneration in a rotary kiln or belt calciner are preferred. In-situ regeneration in the reactor is particularly preferred.
  Before activation, it is also advantageous to flush the hydrogenation catalyst with inert gas.
• c) Spülen mit Inertgas und Aktivierung in einem wasserstoffhal­ tigen Medium
  Die Aktivierung kann direkt im Anschluß an Schritt (b), jedoch auch mit einer Zeitverzögerung von Stunden, Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren durchgeführt werden. Damit ist auch eine längere Lagerung eingeschlossen.
  Die Aktivierung erfolgt vorteilhafterweise in dem Reaktor, in dem der Hydrierkatalysator für die anschließende Hydrierung erneut eingesetzt werden soll. Im Falle der ex-situ Regener­ ierung wird der Hydrierkatalysator wieder nach den üblichen Methoden in den Reaktor eingebaut. Unabhängig davon, ob eine in-situ oder ex-situ Regenerierung durchgeführt wurde, wird der Reaktor mit dem Hydrierkatalysator zunächst mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgase, ges­ pült. Die anschließende Aktivierung wird in einer wasser­ stoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Wasserstoffgehalt von 1 bis 100 Vol.-% durchgeführt. Der auf 100 Vol.-% fehlende An­ teil setzt sich aus Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgasen, zusammen. Bevorzugt wird mit einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff begonnen. Der eingesetzte Wasserstoff kann gegebenenfalls die in der Technik üblichen Verunreinigungen, beispielsweise Methan, enthalten.
  Die Aktivierung wird in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, bevorzugt von 100 bis 300°C, besonders bevor­ zugt von 150 bis 250°C durchgeführt. Der einzustellende Druck beträgt 0,1 bis 10 MPa (1 bis 100 bar abs), bevorzugt 0,1 bis 1,0 MPa (1 bis 20 bar abs), besonders bevorzugt 0,1 MPa (1 bar abs).
  Um bei der exothermen Aktivierung einen unkontrollierten Tem­ peraturanstieg und somit einen möglichen Schaden am Hydrier­ katalysator zu vermeiden, beginnt man vorteilhafterweise bei einer niedrigen Wasserstoffkonzentration und steigert diese bei fortschreitender Aktivierung. Es ist sowohl möglich, mit einer niedrigen Temperatur, beispielsweise Umgebungstempera­ tur zu beginnen und diese mit fortschreitender Aktivierung bis zur gewünschten Endtemperatur zu erhöhen, als auch bereits mit der gewünschten Endtemperatur zu beginnen. Gegen Ende der Aktivierung stellt man vorteilhafterweise eine höhere Wasserstoffkonzentration ein, um eine vollständige Aktivierung sicherzustellen. Unter einer höheren Wasserstoff­ konzentration ist ein um etwa 10 rel.-% oder darüber höherer Wert als der zuvor eingestellte zu verstehen. Es ist auch möglich, gegen Ende der Aktivierung unverdünnten Wasserstoff bis zu 100 Vol.-% einzusetzen. Es ist vorteilhaft, den Hydrierkatalysator unter der höheren Wasserstoffkonzentration einige Zeit, d. h. mehrere Minuten bis wenige Tage, zu belas­ sen.c) purging with inert gas and activation in a hydrogen-containing medium
  The activation can be carried out immediately after step (b), but also with a time delay of hours, days, weeks, months or years. Longer storage is also included.
  The activation advantageously takes place in the reactor in which the hydrogenation catalyst is to be used again for the subsequent hydrogenation. In the case of ex-situ regeneration, the hydrogenation catalyst is reinstalled in the reactor using the usual methods. Regardless of whether in-situ or ex-situ regeneration has been carried out, the reactor with the hydrogenation catalyst is first purged with an inert gas, such as nitrogen or noble gases. The subsequent activation is carried out in a hydrogen-containing gas atmosphere with a hydrogen content of 1 to 100% by volume. The 100% by volume missing part consists of inert gases, such as nitrogen or noble gases. It is preferable to start with a mixture of hydrogen and nitrogen. The hydrogen used can optionally contain the impurities customary in industry, for example methane.
  The activation is generally carried out at a temperature of 100 to 500 ° C., preferably 100 to 300 ° C., particularly preferably 150 to 250 ° C. The pressure to be set is 0.1 to 10 MPa (1 to 100 bar abs), preferably 0.1 to 1.0 MPa (1 to 20 bar abs), particularly preferably 0.1 MPa (1 bar abs).
  In order to avoid an uncontrolled rise in temperature during the exothermic activation and thus possible damage to the hydrogenation catalyst, one advantageously starts at a low hydrogen concentration and increases this as the activation progresses. It is both possible to start with a low temperature, for example ambient temperature, and to increase this to the desired end temperature as the activation progresses, and also to start with the desired end temperature. Towards the end of the activation, a higher hydrogen concentration is advantageously set in order to ensure complete activation. A higher hydrogen concentration is to be understood as a value which is about 10% by rel. Or higher than that previously set. It is also possible to use undiluted hydrogen up to 100% by volume towards the end of the activation. It is advantageous to leave the hydrogenation catalyst under the higher hydrogen concentration for some time, ie several minutes to a few days.

Im Anschluß an die Aktivierung kann mit der erneuten Hydrierung der Methylolaldehyde, aber auch gegebenenfalls anderer Edukte, begonnen werden. Das Anfahren der Anlage mit Edukt kann nach der erfindungsgemäßen Regenerierung und Aktivierung in bekannter Weise analog dem ersten Hydriercyclus erfolgen.After activation, the hydrogenation can be started again the methylol aldehydes, but also, if appropriate, other starting materials, be started. The system can be started with starting material after the Regeneration and activation according to the invention in known Way analogous to the first hydrogenation cycle.

Es ist auch möglich, den aktivierten Hydrierkatalysator vor dem erneutem Anfahren der Anlage mit Edukt längere Zeit, beispiels­ weise Wochen oder Monate, unter Inertgas- oder Wasserstoff­ atmosphäre, vorteilhafterweise unter Umgebungstemperatur, stehen zu lassen. It is also possible to activate the activated hydrogenation catalyst before restarting the system with reactant for a long time, for example weeks or months under inert gas or hydrogen atmosphere, advantageously below ambient temperature allow.  

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung einzu­ setzende Hydrierkatalysatoren sind allgemein bekannt. Es können beispielsweise geträgerte Katalysatoren mit Kupfer als Aktivkom­ ponente oder ungeträgerte Katalysatoren, wie beispielsweise Ra­ ney-Kupfer, eingesetzt werden. Als Träger werden in der Regel an­ organische Oxide, wie beispielsweise Al₂O₃, SiO₂, Aluminosilikat, TiO₂, ZrO₂, Spinelle oder Zeolithe oder deren Mischungen einge­ setzt. Vorzugsweise enthalten die Hydrierkatalysatoren einen an­ organischen Träger, welcher TiO₂ enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Reihe Zn, Al, Ce, einem Edelmetall und einem Metall aus der 8. bis 11. Gruppe des Periodensystems. Bei den be­ sonders bevorzugten Hydrierkatalysatoren beträgt die Kupferober­ fläche maximal 10 m²/g.The hydrogenation catalysts to be used for the regeneration process according to the invention are generally known. For example, supported catalysts with copper as an active component or unsupported catalysts, such as, for example, rayon copper, can be used. As a rule, organic oxides such as Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , aluminosilicate, TiO ₂ , ZrO ₂ , spinels or zeolites or mixtures thereof are used as carriers. The hydrogenation catalysts preferably contain an organic support which contains TiO ₂ and, as the active component, copper or a mixture of copper with at least one metal selected from the series Zn, Al, Ce, a noble metal and a metal from 8th to 11th Group of the periodic table. In the particularly preferred hydrogenation catalysts, the copper surface is a maximum of 10 m ² / g.

