DE19958604A1 - Method and dosing device for the controllable introduction of test substances into pressure rooms - Google Patents

Method and dosing device for the controllable introduction of test substances into pressure rooms

Info

Publication number
DE19958604A1
DE19958604A1 DE1999158604 DE19958604A DE19958604A1 DE 19958604 A1 DE19958604 A1 DE 19958604A1 DE 1999158604 DE1999158604 DE 1999158604 DE 19958604 A DE19958604 A DE 19958604A DE 19958604 A1 DE19958604 A1 DE 19958604A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chamber
chambers
pressure
housing
channel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999158604
Other languages
German (de)
Inventor
Wolfgang Bidell
Franz Langhauser
Juergen Oelze
Roland Hingmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Targor GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Targor GmbH filed Critical Targor GmbH
Priority to DE1999158604 priority Critical patent/DE19958604A1/en
Priority to PCT/EP2000/012517 priority patent/WO2001043862A1/en
Publication of DE19958604A1 publication Critical patent/DE19958604A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G53/00—Conveying materials in bulk through troughs, pipes or tubes by floating the materials or by flow of gas, liquid or foam
    • B65G53/34—Details
    • B65G53/40—Feeding or discharging devices
    • B65G53/46—Gates or sluices, e.g. rotary wheels
    • B65G53/4608—Turnable elements, e.g. rotary wheels with pockets or passages for material
    • B65G53/4625—Turnable elements, e.g. rotary wheels with pockets or passages for material with axis of turning perpendicular to flow
    • B65G53/4633—Turnable elements, e.g. rotary wheels with pockets or passages for material with axis of turning perpendicular to flow the element having pockets, rotated from charging position to discharging position, i.e. discrete flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0005—Catalytic processes under superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/002—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor with a moving instrument
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/0007—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Abstract

The invention relates to a dosing device for the controlled introduction of solids, especially catalysts, from a storage container (11) into pressurized rooms. Said dosing device is provided with a body (2) that can be rotated within a pressure-sealed housing (1), said rotatable body (2) having at least two chambers (3) or (4) within its defining contour. Said two chambers are separated by a chamber (5) that has a larger cross-section than chambers (3) and (4). A body (6) with a cross-section larger than that of chambers (3) and (4) is freely disposed within the chamber (5) and separates the at least two chambers (3) and (4) in a sealing manner. The rotatable body (2) has the shape of a truncated cone with a pitch of 0.5 to 10 % in whose surface area one or more cylindrical indentations are provided on the same circumferential level. These indentations, at every complete rotation, can be moved, one by one, past the inlet channel (7) of the housing (1) for the substance to be dosed, past the outlet (8) into the pressurized room or the reactor (9) and, before the rotation is completed, past a pressure relief channel (10) that leads out of the housing.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, insbesondere von Katalysatoren, in Druckräume, z. B. in Druckreaktoren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein sol­ ches Verfahren und eine solche Dosiervorrichtung, die für die Katalysatordosierung bei der Polymerisation von Olefinen geeignet sind.The invention relates to a method and a metering device for the adjustable introduction of free-flowing to powdery Solids, especially catalysts, in pressure rooms, e.g. B. in pressure reactors. The invention particularly relates to a sol ches method and such a metering device for the Suitable catalyst metering in the polymerization of olefins are.

Es sind aus DE-PS 11 75 653 und DE-AS 20 62 513 Dosiervor­ richtungen für pulverförmige Stoffe bekannt, mit denen gemessene Stoffmengen, insbesondere Katalysatoren, in unter Drucken zwi­ schen etwa 5 bis 50 bar gehaltene Reaktionsräume mit Hilfe von Kolbenschiebern eingebracht werden können. Die Mengenbemessung erfolgt hierbei entweder durch in die Kolbenschieber senkrecht zu ihrer Hauptachse eingebrachte zylindrische Bohrungen oder durch Einführen des zu dosierenden Stoffes vor die Kolbenstirnfläche bei bemessenem Kolbenschieberhub während des Ausschiebens in den Druckraum.There are from DE-PS 11 75 653 and DE-AS 20 62 513 Dosiervor known directions for powdery substances with which measured Amounts of substance, in particular catalysts, in under pressure between reaction spaces kept around 5 to 50 bar with the aid of Piston spools can be inserted. The quantity measurement takes place either by perpendicular to the spool cylindrical holes or through its main axis Introduce the substance to be dosed in front of the piston face with a dimensioned piston slide stroke during extension in the Pressure room.

Dosiervorrichtungen der bekannten Kolbenschieberbauweise bestehen aus mehreren relativ zueinander bewegten Einzelteilen und einer Vielzahl von Dichtungsringen bzw. -manschetten dafür. Für die mit pneumatisch hin- und hergesteuerten Kolbenschiebern ausgeführte Dosiervorrichtung nach DE-AS 20 62 513 sind zusätzlich fünf bis sechs in bestimmter Reihenfolge zu steuernde Ventile erforder­ lich. Daraus ergibt sich zwangsläufig ein hoher Wartungsaufwand und für den Einsatz in Verbindung mit kontinuierlich betriebenen Reaktoren eine erhöhte Wahrscheinlichkeit für mögliche Störungen.Dosing devices of the known piston valve construction exist of several individual parts moved relative to each other and one Variety of sealing rings or sleeves therefor. For those with pneumatically controlled piston slides Dosing device according to DE-AS 20 62 513 are an additional five to six valves to be controlled in a specific order are required Lich. This inevitably results in a high level of maintenance and for use in connection with continuously operated Reactors have an increased likelihood of possible faults.

Bei der Zudosierung von Katalysatoren für die Olefinpolymeri­ sation ergibt sich das Problem, daß diese Katalysatoren bereits beim ersten Kontakt mit den zu polymerisierenden Monomeren eine Polymerisationsreaktion auslösen. Hieraus resultieren Polymer­ beläge im Katalysatorvorratsgefäß und in den Dosiereinrichtungen, wobei es in extremen Fällen auch zu Verstopfungen kommen kann. Eine stabile Reaktorführung ist dann nicht mehr gewährleistet.When adding catalysts for olefin polymers tion arises the problem that these catalysts already on first contact with the monomers to be polymerized Trigger the polymerization reaction. This results in polymer deposits in the catalyst storage vessel and in the metering devices, in extreme cases, constipation can also occur. A stable reactor management is then no longer guaranteed.

Aus der EP-A-0 025 137 ist eine Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, ins­ besondere Katalysatoren, in Druckräume, z. B. in Druckreaktoren, mit einem in einem Gehäuse drehbaren Körper, der innerhalb seiner begrenzenden Kontur ein oder mehrere bemessene Kammern bzw. Kava­ turen zur zeitweiligen Aufnahme von Teilmengen des zu dosierenden Stoffes aufweist, bekannt. Hierbei ist der in einem druckdichten Gehäuse drehbare Körper ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 1 bis 10%, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, sphärisch ge­ rundete, auf gleicher Umfangslinie liegende Vertiefungen eingear­ beitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal des Gehäuses für den zu dosierenden Stoff, - am Ausschleuskanal in den Druckraum bzw. Reaktor und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführen­ den Entspannungskanal bzw. einer Entspannungsöffnung vorbeiführ­ bar sind.EP-A-0 025 137 discloses a metering device for regulating Introducing free-flowing to powdery solids, ins special catalysts, in pressure rooms, e.g. B. in pressure reactors, with a body rotatable in a housing which within its  delimiting contour one or more dimensioned chambers or kava turen for the temporary absorption of subsets of the to be dosed Has substance known. Here is the one in a pressure tight Housing rotatable body a truncated cone with a pitch of 1 up to 10%, in the lateral surface of one or more, spherically ge rounded recesses lying on the same circumferential line are processed, which with each complete rotation on the Feed channel of the housing for the substance to be dosed, - on Discharge channel into the pressure chamber or reactor and before termination of complete rotation on one lead out of the housing pass the relaxation channel or a relaxation opening are cash.

Mit dieser Vorrichtung können aber jeweils nur geringe Feststoff­ mengen zudosiert werden.With this device, however, only a small amount of solid can be used quantities can be added.

In der WO 97/46599 wird die Herstellung von stereoregulären Poly­ meren in der Gasphase mittels ungeträgerter Metallocen­ katalysatoren beschrieben. Die Katalysatoren werden hierbei in eine an Partikeln reduzierte Zone des Polymerisationsreaktors ge­ geben.WO 97/46599 describes the production of stereoregular poly mers in the gas phase using unsupported metallocene catalysts described. The catalysts are here in a zone of the polymerization reactor which is reduced in particles give.

In der EP-A-0 596 111 wird ein Verfahren zur Dosierung eines Ka­ talysators in ein Fluidized Bed für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen beschrieben. Der Querschnitt des Rohres für die Katalysatorzuleitung ist in der Mitte reduziert, um eine kontinu­ ierliche Zuführung mit Katalysator zu erreichen und Klumpen­ bildung zu verhindern.EP-A-0 596 111 describes a method for dosing a Ka talysators in a fluidized bed for gas phase polymerization described by olefins. The cross section of the pipe for the The catalyst feed line is reduced in the middle to ensure a continuous To achieve an animal feed with catalyst and lumps to prevent education.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren und eine Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Fest­ stoffen in Druckräume bereitzustellen, welche die Dosierung von reaktiven Feststoffen ermöglicht und die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.The object of the present invention was therefore a method and a metering device for the controllable introduction of solid to provide substances in pressure rooms, which the dosage of Allows reactive solids and the disadvantages of the stand which does not have technology.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Dosiervorrichtung zum re­ gelbaren Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Fest­ stoffen, insbesondere Katalysatoren aus einem Vorratsbehälter (11), in Druckräume, mit einem in einem druckdichten Gehäuse (1) drehbaren Körper (2), wobei der drehbare Körper (2) innerhalb seiner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) aufweist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im wesentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befin­ det, der die mindestens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinan­ der trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis 10% ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertie­ fungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reaktor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) vorbeiführbar sind.The invention thus relates to a metering device for the introduction of free-flowing to powdery solids, in particular catalysts from a storage container ( 11 ), into pressure chambers, with a body ( 2 ) rotatable in a pressure-tight housing ( 1 ), the rotatable body ( 2 ) has at least two chambers ( 3 ) or ( 4 ) within its delimiting contour, which are separated from one another by a chamber ( 5 ) with a larger cross section in relation to ( 3 ) and ( 4 ), essentially in the chamber ( 5 ) a freely movable body ( 6 ) with a larger cross section in relation to ( 3 ) and ( 4 ), which separates the at least two chambers ( 3 ) and ( 4 ) from one another, the rotatable body ( 2 ) Truncated cone with an incline of 0.5 to 10%, in the outer surface of which one or more cylindrical recesses lying on the same circumferential line are incorporated, with each complete rotation g can be passed in succession past the feed channel ( 7 ) of the housing ( 1 ) for the substance to be metered, at the outlet ( 8 ) into the pressure chamber or reactor ( 9 ) and before the end of the complete rotation of a relaxation channel ( 10 ) leading out of the housing .

