DE19962743A1 - Reduction of nitrogen oxide emissions from material stream involves producing material stream from sub-stoichiometric combustion of fuels, forming product - Google Patents

Abstract

Process for reducing nitrogen oxide emissions of a material stream comprises producing a material stream from the sub-stoichiometric combustion of solid, liquid and/or gaseous fuels with an oxidant; forming the product stream at an air ratio in the region of 0.1 <= lambda <= 5 and under atmospheric conditions at a temperature of less than 600 deg C through exothermic pre-reactions; producing a total air ratio of the mixed stream by mixing the product stream into the material stream; and post-oxidizing the residual fuel to temperatures of more than 700 deg C without using a catalyst.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verwertung eines Brennstoffes sowie die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The present invention relates to a method for recycling a Fuel and the application of the method according to the invention.

Der Begriff Stickoxide (NO_x) bezeichnet die Summe von Stickstoffmonoxid, NO, Lachgas, N₂O, und Stickstoffdioxid, NO₂. Die Stickoxide, die aus Feuerungen emittiert werden, liegen hauptsächlich in der Form von NO vor. Bei Verbrennungsprozessen mit Temperaturen kleiner 730°C oder solchen mit schneller Abkühlung durch Einmischung von kalter Luft in die Reaktionszone, z. B. in Gasturbinenbrennkammern, kann NO₂ in nennenswerten Anteilen aufgrund von Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen emittiert werden. Der weitaus überwiegende Teil des NO₂ aus Feuerungen entsteht bei Temperaturen kleiner 500°C durch Oxidation von NO.The term nitrogen oxides (NO _x ) denotes the sum of nitrogen monoxide, NO, nitrous oxide, N ₂ O, and nitrogen dioxide, NO ₂ . The nitrogen oxides that are emitted from furnaces are mainly in the form of NO. In combustion processes with temperatures below 730 ° C or those with rapid cooling by mixing cold air into the reaction zone, e.g. B. in gas turbine combustors, NO ₂ can be emitted in significant proportions due to reactions with hydrocarbons. The vast majority of NO ₂ from furnaces is generated at temperatures below 500 ° C by oxidation of NO.

Bei der Stickoxidbildung aus Feuerungsprozessen unterscheidet man deshalb:
A distinction is therefore made in the formation of nitrogen oxides from combustion processes:

• - Brennstoff-NO-Bildung: Die im Brennstoff gebundenen organischen Stickstoffverbindungen reagieren mit Kohlenwasserstoffen in der primären Reaktionszone.- Fuel NO formation: The organic bound in the fuel Nitrogen compounds react with hydrocarbons in the primary Reaction zone.
• - Prompt-NO-Bildung: Der Luftstickstoff reagiert mit Kohlenwasserstoffen in der primären Reaktionszone. - Prompt NO formation: The atmospheric nitrogen reacts with hydrocarbons in the primary reaction zone.  
• - thermische NO-Bildung: Der Luftstickstoff reagiert aufgrund hoher Temperaturen in der sekundären Reaktionszone.- Thermal NO formation: The atmospheric nitrogen reacts due to high Temperatures in the secondary reaction zone.
• - nitrose NO-Bildung: Aus dem Luftstickstoff wird in der primären Reaktionszone Lachgas N₂O gebildet, das weiter zu NO reagiert.- nitrous NO formation: nitrous oxide N ₂ O is formed from the atmospheric nitrogen in the primary reaction zone, which reacts further to NO.

Zur Reduzierung der NO_x-Emissionen aus Verbrennungsprozessen unterscheidet man die primären, sekundären und tertiären Maßnahmen. Zu den primären Maßnahmen, die eine Änderung der Prozeßtechnik beinhalten, die vor oder während der Verbrennung stattfinden zählen beispielsweise die Abgasrezirkulation, die Vorverdampfung oder die Luftstufung/Brennstoffstufung.A distinction is made between primary, secondary and tertiary measures to reduce NO _x emissions from combustion processes. The primary measures that involve a change in process technology that take place before or during combustion include, for example, exhaust gas recirculation, pre-evaporation or air staging / fuel staging.

Sekundäre Maßnahmen greifen nicht in den Bildungsmechanismus der Schadstoffe ein, sondern reduzieren diese nach Beendigung des Verbrennungsprozesses. Wichtige Verfahren sind beispielsweise das SNCR-, SCR- oder NSCR-Verfahren.Secondary measures do not intervene in the pollutant formation mechanism but reduce it after the combustion process has ended. Important processes are, for example, the SNCR, SCR or NSCR process.