Bevorzugt wird als Träger TiO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ oder eine Mischung aus TiO₂ und ZrO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ und ZrO₂, besonders bevorzugt TiO₂ verwendet.TiO ₂ or a mixture of TiO ₂ and Al ₂ O ₃ or a mixture of TiO ₂ and ZrO ₂ or a mixture of TiO ₂ and Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ , particularly preferably TiO ₂ , is preferably used as the carrier.

Aus DE-A-198 09 418 ist bekannt, daß eine Ausführungsform der Tablettierung, bei der einem getrockneten Pulver, das das Träger­ material und die Aktivkomponente/n umfaßt, neben einem üblichen Tablettierhilfsmittel wie z. B. Graphit zusätzlich metallisches Kupferpulver beigemischt wird, sowohl zu einer besonders leicht durchzuführenden Tablettierung als auch zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen sowie zu einer hohen Stabilität des Katalysa­ tors führt. Die herausragende Eigenschaft der so gewonnenen Kata­ lysatortabletten ist die außerordentliche mechanische Festigkeit. Daher werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydrierkatalysa­ toren bei deren Herstellung bevorzugt unter Zusatz von metalli­ schem Kupferpulver zu Tabletten verformt.From DE-A-198 09 418 it is known that an embodiment of the Tableting, in which a dried powder that is the carrier material and the active component / s comprises, in addition to a conventional Tableting aids such as B. graphite also metallic Copper powder is added, both to a particularly light tableting to be carried out as well as high activities and Selectivities in the hydrogenation of methylolaldehydes Methylol alcohols and a high stability of the catalytic converter tors leads. The outstanding property of the kata thus obtained lysator tablets is the extraordinary mechanical strength. Therefore, the hydrogenation catalysts to be used according to the invention gates in their manufacture preferably with the addition of metalli Shaped copper powder into tablets.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Regenerierung bevorzugt einzusetzenden Hydrierkatalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß die Aktivkomponente Kupfer auf das verwendete Trägerma­ terial aufgebracht wird, wobei bezüglich der Aufbringungsmethode keinerlei Beschränkungen existieren.Preferred in the regeneration process according to the invention Hydrogenation catalysts to be used are further distinguished by this from that the active component copper on the carrier used material is applied, with respect to the application method there are no restrictions.

Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:
The following application methods are particularly suitable:

• a) Aufbringung einer Kupfersalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluß an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert.
  • 1. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entspre­ chend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
  • 2. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwi­ schen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft be­ sonders dann anzuwenden, wenn der Träger mit einer größeren Kupfermenge beaufschlagt werden soll.
  • 3. Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge, Ringe, Extrudate, Splitt, Granulat oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.
  • 4. Als Lösungsmittel der Kupfersalze wird bevorzugt konzen­ trierter wäßriger Ammoniak eingesetzt.
  a) Application of a copper salt solution in one or more impregnation stages to a prefabricated inorganic carrier. Following the impregnation, the carrier is dried and optionally calcined.
  • 1. The impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness" method, in which the wearer is moistened with the impregnation solution to a maximum of saturation in accordance with his water absorption capacity. The impregnation can also take place in the supernatant solution.
  • 2. In the case of a multi-stage impregnation process, it is advisable to dry and, if necessary, to calcine between individual impregnation steps. The multi-stage impregnation is particularly advantageous when the carrier is to be loaded with a larger amount of copper.
  • 3. The inorganic carrier material is preferably used in the impregnation as a preformed mass, for example as a powder, spheres, strands, rings, extrudates, grit, granules or tablets. Use as a powder is particularly preferred.
  • 4. Concentrated aqueous ammonia is preferably used as the solvent of the copper salts.
• b) Fällung einer Kupfersalzlösung auf einen vorgefertigten, in­ erten anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wäßrigen Sus­ pension vor.
  • 1. In einer Ausführungsform (i) wird eine Kupfersalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wäßrige Suspension des Trägermaterials verwendet.
  • 2. In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkata­ lysator in einem Zwei-Stufen-Prozeß hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.
  Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkali­ frei gewaschen.b) Precipitation of a copper salt solution on a prefabricated, in first inorganic carrier. In a particularly preferred embodiment, this is present as a powder in an aqueous suspension.
  • 1. In one embodiment (i), a copper salt solution, preferably with a soda solution, is precipitated. An aqueous suspension of the carrier material is used as a template.
  • 2. In a further embodiment (ii), the precipitation catalyst can be produced in a two-stage process. In a first stage, a powder is produced and dried in accordance with the information from a). This powder is transferred to an aqueous suspension and used as a template equivalent to that described in embodiment (i).
  Precipitated precipitates resulting from a) or b) are filtered in a conventional manner and preferably washed free of alkali.

Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden vorzugs­ weise bei Temperaturen von 50 bis 150°C getrocknet und im Anschluß gegebenenfalls bei im allgemeinen 200 bis 600°C getempert. Both the end products from a) and those from b) are preferred dried at temperatures of 50 to 150 ° C and then optionally annealed at generally 200 to 600 ° C.  

Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(I) und/oder Cu(II)-Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) wird Kupfercarbonat eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Kupfernitrat.In principle, all can be used as starting substances for a) and / or b) soluble in the solvents used in the application Cu (I) and / or Cu (II) salts, for example sulfates, nitrates, Chlorides, carbonates, acetates, oxalates or ammonium complexes, be used. Is particularly preferred for processes according to a) Copper carbonate used for processes according to b) copper nitrate.

Bei den bevorzugten Katalysatoren wird das oben beschriebene ge­ trocknete Pulver zu Tabletten, Ringen oder ähnlichen Formkörpern verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformungs­ prozeß Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.In the preferred catalysts, the above described ge dried powder into tablets, rings or similar shaped bodies deformed. As a tableting aid for the deformation Process graphite, preferably in a proportion of 3 wt .-%, bezo to the weight of the dried powder.

Als weiteres Additiv wird zur Herstellung des Katalysators, zu­ sätzlich zum oben beschriebenen Pulver und zu Graphit, metalli­ sches Cu-Pulver zugesetzt. Bevorzugt werden, bezogen auf das Ge­ wicht des oben beschriebenen getrockneten Pulvers, 5 bis 40 Gew.-% metallisches Cu-Pulver zugesetzt, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.Another additive for the preparation of the catalyst is in addition to the powder described above and graphite, metallic added Cu powder. Are preferred, based on the Ge weight of the dried powder described above, 5 to 40% by weight metallic Cu powder added, in particular 15 to 25 wt .-%.

Die bevorzugten Tablettenformkörper werden, vorzugsweise 1-2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 450°C getem­ pert.The preferred tablet tablets are preferably 1-2 Hours, at 300 to 600 ° C, especially at 330 to 450 ° C pert.

Das Aktivieren des getemperten Katalysators erfolgt entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor.The annealed catalyst is either activated before or after installation in the reactor.