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Einbrin­ gen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, ins­ besondere Katalysatoren, in Druckräume von Polymerisationsreakto­ ren, wobei das Einbringen mittels einer Dosiervorrichtung ge­ schieht, welche einen in einem druckdichten Gehäuse (1) drehbaren Körper (2) aufweist, wobei der drehbare Körper (2) innerhalb sei­ ner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) auf­ weist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im we­ sentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befin­ det, der die mindestens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinan­ der trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis 10% ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertie­ fungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reaktor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) vorbeiführbar sind, wobei infolge des kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Drehens des drehbaren Körpers (2) in einem Füllschritt die Kammer (3) aus dem Vorratsbehälter (11) mit Feststoff gefüllt wird, der frei bewegliche Körper (6) sich im wesentlichen aufgrund des Füllschrittes in der Kammer (5) in Richtung des Druckraumes (9) bewegt und in einem Entleerungsschritt der in der Kammer (4) be­ findliche Feststoff in den Druckraum (9) überführt wird, und die Kammer (4) in einem Spülschritt am Entspannungskanal (10) vorbei­ geführt und dadurch von Monomerresten (im allgemeinen Alkenre­ sten) befreit wird.The invention also relates to a process for introducing free-flowing to powdery solids, in particular catalysts, into pressure chambers of polymerisation reactors, the introduction taking place by means of a metering device which has a body ( 2 ) which can be rotated in a pressure-tight housing ( 1 ) , wherein the rotatable body ( 2 ) has at least two chambers ( 3 ) or ( 4 ) within its limiting contour, which are separated from one another by a chamber ( 5 ) with a larger cross section in relation to ( 3 ) and ( 4 ) , there is essentially a freely moving body ( 6 ) in the chamber ( 5 ) with a larger cross section in relation to ( 3 ) and ( 4 ), which closely seals the at least two chambers ( 3 ) and ( 4 ) separates, the rotatable body ( 2 ) is a truncated cone with a slope of 0.5 to 10%, in the lateral surface of one or more, lying on the same circumferential line vertical foot ngen are worked in, each successive rotation on the feed channel ( 7 ) of the housing ( 1 ) for the substance to be metered, at the outlet ( 8 ) in the pressure chamber or reactor ( 9 ) and before completion of the complete rotation on one of the Housing leading relaxation channel ( 10 ) can be passed, whereby due to the continuous or discontinuous rotation of the rotatable body ( 2 ) in a filling step, the chamber ( 3 ) from the reservoir ( 11 ) is filled with solid, the freely movable body ( 6 ) in essentially due to the filling step in the chamber ( 5 ) in the direction of the pressure chamber ( 9 ) and in an emptying step the solid in the chamber ( 4 ) be sensitive solid is transferred to the pressure chamber ( 9 ), and the chamber ( 4 ) in a rinsing step passed the relaxation channel ( 10 ) and thereby freed from monomer residues (generally alkene residues).

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Dosiervorrichtung für die Dosierung von Metallocen-Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.The invention also relates to the use of these Dosing device for dosing metallocene catalysts in olefin polymerization.

Bei der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung wird von einem in einem Gehäuse in stets gleichem Drehsinn bewegten Rotationskörper ausgegangen, der innerhalb seiner begrenzenden Kontur zwei oder mehrere bemessene Kammern zur zeitweiligen Aufnahme von Teilmen­ gen des zu dosierenden Stoffes aufweist.In the metering device according to the invention, one in a rotating body moving in the same direction assumed that within its limiting contour two or  several dimensioned chambers for the temporary reception of submenus gene of the substance to be dosed.

Im einzelnen zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, daß der in einem druckdichten Gehäuse drehbare Körper ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 1 bis 10% ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertiefungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Dre­ hung nacheinander am Zuführungskanal des Gehäuses für den zu do­ sierenden Stoff, am Ausgangskanal in den Druckraum bzw. Reaktor und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Ge­ häuse herausführenden Entspannungskanal, bzw. einer Entspannungs­ öffnung vorbeiführbar sind.In particular, the invention is characterized in that the in A rotatable body with a truncated cone an incline of 1 to 10%, in the lateral surface or several cylindrical ones lying on the same circumferential line Wells are incorporated, which are with every complete Dre hung one after the other on the feed channel of the housing for the to do material, at the outlet channel into the pressure chamber or reactor and before complete rotation on one of the Ge housing leading relaxation channel, or a relaxation opening can be passed.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, zum Dosieren des Fest­ stoffes den kegelstumpfförmigen, gleichsinnig drehbaren Körper mittels eines regelbaren Antriebes entweder eine kontinuierliche Bewegung oder eine schrittweise Bewegung ausführen zu lassen.Within the scope of the invention it is possible to dispense the solid the truncated cone-shaped body that can be rotated in the same direction by means of an adjustable drive either a continuous one To make movement or a gradual movement.

Anhand der Zeichnung, die stark vereinfacht einen Querschnitt durch das mit mehreren Anschlüssen versehene Gehäuse, den drehba­ ren Körper und die Dichtung wiedergibt, ist die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung nachfolgend näher beschrieben.Using the drawing, which greatly simplifies a cross section due to the housing with multiple connections, the rotatable ren body and the seal represents, is the invention Dosing device described in more detail below.

Das geschlossene Gehäuse (1) der Dosiervorrichtung verbindet den im allgemeinen unter Druck gehaltenen oberen Vorratsbehälter (11) mittels des Zuführungskanals (7) für den zu dosierenden Stoff und den unteren Ausgang (8) zum Druckraum bzw. Reaktor (9) hin. Das Gehäuse (1) ist entweder konisch ausgebildet oder im Innern ko­ nisch gebohrt und nimmt einen mit entsprechender Steigung konisch ausgeführten drehbaren Körper (2) ähnlich wie ein konisches Hahn­ küken in sich auf. Die Steigung des drehbaren Körpers 2 kann 0,5 bis 10% betragen. Zur Abdichtung des Gehäuses (1) gegenüber dem darin drehbaren Körper (2) sowie zur Verminderung der Reibung an den Mantelflächen ist vorzugsweise eine Auskleidung des Gehäuses mit einem nichtmetallischen Werkstoff vorgesehen, der sich gegen­ über dem zu dosierenden Stoff inert verhält. Zur druckdichten An­ pressung der Mantelflächen ist der Körper (2) gegenüber dem Ge­ häuse (1) in Achsrichtung im allgemeinen nachspannbar.The closed housing ( 1 ) of the metering device connects the generally pressurized upper reservoir ( 11 ) by means of the feed channel ( 7 ) for the substance to be metered and the lower outlet ( 8 ) to the pressure chamber or reactor ( 9 ). The housing ( 1 ) is either conical or internally drilled conically and accommodates a rotatable body ( 2 ) with a conical slope similar to a conical cock chick. The slope of the rotatable body 2 can be 0.5 to 10%. In order to seal the housing ( 1 ) with respect to the body ( 2 ) which can be rotated therein and to reduce the friction on the lateral surfaces, a lining of the housing is preferably provided with a non-metallic material which is inert towards the substance to be metered. For the pressure-tight pressing of the lateral surfaces, the body ( 2 ) can generally be retensioned in relation to the housing ( 1 ) in the axial direction.

Zur Bemessung des aus dem Vorratsbehälter (11) in den Druckraum (9) bei jeder vollständigen Drehung des Körpers (2) zu überfüh­ renden Feststoffs sind in die Mantelfläche des Körpers (2) zylin­ drische Vertiefungen eingearbeitet, deren flächenhafte Ausdehnung im allgemeinen etwa dem Querschnitt des als Rohrstutzen ausge­ führten Zuführungskanals (7) und des gegenüberliegenden Ausgangs (8) entspricht, wobei das vorbestimmte Volumen jeder zylindrischen Vertiefung durch das vorbestimmte Tiefmaß und das Volumen der Kammer (5) erhalten wird.To measure the solid from the reservoir ( 11 ) in the pressure chamber ( 9 ) with each complete rotation of the body ( 2 ) to be carried over into the outer surface of the body ( 2 ) cylindrical recesses are incorporated, the areal extent of which is generally approximately the cross section the out as a pipe socket lead channel ( 7 ) and the opposite outlet ( 8 ) corresponds, the predetermined volume of each cylindrical recess being obtained by the predetermined depth and the volume of the chamber ( 5 ).