Die tertiären Maßnahmen zur Reduzierung der NO_x-Emission basieren auf der Beeinflussung der Brennstoffqualität, beispielsweise durch Maßnahmen wie der Reduzierung der Brennstoff-N-Fracht.The tertiary measures to reduce NO _x emissions are based on influencing the fuel quality, for example by measures such as reducing the fuel-N load.

Moderne und schadstoffarme Verfahren zur Verbrennung gasförmiger, flüssiger und fester Brennstoffe haben ein gemeinsames Konstruktionsmerkmal: Eine technisch ausgeklügelte Gemischaufbereitung. Die Gemischbildung stellt ein entscheidendes Kriterium für die Qualität der Verbrennung dar. Inhomogenitäten - gleich welcher Art z. B. Verteilung von Brennstoff und Oxidator in einer Verbrennungskammer - führen im Allgemeinen zur Bildung von Schadstoffen. Folge dieser Inhomogenitäten sind oftmals Temperaturschwankungen (Hot-Spot-Bildung) der Verbrennung, die zu erhöhten Stickoxidemissionen führen. Aufgrund der insbesondere in flüssigen und festen Brennstoffen enthaltenen Stickstoffverbindungen kommt es bei der Verbrennung dieser Brennstoffe zur Umwandlung der Stickstoffverbindungen in Form von Stickoxiden (NO und NO₂).Modern and low-pollutant processes for the combustion of gaseous, liquid and solid fuels have a common design feature: a technically sophisticated mixture preparation. The mixture formation is a decisive criterion for the quality of the combustion. Inhomogeneities - regardless of the type z. B. Distribution of fuel and oxidizer in a combustion chamber - generally lead to the formation of pollutants. These inhomogeneities often result in temperature fluctuations (hot spot formation) during combustion, which lead to increased nitrogen oxide emissions. Due to the nitrogen compounds contained in liquid and solid fuels in particular, the combustion of these fuels leads to the conversion of the nitrogen compounds in the form of nitrogen oxides (NO and NO ₂ ).

Diese Erkenntnisse führten bereits in der Vergangenheit zur Entwicklung von vormischenden Verbrennungssystemen. Bei gasförmigen Brennstoffen ist die Gemischbildung mit Sauerstoff oder Luft weniger aufwendig. Deshalb konnten hier bereits früh Verbesserungen erreicht werden.These findings have led to the development of premixed combustion systems. For gaseous fuels that is Mixture formation with oxygen or air is less expensive. So here could improvements can be achieved early on.

Die Gemischbildung von Luft und flüssigen Brennstoffen ist in der technischen Umsetzung aufwendiger als bei gasförmigen Brennstoffen. Es gibt verschiedene Ansätze, ein homogenes Gemisch zu erzeugen. Die Systeme arbeiten mit einer Zerstäubung der flüssigen Brennstoffe und/oder einer thermischen Aufbereitung, die zur teilweisen oder vollständigen Verdampfung in Luft, Sauerstoff oder Abgas führt.The mixture formation of air and liquid fuels is in the technical Implementation more complex than with gaseous fuels. There are different Approaches to create a homogeneous mixture. The systems work with one Atomization of the liquid fuels and / or a thermal treatment, the for partial or complete evaporation in air, oxygen or exhaust gas leads.

Neben der Aufbereitung des Brennstoffes stellt die Verbrennungsführung ein weiteres wichtiges Kriterium zur Beeinflussung der Stickoxidemissionen dar. Aus der Literatur bekannte Konzepte zur Reduzierung der Stickoxidemissonen, die aus der Umwandlung der in dem Brennstoff enthaltenen Stickstoffverbindungen stammen, sind beispielsweise die Luft- und Brennstoffstufung aber auch Maßnahmen wie beispielsweise die Ammoniakzugabe.In addition to the preparation of the fuel, the combustion management also stops is another important criterion for influencing nitrogen oxide emissions concepts known from the literature for reducing the nitrogen oxide emissions which arise from the conversion of the nitrogen compounds contained in the fuel air and fuel levels, for example Measures such as adding ammonia.