Soll der Katalysator in seiner reduzierten Form verwendet werden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoff­ druck mit der Hydrierlösung beschickt. Bei Einsatz in der oxidi­ schen Form wird der Katalysator vor Beschickung mit der Hydrier­ lösung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vor­ zugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasser­ stoff/Stickstoffgemischen bei Temperaturen von 100 bis 300°C, be­ vorzugt von 150 bis 250°C, insbesondere von 180 bis 240°C vorredu­ ziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstoffan­ teil von 1 bis 100 Vol.-% verwendet.If the catalyst is to be used in its reduced form, it is installed in the reactor and directly under hydrogen pressure is charged with the hydrogenation solution. When used in the oxidi form the catalyst before loading with the hydrogenation solution with reducing gases, such as hydrogen preferably hydrogen-inert gas mixtures, especially water substance / nitrogen mixtures at temperatures from 100 to 300 ° C, be preferably from 150 to 250 ° C, in particular from 180 to 240 ° C in advance graces. A mixture with a hydrogen is preferred used part of 1 to 100 vol .-%.

Die einzusetzenden Katalysatoren können in einer weiteren Ausfüh­ rungsform neben Kupfer auch Promotoren oder weiterer Aktivkompo­ nenten, ausgewählt aus der 1. bis 12. Gruppe des Periodensystems sowie Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb und Bi, enthalten. Es können ein oder mehrere der aufgezählten Metalle eingesetzt werden. Im Falle einer Promotierung oder des Einsatzes weiterer Aktivkomponenten werden bevorzugt eingesetzt Ce, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn und Al, besonders bevorzugt Ce, Cr, Mn, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn und Al.The catalysts to be used can be in a further embodiment form of copper in addition to promoters or other active compo selected from the 1st to 12th group of the periodic table as well as Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb and Bi. It can be a or more of the listed metals can be used. In the event of a promotion or the use of other active components Ce, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir,  Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn and Al, particularly preferably Ce, Cr, Mn, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn and Al.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren einen anorganischen Träger, welcher TiO₂ enthält, und als Aktiv­ komponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens ei­ nem Metall, ausgewählt aus der Reihe Zn, Al, Ce, einem Edelmetall und einem Metall aus der 8. bis 11. Gruppe des Periodensystems. Eine charakteristische Größe der bevorzugten Katalysatoren ist deren spezifische Kupferoberfläche. Sie wird aus dem durch Oxida­ tion von Oberflächen-Kupfer-Atomen mit gasförmigem N₂O in einer erhitzten Probe des Katalysators ermittelten N₂O-Verbrauch berech­ net.In a preferred embodiment, the catalysts contain an inorganic support which contains TiO ₂ and, as the active component, copper or a mixture of copper with at least one metal selected from the series Zn, Al, Ce, a noble metal and a metal from 8 to 11th group of the periodic table. A characteristic size of the preferred catalysts is their specific copper surface. It is calculated from the N ₂ O consumption determined by oxidation of surface copper atoms with gaseous N ₂ O in a heated sample of the catalyst.

Dazu wird die Probe zunächst 4 Stunden mit 1 kPa (10 mbar) Was­ serstoff bei einer Temperatur von 240°C behandelt. Anschließend wird die Probe bis zu einem Druck von kleiner als 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert und danach 3 Stunden mit 3 kPa (30 mbar) H₂ behandelt, anschließend nochmals auf kleiner 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert, 3 Stunden mit 10 kPa (100 mbar) H₂ behandelt, wiederum auf kleiner 0,1 Pa (los mbar) evakuiert und abschließend nochmals 3 Stunden mit 20 kPa (200 mbar) H₂ behandelt, wobei die Behandlung mit Wasserstoff jeweils bei einer Temperatur von 240°C durchge­ führt wurde.For this purpose, the sample is first treated for 4 hours with 1 kPa (10 mbar) hydrogen at a temperature of 240 ° C. The sample is then evacuated to a pressure of less than 0.1 Pa (10 ^-3 mbar) and then treated with 3 kPa (30 mbar) H ₂ for 3 hours, then again to less than 0.1 Pa (10 ^-3 mbar) ) evacuated, treated with 10 kPa (100 mbar) H _{2 for} 3 hours, again evacuated to less than 0.1 Pa (los mbar) and finally treated again with 20 kPa (200 mbar) H _{2 for} 3 hours, the treatment with hydrogen in each case was carried out at a temperature of 240 ° C.

In einer zweiten Stufe wird die Probe mit N₂O bei einer Temperatur von 70°C bei einem Druck von 26,6 kPa (266 mbar) 2 Stunden lang beaufschlagt, wobei eine Zersetzung des N₂O an der Probe zu be­ obachten ist. Anschließend wird die Probe auf kleiner 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert und danach die Zunahme der Masse des Kataly­ sators infolge der Bildung von Kupferoxid an der Oberfläche des­ selben bestimmt.In a second step, the sample is exposed to N ₂ O at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 26.6 kPa (266 mbar) for 2 hours, with decomposition of the N ₂ O on the sample being observed. The sample is then evacuated to less than 0.1 Pa (10 ^-3 mbar) and then the increase in the mass of the catalyst due to the formation of copper oxide on the surface of the same is determined.

Die so gemessene spezifische Kupfer-Oberfläche der bevorzugt ein­ gesetzten Katalysatoren beträgt im allgemeinen maximal 10 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 10 m²/g, weiter bevorzugt liegt sie im Be­ reich von 0,5 bis 7 m²/g, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 m²/g.The specific copper surface area of the preferably used catalysts measured in this way is generally at most 10 m ² / g, preferably 0.1 to 10 m ² / g, more preferably it is in the range from 0.5 to 7 m ² / g , in particular in the range from 0.5 to 5 m ² / g.

Die Hydrierung der Methylolaldehyde zu Methylolalkoholen, in der die Hydrierkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren zur Regenerierung eingesetzt wurden, erfolgt bevorzugt in der Flüs­ sigphase, wobei bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird. Der Reaktor kann dabei sowohl in Sumpf- als auch in Rieselfahr­ weise betrieben werden. The hydrogenation of methylol aldehydes to methylol alcohols in the the hydrogenation catalysts in the process according to the invention for Regeneration were used, preferably takes place in the river sigphase, preferably working in a cycle mode. The reactor can run both in the bottom and in the trickle operated wisely.  

Die zu hydrierenden Methylolaldehyde können dem Hydrierreaktor allein oder als Gemisch mit dem Produkt der Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei dies in unverdünnter Form oder unter Ver­ wendung eines zusätzlichen Lösungsmittels geschehen kann. Als zu­ sätzliches Lösungsmittel eignen sich besonders Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und der Methylolalkohol, der unter den Re­ aktionsbedingungen entsteht. Bevorzugte Lösungsmittel sind Was­ ser, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon sowie Ether, wie bei­ spielsweise Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, besonders bevorzugt ist Wasser.The methylol aldehydes to be hydrogenated can be the hydrogenation reactor alone or as a mixture with the product of the hydrogenation reaction are supplied, this in undiluted form or under Ver using an additional solvent. As too Additional solvents are particularly suitable for water, alcohols, such as methanol, ethanol and the methylol alcohol, which under the Re action conditions arise. Preferred solvents are what ser, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone and ether, as in for example dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, water is particularly preferred.

Die Hydrierung führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt von 70 bis 200°C, besonders bevorzugt von 100 bis 150°C durch. Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen bei 1,5 bis 25 MPa (15 bis 250 bar abs), bevorzugt bei 2,0 bis 20 MPa (20 bis 200 bar abs), besonders bevorzugt bei 2,5 bis 18 MPa (25 bis 180 bar abs).The hydrogenation is generally carried out at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably from 70 to 200 ° C, particularly preferably from 100 to 150 ° C through. The hydrogenation is generally carried out at 1.5 to 25 MPa (15 to 250 bar abs), preferably 2.0 to 20 MPa (20th to 200 bar abs), particularly preferably 2.5 to 18 MPa (25 to 180 bar abs).

