DE19959653A1

DE19959653A1 - Wässrige Polyurethandispersionen für Lederzurichtungen

Info

Publication number: DE19959653A1
Application number: DE1999159653
Authority: DE
Inventors: Karl Haeberle; Peter Weyland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-06-13

Abstract

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan in dispergierter Form, aus DOLLAR A a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen, DOLLAR A b) Diolen, die im wesentlichen frei sind von Urethan- oder Harnstoffgruppen, von denen DOLLAR A b1) 10 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und DOLLAR A b2) 5 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, wobei es sich um Alkandiole (b2.1) oder Alkandiole handelt, die zusätzlich eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen (b2.2), handelt, DOLLAR A c) sofern Diole (b2.2) nicht oder nicht in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um die Wasserdispergierbarkeit zu bewirken, von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, DOLLAR A d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und DOLLAR A e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedene einwertige Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan in disper gierter Form, aus

a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, die im wesentlichen frei sind von Urethan- oder Harn stoffgruppen, von denen
- 1. 10 bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 5 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, wobei es sich um Alkandiole (b2.1) oder Alkandiole handelt, die zu sätzlich eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydro phile Gruppe tragen (b2.2), handelt,
c) sofern Diole (b2.2) nicht oder nicht in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um die Wasserdispergierbarkeit zu bewirken, von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegen über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydro phile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) ver schiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedene einwertige Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt,

wobei man

a) in einem ersten Schritt die Makrodiole (b1) zusammen mit solchen Mengen des Diisocyanats (a) umsetzt, daß zu Beginn der Reaktion das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Alkoholgruppen 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt, und die Reaktion fortgeführt wird, bis sich der NCO-Gehalt der Reaktions mischung auf maximal 20% des ursprünglichen Wertes ver ringert hat,
b) das in Schritt (i) gebildete Reaktionsprodukt mit den rest lichen Komponenten zu einem Polyurethan umsetzt, wobei man das fertige Polyurethan oder ein in einer Zwischenstufe gebildetes Präpolymer in Wasser dispergiert und im Fall der Dispergierung des Präpolymers anschließend die Reaktion zum Polyurethan fortsetzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung Dispersionen, die nach diesem Verfahren hergestellt sind, sowie mit diesen Dispersionen be handelte Gegenstände, insbesondere beschichtete Leder.

Wässrige Polyurethandispersionen (auch kurz als PUR-Dispersionen bezeichnet) und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein be kannt. PUR-Dispersionen werden seit langem zur Beschichtung von Substraten wie z. B. Leder, Textilien, Holz, Metall oder Kunst stoff verwendet. Wässerige Polyurethandispersionen, die speziell als Beschichtungsmittel für Leder empfohlen werden, sind z. B. in der DE-A-26 45 779 und EP-A-787751 beschrieben.

Nach den aus dem Stand der Technik bekannten Herstellmethoden werden werden kurzkettige und langkettige Polyole gemeinsam mit den Isocyanaten umgesetzt. So werden z. B. bei dem "Acetonver fahren", das Isocyanat und Polyole wie Makrodiole (z. B. Poly ester- oder Polyetherpolyole) und kurzkettige Diole zunächst zu einem Präpolymer umgesetzt, das anschließend weiter zum fertigen Polyurethan umgesetzt wird.

Die beschichteten Gegenstände werden im Laufe des Herstellpro zesses häufig einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Leder und Textilien werden z. B. gebügelt; beschichtetes Holz wird i. A. bei erhöhter Temperatur getrocknet. Um einen ungestörten Betriebs ablauf zu gewährleisten, ist es wesentlich, daß der beschichtete Gegenstand eine möglichst geringe Klebrigkeit aufweist.