Bei dem Konzept der Luftstufung (Fig. 1) wird der Brennstoff in der ersten Verbrennungsstufe, je nach Anwendungsfall, soweit wie möglich unterstöchiometrisch, das heißt bei Brennstoffüberschuss (Luftverhältnis λ < 1) mit Luft und oftmals unter Abfuhr von Wärme verbrannt. Bei der unterstöchiometrischen Verbrennung zeigt die Verbrennungsgaszusammensetzung große Konzentrationen an unverbrannten und teilverbrannten Kohlenwasserstoffen sowie an Kohlenmonoxid. Gleichzeitig weisen die örtlich in dieser 1. Verbrennungsstufe entstandenen Verbrennungsprodukte eine minimale NOX- Konzentration auf. Der Luftmangel und die Abfuhr von Wärme bewirken eine Herabsetzung der Spitzentemperatur, wodurch die Bildung des thermischen NO reduziert wird. Durch die verminderte Bildung von oxidierenden Radikalen wird gleichzeitig die Bildung von Brennstoff-NO herabgesetzt. Dagegen muss in der brennstoffreichen 1. Stufe mit dem Auftreten von Prompt-NO vermehrt gerechnet werden, dessen Emissionsanteil im Vergleich zum thermischen NO jedoch deutlich niedriger liegt.In the concept of air grading ( Fig. 1), the fuel in the first combustion stage, depending on the application, is sub-stoichiometric as far as possible, i.e. in the event of excess fuel (air ratio λ <1), it is burned with air and often with the removal of heat. In substoichiometric combustion, the combustion gas composition shows large concentrations of unburned and partially burned hydrocarbons as well as carbon monoxide. At the same time, the combustion products generated locally in this 1st combustion stage have a minimal NOX concentration. The lack of air and the removal of heat reduce the peak temperature, which reduces the formation of thermal NO. The reduced formation of oxidizing radicals also reduces the formation of fuel NO. In contrast, in the fuel-rich 1st stage, the occurrence of prompt NO must be expected, the proportion of emissions of which is, however, significantly lower than that of thermal NO.

In der anschließenden 2. Verbrennungsstufe wird das teilverbrannte Gemisch der 1. Stufe so mit Luftüberschuss weiter verbrannt, dass einerseits nicht zu hohe Temperaturen herrschen, damit möglichst wenig thermisches NO entsteht, und andererseits die Verbrennungstemperaturen hoch genug sind, um eine vollständige Verbrennung der aus der ersten Stufe tretenden Brennstoffkomponenten sicherzustellen.In the subsequent 2nd combustion stage, the partially burned mixture of the 1st Stage burned with excess air so that on the one hand not too high Temperatures prevail so that there is as little thermal NO as possible, and on the other hand, the combustion temperatures are high enough to be complete Combustion of the fuel components emerging from the first stage ensure.

Das Prinzip der Luftstufung stellt hinsichtlich des Verfahrenskonzeptes eine primäre Maßnahme zur Reduzierung der NO_x-Emission dar, das heißt es wird während der Verbrennung Einfluss auf die Prozessführung genommen.With regard to the process concept, the principle of air grading represents a primary measure for reducing NO _x emissions, i.e. it influences process control during combustion.

Aufgrund des NO_x-Minderungspotentials der Luftstufung wird dieses Verfahren insbesondere bei der Verbrennung stickstoffhaltiger Brennstoffe eingesetzt, da anhand der Reduzierung des Umwandlungsgrades eine teilweise deutliche Reduzierung der Gesamt-NO_x-Emission erreicht werden kann.Due to the NO _x reduction potential of the air staging, this method is used in particular for the combustion of nitrogenous fuels, since the reduction in the degree of conversion can be used to achieve a partially significant reduction in the total NO _x emission.

Bei der dreistufigen Verbrennung, der Brennstoffstufung (Fig. 2), wird zunächst ein Teil des umzusetzenden Brennstoffs in der Primärflamme bei überstöchiometrischen Verhältnissen unter hoher NO-Produktion umgesetzt. Der Brennstoffanteil in dieser Stufe beträgt, bezogen auf die insgesamt zugeführte Brennstoffmenge, ca. 70% [Kolb92]. In der zweiten Stufe wird der restliche Brennstoff eingemischt, so daß sich eine insgesamt reduzierende Atmosphäre einstellt, in der dann das in der ersten Stufe gebildete NO zu N₂ reduziert wird. Diese Reduktion geschieht einerseits durch aus dem Reduktionsbrennstoff gebildete NH_i-Spezies (NH_i + NO → N₂ + . . .) und andererseits durch den sogenannten NO- Recycle-Mechanismus. Bei diesem greifen CH_i-Radikale aus dem Reduktionsbrennstoff direkt am NO an und wandeln es zu HCN um, so dass bereits gebildetes NO nochmals den Reaktionsmechanismus durchlaufen kann und nun unter den in der Sekundärstufe (Reduktionsstufe) herrschenden reduzierenden Bedingungen bevorzugt zu N₂ weiterreagiert. Die Rückführung des N₂ zu HCN entspricht dem Prompt-NO-Mechanismus, der jedoch bei der Verbrennung von N- haltigen Brennstoffen meist vernachlässigbar ist [Kolb88].In the three-stage combustion, the fuel staging ( FIG. 2), a part of the fuel to be converted is first converted in the primary flame under superstoichiometric conditions with high NO production. The proportion of fuel in this stage, based on the total amount of fuel supplied, is approximately 70% [Kolb92]. In the second stage, the remaining fuel is mixed in, so that an overall reducing atmosphere is established, in which the NO formed in the first stage is then reduced to N ₂ . This reduction takes place on the one hand through NH _i species formed from the reduction fuel (NH _i + NO → N ₂ +...) And on the other hand through the so-called NO recycle mechanism. In this, CH _i radicals from the reduction fuel attack directly on the NO and convert it to HCN, so that already formed NO can run through the reaction mechanism again and now preferably reacts further to N ₂ under the reducing conditions prevailing in the secondary stage (reduction stage). The return of the N ₂ to HCN corresponds to the prompt NO mechanism, which, however, is mostly negligible when combusting N-containing fuels [Kolb88].