Die in der Hydrierung eingesetzten Methylolaldehyde sind bei­ spielsweise unverzweigte oder verzweigte, lineare oder cyclische C₃- bis C₁₂-Methylolaldehyde mit mindestens einer -CH₂OH Gruppe (Methylolgruppe) und mindestens einer -CHO Gruppe (Aldehyd­ gruppe). Sie sind beispielsweise durch Aldolreaktion aus alipha­ tischen oder cycloaliphatischen Aldehyden und Ketonen mit Formal­ dehyd zugänglich. Des weiteren können die genannten Methylolal­ dehyde auch durch Umsetzung von Acrolein oder 2-Alkylacrolein mit Wasser oder mit Wasser/Formaldehyd dargestellt werden. Beispiele sind 3-Hydroxypropionaldehyd, Dimethylolacetaldehyd, Trimethylo­ lacetaldehyd (Pentaerythrital), 2-Methylolpropionaldehyd, 2,2-Di­ methylolpropionaldehyd, 2-Methylolbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalinaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Methylolal­ dehyde sind möglich. Bevorzugt eingesetzt werden Hydroxypivali­ naldehyd, 2,2-Dimethylolbutanal, 2,2-Dimethylolpropionaldehyd, 3-Hydroxypropionaldehyd und Trimethylolacetaldehyd sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd, 2,2-Dimethylolbutanal, 2,2-Dimethylolpropionaldehyd und Tri­ methylolacetaldehyd.The methylol aldehydes used in the hydrogenation are, for example, unbranched or branched, linear or cyclic C ₃ - to C ₁₂ -methylol aldehydes with at least one -CH ₂ OH group (methylol group) and at least one -CHO group (aldehyde group). They are accessible, for example, by aldol reaction from aliphatic or cycloaliphatic aldehydes and ketones with formaldehyde. The methylolaldehydes mentioned can also be prepared by reacting acrolein or 2-alkylacrolein with water or with water / formaldehyde. Examples are 3-hydroxypropionaldehyde, dimethylolacetaldehyde, trimethylolacetaldehyde (pentaerythritol), 2-methylolpropionaldehyde, 2,2-dimethylolpropionaldehyde, 2-methylolbutanal, 2,2-dimethylolbutanal, hydroxypivalinaldehyde. Mixtures of different methylol alcohols are also possible. Hydroxypivali naldehyde, 2,2-dimethylol butanal, 2,2-dimethylol propionaldehyde, 3-hydroxypropionaldehyde and trimethylol acetaldehyde and mixtures thereof are preferably used. Hydroxypivalaldehyde, 2,2-dimethylolbutanal, 2,2-dimethylolpropionaldehyde and trimethylolacetaldehyde are particularly preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur kontinuierlichen Hydrie­ rung eines methylolaldehyd-haltigen Eduktgemisches, wie es bei­ spielsweise durch Aldolisierung eines Aldehyds mit Formaldehyd nach WO 98/28253 erhältlich ist, wird dieses bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck über einen Kupfer- und TiO₂-haltigen Katalysator nach DE-A-198 09 418 geleitet und in Ge­ genwart von Wasserstoff hydriert. Um den Temperaturgradienten über dem bevorzugt adiabaten Reaktor einzudämmen, ist der Reaktor mit einem externen Kreislaufstrom versehen, d. h. ein Teil des Reaktoraustrags wird rückgeführt. Nach Erreichen einer nicht mehr akzeptablen Ausbeute am Methylolalkohol infolge Desaktivierung wird die Anlage abgefahren. In einer besonders bevorzugten Aus­ führungsform wird zunächst der methylolaldehyd-haltige Eduktstrom gestoppt und das in der Anlage verbleibende Gemisch unter weite­ rer Zufuhr von Wasserstoff abhydriert. Durch den weiterhin in Be­ trieb befindlichen Kreislaufstrom wird der Hydrierkatalysator zu­ gleich der wasser- und methylolalkohol-haltigen Produktlösung gespült. Anschließend wird der Reaktor, gegebenenfalls die ge­ samte Anlage, unter Druckentspannung von der verbliebenen Pro­ duktlösung befreit und mit Stickstoff als Inertgas gespült. Je nachdem, ob der Hydrierkatalysator in-situ oder ex-situ regene­ riert werden soll, wird die ursprüngliche Reaktionstemperatur beibehalten bzw. hochgefahren (in-situ Regenerierung) oder zum Ausbau des Hydrierkatalysators heruntergefahren (ex-situ Regene­ rierung).In a preferred embodiment for the continuous hydrogenation of a methylolaldehyde-containing starting material mixture, as is obtainable, for example, by aldolization of an aldehyde with formaldehyde according to WO 98/28253, this is carried out at the desired temperature and the desired pressure via a copper and TiO ₂ containing catalyst passed according to DE-A-198 09 418 and hydrogenated in the presence of hydrogen. In order to contain the temperature gradient over the preferably adiabatic reactor, the reactor is provided with an external recycle stream, ie part of the reactor discharge is recycled. After reaching an unacceptable yield of methylol alcohol due to deactivation, the plant is shut down. In a particularly preferred embodiment, the methylolaldehyde-containing feed stream is first stopped and the mixture remaining in the plant is hydrogenated with further supply of hydrogen. The circulating stream, which is still in operation, rinses the hydrogenation catalyst into the product solution containing water and methylol alcohol. Subsequently, the reactor, optionally the entire system, is freed from the remaining product solution under pressure relief and purged with nitrogen as the inert gas. Depending on whether the hydrogenation catalyst is to be regenerated in-situ or ex-situ, the original reaction temperature is maintained or ramped up (in-situ regeneration) or shut down to remove the hydrogenation catalyst (ex-situ regeneration).

In einer bevorzugten Ausführungsform zur in-situ Regenerierung (innerhalb des Reaktors) wird der Reaktor, gegebenenfalls unter zusätzlicher Zufuhr von Dampf, langsam aufgeheizt. Es ist sowohl bevorzugt, bereits in der Aufheizphase als auch erst nach Errei­ chen der gewünschten Endtemperatur eine geringe Menge Luft beizu­ mischen. Nach Anspringen der Regenerierungsreaktion beobachtet man im allgemeinen einen Temperatureffekt mit einer durch das Katalysatorbett hindurchlaufenden "Hot-Spot-Front". Nach dem Ab­ flachen des Temperatureffekts wird die Luftmenge zur Generierung einer neuen "Hot-Spot-Front" erhöht. Auf diese Art und Weise wird die Sauerstoff-Konzentration des Regeneriermediums schrittweise bis auf den gewünschten Wert erhöht und der Hydrierkatalysator zur vollständigen Renenerierung mehrere Stunden belassen. Optio­ nale Analysen des Kohlendioxid-Gehalts im Abgas erlauben Rück­ schlüsse auf den Fortgang der Regenerierung. Nach Beendigung der Regenerierung wird die Temperatur wieder heruntergefahren und der Reaktor mit Stickstoff als Inertgas erneut gespült.In a preferred embodiment for in-situ regeneration (inside the reactor) the reactor, optionally under additional supply of steam, slowly heated up. It is both preferred, already in the heating phase as well as only after Errei Chen add a small amount of air to the desired final temperature Mix. Observed after the regeneration reaction started you generally have a temperature effect with one by that "Hot spot front" running through the catalyst bed. After the Ab The flat of the temperature effect becomes the amount of air for generation a new "hot spot front" increased. That way the oxygen concentration of the regeneration medium gradually increased to the desired value and the hydrogenation catalyst Leave for several hours to fully regenerate. Optio nal analyzes of the carbon dioxide content in the exhaust gas allow rewards conclude the progress of the regeneration. After completing the The regeneration will shut down the temperature and the Flushed reactor again with nitrogen as inert gas.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur ex-situ Regenerierung (außerhalb des Reaktors), wird der feuchte Hydrierkatalysator ausgebaut und einem kontinuierlich betriebenen, mehrzonigen Band­ kalzinierer zugeführt. Sowohl die Sauerstoffkonzentration als auch die Temperatur steigen im Bandkalzinierer in Laufrichtung von Zone zu Zone. Somit wird eine gleichmäßige Regenerierung un­ ter Vermeidung eines unerwünschten "Hot-Spots" erreicht. Alterna­ tiv ist es auch möglich, die Regenerierung bei konstanter Tempe­ ratur und in Laufrichtung steigender Sauerstoffkonzentration durchzuführen. Der regenerierte Hydrierkatalysator wird schließ­ lich wieder in den Reaktor eingebaut und mit Stickstoff gespült. In a general embodiment for ex situ regeneration (outside the reactor), the moist hydrogenation catalyst expanded and a continuously operated, multi-zone belt calciner fed. Both the oxygen concentration and The temperature in the belt calciner also increases in the running direction from zone to zone. This will ensure even regeneration ter avoiding an undesirable "hot spots" achieved. Alterna It is also possible to regenerate at a constant temperature rature and increasing oxygen concentration in the direction of travel perform. The regenerated hydrogenation catalyst is closed Lich reinstalled in the reactor and purged with nitrogen.  