Neben den verarbeitungstechnischen Eigenschaften der PUR-Disper sionen kommt es selbstverständlich auch auf die Gebrauchs eigenschaften der damit beschichteten Gegenstände an. Poly urethandispersionen, die z. B. als Beschichtungsmittel für Leder eingesetzt werden, sollen dem Leder folgende Eigenschaften ver leihen

- eine geringe Neigung zum Kleben auch bei erhöhter Temperatur und Druck, z. B. beim Bügeln und Stapeln
- Unempfindlichkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit
- hohe Dauer-Biegefestigkeit
- eine gute Reibfestigkeit und Scheuerfestigkeit und
- einen angenehmen ledertypischen "Griff".

Das gewünschte Eigenschaftsprofil der Beschichtungen kann heute meistens bereits durch die PUR-Dispersionen des Standes der Technik weitgehend erfüllt werden. Kritisch ist jedoch noch die Kombination der Eigenschaft "geringe Neigung zum Kleben bei Er wärmung" mit der Eigenschaft "hohe Flexibilität der Beschich tung". Auf hohe Flexibilität kommt es vor allem bei der Beschich tung weicher oder flexibler Substrate wie Textil oder Leder an, z. B. soll, wie bereits vorstehend ausgeführt, der angenehme le dertypische Griff erhalten bleiben.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, PUR-Dispersionen bereitzu stellen, die gut verarbeitbar sind und sich als Beschichtungs mittel für unterschiedliche, insbesondere flexible Substrate eignen, wobei es besonders darauf ankommt, daß sie sowohl hoch flexibel sind als auch selbst bei Erwärmung nicht kleben.

Demgemäß wurden die vorstehend definierten wässerigen Dispersionen gefunden.

Als Monomere (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethan chemie eingesetzten Diisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen wasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff atomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetra methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-iso cyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diiso cyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylme than, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Iso mere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diiso cyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vor teilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der alipha tischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanat gruppen, z. B. Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1), in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyester polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die ent sprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Poly carbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Poly carbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthal säure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkenylbern steinsäure, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2- diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge meinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevor zugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentandiol-1,5.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Um setzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Bei spiele sind epsilon-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische. Ge eignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbau komponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des epsi lon-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Poly esterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Poly merisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylen oxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlor hydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch An lagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nach einander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydi phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt Poly propylenglykol sowie Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α-ω-Dihydroxypolybutadien, α-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Poly acetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.

Als Diole (b) werden neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt.

Als Monomere (b2) kommen Alkandiole (b2.1) in Betracht, d. h. solche, die außer ihren Hydroxylgruppen keine weiteren funk tionellen Gruppen tragen. Hierfür werden vor allem die Aufbau komponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen ge nannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unver zweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen An zahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol bevorzugt werden.

Als Diole (b2) kommen weiterhin Alkandiole in Betracht, die außer den Hydroxylgruppen hydrophile Gruppen oder Gruppen, die sich in hydrophile Gruppen überführen lassen, tragen. Diese dienen zur Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane.

Der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" wird auch mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abge kürzt.

Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quater nisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.

Diole (b2.2) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.

Als (potentiell) kationische Diole (b2.2) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unab hängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.

Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasser stoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin oder N,N'- Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Um setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammoniumsalze überführt.

Als Diole (b2.2) mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die 2 alkoholische Hydroxylgruppen tragen. Bevorzugt sind Dihydroxy alkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol propionsäure (DMPA) bevorzugt.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.

Sofern Diole (b2.2) mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylat- oder Sulfonatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) beträgt bevorzugt mindestens 5 mol%.

Neben den Diolen (b2.2) und den Komponenten (a), (b), (d) und (e) können die Polyurethane, um die Wasserdispergierbarkeit der Poly urethane zu erreichen bzw. zu verbessern, noch aus von den Kompo nenten (a), (b), (d) und (e) verschiedenen Monomeren (c) aufge baut sein, die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine (potentiell) hydrophile Gruppen aufweisen.

Für diese Monomere (c) gilt grundsätzlich sinngemäß das gleiche wie für die Diole (b2.2).