Der vollständige Ausbrand erfolgt in der Tertiärstufe, der Ausbrandstufe, in der durch Zugabe sogenannter Restluft insgesamt überstöchiometrische Bedingungen eingestellt werden.The complete burnout takes place in the tertiary stage, the burnout stage, in the by adding so-called residual air, overall over-stoichiometric conditions can be set.

Die Brennstufung wird zu den Primärmaßnahmen der NO_x-Reduzierung gezählt, obwohl sie im wesentlichen schon gebildetes NO reduziert und daher eine Sekundärmaßnahme darstellt.The fuel rating is one of the primary measures of NO _x reduction, although it essentially reduces NO that has already formed and is therefore a secondary measure.

Insbesondere bei flüssigen Brennstoffen ist es jedoch problematisch, eine geeignete Form der Brennstoffzugabe in der zweiten (Reduktions-)Stufe zu finden. Dies liegt in der Tatsache begründet, dass der Brennstoff zunächst in die Gasphase zu überführen ist und dafür eine ausreichende Verweilzeit sowie eine damit verbundene Verdampfungsstrecke notwendig ist.In the case of liquid fuels in particular, however, it is problematic to find a suitable one Form of fuel addition can be found in the second (reduction) stage. This is because justified in the fact that the fuel initially enters the gas phase is transferred and therefore a sufficient dwell time as well as a time connected evaporation path is necessary.

Die Patentanmeldung PCT/EP99/05429 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung kalter Flammen. Des Weiteren wird beschrieben, dass aufgrund der für die Kalte Flamme charakteristischen reaktionskinetischen Hemmung der Temperaturanstieg des Gemisches limitiert ist, so dass eine Selbstzündung der bei der Kalten Flamme entstandenen Kalte Flamme-Produkte vermieden wird. Die exothermen Reaktionen der Kalten Flammen rufen einen spontanen Temperaturanstieg hervor, der auf einen Teilumsatz des Brennstoffes zurück zu führen ist. Der Teilumsatz des Brennstoffes ist ein charakteristisches Merkmal der Kalten Flammen und grenzt diese gegenüber einer herkömmlichen Verbrennung ab. Bei homogener Mischung eines Brennstoff- Oxidator-Gemisches lässt sich bei unterstöchiometrischer Reaktionsführung der Kalten Flamme, beispielsweise λ = 0,5, eine noch relativ hohe Sauerstoffkonzentration in den Kalte Flamme-Produkten feststellen. Demgegenüber wird der vorhandene Sauerstoff bei einer unterstöchiometrischen Verbrennung mit gleichem Luftverhältnis vollständig (nahe der Nachweisgrenze) aufgebraucht. Die Kalte Flamme-Produkte setzen sich demnach aus den Reaktionsprodukten der Kalten Flamme und aus den nur zum Teil umgesetzten Edukten, d. h. dem Brennstoff und Oxidator, zusammen.The patent application PCT / EP99 / 05429 describes a method for production cold flames. It also describes that due to the cold Flame characteristic reaction kinetic inhibition of temperature rise  of the mixture is limited, so that the flame ignites when cold resulting cold flame products is avoided. The exothermic reactions the cold flames cause a spontaneous rise in temperature, Partial sales of the fuel can be reduced. Partial turnover of fuel is a characteristic feature of the Cold Flames and borders them conventional combustion. With a homogeneous mixture of a fuel Oxidator mixture can be carried out with a substoichiometric reaction Cold flame, for example λ = 0.5, is still a relatively high one Determine the oxygen concentration in the Cold Flame products. In contrast the oxygen present in the case of substoichiometric combustion same air ratio completely (near the detection limit) used up. The Cold flame products therefore consist of the reaction products of the Cold flame and from the partially reacted starting materials, i.e. H. the Fuel and oxidizer, together.