In einer weiteren allgemeinen Ausführungsform zur ex-situ Regene­ rierung (außerhalb des Reaktors), wird der feuchte Hydrierkataly­ sator ausgebaut und einem kontinuierlich betriebenen Drehrohr zu­ geführt. Die sauerstoffhaltige Gasphase wird bevorzugt im Gegen­ strom durchgeleitet. Bevorzugt wird eine Mischung aus Luft und Stickstoff und/oder Wasserdampf eingesetzt. Bevorzugt wird eine, in Laufrichtung des Katalysators steigende Temperatur einge­ stellt. Alternativ ist aber auch eine Fahrweise unter konstanter Temperatur möglich. Durch den bevorzugten Einsatz verdünnter Luft wird eine gleichmäßige Regenerierung unter Vermeidung eines uner­ wünschten "Hot-Spots" erreicht. Der regenerierte Hydrierkatalysa­ tor wird schließlich wieder in den Reaktor eingebaut und mit Stickstoff gespült.In a further general embodiment for ex situ rain ration (outside the reactor), the moist hydrogenation catalyst expanded and a continuously operated rotary tube guided. The oxygen-containing gas phase is preferred in counter electricity passed through. A mixture of air and Nitrogen and / or steam used. Preferred is one increasing temperature in the direction of the catalyst poses. Alternatively, a driving style is also under constant Temperature possible. Through the preferred use of diluted air is an even regeneration while avoiding an un desired "hot spots" reached. The regenerated hydrogenation catalyst Tor is finally reinstalled in the reactor and with Nitrogen purged.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur ex-situ Regenerierung (außerhalb des Reaktors), wird der feuchte Hydrierkatalysator ausgebaut und in einem Hordenofen unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs­ form setzt man zu Beginn mit Stickstoff und/oder Wasserdampf ver­ dünnte Luft ein. Im weiteren Verlauf der Regenerierung erhöht man sukzessive oder kontinuierlich den Anteil der Luft, bis hin zum Einsatz unverdünnter Luft. Nach Erreichen der gewünschten Sauer­ stoffkonzentration und Endtemperatur wird der Hydrierkatalysator mehrere Stunden unter den eingestellten Bedingungen belassen. Nach dem Abkühlen wird der regenerierte Hydrierkatalysator schließlich wieder in den Reaktor eingebaut und mit Stickstoff gespült.In a preferred embodiment for ex-situ regeneration (outside the reactor), the moist hydrogenation catalyst removed and placed in a tray oven under oxygen Atmosphere heated. In a particularly preferred embodiment form is initially mixed with nitrogen and / or water vapor thinned air. As the regeneration progresses, increase successively or continuously the proportion of air up to Use of undiluted air. After reaching the desired acid The hydrogenation catalyst becomes the substance concentration and the final temperature Leave for several hours under the set conditions. After cooling, the regenerated hydrogenation catalyst finally reinstalled in the reactor and with nitrogen rinsed.

Vor erneuter Inbetriebnahme der Methylolaldehyd-Hydrierung ist der Hydrierkatalysator zu aktivieren. Dies geschieht in einer be­ vorzugten Ausführungsform bei erhöhter Temperatur in einem Stick­ stoff/Wasserstoff-Gemisch und zuletzt in Wasserstoff ohne zusätz­ liche Stickstoff-Verdünnung. Anschließend wird die Anlage in be­ kannter Art und Weise zur erneuten Methylolaldehyd-Hydrierung an­ gefahren.Before starting the methylolaldehyde hydrogenation again to activate the hydrogenation catalyst. This happens in a be preferred embodiment at elevated temperature in a stick substance / hydrogen mixture and finally in hydrogen without additional Nitrogen dilution. Then the plant in be known way for renewed methylolaldehyde hydrogenation hazards.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Wiederverwendung der Hydrierkatalysatoren, welche einen anorganischen Träger, der TiO₂ enthält, und als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welcher zuvor in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoho­ len eingesetzt wurden, durch Regenerierung in einem sauerstoff­ haltigen Medium und einer anschließenden Aktivierung in einem wasserstoffhaltigen Medium. Besonders bevorzugt werden die in der Offenlegungsschrift DE-A-198 09 418 gelehrten, kupfer- und TiO₂-haltigen Katalysatoren eingesetzt. Die Regenerierung ist so­ wohl innerhalb (in-situ) als auch außerhalb (ex-situ) des Reaktor möglich und somit hinsichtlich der anlagentechnischen Gegeben­ heiten und des technischen Umfeldes sehr flexibel. Durch das er­ findungsgemäße Verfahren wird auch nach wiederholten Regenenerie­ rungscyclen ein hoher Umsatz, eine hohe Selektivität und eine hohe Cycluslänge für die Hydrierung erreicht. Der Hydrierkataly­ sator kann daher insgesamt für eine sehr lange Zeit eingesetzt werden, was die Wirtschaftlichkeit des Hydrierverfahrens maßge­ bend erhöht.The process according to the invention enables the hydrogenation catalysts which contain an inorganic support which contains TiO ₂ and contain copper as the active component and which were previously used in the hydrogenation of methylol aldehydes to methylol alcohols by regeneration in an oxygen-containing medium and a subsequent activation in a medium containing hydrogen. The catalysts containing copper and TiO ₂ taught in DE-A-198 09 418 are particularly preferably used. The regeneration is possible inside (in-situ) as well as outside (ex-situ) the reactor and is therefore very flexible with regard to the technical conditions of the plant and the technical environment. Through the process according to the invention, a high conversion, a high selectivity and a high cycle length for the hydrogenation are achieved even after repeated regeneration cycles. The hydrogenation catalyst can therefore be used overall for a very long time, which increases the economy of the hydrogenation process.