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen, d. h. der Komponenten (c) und (b2.2) an der Gesamtmenge der sonstigen Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allge meinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen Polyalkylenoxid- Reste, insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktions produkte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Der artige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.

(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.

Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N-Hydroxyalkyl-dialky lamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl- Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Überführung in die ionische Form erfolgt in analoger Weise, wie es bei den entsprechenden Diolen mit tertiären Gruppen, die zu den Monomeren (b2.2) zählen, beschrieben ist.

Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen auch aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die verschieden von den Diolen (b2.2) sind und mindestens eine alkoholische Hydroxyl gruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A-20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an a,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Be tracht.

Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c1)

H₂N-R⁴-NH-R⁵-X (c1)

in der
- R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkandiyl- Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO₃H stehen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c1) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und die sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure, wie sie z. B. in dem deutschen Patent 19 54 090 be schrieben sind.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylat- oder Sulfonatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Ketten verlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hyxdroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Amino gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Ketten verlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyure thanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen her stellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, ent halten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethyl piperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso phorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyl octan.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein gesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser ver mischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydro lytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, be sonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentri amin.

Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 ge genüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).

Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) drei- und höherwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Monomere (e), die gegebenfalls mitverwendet werden, sind Monoiso cyanate, Monoalkohole und mono-primäre und sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Ein führung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Um setzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethyl acrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge stellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicher weise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) erfolgt im allge meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Viel zahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, ins besondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktions zeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehr schneckenextruder.

Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan erfolgt, indem man

a) in einem ersten Schritt die Makrodiole (b1) zusammen mit solchen Mengen des Diisocyanats (a) umsetzt, daß zu Beginn der Reaktion das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Alkoholgruppen 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt, und die Reaktion fortgeführt wird, bis sich der NCO-Gehalt der Reaktions mischung auf bevorzugt maximal 10, aber wenigstens maximal 20% des ursprünglichen Wertes verringert hat,
b) das in Schritt (i) gebildete Reaktionsprodukt (Reaktions produkt i) mit den restlichen Komponenten zu einem Poly urethan umsetzt, wobei man das fertige Polyurethan oder ein in einer Zwischenstufe gebildetes Präpolymer in Wasser dispergiert und im Fall der Dispergierung des Präpolymers an schließend die Reaktion zum Polyurethan fortsetzt.

Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Ver fahren hergestellt:

Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt (i) den restlichen Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugege ben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.

Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst aus dem Reaktionsprodukt (i) und den sonstigen Komponenten (a) bis (e) ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reak tion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanat gruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung ab reagieren.

Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1).

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenol derivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A-39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, können nach den in den beiden oben genannten Schriften be schriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren be reits vor der Dispergierung zugesetzt werden.

Es wird vermutet, daß dadurch, daß in einem vorgeschalteten Schitt zunächst das Reaktionsprodukt (i) hergestellt wird, an statt daß wie üblich alle Diole (b) gemeinsam miteinander in einem Schritt umgesetzt werden, ein Polyurethan mit einer ver änderten Feinstruktur entsteht, bei dem die Makropolyole (b1) hauptsächlich in Form von Blöcken vorliegen, die nur durch die von den Monomeren (a) abgeleiteten Struktureinheiten unterbrochen sind, nicht jedoch durch weitere Einheiten, die sich von den sonstigen zum Aufbau des Polyurethans abgeleiteten Komponenten (a) bis (e) ableiten. Wahrscheinlich bestehen diese Blöcke im statistischen Mittel aus 2,5 bis 10 Einheiten, die von den Diolen (b1) abgeleitet sind.

Die Polyurethan Dispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zu satzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdic kungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen wässerigen Polyurethandispersionen eignen sich in vorteilhafter Weise als Beschichtungsmittel für die un terschiedlichsten Substrate, z. B. Leder, Papier, Textilien Kunst stoff oder Metall, besonders für die Beschichtung flexibler Substrate. Sie können mit üblichen Methoden, z. B. durch Spritzen, Rakeln oder Gießen auf die Substrate aufgetragen werden.