Die freigewordene Energie der exothermen Reaktion der Kalten Flamme unterstützt die Verdampfung und erzeugt ein Gasgemisch, das je nach Prozessparametern, z. B. Wärmeabgabe über die Reaktoraußenwand, sowohl bei überstöchiometrischen als auch unterstöchiometrischen Bedingungen keine Selbstzündung zeigt.The released energy supports the exothermic reaction of the cold flame the evaporation and generates a gas mixture which, depending on the process parameters, e.g. B. Heat emission via the outer wall of the reactor, both with superstoichiometric and shows no auto-ignition even under substoichiometric conditions.

Durch den Reaktionsmechanismus der Kalten Flammen erfolgt eine Molekülkettenverkleinerung der Kohlenwasserstoffe, die maßgeblich zur Absenkung der Siedetemperatur oder des Siedetemperaturbereichs beiträgt. Die in flüssiger Form eingesetzten Kohlenwasserstoffe können in die Gasphase überführt werden, wodurch die Gemischaufbereitung wesentlich verbessert wird.A reaction takes place through the reaction mechanism of the cold flames Molecular chain reduction of the hydrocarbons, which are essential for Lowering the boiling temperature or the boiling temperature range contributes. In the Hydrocarbons used in liquid form can be converted into the gas phase be, which significantly improves the mixture preparation.

Durch dieses Verfahren wird ein Gemisch mit neuen Eigenschaften erzeugt. Die Zusammensetzung des Brennstoffs ändert sich aufgrund der chemischen Reaktionen. Temperaturmessungen bei Umgebungsdruck und stöchiometrischen Bedingungen zeigen, dass bei Betriebstemperaturen um 300°C und Atmosphärendruck nahezu unabhängig vom Luftverhältnis etwa 10% der im Brennstoff (HEL) gebundenen chemischen Energie bereits umgesetzt wird. Durch Oxidations- und Zerfallsreaktionen reagieren dabei hauptsächlich lange Kohlenwasserstoffketten zu kurzen Molekülen.This process creates a mixture with new properties. The The composition of the fuel changes due to the chemical  Reactions. Temperature measurements at ambient pressure and stoichiometric Conditions show that at operating temperatures around 300 ° C and Atmospheric pressure almost independent of the air ratio, about 10% of the Fuel (HEL) bound chemical energy is already being implemented. By Oxidation and decay reactions mainly react for a long time Hydrocarbon chains to short molecules.

Auch bei den Kraftwerken gibt es inzwischen wirkungsvolle Anlagen zur "Entstickung" der Rauchgase. Dabei werden die etwa 300-400°C heißen Abgase mit Ammoniak vermischt. Ammoniak reagiert mit Stickstoffoxid zu Stickstoff und Wasser. Die Reaktion gelingt bei diesen niedrigen Temperaturen nur mit Hilfe von Katalysatoren (DENOX-Verfahren) nach dem folgenden Schritt:
In the power plants too, there are now effective systems for "denitrification" of the flue gases. The exhaust gases, which are around 300-400 ° C, are mixed with ammonia. Ammonia reacts with nitrogen oxide to nitrogen and water. The reaction at these low temperatures is only possible with the help of catalysts (DENOX process) after the following step:

4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O4 NO + 4 NH ₃ + O ₂ → 4 N ₂ + 6 H ₂ O

Das DENOX-Verfahren kennt man auch unter der Bezeichnung SCR-Verfahren (Abkürzung für Selective Catalytic Reduction). Grundmaterial des Katalysators sind Titandioxid und Vanadiumoxide.The DENOX process is also known as the SCR process (Abbreviation for Selective Catalytic Reduction). Base material of the catalyst are Titanium dioxide and vanadium oxides.

Der Einsatz von Katalysatoren in diesem Bereich bereitet noch technische Probleme. Die Katalysatoren werden nach einer bestimmten Zeit unwirksam. Derzeit müssen sie etwa alle zwei Jahre ausgetauscht werden.The use of catalysts in this area still prepares technical Problems. The catalysts become ineffective after a certain time. They currently need to be replaced approximately every two years.