BeispieleExamples Katalysator 1Catalyst 1

Katalysator 1 wurde analog Katalysator J aus DE-A-198 09 418 durch Fällung einer Lösung von Kupfernitrat mit Sodalösung herge­ stellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO₂ in Wasser ver­ wendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfil­ triert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 200°C kalziniert und danach mit 3 Gew.-% Graphit und metallischem Kupferpulver tablettiert. Die Tabletten 1 von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe wurden zwei Stunden bei 400 bis 450°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 42 Gew.-% CuO, 16 Gew.-% Cu (als Kupferpulver) und 42 Gew.-% TiO₂.Catalyst 1 was prepared analogously to catalyst J from DE-A-198 09 418 by precipitation of a solution of copper nitrate with soda solution. A suspension of TiO ₂ in water was used as a template. The precipitate formed during the precipitation was filtered, washed and dried at 120 ° C. The dried powder was calcined at 200 ° C. for two hours and then tabletted with 3% by weight of graphite and metallic copper powder. The tablets 1 of 3 mm in diameter and 3 mm in height were annealed at 400 to 450 ° C. for two hours. The finished catalyst contained 42% by weight of CuO, 16% by weight of Cu (as copper powder) and 42% by weight of TiO ₂ .

Katalysator 2Catalyst 2

Katalysator 2 wurde analog Katalysator D aus DE-A-198 09 418 durch Tränkung von TiO₂-Pulver mit einer Lösung von Kupfercarbonat in konzentriertem wäßrigen Ammoniak hergestellt. Die Tränkung er­ folgte zuerst bei Raumtemperatur, dann bei 100°C. Das so getränkte Pulver wurde bei 120°C getrocknet und danach unter Zugabe von 3 Gew.-% Graphit und metallischem Kupferpulver tablettiert. Die Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe wurden zwei Stunden bei 400 bis 450°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 20 Gew.-% CuO, 20 Gew.-% Cu (als Kupferpulver) und 60 Gew.-% TiO₂.Catalyst 2 was prepared analogously to catalyst D from DE-A-198 09 418 by impregnating TiO ₂ powder with a solution of copper carbonate in concentrated aqueous ammonia. The impregnation was carried out first at room temperature, then at 100 ° C. The powder so impregnated was dried at 120 ° C. and then tabletted with the addition of 3% by weight of graphite and metallic copper powder. The tablets, 3 mm in diameter and 3 mm in height, were annealed at 400 to 450 ° C. for two hours. The finished catalyst contained 20% by weight of CuO, 20% by weight of Cu (as copper powder) and 60% by weight of TiO ₂ .

Methylolaldehyd-haltiger EinsatzstoffFeedstock containing methylolaldehyde

Der methylolaldehyd-haltige Einsatzstoff wurde analog den Ausfüh­ rungen in WO 98/28253, Beispiel 8, durch Aldolisierung von n-Bu­ tyraldehyd mit Formaldehyd hergestellt. Die Apparatur bestand aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 l. Die Reaktoren wurden mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (4300 g/h, in Form der 40%igen wäßrigen Lösung), n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) kontinuierlich be­ schickt. Die Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.The methylolaldehyde-containing feed was analogous to the embodiment stations in WO 98/28253, Example 8, by aldolization of n-Bu tyraldehyde made with formaldehyde. The apparatus consisted of two heated, connected by overflow pipes Mixing kettles with a total capacity of 72 l. The Reactors were made with fresh, aqueous formaldehyde solution (4300 g / h, in the form of the 40% aqueous solution), n-butyraldehyde (1800 g / h) and with fresh trimethylamine as a catalyst  (130 g / h, in the form of the 45% aqueous solution) be continuously sends. The reactors were heated to 40 ° C.

Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmver­ dampfers mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destillativ in ein leichtsiedendes Kopf­ produkt, im wesentlichen enthaltend n-Butyraldehyd, Ethylacro­ lein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsieden­ des Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kopfprodukt wurde kontinuier­ lich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurück­ geführt.The discharge was directly in the upper part of a falling film steamer with attached column (11 bar heating steam) passed there at normal pressure by distillation into a low-boiling head product, essentially containing n-butyraldehyde, ethyl acro linseed, formaldehyde, water and trimethylamine, and a high boil the bottom product separated. The top product became continuous Lich condensed and back into the reactors described above guided.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) versetzt und in ei­ nen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C tem­ periert.The high-boiling bottom product from the evaporator (approx. 33.5 kg / h) was continuously using fresh trimethylamine catalyst (50 g / h, in the form of the 45% aqueous solution) and added in egg a heatable tubular reactor with a packing Empty volume of 12 l led. The reactor was at 40 ° C tem perforated.

Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydab­ trennung, (11 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethyla­ crolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsie­ dendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpfpro­ dukt gesammelt wurde. Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser 9,4 Gew.-% Dimethylolbutyraldehyd, 11,4 Gew.-% For­ maldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd.The discharge of the post-reactor was continuously in the upper Part of another distillation facility, formaldehyde separation, (11 bar heating steam) and distilled into one low-boiling overhead product, essentially containing ethyl crolein, formaldehyde, water and trimethylamine, and a high she end of the bottom product separated. The low-boiling top product (27 kg / h) was condensed continuously and in the first Stirred boiler returned, whereas the high-boiling sump pro product was collected. The bottom product thus obtained contained in addition to water, 9.4% by weight of dimethylol butyraldehyde, 11.4% by weight of For maldehyde and traces of monomethylol butyraldehyde.

Die Abtrennung des Formaldehydes erfolgte in einer Destillations­ kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 0,33. Der Kopfdruck be­ trug 1,5 bar. Bei einer Zulaufmenge von 18 kg/h konnte der For­ maldehyd-Gehalt im Kolonnensumpf auf 3,4 Gew.-% abgereichert wer­ den.The formaldehyde was removed in a distillation column with a reflux ratio of 0.33. The head pressure be carried 1.5 bar. With a feed rate of 18 kg / h, the For maldehyde content in the column sump depleted to 3.4 wt .-% who the.

Beispiel 1example 1 In-situ Regenerierung (erfindungsgemäß)In-situ regeneration (according to the invention) Methylolaldehyd-HydrierungMethylolaldehyde hydrogenation

Die Methylolaldehyd-Hydrierung wurde in einem Festbettreaktor an. 600 ml Katalysator 1 durchgeführt. Der Katalysator wurde zuvor bei 180°C mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch aktiviert. The methylolaldehyde hydrogenation was started in a fixed bed reactor. 600 ml of catalyst 1 carried out. The catalyst was previously activated at 180 ° C with a hydrogen / nitrogen mixture.  

Die Hydrierung des methylolaldehyd-haltigen Einsatzstoffs er­ folgte in Rieselfahrweise bei einer Temperatur von 115°C, einem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs), einem Zulauf an methylolaldehyd­ haltigem Einsatzstoff von 470 ml/h und einer Kreislaufmenge von 10,5 l/h. Anfänglich zeigte der Katalysator einen Umsatz von 98% und eine Selektivität von 98%. Nach 850 Betriebsstunden unter konstanten Bedingungen war der Umsatz auf 82% und die Selektivi­ tät auf 84% gesunken. Die Anlage wurde daraufhin abgefahren und zur in-situ Regenerierung des Hydrierkatalysators vorbereitet.The hydrogenation of the methylolaldehyde-containing feedstock followed one in trickle mode at a temperature of 115 ° C Pressure of 9.0 MPa (90 bar abs), an inlet of methylolaldehyde containing feed of 470 ml / h and a circulating amount of 10.5 l / h. The catalyst initially showed a conversion of 98% and a selectivity of 98%. After 850 hours of operation constant conditions was the conversion to 82% and the selectivities fell to 84%. The system was then shut down and prepared for in-situ regeneration of the hydrogenation catalyst.