Experimenteller Teil Dispersion D 1 (Vergleich)

400 g (0,200 mol) eines Polypropylenglykols (OHZ 56), 40,2 g (0,300 mol) DMPA, 0,1 g DBTL und 30 g NMP wurden in einem Rühr kessel bei 50°C vorgelegt. Hierzu wurden 164,5 g (0,74 mol) IPDI gegeben. Nach 120 min. Rühren bei 95°C wurde mit 700 g Aceton ver dünnt und gleichzeitig auf 50°C gekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung betrug 1,51% (berechnet 1,52%). Nach Zugabe von 29,0 g (0,287 mol) TEA wurde durch Zugabe von 1000 g Wasser innerhalb von 5 min. dispergiert. Nach dem Ende der Dispergierung wurde eine Lösung von 8,2 g (0,080 mol) DETA und 20,4 g (0,120 mol) IPDA in 50 g Wasser zugegeben. Nach Destillation des Acetons resultierte eine feinteilige wäßrige PUR-Dispersion mit ca. 36% Festgehalt.

Dispersion D 2

400 g (0,200 mol) eines Polypropylenglykols (OHZ 56), 20 g Aceton und 0,1 g DBTL wurden in einem Rührkessel bei 50°C vorgelegt. Hierzu wurden 11,1 g (0,050 mol) IPDI (I) gegeben (ursprünglicher NCO-Gehalt ohne Aceton, berechnet: 1,02%) Nach 90 min. Rühren bei 95°C war der NCO-Gehalt auf <0,1% gesunken. Dann wurden 40,2 g (0,300 mol) DMPA, 30 g NMP und 153,4 g (0,690 mol) IPDI (II) zu gegeben. Nach weiteren 90 Minuten Rühren bei 95°C wurde mit 680 g Aceton verdünnt und gleichzeitig auf 50°C gekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung betrug 1,49% (ber. 1,52%). Nach Zugabe von 29,0 g (0,287 mol) TEA wurde durch Zugabe von 1000 g Wasser innerhalb von 5 min dispergiert. Nach dem Ende der Dispergierung wurde eine Lösung von 8,2 g (0,080 mol) DETA und 20,4 g (0,120 mol) IPDA in 50 g Wasser zugegeben. Nach Destillation des Acetons resultierte eine feinteilige wäßrige PUR-Dispersion mit ca. 36% Festgehalt.

Dispersion D 3

Es wurde verfahren wie bei Dispersion D 2, jedoch betrug die Menge an IPDI (I) 17,8 g (0,08 mol) und die Menge an IPDI (II) 146,7 g (0,66 mol).

Dispersion D 4

Es wurde verfahren wie bei Dispersion D 2, jedoch betrug die Menge an IPDI (I) 22,2 g (0,10 mol) und die Menge an IPDI (II) 142,3 g (0,64 mol).

Dispersion D 5

Es wurde verfahren wie bei Dispersion D 2, jedoch betrug die Menge an IPDI (I) 25,6 g (0,115 mol) und die Menge an IPDI (II) 138,9 g (0,625 mol).

Dispersion D 6

Es wurde verfahren wie bei Dispersion D 2, jedoch betrug die Menge an IPDI (I) 27,8 g (0,125 mol) und die Menge an IPDI (II) 136,7 g (0,615 mol).

Dispersion D 7

Es wurde verfahren wie bei Dispersion D 2, jedoch betrug die Menge an IPDI (I) 30,0 g (0,135 mol) und die Menge an IPDI (II) 134,5 g (0,605 mol).

Dispersion D 8

Es wurde verfahren wie bei Dispersion D 2, jedoch betrug die Menge an IPDI (I) 32,2 g (0,145 mol) und die Menge an IPDI (II) 132,3 g (0,595 mol).