Man experimentiert inzwischen auch mit Gülle statt mit Ammoniak. Die Gülle enthält bekanntlich Ammoniak oder Ammoniumverbindungen. Sie wird im Heizkessel direkt in die Flamme eingesprüht.People are now experimenting with manure instead of ammonia. The manure known to contain ammonia or ammonium compounds. It will be in Boiler sprayed directly into the flame.

Auch das sog. DESONOX-Verfahren wird erprobt, bei dem das DENOX-Verfahren mit dem Kontaktverfahren zur Schwefelsäuregewinnung gekoppelt ist. Die entstaubten und entstickten Abgase werden über einen weiteren Katalysator aus Vanadiumoxid geleitet, an dem Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid oxidiert wird.The so-called DESONOX process is also being tested, in which the DENOX process is coupled with the contact process for the extraction of sulfuric acid. The  dedusted and denitrified exhaust gases are removed via a further catalyst Vanadium oxide passed at which sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide.

Die in den sog. 3-Wege-Kat-Autos angewandten Verfahren zur Abgasentgiftung sind katalysierte Nachverbrennungen. Dabei werden unverbrannte Kohlenwasserstoffe (CH) und Kohlenstoffmonoxid (CO) mit Stickoxiden (NO_x) und/oder mit Rest-Sauerstoff in drei Reaktionswegen zu Kohlenstoffdioxid, Wasser und Stickstoff umgesetzt; z. B.:
Kat.
The exhaust gas detoxification processes used in the so-called 3-way catalytic converter are catalyzed afterburners. Unburned hydrocarbons (CH) and carbon monoxide (CO) are converted with nitrogen oxides (NO _x ) and / or with residual oxygen in three reaction ways to carbon dioxide, water and nitrogen; e.g. B .:
Cat.

CH/NO_x: CH₄ + 2 NO₂ → CO₂ + N₂ + 2 H₂O
CH / NO _x : CH ₄ + 2 NO ₂ → CO ₂ + N ₂ + 2 H ₂ O

CO/NO_x: 2 CO + 2 NO₂ → 2 CO₂ + N₂
CO / NO _x : 2 CO + 2 NO ₂ → 2 CO ₂ + N ₂

CH/CO/O₂: CH₄, CO + O₂ → CO₂/H₂OCH / CO / O ₂ : CH ₄ , CO + O ₂ → CO ₂ / H ₂ O

Die Kosten für die beschriebenen Verfahren zur Reduzierung von Stickoxidemissionen stellen jedoch oftmals verfahrenstechnisch schwierige und dazu kostenintensive Verfahren dar, die aufgrund der Gesetzgebung notwendig sind.The cost of the described methods for reducing Nitrogen oxide emissions, however, are often technically difficult and add to that are costly procedures that are required by legislation.

Das der Erfindung zugrunde liegende technische Problem besteht darin, die angesprochenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Im Wesentlichen wird hierunter die gezielte Anwendung der Gemischbildung von flüssigem Brennstoff und Oxidator zur Reduzierung der Stickoxidemissionen verstanden. Üblicherweise ist die Gemischbildung durch die Überlagerung der Effekte der Vermischung, der Verdampfung und der Hochtemperaturoxidation geprägt, die sich nur begrenzt durch die Zündverzugszeit zeitlich und räumlich trennen lassen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kalte Flamme gezielt zur nachträglichen Reduzierung des bereits gebildeten NO der Verbrennung genutzt.The technical problem underlying the invention is that to overcome the disadvantages mentioned in the prior art. Essentially is the targeted application of the mixture formation of liquid fuel and understood to reduce nitrogen oxide emissions. Usually is the mixture formation by superimposing the effects of the mixing, the Evaporation and the high temperature oxidation, which is limited only by have the ignition delay time separated in time and space. In which The inventive method is the cold flame for subsequent Reduction of the already formed NO used for the combustion.

Gelöst wird das technische Problem durch ein Verfahren zur Reduzierung von Stickoxidemissionen eines Stoffstroms (6) vorzugsweise einer überstöchiometrischen Verbrennung durch Zumischung eines Produktstroms (5), resultierend aus einem Oxidatorstrom (1) und einem Brennstoffstrom (2), der aufgrund exothermer Vorreaktionen in Form einer Kalten Flamme einen Teilumsatz des Brennstoffes (2) bewirkt, wobei
The technical problem is solved by a method for reducing nitrogen oxide emissions from a material stream (6), preferably an overstoichiometric combustion by admixing a product stream (5), resulting from an oxidizer stream (1) and a fuel stream (2), which, in the form of a Cold flame causes a partial conversion of the fuel (2), whereby