Zum quasikontinuierlichen regelbaren Einführen von Feststoff­ mengen in einen Druckraum ist der drehbare Körper (2) im allge­ meinen an einer Stirnseite mit einer druckfest verpackten An­ triebswelle versehen, an die ein in der Zeichnung nicht darge­ stellter motorischer Antrieb gekuppelt ist. Die Regelung erfolgt dann durch Ändern der Drehzahl dieses Antriebes. Die Dosierung von vorbestimmten Feststoffmengen durch Überführen aus dem Vorratsbehälter (11) in den Druckraum (9) kann sowohl durch eine kontinuierliche Bewegung des drehbaren Körpers (2) erfolgen, als auch durch schrittweises Drehen mit zwischengeschalteten kurzzei­ tigen Ruhelagen in den Füll- und Entleerungspositionen der zylin­ drischen Vertiefungen nach Maßgabe der gegenseitigen Winkellagen von Zuführungskanal (7), Ausgang (8) und Entspannungskanal (10).For quasi-continuous introduction of solid quantities into a pressure chamber, the rotatable body ( 2 ) is generally provided on one end face with a flameproofly packed drive shaft, to which a motor drive, not shown in the drawing, is coupled. The control then takes place by changing the speed of this drive. The metering of predetermined amounts of solids by transferring them from the storage container ( 11 ) into the pressure chamber ( 9 ) can take place both by continuous movement of the rotatable body ( 2 ) and by gradual rotation with intermediate short-term rest positions in the filling and emptying positions of the cylindrical recesses according to the mutual angular positions of the feed channel ( 7 ), outlet ( 8 ) and relaxation channel ( 10 ).

Für einen Einsatz der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung zum ge­ regelten Einbringen eines pulverförmigen Katalysators in einen Druckreaktor, z. B. in einen solchen für die Gasphasenpoly­ merisation von Olefinen, sind gegebenenfalls weitere bauliche Mittel bzw. verfahrenstechnische Maßnahmen erforderlich. Der Vorratsbehälter (11) wird dann gegebenenfalls geschlossen ausge­ führt und der Katalysator zusammen mit einem Inertgas einge­ bracht. Der Aufbau eines zu großen Druckes im Vorratsbehälter (11) ist jedoch zu vermeiden, da nur geringe Mengen von Inert­ gasen in den Reaktor gelangen dürfen. Andererseits darf der Kata­ lysatorvorrat auch nicht mit dem zu polymerisierenden Alken in Berührung kommen. Die Vertiefungen im drehbaren Körper (2) sind in diesem Fall mit verhältnismäßig kleinem Volumen zu bemessen, da der Katalysator in möglichst kleinen Portionen in den unter einem Druck von vorzugsweise zwischen 5 und 50 bar gehaltenen Re­ aktor eingetragen werden soll. Sofern gemäß der schematischen Zeichnung der drehbare Körper (2) im Uhrzeigersinn bewegt wird, ist eine zwischen der Ausschleußposition und der Füllposition des Katalysators angeordnete Entspannungsöffnung bzw. ein Entspan­ nungskanal (10) zwingend erforderlich, da andernfalls Alken aus dem Reaktor in geringen Mengen bis in den Katalysator-Vorratsraum geschleppt wird. Falls erforderlich, kann jede zylindrische Ver­ tiefung durch die Entspannungsöffnung (10) hindurch mit einem Spülgas aus der Leitung (14), beispielsweise Stickstoff, aus­ gespült werden. Die Entfernung von Monomeren und ggf. Spülgas er­ folgt dann durch den Abluft-Kanal (15). In den Ausgangskanal (8) kann ferner von der Seite her eine Spülleitung (13) eingefügt sein, deren inneres freies Ende gegen jede zylindrische Kammer (3) bzw. (4) gerichtet ist, die kontinuierlich oder schrittweise am Ausgangskanal vorbeigeführt wird. Der gerichtete Strahl des eingesetzten Spülmittels, z. B. Stickstoff, gasförmiges Ethylen, oder Propylen, bewirkt dann sowohl die vollständige Entleerung jeder Kammer (3) bis (4) als auch eine kontinuierliche Spülung des Ausgangskanals (8) mit dem zu polymerisierenden Einsatzstoff. Die Spülleitung (13) kann mit einem Doppelmantel für Kühlung bzw. Heizung, im allgemeinen für Temperaturen von -40 bis +40°C, verse­ hen sein.For use of the metering device according to the invention for the controlled introduction of a powdered catalyst into a pressure reactor, for. B. in such for the gas phase poly merization of olefins, additional structural means or procedural measures may be required. The reservoir ( 11 ) is then optionally closed out and the catalyst is introduced together with an inert gas. The build-up of too high a pressure in the storage container ( 11 ) should, however, be avoided since only small amounts of inert gases are allowed to get into the reactor. On the other hand, the catalyst supply must not come into contact with the alkene to be polymerized. The depressions in the rotatable body ( 2 ) are to be dimensioned in this case with a relatively small volume, since the catalyst should be introduced in as small portions as possible into the actuator kept under a pressure of preferably between 5 and 50 bar. If, according to the schematic drawing, the rotatable body ( 2 ) is moved clockwise, a relaxation opening or a relaxation channel ( 10 ) arranged between the discharge position and the filling position of the catalytic converter is absolutely necessary, since otherwise alkene from the reactor in small amounts up to the catalyst storage room is towed. If necessary, each cylindrical recess through the expansion opening ( 10 ) can be flushed out with a purge gas from line ( 14 ), for example nitrogen. The removal of monomers and possibly flushing gas then takes place through the exhaust air duct ( 15 ). In the output channel (8) is a flushing line (13) may be further from the side to be inserted, whose inner free end is directed against each cylindrical chamber (3) or (4), which is continuously or stepwise past the output channel. The directed jet of the detergent used, e.g. B. nitrogen, gaseous ethylene, or propylene, then causes both the complete emptying of each chamber ( 3 ) to ( 4 ) and a continuous rinsing of the outlet channel ( 8 ) with the feed material to be polymerized. The flushing line ( 13 ) can be hen with a double jacket for cooling or heating, generally for temperatures from -40 to + 40 ° C.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der drehbare Körper (2) kontinuierlich oder diskontinuierlich gedreht werden. Vorzugs­ weise wird der drehbare Körper (2) diskontinuierlich mit Halte­ zeiten nach n.90° gedreht, wobei n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 ist. Die Haltezeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Sekun­ den. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Haltezeit in der Dosierstellung, tdos, kürzer als die Hal­ tezeit in der Ausspülstellung, trin. Der drehbare Körper wird im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 500 Umdrehungen/h gedreht. Je größer das zu dosierende Volumen ist, desto langsamer wird im allgemeinen die Vorrichtung gedreht.In the method according to the invention, the rotatable body ( 2 ) can be rotated continuously or discontinuously. Preferably, the rotatable body ( 2 ) is rotated discontinuously with holding times after n.90 °, where n is 1, 2 or 3, preferably 1. The holding time is generally 0.1 to 100 seconds, preferably 0.1 to 20 and particularly preferably 0.5 to 5 seconds. In a particularly preferred embodiment of the invention, the holding time in the dosing position, t dos , is shorter than the holding time in the rinsing position, t rin . The rotatable body is generally rotated at a speed of 2 to 500 revolutions per hour. In general, the larger the volume to be metered, the slower the device is rotated.

Erfindungsgemäß einzusetzende Feststoffe sind rieselfähige bis pulverförmige Feststoffe, in Reinform oder Suspension und sowohl mit oder ohne Zusatzstoffe.Solids to be used according to the invention are free-flowing bis powdery solids, in pure form or suspension and both with or without additives.

Die zu dosierenden Volumina betragen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 500 ml, vorzugsweise von 0,1 bis 10 ml.The volumes to be dosed are generally between 0.1 to 500 ml, preferably from 0.1 to 10 ml.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Druck P1 im Vorratsgefäß (11) für den zu dosierenden Feststoff im allgemeinen größer als der Druck P2 im Druckbehälter (9). Der Druckunterschied zwischen dem Vorratsbehälter (11) und dem Druckraum (9) beträgt vorzugs­ weise 0,1 bis 10 bar.In the process according to the invention, the pressure P1 in the storage vessel ( 11 ) for the solid to be metered is generally greater than the pressure P2 in the pressure vessel ( 9 ). The pressure difference between the reservoir ( 11 ) and the pressure chamber ( 9 ) is preferably 0.1 to 10 bar.

Die Kammer (5) weist einen bezogen auf die Kammern (3) und (4) größeren Querschnitt auf. Dies bedeutet, daß der Querschnitt der Kammern (3) und (4) sich mit zunehmender Entfernung von der Kam­ mer (5) zumindest auf einem Teilstück derart verringert, daß er kleiner als der größte Querschnitt des frei beweglichen Körpers (6) ist. Der frei bewegliche Körper (6) befindet sich im wesent­ lichen in Kammer (5). Dies bedeutet, daß ein Teil des im allge­ meinen abgerundeten beweglichen Körpers (6) in die Kammer (3) bzw. (4) hineinragen kann.The chamber ( 5 ) has a larger cross section in relation to the chambers ( 3 ) and ( 4 ). This means that the cross section of the chambers ( 3 ) and ( 4 ) decreases with increasing distance from the chamber ( 5 ) at least on a portion such that it is smaller than the largest cross section of the freely movable body ( 6 ). The freely movable body ( 6 ) is in wesent union in chamber ( 5 ). This means that a part of the generally rounded movable body ( 6 ) can protrude into the chamber ( 3 ) or ( 4 ).

Der frei bewegliche Körper (6) hat vorzugsweise die Form einer Kugel oder die eines Zylinders, dessen beiden Enden in Kegel­ stümpfe auslaufen. Die Größe des frei beweglichen Körpers (6) kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen wird eine Kugel mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 cm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 cm verwendet.The freely movable body ( 6 ) preferably has the shape of a ball or a cylinder, the two ends of which end in truncated cones. The size of the freely movable body ( 6 ) can vary within wide limits. In general, a ball with a diameter in the range of 0.1 to 10 cm, preferably in the range of 0.2 to 5 cm, is used.

In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich Zuführungska­ nal (7) und Ausgang (8) auf entgegengesetzten Seiten des drehba­ ren Körpers (2).In a preferred embodiment, the feed channel ( 7 ) and outlet ( 8 ) are located on opposite sides of the rotatable body ( 2 ).