Regenerierung und Aktivierung des HydrierkatalysatorsRegeneration and activation of the hydrogenation catalyst

Nachdem der Reaktor bei einer Temperatur von 115°C und bei 9,0 MPa (90 bar abs) 12 Stunden mit 470 ml/h Wasser gespült wurde, wurde auf 0,1 MPa (1 bar abs) entspannt und mit N₂ gespült. Danach wurde mit der Durchleitung von 200 Nl/h eines N₂/Luft-Gemisches mit 1 Vol.-% Luft-Gehalt begonnen. Nach 24 h wurde die Temperatur bei gleicher Gasdosierung mit 10°C/h auf 350°C angehoben und anschlie­ ßend die Luftmenge sukzessive bis zu einem Luft-Gehalt von 5 Vol.-% erhöht. Der Hydrierkatalysator wurde unter diesen Bedin­ gungen 48 h belassen. Danach wurde der Reaktor erneut mit N₂ gespült und die Temperatur auf 180°C erniedrigt. Die Aktivierung erfolgte anfänglich mit einem N₂/H₂-Gemisch mit einem anfänglichen H₂-Gehalt von 5 Vol.-% und einem Gesamtgasstrom von 200 l/h, wobei die Temperatur alle 2 Stunden um 10°C bis auf 240°C erhöht wurde. Danach wurde alle 2 Stunden die H₂-Zufuhr um 10 l/h erhöht und die N₂-Zufuhr um 10 l/h erniedrigt, bis die H₂-Zufuhr 200 l/h und die N₂-Zufuhr 0 l/h betrugen. Unter diesen Bedingungen wurde der Hydrierkatalysator 48 Stunden belassen. Der regenerierte und aktivierte Hydrierkatalystor wurde schließlich erneut in der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal eingesetzt.After the reactor had been flushed with 470 ml / h of water at a temperature of 115 ° C. and at 9.0 MPa (90 bar abs) for 12 hours, the pressure was released to 0.1 MPa (1 bar abs) and flushed with N ₂ . Thereafter, the passage of 200 Nl / h of an N ₂ / air mixture with 1 vol .-% air content was started. After 24 h the temperature was raised to 350 ° C at 10 ° C / h with the same gas metering and then the air volume was gradually increased to an air content of 5% by volume. The hydrogenation catalyst was left under these conditions for 48 hours. The reactor was then flushed again with N ₂ and the temperature was reduced to 180.degree. The activation was initially carried out with an N ₂ / H ₂ mixture with an initial H ₂ content of 5% by volume and a total gas flow of 200 l / h, the temperature being raised by 10 ° C. to 240 ° C. every 2 hours was increased. Thereafter, the H ₂ supply was increased by 10 l / h every 2 hours and the N ₂ supply was reduced by 10 l / h until the H ₂ supply was 200 l / h and the N ₂ supply was 0 l / h . Under these conditions, the hydrogenation catalyst was left for 48 hours. The regenerated and activated hydrogenation catalyst was finally used again in the hydrogenation of 2,2-dimethylolbutanal.

Zusammenfassung der Ergebnissesummary of results

Analog der obigen Beschreibung wurden in Folge drei Hydriercyclen mit zwischengeschalteter erfindungsgemäßer Regenerierung und Aktivierung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Three hydrogenation cycles were subsequently carried out analogously to the description above with intermediate regeneration according to the invention and Activation carried out. The results are in Table 1 summarized.  

Tabelle 1 Table 1

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung erreicht der Hydrierkatalysator wieder die hohe Aktivität und die hohe Selektivität des erstmals eingesetzten Katalysators. Dieser Effekt setzt sich auch bei den weiteren Regenerierungen fort. Die Daten des 2. Hydriercyclus zeigen zudem, daß die Desaktivierung langsamer fortschreitet als beim 1. Cyclus, d. h. Umsatz und Se­ lektivität auf einem höheren Niveau liegen.Achieved by the regeneration method according to the invention the hydrogenation catalyst again the high activity and the high Selectivity of the catalyst used for the first time. This The effect continues with the further regeneration. The Data from the second hydrogenation cycle also show that the deactivation progresses more slowly than in the 1st cycle, i.e. H. Sales and se selectivity at a higher level.

Beispiel 2Example 2 Ex-situ Regenerierung (erfindungsgemäß)Ex situ regeneration (according to the invention) Methylolaldehyd-HydrierungMethylolaldehyde hydrogenation

Die Methylolaldehyd-Hydrierung wurde in einer Laboranlage in zwei Festbettreaktoren an 160 ml Katalysator 2 im Hauptreaktor und 50 ml Katalysator 2 im Nachreaktor durchgeführt. Der Katalysator beider Reaktoren wurde zuvor bei 180°C mit einem Wasserstoff/Stick­ stoff-Gemisch aktiviert.The methylolaldehyde hydrogenation was carried out in two in a laboratory facility Fixed bed reactors on 160 ml of catalyst 2 in the main reactor and 50 ml of catalyst 2 carried out in the post-reactor. The catalyst Both reactors were previously at 180 ° C with a hydrogen / stick Substance mixture activated.

Die Hydrierung des methylolaldehyd-haltigen Einsatzstoffs er­ folgte zweistufig, jeweils in Rieselfahrweise bei einem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs) im Haupt- und Nachreaktor. Der Hauptreaktor wurde bei einer Temperatur von 120°C, der Nachreaktor bei einer Temperatur von 130°C betrieben. Der Kreislaufstrom in der ersten Stufe der Anlage (Hauptreaktor) betrug 7,5 l/h. Bei einem Zulauf an methylolaldehyd-haltigem Einsatzstoff von 500 ml/h wurde an­ fänglich ein Umsatz von 100% und eine Selektivität von 94% nach dem Nachreaktor erreicht.The hydrogenation of the methylolaldehyde-containing feedstock followed in two stages, each in trickle mode at a pressure of 9.0 MPa (90 bar abs) in the main and post-reactor. The main reactor was at a temperature of 120 ° C, the post-reactor at a Temperature of 130 ° C operated. The circulation flow in the first Stage of the plant (main reactor) was 7.5 l / h. With an inflow of methylolaldehyde-containing feedstock of 500 ml / h catches a conversion of 100% and a selectivity of 94% reached the post-reactor.

Parallel dazu wurde die Methylolaldehyd-Hydrierung an Katalysa­ tor 2 in einer analog aufgebauten Technikumsanlage, jedoch mit einem Katalysatorvolumen von 5,7 l im Hauptreaktor und 2,5 l im Nachreaktor in Rieselfahrweise bei einem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs) durchgeführt. Der Hauptreaktor wurde bei einer Tem­ peratur von 115°C, der Nachreaktor bei einer Temperatur von 115°C betrieben. Der Kreislaufstrom in der ersten Stufe der Anlage (Hauptreaktor) betrug 25 l/h. Bei einem Zulauf an methylolalde­ hyd-haltigem Einsatzstoff von 4 l/h wurde anfänglich ein Umsatz von 100% und eine Selektivität von 97% nach dem Nachreaktor er­ reicht. Nach 95 Tagen war der Umsatz auf 92% und die Selektivität auf 79% nach dem Nachreaktor gesunken. Die Anlage wurde nun bei 9,0 MPa (90 bar abs) mit Stickstoff und anschließend mit Wasser gespült. Nach der Entspannung auf Atmosphärendruck wurde der de­ saktivierte Hydrierkatalysator im feuchten Zustand zur ex-situ Regenerierung ausgebaut.At the same time, the methylolaldehyde hydrogenation on catalytic converters gate 2 in an analogue pilot plant, but with a catalyst volume of 5.7 l in the main reactor and 2.5 l in Post-reactor in trickle mode at a pressure of 9.0 MPa  (90 bar abs). The main reactor was at a tem temperature of 115 ° C, the post-reactor at a temperature of 115 ° C operated. The circuit flow in the first stage of the plant (Main reactor) was 25 l / h. With an inflow of methylol alde Hydrogen-containing feed of 4 l / h was initially sales of 100% and a selectivity of 97% after the post-reactor enough. After 95 days, the conversion was 92% and the selectivity dropped to 79% after the post-reactor. The plant was now at 9.0 MPa (90 bar abs) with nitrogen and then with water rinsed. After relaxing to atmospheric pressure, the de activated hydrogenation catalyst in the moist state to ex-situ Regeneration expanded.