• a) der Stoffstrom (6) vorzugsweise aus der überstöchiometrischen Verbrennung (λ_A < 1) fester, flüssiger und/oder gasförmiger Brennstoffe (4) mit einem Oxidator (3) resultiert und der Produktstrom (5) bei einem Luftverhältnis λ_B im Bereich 0,1 < λ < 5 und unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur ϑ < 600°C durch exotherme Vorreaktionen gebildet wird und fernera) the material flow (6) preferably results from the superstoichiometric combustion (λ _A <1) of solid, liquid and / or gaseous fuels (4) with an oxidizer (3) and the product flow (5) at an air ratio λ _B in the range 0 , 1 <λ <5 and under atmospheric conditions at a temperature ϑ <600 ° C is formed by exothermic pre-reactions and further
• b) durch Einmischung des Produktstroms (5) in den Stoffstrom (6) der Verbrennung ein Gesamt-Luftverhältnis des Mischungsstroms (7) von λ_C < 1 gemäß der Formel
  resultiert undb) by mixing the product stream (5) into the material stream (6) of the combustion, a total air ratio of the mixture stream (7) of λ _C <1 according to the formula
  results and
• c) die Nachoxidation des mittels des Kalte-Flamme Produktstroms (5) zugeführten Restbrennstoffes (9) zu einer Temperatur des Abgasstromes (8) zu Werten oberhalb von 700°C führt, für den Fall, dass kein Katalysator verwendet wird.c) the post-oxidation of the product stream (5) by means of the cold flame supplied residual fuel (9) at a temperature of the exhaust gas stream (8) leads to values above 700 ° C, in the event that no catalyst is used.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt das Phänomen der Kalten Flamme, wie es in der Patentanmeldung PCT/EP99/05429 beschrieben wurde. Während bisher die Kalte Flamme im Stand der Technik als ein Nachteil beschrieben wird, der zu vermeiden ist, wird nunmehr im erfindungsgemäßen Verfahren das Phänomen gezielt genutzt.The method according to the invention uses the phenomenon of the cold flame as described in patent application PCT / EP99 / 05429. While so far Cold flame is described in the prior art as a disadvantage that too  is to be avoided, the phenomenon is now in the inventive method targeted use.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Zumischung des Kalte- Flammen-Produktes in den Produktstrom einer Hochtemperatur-Oxidation eine Reduzierung der NO-Emission erreicht werden, wobei der Massenstrom des Kalte- Flamme Produktes einen Wert des Luftverhältnisses λ mit Werten vorzugsweise 0,1 < λ < 5 annimmt. Die im Kalte-Flamme Produkt enthaltenen Kohlenwasserstoff- Verbindungen führen dabei zum Abbau des NO_x.The inventive method can be achieved by admixing the cold flame product in the product stream of a high temperature oxidation, a reduction in NO emissions, the mass flow of the cold flame product a value of the air ratio λ with values preferably 0.1 <λ <5 assumes. The hydrocarbon compounds contained in the cold flame product lead to the reduction of the NO _x .

Claims (10)

1. Verfahren zur Reduzierung von Stickoxidemissionen eines Stoffstroms (6) vorzugsweise einer überstöchiometrischen Verbrennung durch Zumischung eines Produktstroms (5), resultierend aus einem Oxidatorstrom (1) und einem Brennstoffstrom (2), der aufgrund exothermer Vorreaktionen in Form einer Kalten Flamme einen Teilumsatz des Brennstoffes (2) bewirkt, wobei

• a) der Stoffstrom (6) vorzugsweise aus der überstöchiometrischen Verbrennung (λ_A < 1) fester, flüssiger und/oder gasförmiger Brennstoffe (4) mit einem Oxidator (3) resultiert und der Produktstrom (5) bei einem Luftverhältnis AB im Bereich 0,1 < λ < 5 und unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur ϑ < 600°C durch exotherme Vorreaktionen gebildet wird und ferner
• b) durch Einmischung des Produktstroms (5) in den Stoffstrom (6) der Verbrennung ein Gesamt-Luftverhältnis des Mischungsstroms (7) von λ_C < 1 gemäß der Formel
  resultiert und
• c) die Nachoxidation des mittels des Kalte-Flamme Produktstroms (5) zugeführten Restbrennstoffes (9) zu einer Temperatur des Abgasstromes (8) zu Werten oberhalb von 700°C führt, für den Fall, dass kein Katalysator verwendet wird.