Bevorzugt befindet sich der Entspannungskanal (10) um 90° versetzt zum Zuführungskanal (7) und Ausgang (8).The expansion channel ( 10 ) is preferably offset by 90 ° to the supply channel ( 7 ) and outlet ( 8 ).

Mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. im erfindungs­ gemäßen Verfahren dosierbare Stoffe sind beispielsweise Katalysatoren, Antistatika, Silane, Diether, Metallalkyle (z. B. Trialkylaluminium). Besonders vorteilhaft werden reaktive, ins­ besondere polymerisationsaktive Stoffe wie Katalysatoren einge­ setzt, obwohl auch unreaktive Stoffe vorteilhaft zudosiert werden können. Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind multi-site und single-site Katalysatorsysteme, insbesondere Ziegler-Natta und Metallocen-Katalysatoren. Vorzugsweise werden Katalysatoren und besonders bevorzugt Metallocenkatalysatoren eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer­ den daher Metallocenkatalysatoren der Formel (I) eingesetzt,
Substances which can be metered by means of the device according to the invention or in the method according to the invention are, for example, catalysts, antistatic agents, silanes, diethers, metal alkyls (for example trialkylaluminium). Reactive, in particular polymerization-active substances such as catalysts are used particularly advantageously, although unreactive substances can also be metered in advantageously. Catalysts in the sense of the invention are multi-site and single-site catalyst systems, in particular Ziegler-Natta and metallocene catalysts. Catalysts and particularly preferably metallocene catalysts are preferably used. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the metallocene catalysts of the formula (I) are therefore used

in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6 oder -NR6R7,
n 1, 2 oder 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
wobei
R6 und R7 C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
die Reste X gleich oder verschieden sind,
R1 bis R5 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein kann, C6-C15-Aryl oder Aryl­ alkyl, wobei auch zwei benachbarte Reste gemein­ sam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R8)3 mit
R8 C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl oder C6-C15-Aryl sein kann und
Z für X oder
in which the substituents and indices have the following meaning:
M titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum or chromium as well as elements of III. Subgroup of the periodic table and the lanthanoids,
X fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical, -OR 6 or -NR 6 R 7 ,
n 1, 2 or 3, where n corresponds to the valency of M minus the number 2,
in which
R 6 and R 7 are C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical and
the radicals X are the same or different,
R 1 to R 5 are hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can be substituted by C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl or aryl alkyl, where also two adjacent radicals can together stand for 4 to 15 carbon atoms having saturated or unsaturated cyclic groups, or Si (R 8 ) 3 with
R 8 can be C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or C 6 -C 15 aryl and
Z for X or

steht,
wobei die Reste
R9 bis R13 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein kann, C6-C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende ge­ sättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R14)3 mit
R14 C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl oder C6-C15-Aryl bedeuten,
oder wobei die Reste R4 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R15-A- bilden, in der
R15
stands,
being the leftovers
R 9 to R 13 are hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can be substituted by C 1 -C 10 -alkyl, are C 6 -C 15 -aryl or arylalkyl and are also two adjacent radicals can together stand for 4 to 15 carbon atoms having ge saturated or unsaturated cyclic groups, or Si (R 14 ) 3 with
R 14 is C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or C 6 -C 15 aryl,
or wherein the radicals R 4 and Z together form a group -R 15 -A- in which
R 15

=BR16, =AlR16, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =NR16, =CO, =PR16 oder =P(O)R16 ist,
wobei
R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl­ gruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40- Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste je­ weils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder unge­ sättigten Ring bilden, und
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A -O-, -S-, NR19 oder PR19 bedeuten,
mit
R19 C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, C3-C10-Cycloalkyl, C7-C18-Alkylaryl oder Si(R20)3,
R20 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, das seinerseits mit C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3-C10-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R4 und R12 gemeinsam eine Gruppierung -R15- bilden. = BR 16 , = AlR 16 , -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = NR 16 , = CO, = PR 16 or = P (O) R 16 ,
in which
R 16 , R 17 and R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 fluoroalkyl group, a C 6 -C 10 fluoroaryl group, a C 6 -C 10 aryl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 7 -C 40 arylalkyl group, a C 8 -C 40 arylalkenyl group or a C 7 -C 40 - Alkylaryl group mean or where two adjacent radicals each form a saturated or unsaturated ring having 4 to 15 carbon atoms with the atoms connecting them, and
M 1 is silicon, germanium or tin,
A is -O-, -S-, NR 19 or PR 19 ,
With
R 19 is C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 18 alkylaryl or Si (R 20 ) 3 ,
R 20 is hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl, which in turn can be substituted by C 1 -C 4 alkyl groups or C 3 -C 10 cycloalkyl
or wherein the radicals R 4 and R 12 together form a group -R 15 -.

Bevorzugt sind die Reste X in der allgemeinen Formel (I) gleich.The radicals X in the general formula (I) are preferably the same.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel (I) sind
Of the metallocene complexes of the general formula (I)

bevorzugt. prefers.  

Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2 und
R1 bis R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten.Of the compounds of the formula (Ia), those are particularly preferred in which
M titanium, zirconium or hafnium,
X chlorine, C 1 -C 4 alkyl or phenyl,
n is the number 2 and
R 1 to R 5 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl.

Von den Verbindungen der Formel (Ib) sind als bevorzugt die­ jenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor, C1-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2,
R1 bis R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Si(R8)3 und
R9 bis R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Si(R14)3 bedeuten.Preferred compounds of the formula (Ib) are those in which
M stands for titanium, zirconium or hafnium,
X is chlorine, C 1 alkyl or phenyl,
n is the number 2,
R 1 to R 5 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or Si (R 8 ) 3 and
R 9 to R 13 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or Si (R 14 ) 3 .

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (Ib) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.The compounds of the formula (Ib) are particularly suitable in which the cyclopentadienyl radicals are the same.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.Examples of particularly suitable compounds include:
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and
Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
as well as the corresponding dimethyl zirconium compounds.

Von den Verbindungen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R1 und R9 gleich sind und für Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl­ gruppen stehen,
R5 und R13 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R3 und R11 C1-C4-Alkyl und
R2 und R10 Wasserstoff bedeuten
oder
zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R10 und R11 gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen,
R15 für
Of the compounds of the formula (Ic), those in which
R 1 and R 9 are the same and represent hydrogen or C 1 -C 10 alkyl groups,
R 5 and R 13 are the same and represent hydrogen, a methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl group,
R 3 and R 11 are C 1 -C 4 alkyl and
R 2 and R 10 are hydrogen
or
two adjacent radicals R 2 and R 3 and R 10 and R 11 together represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 12 carbon atoms,
R 15 for

steht,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen.stands,
M for titanium, zirconium or hafnium and
X represents chlorine, C 1 -C 4 alkyl or phenyl.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3'-(2-methylbenzindenyl)]­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis[3,3'-(2-ethylbenzindenyl)]­ zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis[3,3'-(2-ethylbenzindenyl)]­ zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis[3,3'-(2-methylbenzindenyl)]zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis[3,3'-(2-methylbenzindenyl)]­ zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis[3,3'-(2-ethylbenzindenyl)]­ zirkoniumdichlorid, und
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.Examples of particularly suitable complex compounds include
Dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Tetramethylethylene-9-fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-isopropylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-tert.butylindenyl) zirconium dichloride,
Diethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dibromide,
Dimethylsilanediylbis (3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis [3,3 '- (2-methylbenzindenyl)] zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis [3,3 '- (2-ethylbenzindenyl)] zirconium dichloride,
Methylphenylsilanediylbis [3,3 '- (2-ethylbenzindenyl)] zirconium dichloride,
Methylphenylsilanediylbis [3,3 '- (2-methylbenzindenyl)] zirconium dichloride,
Diphenylsilanediylbis [3,3 '- (2-methylbenzindenyl)] zirconium dichloride,
Diphenylsilanediylbis [3,3 '- (2-ethylbenzindenyl)] zirconium dichloride, and
Diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) hafnium dichloride
as well as the corresponding dimethyl zirconium compounds.

Weitere Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(p-tert.butylphenyl)inde­ nyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid und
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.Other examples of suitable complex compounds include
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (p-tert-butylphenyl) inde nyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride and
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride and the corresponding dimethylzirconium compounds.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) sind besonders geeignet diejenigen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
R15 für
In the case of the compounds of the general formula (Id), those in which
M for titanium or zirconium,
X represents chlorine, C 1 -C 4 alkyl or phenyl.
R 15 for

steht,
A für -O-, -S-, NR19
und
R1 bis R3 und R5 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Si(R8)3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisen­ de cyclische Gruppen stehen.stands,
A for -O-, -S-, NR 19
and
R 1 to R 3 and R 5 represent hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl or Si (R 8 ) 3 , or where two adjacent radicals represent 4 up to 12 carbon atoms have de cyclic groups.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent­ sprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.The synthesis of such complex compounds can in itself known methods take place, the implementation of the ent appropriately substituted, cyclic hydrocarbon anions  with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum is preferred.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.Examples of corresponding manufacturing processes include. a. in the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 described.

Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Metallocen­ komplexe eingesetzt werden.Mixtures of different metallocene can also be used according to the invention complex can be used.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren können in Form geträgerter Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Als Trägermaterial für solche Übergangsmetallkatalysatoren werden üblicherweise vernetzte Polymere oder anorganische Trägermateria­ lien, wie beispielsweise Kieselgel eingesetzt. Solche geträgerten Katalysatoren werden beispielsweise in WO 94/28034, in EP-A 295 312 sowie in WO 98/01481 beschrieben.The catalysts to be used according to the invention can be in the form supported transition metal catalysts are used. As Support material for such transition metal catalysts Usually cross-linked polymers or inorganic carrier materials lien, such as silica gel used. Such supported Catalysts are described, for example, in WO 94/28034, in EP-A 295 312 and described in WO 98/01481.