Regenerierung und Aktivierung des HydrierkatalysatorsRegeneration and activation of the hydrogenation catalyst

Der desaktivierte Katalysator aus der Technikumsanlage wurde in einem Muffelofen über Nacht bei 250°C im Luftstrom regeneriert und ein Teil davon in die Laboranlage eingebaut. Die anschließende Aktivierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der regene­ rierte und aktivierte Hydrierkatalystor wurde schließlich erneut in der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal eingesetzt.The deactivated catalyst from the pilot plant was in a muffle furnace regenerated in an air stream at 250 ° C overnight and part of it installed in the laboratory system. The subsequent one Activation was carried out as described in Example 1. The rain The hydrogenated and activated hydrogenation catalyst was finally renewed used in the hydrogenation of 2,2-dimethylol butanal.

Zusammenfassung der Ergebnissesummary of results

Analog der obigen Beschreibung wurde ein 2. Hydriercyclus durch­ geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.Analogous to the description above, a second hydrogenation cycle was carried out guided. The results are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Auch durch eine separate Regenerierung bei 250°C im ausgebauten Zustand erreicht der Hydrierkatalysator nach dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren wieder eine sehr hohe Aktivität und Selektivität.Also by separate regeneration at 250 ° C in the removed The hydrogenation catalyst reaches the state according to the invention process again very high activity and selectivity.

Beispiel 3Example 3 Ex-situ Regenerierung (erfindungsgemäß)Ex situ regeneration (according to the invention) Methylolaldehyd-HydrierungMethylolaldehyde hydrogenation Regenerierung und Aktivierung des HydrierkatalysatorsRegeneration and activation of the hydrogenation catalyst

Ein weiterer Teil des aus Beispiel 2 erhaltenen, regenerierten Katalysators wurde weitere 24 Stunden bei 350°C im Muffelofen re­ generiert und in die Technikumsanlage eingebaut. Die anschlie­ ßende Aktivierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der re­ generierte und aktivierte Hydrierkatalystor wurde schließlich er­ neut in der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal eingesetzt. Durch eine Verringerung der Zulaufmenge an methylolaldehyd-halti­ gem Einsatzstoff wurde der geringeren Katalysatormenge im 2. Hydriercyclus gegenüber dem 1. Hydriercyclus (siehe Bei­ spiel 2) Rechnung getragen und eine gleichbleibende Katalysator­ belastung sichergestellt.Another part of the regenerated obtained from Example 2 Catalyst was re in the muffle furnace at 350 ° C for another 24 hours generated and installed in the pilot plant. The subsequent Activation took place as described in Example 1. The right He finally became generated and activated hydrogenation catalyst recently used in the hydrogenation of 2,2-dimethylolbutanal. By reducing the feed amount of methylolaldehyde-containing the smaller amount of catalyst in the feed was 2nd hydrogenation cycle compared to the 1st hydrogenation cycle (see game 2) accounted for and a consistent catalyst load ensured.

Zusammenfassung der Ergebnissesummary of results

Analog der obigen Beschreibung wurde ein 2. Hydriercyclus durch­ geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.Analogous to the description above, a second hydrogenation cycle was carried out guided. The results are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Auch durch eine separate Regenerierung bei 350°C im ausgebauten Zustand erreicht der Hydrierkatalysator nach dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren wieder eine sehr hohe Aktivität und Selektivität. Durch die Regenerierungs-Behandlung bei 350°C erreicht der Hy­ drierkatalysator zudem eine erneut hohe Standzeit.Also by separate regeneration at 350 ° C in the removed The hydrogenation catalyst reaches the state according to the invention process again very high activity and selectivity. Through the regeneration treatment at 350 ° C the Hy third-party catalyst also has a long service life.

Claims (8)

1. Verfahren zur Regenerierung von Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche in der Hy­ drierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen einge­ setzt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerie­ rung in einem sauerstoffhaltigen Medium durchführt und den Hydrierkatalysator vor erneutem Einsatz in einem wasserstoff­ haltigen Medium aktiviert.1. A process for the regeneration of hydrogenation catalysts which contain copper as the active component and which have been used in the hydrogenation of methylolaldehydes to methylol alcohols, characterized in that the regeneration is carried out in an oxygen-containing medium and the hydrogenation catalyst is used in a hydrogen-containing medium before being used again Medium activated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 25 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 800°C und einem Druck von 0,01 bis 5,0 MPa durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one regeneration in an oxygen-containing gas atmosphere with an oxygen content of 0.1 to 25 vol .-% at a Temperature of 200 to 800 ° C and a pressure of 0.01 to 5.0 MPa. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Aktivierung in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Wasserstoffgehalt von 1 bis 100 Vol.-% bei einer Temperatur von 100 bis 500°C und einem Druck von 0,1 bis 10 MPa durchführt.3. The method according to claims 1 to 2, characterized in net that you can activate in a hydrogen-containing Gas atmosphere with a hydrogen content of 1 to 100 vol .-% at a temperature of 100 to 500 ° C and one Pressure from 0.1 to 10 MPa. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Hydrierkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet, welche als Trägermaterial TiO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ oder eine Mischung aus TiO₂ und ZrO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ und ZrO₂ enthalten.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that supported catalysts are used as hydrogenation catalysts, which as the support material is TiO ₂ or a mixture of TiO ₂ and Al ₂ O ₃ or a mixture of TiO ₂ and ZrO ₂ or a mixture of TiO ₂ and Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ included. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man Hydrierkatalysatoren verwendet, welche ein Ge­ misch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Reihe Zn, Al, Ce, einem Edelmetall und einem Metall der 8. bis 11. Gruppe des Periodensystems enthalten und eine Kupferoberfläche von maximal 10 m²/g besitzen.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that hydrogenation catalysts are used which contain a mixture of copper with at least one of the metals selected from the series Zn, Al, Ce, a noble metal and a metal from 8th to 11. Contain group of the periodic table and have a copper surface of maximum 10 m ² / g. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man Hydrierkatalysatoren verwendet, bei deren Her­ stellung das Katalysatormaterial unter Zusatz von metalli­ schem Kupferpulver zu Tabletten verformt wurde. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in net that hydrogenation catalysts are used, in their manufacture position the catalyst material with the addition of metalli copper powder has been shaped into tablets.   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Hydrierung der Methylolaldehyde in der Flüs­ sigphase bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und einem Druck von 1,5 bis 25 MPa durchführt.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in net that the hydrogenation of methylol aldehydes in the rivers sigphase at a temperature of 50 to 250 ° C and one Pressure of 1.5 to 25 MPa. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Methylolaldehyde Hydroxypivalinaldehyd, 2,2-Dimethylolbutanal, 2,2-Dimethylolpropionaldehyd, 3-Hydro­ xypropionaldehyd und/oder Trimethylolacetaldehyd einsetzt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in net that as methylol aldehydes hydroxypivalaldehyde, 2,2-dimethylol butanal, 2,2-dimethylol propionaldehyde, 3-hydro xypropionaldehyde and / or trimethylol acetaldehyde is used.