1. A method for reducing nitrogen oxide emissions from a material stream (6), preferably an overstoichiometric combustion by admixing a product stream (5), resulting from an oxidizer stream (1) and a fuel stream (2) which, due to exothermic pre-reactions in the form of a cold flame, results in a partial conversion of the Fuel (2) causes,

• a) the material stream (6) preferably results from the superstoichiometric combustion (λ _A <1) of solid, liquid and / or gaseous fuels (4) with an oxidizer (3) and the product stream (5) at an air ratio AB in the range 0, 1 <λ <5 and under atmospheric conditions at a temperature ϑ <600 ° C is formed by exothermic pre-reactions and further
• b) by mixing the product stream (5) into the material stream (6) of the combustion, a total air ratio of the mixture stream (7) of λ _C <1 according to the formula
  results and
• c) the post-oxidation of the residual fuel (9) supplied by means of the cold flame product stream (5) leads to a temperature of the exhaust gas stream (8) at values above 700 ° C., in the event that no catalyst is used.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Brennstoff (4) im Wesentlichen sowohl fossile als auch nachwachsende Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff, Wasserstoff, Gemische von Kohlenwasserstoffen mit nicht Kohlenwasserstoffen, in Form von Emulsionen und/oder Suspensionen mit in Kohlenwasserstoff im wesentlichen unlöslichen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, im Gemisch mit Ammoniak, Schwefelwasserstoff und/oder Alkanolen eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, wherein the fuel (4) essentially both fossil and renewable hydrocarbons, carbon, Hydrogen, mixtures of hydrocarbons with no Hydrocarbons, in the form of emulsions and / or suspensions with in Hydrocarbon essentially insoluble liquids, in particular Water, mixed with ammonia, hydrogen sulfide and / or Alkanols is used. 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Oxidator (3) Sauerstoff, Ozon, Luft, Abgase aus überstöchiometrischer Verbrennung, eine Sauerstoff enthaltene Verbindung, wie Peroxide enthaltene Verbindung, Schwefeloxide, Stickoxide (N_yO oder NO_x) ist.3. The method according to at least one of claims 1 to 2, wherein the oxidizer (3) oxygen, ozone, air, exhaust gases from superstoichiometric combustion, an oxygen-containing compound, such as compound containing peroxides, sulfur oxides, nitrogen oxides (N _y O or NO _x ) is. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Brennstoff (4) der Produktstrom (5) verwendet wird und optional auf die Zugabe des Oxidatorstroms (3) verzichtet werden kann.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, wherein as Fuel (4) the product stream (5) is used and optionally on the Addition of the oxidizer stream (3) can be dispensed with. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Reduzierung der Stickoxidemissionen, insbesondere aus Kraftwerksprozessen, der Turbinenanwendung, der motorischen Anwendung, der Prozessfeuerungen, der Müll- und Sondermüllverbrennung, der chemischen Industrie, der Vermeidung des Einsatzes von Katalysatoren oder deren Ersatz durch preiswertere Alternativen und/oder Stoffen, die zur Reduzierung von Stickoxiden in den vorgenannten Verfahren Verwendung finden.5. The method according to at least one of claims 1 to 4 for reducing the Nitrogen oxide emissions, especially from power plant processes, the Turbine application, motor application, process firing, waste and hazardous waste incineration, the chemical industry, the Avoiding the use of or replacement of catalysts cheaper alternatives and / or substances used to reduce Nitrogen oxides are used in the aforementioned processes. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Reduzierung der Stickoxidemissionen aus Haushaltsfeuerungen. 6. The method according to at least one of claims 1 to 4 for reducing the Nitrogen oxide emissions from household fires.   7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein stickoxidhaltiger Stoffstrom (6) verwendet wird, der nicht aus der Oxidation eines Brennstoffes resultiert.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, wherein a Nitrogen oxide-containing material flow (6) is used, which does not result from the oxidation of a fuel results. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei durch den Einsatz von Katalysatoren, die Temperatur im Abgasstrom (8) auf Werte oberhalb von 400°C reduziert werden kann.8. The method according to at least one of claims 1 to 7, wherein by the Use of catalysts, the temperature in the exhaust gas flow (8) to values can be reduced above 400 ° C. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Produktstrom (5) aus einer unterstöchiometrischen Verbrennung mit λ_B < 1 resultiert.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, wherein the product stream (5) results from a substoichiometric combustion with λ _B <1. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Produktstrom (5) unter erhöhtem Druck mit
p < p_{atmosphärisch}
generiert und der weiteren Vermischung mit dem Stoffstrom (6) zugeführt wird.10. The method according to at least one of claims 1 to 9, wherein the product stream (5) under increased pressure with
p <p _atmospheric
generated and the further mixing with the stream (6) is supplied.