Außerdem können die erfindungsgemäß eingesetzten Trägerkatalysa­ toren zur Olefinpolymerisation mindestens eine metalloceniumio­ nenbildende Verbindung enthalten. Geeignete metalloceniumionen­ bildende Verbindungen sind beispielsweise starke, neutrale Lewis­ säuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ioni­ sche Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen.In addition, the supported catalyst used in the invention gates for olefin polymerization at least one metalloceniumio contain a connection. Suitable metallocenium ions forming compounds are, for example, strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations or ioni connections with Brönsted acids as cations.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel (II)
As strong, neutral Lewis acids, compounds of the general formula (II)

M2X1X2X3 (II)
M 2 X 1 X 2 X 3 (II)

bevorzugt, in der
M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Perioden­ systems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogen­ aryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.preferred in the
M 2 is an element of III. Main group of the periodic system means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
X 1 , X 2 and X 3 for hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl, alkyl aryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C. -Atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for halogen aryls, preferably for pentafluorophenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen For­ mel (II), in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran. Particularly preferred are compounds of the general formula (II) in which X 1 , X 2 and X 3 are identical, preferably tris (pentafluorophenyl) borane.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
As ionic compounds with Lewis acid cations, compounds of the general formula (III)

[(Ya+)Q1Q2. . .Qz]d+ (III)
[(Y a + ) Q 1 Q 2 . , .Q z ] d + (III)

geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1-C28-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3-C10-Cycloalkyl, welches gege­ benenfalls mit C1-C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1-C28-Alkoxy, C6-C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a - z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.suitable in which
Y is an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
Q 1 to Q z for single negatively charged radicals such as C 1 -C 28 alkyl, C 6 -C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl, each having 6 to 20 C atoms in the aryl and 1 to 28 C -Atoms in the alkyl radical, C 3 -C 10 cycloalkyl, which may optionally be substituted with C 1 -C 10 alkyl groups, halogen, C 1 -C 28 alkoxy, C 6 -C 15 aryloxy, silyl or mercaptyl groups
a for integers from 1 to 6 and
z represents integers from 0 to 5,
d corresponds to the difference a - z, but d is greater than or equal to 1.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun­ gen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.Carbonium cations, oxonium cations and Sulfonium cations and cationic transition metal complexes. Ins special are the triphenylmethyl cation, the silver cation and to name the 1,1'-dimethylferrocenyl cation. Prefer to own they do not coordinate counterions, especially boron compounds gene, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferred Tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethylani­ linium-Kation.Ionic compounds with Bronsted acids as cations and before counterions, which are likewise not coordinating, are in the WO 91/09882 called, preferred cation is the N, N-dimethylani linium cation.

Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Ver­ bindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocenkomplex. The amount of strong, neutral Lewis acids, ionic ver bonds with Lewis acid cations or ionic compounds with Bronsted acids as cations is preferably 0.1 to 10 equivalents based on the metallocene complex.  

Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der all­ gemeinen Formeln (IV) oder (V)
Open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formulas (IV) or (V) are particularly suitable as compounds forming metallocenium ions.

wobei R20 eine C1-C10-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.where R 20 is a C 1 -C 10 alkyl group, preferably a methyl or ethyl group, and m is an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4 794 096 beschrieben.These oligomeric alumoxane compounds are prepared usually by reacting a solution of trialkyl aluminum with water and is u. a. in EP-A 284 708 and US-A 4 794 096.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.As a rule, the oligomeric alumoxane verses obtained in this way bonds as mixtures of different lengths, both linear as well as cyclic chain molecules, so that m is the mean can be seen. The alumoxane compounds can also be mixed with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls lie.

Weiterhin können anstelle der Alumoxanverbindungen der allgemei­ nen Formeln (IV) oder (V) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5 391 793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5 371 260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.Furthermore, instead of the alumoxane compounds, the general NEN FORMULAS (IV) or (V) aryloxyalumoxanes, as in US-A 5 391 793, aminoaluminoxanes as described in US Pat US Pat. No. 5,371,260, aminoaluminoxane hydrochloride, as described in EP-A 633 264, siloxyaluminoxanes as in described in EP-A 621 279, or mixtures thereof become.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren zur Olefinpolymerisa­ tion können als weitere Komponente zusätzlich noch eine oder meh­ rere Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
The supported catalysts for olefin polymerization according to the invention can additionally contain one or more metal compounds of the general formula (VI) as a further component

M3 (R21)r (R22)s (R23)t (VI)
M 3 (R 21 ) r (R 22 ) s (R 23 ) t (VI)

in der
M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R21 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R22 und R23 Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r + s + t der Wertigkeit von M3 entspricht,
enthalten.in the
M 3 is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of III. Main group of the periodic table, ie boron, aluminum, gallium, indium or thallium,
R 21 is hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl, alkylaryl or arylalkyl, each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
R 22 and R 23 are hydrogen, halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkoxy each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
r is an integer from 1 to 3
and
s and t are integers from 0 to 2, the sum r + s + t corresponding to the valency of M 3 ,
contain.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (X) sind die­ jenigen bevorzugt, in denen
M3 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R22 und R23 für C1-C10-Alkyl stehen.Of the metal compounds represented by the general formula (X), those in which
M 3 means lithium, magnesium or aluminum and
R 22 and R 23 are C 1 -C 10 alkyl.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (VI) sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium. Wenn eine solche Metallverbindung eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer sol­ chen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Ver­ hältnis von M3 aus Formel (VI) zu Übergangsmetall M aus Formel (I) von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 500 : 1 bis 50 : 1, beträgt.Particularly preferred metal compounds of the formula (VI) are n-butyl lithium, n-butyl-n-octyl magnesium, n-butyl-n-heptyl magnesium, tri-n-hexyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum , Triethyl aluminum and trimethyl aluminum. If such a metal compound is used, it is preferably present in the catalyst system in such an amount that the molar ratio of M 3 from formula (VI) to transition metal M from formula (I) is from 800: 1 to 1: 1, in particular 500: 1 to 50: 1.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Antistatikum zudosiert werden. Generell können alle Antistatika, die für Polymerisatio­ nen geeignet sind, eingesetzt werden. Beispielsweise seien Salz­ gemische aus Calciumsalzen der Medialansäure und Chromsalzen der N-Stearylanthranilsäure genannt, wie in DE-A 35 43 360 beschrieben. Geeignete Antistatika sind auch C12- bis C22-Fettsäureseifen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfonsäureestern mit der allgemeinen Formel (RR')-CHOSO3Me, Ester von Polyethylenglyko­ len mit Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether usw. Eine Übersicht über Antistatika ist auch in der EP-A 107 127 gegeben.An antistatic can be added in the process according to the invention. In general, all antistatic agents that are suitable for polymerizations can be used. Examples include salt mixtures of calcium salts of medialanic acid and chromium salts of N-stearylanthranilic acid, as described in DE-A 35 43 360. Suitable antistatic agents are also C 12 to C 22 fatty acid soaps of alkali or alkaline earth metals, salts of sulfonic acid esters with the general formula (RR ') - CHOSO 3 Me, esters of polyethylene glycols with fatty acids, polyoxyethylene alkyl ethers etc. An overview of antistatic agents is also given in EP-A 107 127.

Weiterhin kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metall­ salz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt werden, wie in der EP-A 636 636 be­ schrieben.A mixture of a metal can also be used as an antistatic salt of medialanic acid, a metal salt of anthranilic acid and a polyamine can be used, as in EP-A 636 636 be wrote.

Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis® 450 der Fa. Du Pont, eine Mischung aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem Copolymer aus Dec-1-en und SO2 sowie Dec-1en oder ASA-3 der Fa. Shell können ebenfalls verwendet werden.Commercially available products such as Stadis® 450 from Du Pont, a mixture of toluene, isopropanol, dodecylbenzenesulfonic acid, a polyamine, a copolymer of dec-1-en and SO 2 and dec-1en or ASA-3 from Shell can also be used be used.

Vorzugsweise wird das Antistatikum in großtechnischen Verfahren als Feststoff oder ansonsten als Lösung oder Suspension einge­ setzt. Im besonders bevorzugten Fall von Stadis® 450 werden bevorzugt 1 bis 90 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerka­ talysators (Träger, Metallocenkomplex und metalloceniumionenbil­ dende Verbindung) verwendet. Die benötigten Mengen an Anti­ statikum können jedoch, je nach Art des eingesetzten Anti­ statikums, in weiten Bereichen schwanken.The antistatic is preferably used in industrial processes as a solid or otherwise as a solution or suspension puts. In the particularly preferred case of Stadis® 450 preferably 1 to 90% by weight of this solution, preferably 5 to 50 wt .-%, based on the mass of the carrier ka used talysators (carrier, metallocene complex and metallocenium ion bil end connection) is used. The required amount of anti However, depending on the type of anti static, fluctuate in wide areas.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können dem für die Spülung verwen­ deten Gas oder Flüssigkeit in kleinen Mengen Katalysatorgifte beigefügt sein, um die Reaktivität der Katalysatoren gezielt zu reduzieren. Dies ist insbesondere bei sehr reaktiven Metallocen­ katalysatoren vorteilhaft der Fall. In einer bevorzugten Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysa­ tor als Feststoff oder in Suspension mit oder ohne Zusatzstoffe aus dem Vorratsgefäß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dosier­ einrichtung von einem kontinuierlich fließenden Monomerstrom, der kleine Mengen Katalysatorgifte enthält, in den Reaktor einges­ pült. In Ergänzung oder alternativ hierzu kann der zur Spülung verwendete Monomerstrom gekühlt werden.In the method according to the invention, this can be used for rinsing Detected gas or liquid in small amounts of catalyst poisons be added to target the reactivity of the catalysts to reduce. This is particularly the case with very reactive metallocene catalysts advantageous the case. In a preferred out The form of the method according to the invention is the catalytic converter tor as a solid or in suspension with or without additives from the storage vessel with the aid of the dosing according to the invention establishment of a continuously flowing monomer stream, the contains small amounts of catalyst poisons, used in the reactor washes. In addition or as an alternative to this, it can be used for flushing used monomer stream are cooled.