Prüfung:
Die Dispersionen wurden in analoger Weise als Grundierbinder für die Lederzurichtung geprüft. Hierzu wurde jeweils eine Mischung bestehend aus
100 g einer handelsüblichen Pigmentpräparation
330 g einer der Dispersionen D1 bis D8
570 g Wasser

auf Rindboxleder aufgetragen. Die Auftragung erfolgte durch Spritzen der Mischung; spritzen 15 g/A4, trocknen, bügeln (80°C, 50 bar, 2 Sekunden), spritzen 10 g/A4, trocknen. Anschließend wurde die Heißbügelechtheit (HBE) der beschichteten Leder ge prüft. Die Prüfung erfolgte im Reibtest mit dem Reibechtheits tester nach VESLIC (IUF450) und dem beheizbaren Prüfstempel (Stempel 10 × 10 mm) bei Temperatursteigerung des Prüfstempels in 10°C-Stufen mit jeweils 5 Reibtouren bis Beschädigung der Deck schicht auftritt. Angegeben ist die Temperatur, bei der die Be schichtung noch intakt war.

Die Beispiele zeigen klar, daß bei gleicher Bruttozusammensetzung der Dispersionen durch das erfindungsgemäße Verfahren Beschich tungen erhalten werden, die eine deutlich verbesserte Heißbügel echtheit aufweisen.

Abkürzungen:
RT = Raumtemperatur
OHZ = Hydroxylzahl
ADS = Adipinsäure
DBTL = Dibutylzinndilaurat
DMPA = Dimethylolpropionsäure
TEA = Triethylamin
IPDA = Isophorondiamin
FG = Feststoffgehalt
NMP = N-Methylpyrrolidinon
DETA = Diethylentriamin

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Dispersionen, ent haltend ein Polyurethan in dispergierter Form, aus

a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, die im wesentlichen frei sind von Urethan- oder Harnstoffgruppen, von denen
- 1. 10 bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 5 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, wobei es sich um Alkandiole (b2.1) oder Alkandiole han delt, die zusätzlich eine hydrophile Gruppe oder eine po tentiell hydrophile Gruppe tragen (b2.2), handelt,
c) sofern Diole (b2.2) nicht oder nicht in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um die Wasserdispergierbarkeit zu bewirken, von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenig stens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iso cyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedene einwertige Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat gruppe handelt

wobei man

a) in einem ersten Schritt die Makrodiole (b1) zusammen mit solchen Mengen des Diisocyanats (a) umsetzt, daß zu Be ginn der Reaktion das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Alkoholgruppen 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt, und die Re aktion fortgeführt wird, bis sich der NCO-Gehalt der Re aktionsmischung auf maximal 20% des ursprünglichen Wer tes verringert hat,
b) das in Schritt (i) gebildete Reaktionsprodukt mit den restlichen Komponenten zu einem Polyurethan umsetzt, wo bei man das fertige Polyurethan oder ein in einer Zwi schenstufe gebildetes Präpolymer in Wasser dispergiert und im Fall der Dispergierung des Präpolymers anschlie ßend die Reaktion zum Polyurethan fortsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Monomer (b1) um ein Polyester- oder Polyetherdiol handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Diol (b2.2) um Dimethylolpropionsäure handelt.

4. Wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan in disper gierter Form, erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprü chen 1 bis 3.

5. Zubereitungen, enthaltend eine wässrige Dispersion gemäß An spruch 4, Pigmente sowie sonstige übliche in Lederzurichtun gen enthaltene Hilfsmittel.

6. Gegenstände, die mit einer Dispersion gemäß Anspruch 4 ver klebt oder beschichtet sind, sowie Textilien, die mit dieser Dispersion imprägniert sind.

7. Leder, beschichtet mit einer Zubereitung gemäß Anspruch 5.