Geeignete, vorzugsweise gemäß der EP-A-0 560 035 selektiv klei­ nere Katalysatorpartikel deaktivierende chemische Verbindungen sind Polyalkohole mit Ketten mit mindestens vier C-Atomen, Hydroxyester mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen, N-Alkyl­ diethanolamine und Polyepoxidat-Öle.Suitable, preferably selectively according to EP-A-0 560 035 Other catalyst particles deactivating chemical compounds are polyalcohols with chains with at least four carbon atoms, Hydroxyesters with at least two free hydroxyl groups, N-alkyl diethanolamine and polyepoxidate oils.

Damit sich der die mindestens zwei Kammern abtrennende bewegliche Körper (6) unbehindert bewegen kann, ist es zweckmäßig, daß der Körper (6) und druckdichtes Gehäuse (1) mit einer Dichtung aus metallischen, keramischen oder polymeren Werkstoffen (z. B. Tef­ lon® der Firma Dupont) versehen sind.So that the movable body ( 6 ) separating the at least two chambers can move freely, it is expedient that the body ( 6 ) and pressure-tight housing ( 1 ) with a seal made of metallic, ceramic or polymeric materials (e.g. Tef lon ® from Dupont).

Die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung eignet sich insbesondere zur Einführung von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen, d. h. Kohlen­ wasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Mono­ mere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindun­ gen wie Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril sein. Be­ vorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefi­ nen sind lineare oder verzweigte C2-C12-Alk-1-ene, insbesondere lineare C2-C10-Alk-1-ene wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en, Oct-1-en, Non-1-en, Dec-1-en oder 4-Methyl-pent-1-en oder unsubstituierte oder substituierte vinyl­ aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
The metering device according to the invention is particularly suitable for the introduction of catalysts for the polymerization of olefins and in particular for the polymerization of α-olefins, ie hydrocarbons with terminal double bonds. Suitable monomers can be functionalized olefinically unsaturated compounds such as ester or amide derivatives of acrylic or methacrylic acid, for example acrylates, methacrylates or acrylonitrile. Nonpolar olefinic compounds are preferred, including aryl-substituted α-olefins. Particularly preferred α-olefins are linear or branched C 2 -C 12 alk-1-enes, in particular linear C 2 -C 10 alk-1-enes such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1- enes, hex-1-enes, hept-1-enes, oct-1-enes, non-1-enes, dec-1-enes or 4-methyl-pent-1-enes or unsubstituted or substituted vinyl aromatic compounds of the general Formula (VII)

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R24 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, vorzugsweise Wasser­ stoff;
R25 bis R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C6-C18-Aryl oder Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Gruppen stehen; vorzugsweise Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Gruppen stehen.in which the substituents have the following meaning:
R 24 is hydrogen or C 1 - to C 4 -alkyl, preferably hydrogen;
R 25 to R 29 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, C 6 -C 18 -aryl or halogen or where two adjacent radicals together stand for groups having 4 to 15 C atoms; preferably hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, chlorine, phenyl, biphenyl, naphthalene or anthracene or where two adjacent radicals together represent groups having 4 to 12 C atoms.

Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Monomere sind Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinyl­ biphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.Examples of preferred vinyl aromatic monomers are styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-vinyl biphenyl, vinyl naphthalene or vinyl anthracene.

Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen poly­ merisiert werden. Mixtures of different α-olefins poly be merized.  

Die Polymerisationsverfahren werden im allgemeinen bei Temperatu­ ren im Bereich von -50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vor­ zugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt.The polymerization processes are generally carried out at Temperatu ren in the range of -50 to 300 ° C, preferably in the range of 0 up to 150 ° C and at pressures in the range of 0.5 to 3000 bar preferably in the range from 1 to 80 bar.

Die Polymerisation erfolgt nach einem Gasphasenverfahren, vorzugsweise in gerührter Gasphase oder in einer Gasphasenwirbel­ schicht.The polymerization takes place according to a gas phase process, preferably in a stirred gas phase or in a gas phase vortex layer.

Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Verwendung in der Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen und/oder Ethylen.The invention is particularly suitable for use in the Gas phase polymerization of olefins, especially propylene and / or ethylene.

Für das wirtschaftliche Betreiben von Anlagen zur Herstellung von Polyolefinen, d. h. mit maximalem Polymerausstoß bei gegebener Kühlkapazität, ist die Katalysatordosierung von grundlegender Be­ deutung. Erfindungsgemäße Vorrichtung und erfindungsgemäßes Ver­ fahren haben nun den Vorteil, daß die Herstellung von Poly­ olefinen bei stabiler Reaktorführung mit hoher Produkthomogenität erfolgt. Die Erfindung ist insbesondere für große Produktionsan­ lagen geeignet. Beispielsweise können mittels der erfindungs­ gemäßen Vorrichtung Katalysatoren in relativ großen Mengen zudosiert werden, wobei Katalysatorreste besser ausgespült werden können. Durch die Verwendung des frei beweglichen Körpers (6) muß lediglich ein verringertes Restvolumen ausgespült werden.Catalyst metering is of fundamental importance for the economical operation of plants for the production of polyolefins, ie with maximum polymer output for a given cooling capacity. The device according to the invention and the method according to the invention now have the advantage that the production of polyolefins takes place with a stable reactor control and high product homogeneity. The invention is particularly suitable for large production plants. For example, relatively large amounts of catalyst can be metered in using the device according to the invention, it being easier to rinse out catalyst residues. By using the freely movable body ( 6 ), only a reduced residual volume has to be rinsed out.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung des KatalysatorsPreparation of the catalyst

0,98 kg (1,7 mol) rac. Dimethylsilylenbis(2-methyl­ benz[e]indenyl)zirkondichlorid wurden in einem 300 l Rührbehälter unter Stickstoff vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren in 124 kg 1,53 molarer (bezogen auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco; 10 Gew.-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Zwei Drittel der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden auf das im Prozeßfilter mit möglichst ebener Oberfläche vorgelegte, chemisch getrocknete Kieselgel innerhalb von 3 h aufgesprüht, wobei der Ablauf des Pro­ zeßfilters geöffnet blieb. Das letzte Drittel der Lösung wurde nicht mehr aufgesprüht, sondern direkt von oben zu der überste­ henden Lösung dosiert, ohne den vorgelegten Träger aufzuwirbeln. Nach vollständiger Zugabe der Lösung wurde der Ablauf geschlos­ sen. Am nächsten Tag wurde der Ablauf wieder geöffnet und die restliche Lösung zunächst drucklos, gegen Ende dann unter leich­ tem Stickstoffüberdruck, abfiltriert. Der zurückgebliebene Fest­ stoff wurde nach Aufsprühen von 60 l Pentan 1 h gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde noch zweimal mit je 60 l Pentan gewaschen und der zurückgebliebene Trägerkatalysator dann im Stickstoffstrom getrocknet (2 h bei 35-40°C Innentemperatur und sehr langsamen Rühren). Die Ausbeute betrug 34,8 kg Metallocen-Trägerkatalysa­ tor.0.98 kg (1.7 mol) rac. Dimethylsilylenebis (2-methyl benz [e] indenyl) zirconium dichloride were placed in a 300 l stirred tank submitted under nitrogen and in at room temperature with stirring 124 kg 1.53 molar (based on Al) MAO solution (from Witco; 10 wt .-% methylaluminoxane dissolved in toluene). Two thirds of the Solution obtained in this way were added to that in the process filter with the surface as flat as possible, chemically dried Sprayed on silica gel within 3 h, the process of the Pro zeßfilter remained open. The last third of the solution was no longer sprayed on, but directly from above to the top one dosed solution without stirring up the presented carrier. After the solution had been added completely, the drain was closed sen. The next day the process was opened again and the remaining solution initially depressurized, then towards the end under light nitrogen pressure, filtered off. The lingering feast After spraying 60 l of pentane, the material was stirred for 1 h. After this  Filtering was washed twice with 60 l of pentane and the remaining supported catalyst then in a nitrogen stream dried (2 h at 35-40 ° C internal temperature and very slow Stir). The yield was 34.8 kg of supported metallocene catalyst goal.

In einem Autoklaventest ergab sich in flüssigem Propylen ohne weitere Zusätze bei Raumtemperatur eine Polymerausbeute von 52 g/g Kat innerhalb von 20 min.In an autoclave test, liquid propylene showed no further additives at room temperature a polymer yield of 52 g / g cat within 20 min.

PolymerisationPolymerization

Der wie oben hergestellte Metallocen-Trägerkatalysator wurde für die kontinuierliche Propen-Homopolymerisation in einem vertikal durchmischten 800 l Gasphasenreaktor eingesetzt.The supported metallocene catalyst prepared as above was used for the continuous propene homopolymerization in a vertical mixed 800 l gas phase reactor used.

Der Metallocen-Trägerkatalysator wurde in iso-Dodecan suspendiert und in ein Vorratsgefäß mit Rührer überführt. Von dort erfolgte die Katalysatordosierung mit Hilfe eines taktweise arbeitenden Double-Check-Feeders (Umdrehungsgeschwindigkeit 1 U/min, Halte­ zeit: 2 sec) mit seitlicher Entspannung und gleichzeitiger Aus­ blasung mit Stickstoff (vgl. Zeichnung). Mit Hilfe des Dosierkü­ ken (Volumen: 1,2) wurde durch kontinuierliches Drehen und kurz­ zeitiges Anhalten in der Entleerungs- bzw. Entspannungsposition der Inhalt der Küken von einem kontinuierlich fließenden Propy­ lenstrom bei 0°C in den Reaktor entspannt. Der Gasphasenreaktor wurde bei einem Druck von 24 bar und einer Temperatur von 64°C be­ trieben. Der Reaktor enthielt ein Bett aus feinteiligem Polymeri­ sat und wurde bei einem konstanten Ausstoß von 150 kg/h Polymeri­ sat betrieben. Hierbei wurde durch kurzzeitiges Entspannen des Reaktors über ein Tauchrohr sukzessive Polymer aus dem Reaktor entfernt. Es wurden 300 ml Triisobutylaluminium pro Stunde zuge­ fahren (1 M Lösung). Nach 100 Stunden stabiler Laufzeit wurde die Reaktion kontrolliert abgestellt.The supported metallocene catalyst was suspended in isododecane and transferred to a storage vessel with a stirrer. From there it was done the catalyst metering with the help of a cyclical Double check feeders (rotation speed 1 rpm, stop time: 2 sec) with lateral relaxation and simultaneous off blowing with nitrogen (see drawing). With the help of the dosing ken (volume: 1.2) was made by rotating continuously and briefly early stopping in the emptying or relaxation position the content of the chicks from a continuously flowing propy Lenstrom relaxed in the reactor at 0 ° C. The gas phase reactor was at a pressure of 24 bar and a temperature of 64 ° C drove. The reactor contained a bed of finely divided polymer sat and was polymeri at a constant output of 150 kg / h operated sat. Here, by briefly relaxing the Reactor via a dip tube successive polymer from the reactor away. 300 ml of triisobutylaluminum were added per hour drive (1 M solution). After a stable running time of 100 hours, the Reaction stopped.

Es wurde ein Polymergries mit einer Schüttdichte von 455 g/l, einer mittleren Partikelgröße von davg = 1,3 mm und 0,3% Partikel mit einem Durchmesser d < 2 mm erhalten. Die Inneninspektion des Reaktors ergab weder Brocken noch Wandbeläge. Aussieben des Reaktorinhaltes (240 kg Polymergries) ergab 0,1 Gew.-% Partikel mit einem Durchmesser d < 5 mm aber kleiner 10 mm.A polymer grit with a bulk density of 455 g / l, an average particle size of d avg = 1.3 mm and 0.3% particles with a diameter d <2 mm was obtained. The internal inspection of the reactor revealed neither chunks nor wall coverings. Sifting out the reactor contents (240 kg polymer grit) gave 0.1% by weight of particles with a diameter d <5 mm but less than 10 mm.

Polymerdaten; Tm = 143,9°C, [η] = 1,99 dl/g, MFI = 7,1 g/10', XL = 0,3 w%.Polymer data; Tm = 143.9 ° C, [η] = 1.99 dl / g, MFI = 7.1 g / 10 ', X L = 0.3 w%.

Die Katalysatorproduktivität betrug 5,2 kg PP/g Katalysator. The catalyst productivity was 5.2 kg PP / g catalyst.  

Beispiel 2Example 2 PolymerisationPolymerization

Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde zur Polymeri­ sation in einem vertikal durchmischten 12,5 m3 Gasphasenreaktor eingesetzt.The catalyst described in Example 1 was used for the polymerization in a vertically mixed 12.5 m 3 gas phase reactor.

Der Metallocen-Trägerkatalysator wurde in Heptan suspendiert und in ein Vorratsgefäß mit Rührer (30 U/min) eingefüllt. Die Dosie­ rung erfolgte über einen taktweise betriebenen Double-Check-Fee­ der (DCF) mit einem Füllvolumen von 7,5 ml (Taktzeit 80 sec., Haltezeit 3 sec.) mit seitlicher Entspannung und Ausblasevorrich­ tung mit Stickstoff (800 Nl/h). Die Arbeitsweise des DCF ent­ sprach der in Beispiel 1 beschriebenen. Der Katalysator wird mittels eines kontinuierlichen Propylen Spülstroms (580 l/h, -5°C) in den Reaktor transportiert. Die Polymerisation erfolgte bei 23 bar/68°C unter Zugabe von 400 g Triisobutylaluminium, bezogen auf eine Tonne Propylen und einem durchschnittlichen Ausstoß von 1,8 t/h. Der Austrag erfolgte durch kurzzeitiges Entspannen über ein Tauchrohr. Diese Einstellung wurde über insgesamt 12 Tage gefah­ ren und anschließend kontrolliert abgestellt.The supported metallocene catalyst was suspended in heptane and poured into a storage vessel with a stirrer (30 rpm). The Dosie This was done using a double check fee operated on a cyclical basis the (DCF) with a filling volume of 7.5 ml (cycle time 80 sec., Holding time 3 sec.) With lateral relaxation and blow-out device tion with nitrogen (800 Nl / h). How the DCF works said the one described in Example 1. The catalyst will using a continuous propylene purge flow (580 l / h, -5 ° C) transported into the reactor. The polymerization was carried out at 23 bar / 68 ° C with the addition of 400 g of triisobutyl aluminum, based on one ton of propylene and an average output of 1.8 t / h. The discharge took place by briefly relaxing over a Dip tube. This setting was made over a total of 12 days and then parked in a controlled manner.

Der erhaltene Polymergrieß hatte eine Schüttdichte von 448 g/l, einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,35 mm ohne Partikel mit d < 5 mm. Polymerdaten: Tm = 144,1°C, MFI = 0,2 g/10', XL = 0,5 w%. Die Produktivität des Katalysators betrug 6,4 kg pp/g Kat.The polymer powder obtained had a bulk density of 448 g / l, with an average particle diameter of 1.35 mm without particles d <5 mm. Polymer data: Tm = 144.1 ° C, MFI = 0.2 g / 10 ', XL = 0.5 w%. The productivity of the catalyst was 6.4 kg pp / g cat.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1 PolymerisationPolymerization

Die Polymerisation im kontinuierlichen 800 l Gasphasenreaktor wurde analog Beispiel mit demselben Metallocen-Trägerkatalysator durchgeführt. Abweichend zum Beispiel wurde als Dosiereinrichtung ein taktweise arbeitender Double-Check-Feeder ohne die seitliche Entspannung (Entspannungskanal (10)) verwendet. Hauptsächlich im unteren, verjüngten Bereich des Vorratsgefäßes bildeten sich grö­ ßere Agglomerate, die letztendlich zu Verstopfungen des Dosierkü­ kens führten. Im Gegensatz zum Beispiel mußte mindestens stünd­ lich die Dosiereinrichtung ausgetauscht werden. Nach insgesamt 16 Stunden mußte der Gasphasenreaktor aufgrund von Klopfgeräu­ schen abgestellt werden.The polymerization in a continuous 800 l gas phase reactor was carried out analogously to the example with the same supported metallocene catalyst. Deviating, for example, a double-check feeder operating in cycles without the lateral relaxation (relaxation channel ( 10 )) was used as the metering device. Larger agglomerates formed mainly in the lower, tapered area of the storage vessel, which ultimately led to blockages in the dosing plug. In contrast to the example, the metering device had to be replaced at least every hour. After a total of 16 hours, the gas phase reactor had to be shut down due to knocking noise.

Es wurde ein Polymergries mit einer Schüttdichte von 425 g/l, einer mittleren Partikelgröße von davg = 1,7 mm und 15% Partikel mit einem Durchmesser d < 2 mm erhalten. Die Inneninspektion des Reaktors ergab Brocken und Wandbeläge. Aussieben des Reaktor­ inhaltes (255 kg) ergab 8 Gew.-% Partikel mit einem Durchmesser d < 5 mm aber kleiner 10 mm, 2 Gew.-% zusammengesinterte Brocken und insgesamt 0,9 Gew.-% Wandbeläge.A polymer grit with a bulk density of 425 g / l, an average particle size of d avg = 1.7 mm and 15% particles with a diameter d <2 mm was obtained. Internal inspection of the reactor revealed chunks and wall coverings. Sieving out the reactor contents (255 kg) gave 8% by weight of particles with a diameter d <5 mm but less than 10 mm, 2% by weight of sintered chunks and a total of 0.9% by weight of wall coverings.

Polymerdaten: Tm = 143,2°C, [η] = 1,93 dl/g, MFI = 9,1/10', XL = 0,5 w%.Polymer data: Tm = 143.2 ° C, [η] = 1.93 dl / g, MFI = 9.1 / 10 ', X L = 0.5 w%.

Die Katalysatorproduktivität betrug 2,5 kg PP/g Katalysator.The catalyst productivity was 2.5 kg PP / g catalyst.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Es wurde wie unter Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß der Double check feeder ohne seitliche Entspannung betrieben wurde. Bereits nach 15 min war der feeder vollständig mit Polyme­ risat/Katalysator-Gemisch verstopft. Eine stabile Fahrweise war nicht zu erzielen.The procedure was as in Example 2, with the difference that the double check feeder operated without lateral relaxation has been. After 15 minutes the feeder was completely filled with polyme risat / catalyst mixture clogged. A stable driving style was not achievable.

Claims (7)

1. Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Feststoffen, insbesondere Katalysatoren aus einem Vorratsbehälter (11), in Druckräume, mit einem in einem druckdichten Gehäuse (1) dreh­ baren Körper (2), dadurch gekennzeichnet, daß der drehbare Körper (2) innerhalb seiner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) aufweist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im wesentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befindet, der die minde­ stens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinander trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis 10% ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertiefungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nach­ einander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reak­ tor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) vor­ beiführbar sind.1. Dosing device for the controllable introduction of solids, in particular catalysts from a storage container ( 11 ), into pressure chambers, with a body ( 2 ) rotatable in a pressure-tight housing ( 1 ), characterized in that the rotatable body ( 2 ) within its limiting Contour has at least two chambers ( 3 ) and ( 4 ), which are separated from each other by a chamber ( 5 ) with a larger cross section in relation to ( 3 ) and ( 4 ), essentially free in the chamber ( 5 ) movable body ( 6 ) with a larger cross-section in relation to ( 3 ) and ( 4 ), which closely separates the at least two chambers ( 3 ) and ( 4 ), the rotatable body ( 2 ) is a truncated cone with a slope of 0 , 5 to 10%, in the outer surface of which one or more cylindrical recesses lying on the same circumferential line are worked in, each of them being rotated successively on the feed channel ( 7 ) of the housing uses ( 1 ) for the substance to be dosed, at the outlet ( 8 ) in the pressure chamber or reac tor ( 9 ) and before completion of the complete rotation on a relaxation channel ( 10 ) leading out of the housing can be added before. 2. Dosiervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der frei bewegliche Körper (6) die Form einer Kugel oder die eines Zylinders hat, dessen beiden Enden in Kegelstümpfe auslaufen.2. Dosing device according to claim 1, characterized in that the freely movable body ( 6 ) has the shape of a ball or that of a cylinder, the two ends of which end in truncated cones. 3. Dosiervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich Zuführungskanal (7) und Ausgang (8) auf entgegengesetzten Seiten des drehbaren Körpers (2) befinden.3. Dosing device according to claim 1 or 2, characterized in that the feed channel ( 7 ) and outlet ( 8 ) are on opposite sides of the rotatable body ( 2 ). 4. Dosiervorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Entspannungskanal (10) 90° versetzt zum Zufüh­ rungskanal (7) und Ausgang (8) befindet.4. Dosing device according to claim 3, characterized in that the expansion channel ( 10 ) is offset by 90 ° to the feed duct ( 7 ) and outlet ( 8 ). 5. Verfahren zum Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, insbesondere Katalysatoren, in Druckräume, wobei das Einbringen mittels einer Dosiervorrichtung geschieht, welche einen in einem druckdichten Gehäuse (1) drehbaren Kör­ per (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der drehbare Körper (2) innerhalb seiner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) aufweist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im wesentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befindet, der die minde­ stens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinander trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis 10% ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertiefungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nach­ einander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reak­ tor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) bzw. Entspannungsöffnung vorbeiführbar sind, wobei infolge des kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Drehens des drehba­ ren Körpers (2) in einem Füllschritt die Kammer (3) aus dem Vorratsbehälter (11) mit Feststoff gefüllt wird, der frei be­ wegliche Körper (6) sich im wesentlichen aufgrund des Füll­ schrittes in der Kammer 5 in Richtung des Druckraumes (9) be­ wegt und in einem Entleerungsschritt der in der Kammer (4) befindliche Feststoff in den Druckraum (9) überführt wird, und die Kammer (4) in einem Spülschritt am Entspannungskanal (10) vorbeigeführt und dadurch von Alkenresten befreit wird.5. A method for introducing free-flowing to powdery solids, in particular catalysts, in pressure chambers, the introduction being carried out by means of a metering device which has a rotatable body in a pressure-tight housing ( 1 ) by ( 2 ), characterized in that the rotatable body ( 2 ) has at least two chambers ( 3 ) or ( 4 ) within its delimiting contour, which are separated from one another by a chamber ( 5 ) with a larger cross section in relation to ( 3 ) and ( 4 ), essentially in the chamber ( 5 ) there is a freely movable body ( 6 ) with a larger cross section in relation to ( 3 ) and ( 4 ), which tightly separates the at least two chambers ( 3 ) and ( 4 ), the rotatable body ( 2 ) is a truncated cone with an incline of 0.5 to 10%, in the outer surface of which one or more cylindrical recesses lying on the same circumferential line are incorporated, which are complete with each Rotation in succession on the feed channel ( 7 ) of the housing ( 1 ) for the substance to be dosed, at the outlet ( 8 ) into the pressure chamber or reactor ( 9 ) and before completion of the complete rotation on a relaxation channel ( 10 ) leading out of the housing or relaxation opening can be passed, whereby due to the continuous or discontinuous rotation of the rotary body ( 2 ) in a filling step, the chamber ( 3 ) from the reservoir ( 11 ) is filled with solid, the freely movable body ( 6 ) essentially due to the filling step in the chamber 5 in the direction of the pressure chamber ( 9 ) be moved and in an emptying step, the solid in the chamber ( 4 ) is transferred to the pressure chamber ( 9 ), and the chamber ( 4 ) in a rinsing step on the relaxation channel ( 10 ) bypassed and thereby freed from alkene residues. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckunterschied zwischen dem Vorratsbehälter (11) und dem Druckraum (9) 0,1 bis 10 bar beträgt.6. The method according to claim 5, characterized in that the pressure difference between the reservoir ( 11 ) and the pressure chamber ( 9 ) is 0.1 to 10 bar. 7. Verwendung der Dosiervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Dosierung von Metallocen-Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.7. Use of the metering device according to one of claims 1 to 4 for the metering of metallocene catalysts at the Olefin polymerization.
DE1999158604 1999-12-15 1999-12-15 Method and dosing device for the controllable introduction of test substances into pressure rooms Withdrawn DE19958604A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999158604 DE19958604A1 (en) 1999-12-15 1999-12-15 Method and dosing device for the controllable introduction of test substances into pressure rooms
PCT/EP2000/012517 WO2001043862A1 (en) 1999-12-15 2000-12-11 Method and dosing device for the controlled introduction of solids into pressurized rooms

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999158604 DE19958604A1 (en) 1999-12-15 1999-12-15 Method and dosing device for the controllable introduction of test substances into pressure rooms

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19958604A1 true DE19958604A1 (en) 2001-06-21

Family

ID=7931496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1999158604 Withdrawn DE19958604A1 (en) 1999-12-15 1999-12-15 Method and dosing device for the controllable introduction of test substances into pressure rooms

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19958604A1 (en)
WO (1) WO2001043862A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004092229A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-28 Basell Polyolefine Gmbh Discontinuous metering of catalysts and process auxiliaries into a gas-phase fluidized-bed reactor
CN113454008A (en) * 2019-01-18 2021-09-28 特里高亚科技有限公司 System and method for transferring solid particles from a first environment at a first gas pressure to a second environment at a second gas pressure

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7363569B2 (en) 2001-06-29 2008-04-22 Intel Corporation Correcting for data losses with feedback and response
US8651772B2 (en) * 2007-12-20 2014-02-18 General Electric Company Rotary apparatus for use with a gasifier system and methods of using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219208A (en) * 1961-07-24 1965-11-23 Phillips Petroleum Co Rotary feeder and control
DE2934817A1 (en) * 1979-08-29 1981-03-26 Basf Ag, 67063 Ludwigshafen DOSING DEVICE FOR ADJUSTABLE SOLIDS IN PRESSURE ROOMS
US4767028A (en) * 1983-12-02 1988-08-30 Phillips Petroleum Company Rotary valve
US4773565A (en) * 1983-12-02 1988-09-27 Phillips Petroleum Company Rotary valve
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004092229A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-28 Basell Polyolefine Gmbh Discontinuous metering of catalysts and process auxiliaries into a gas-phase fluidized-bed reactor
US7534341B2 (en) 2003-04-16 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh Discontinuous metering of catalysts and process auxilliaries into a gas-phase fluidized-bed reactor
CN113454008A (en) * 2019-01-18 2021-09-28 特里高亚科技有限公司 System and method for transferring solid particles from a first environment at a first gas pressure to a second environment at a second gas pressure
US11629016B2 (en) 2019-01-18 2023-04-18 Tricoya Technologies Ltd System and a method for transferring solid particles from a first environment at a first gas pressure to a second environment at a second gas pressure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001043862A1 (en) 2001-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9567416B2 (en) Double loop technology
EP0803514B1 (en) Process for the preparation of polyalk-1-enes in the presence of a supported metallocene catalyst system and an antistaticum
US20050272891A1 (en) Double loop technology
EP1117699B1 (en) Method for producing a supported catalyst which contains metal, or a supported catalyst constituent by impregnating a supporting material
DE602005000922T2 (en) METHOD AND DEVICE FOR CONTROLLING THE SUPPLY OF CATALYST SLUDGE INTO A POLYMERIZATION REACTOR
DE69823031T3 (en) OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS
KR100789690B1 (en) Method for preactivating catalysts
DE10028432A1 (en) High-activity olefin polymerization catalysts leaving little or no particulate residue in the polymer comprise calcined hydrotalcite carrier and organo-transition metal compound
DE69925853T2 (en) OLEFIN POLYMERIZATION PROCEDURE
DE4344672C1 (en) Process for the preparation of polymers of ethylene by suspension polymerization
DE102012005833A1 (en) Olefin polymerization reactor, polyolefin production system, and polyolefin production process
DE19958604A1 (en) Method and dosing device for the controllable introduction of test substances into pressure rooms
EP0849285B1 (en) Gas phase polymerization process of C2-C8-alk-1-enes using a Ziegler-Natta- or a metallocene catalyst
EP1090049B1 (en) Propylene terpolymers with a low extractable portion
EP0975678B1 (en) Method for polymerizing alpha-olefins in a gaseous phase
DD143915A5 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF PROPYLENEETHYLENE BLOCK COPOLYMERISES
DE102004020525A1 (en) Production of catalyst system for the polymerization or copolymerization of olefins, by impregnating a dry porous support component with a mixture of organic transition metal compounds, hydrolyzed organo-aluminum compound(s), and solvent
EP1012193A1 (en) Catalyst preparation for the (co)polymerisation of alk-1-enes
DE19756265A1 (en) Polymerization process with a decomposition-insensitive metallocene catalyst
EP0652236A1 (en) Process for the preparation of poly-1-olefins
EP1244714B1 (en) Method for production of a solid catalyst for olefin polymerisation
DE19903695A1 (en) Process for the preparation of polyolefins with a broad molecular weight distribution
EP1088002B1 (en) Catalyst system with an aluminium fluoride activator
DE2700566A1 (en) Powdered polyolefin prodn. using catalysts contg. vanadium cpds. - reacted with and activated by organo-aluminium cpds.

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASELL POLYPROPYLEN GMBH, 55116 MAINZ, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee