DE19957899A1

DE19957899A1 - Mattierte thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE19957899A1
Application number: DE19957899A
Authority: DE
Inventors: Guenter Etzrodt; Guenter Smeyts; Doris Zeltner; Petra Baierweck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2001-06-07
Also published as: AU1396201A; WO2001040365A1

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten DOLLAR A A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren DOLLAR A B) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Cer-haltigen Weißpigmentes DOLLAR A C) 0,001 bis 10 Gew.-% eines Farbmittels verschieden von B) DOLLAR A sowie darüberhinaus DOLLAR A D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergeben.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren
B) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Cer-haltigen Weißpigmentes
C) 0,001 bis 10 Gew.-% eines Farbmittels verschieden von B)

sowie darüberhinaus

A) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichts prozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergeben.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Thermoplasteneinfärbungen sind seit langem bekannt. Als Weiß pigment für weiße oder aufhellende Einfärbungen oder in Mischung mit anderen Farbmitteln ist aus dem Stand der Technik ins besondere Titandioxid bekannt, welches u. a. als Bayertitan R-KB-6 oder R-KB-2 im Handel erhältlich ist (US 5730796, US 4741778 so wie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemstry, Vol. A 20, S. 287 VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992 und Firmenschrift von Bayer, Bayertitan R-KB-6, Bayer AG Geschäftsbereich Pigmente und Keramik, Leverkusen, 1993).

Cerhaltige Verbindungen, wobei insbesondere die vierwertigen Ce roxide Anwendung finden, sind als Coating (Überzug) Material auf Titandioxid, als Katalysatorbestandteil oder als Basismaterial für keramische Weißkörper aus dem Stand der Technik bekannt: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemstry, Vol. A 6, S. 148-150, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1987 und Titandioxid mit Ceroxid im Coating: US 5730796, US 4741778.

Zur Weißeinfärbung von Thermoplasten sind cerhaltige Verbindungen schlechter geeignet als Titandioxid, da eine größere Menge z. B. von CeO₂ verwendet werden muß, um den gleichen Farbton wie für TiO₂ eingefärbte Massen zu erzielen. Da Cer-Verbindungen zusätz lich teurer sind, verwendet der Fachmann auch aus ökonomischer Sicht TiO₂.

Darüberhinaus zeigen weiße Formkörper, welche mit Cerverbindungen eingefärbt sind, eine wesentlich schlechtere Licht- und Wetter echtheit (im Vergleich zu TiO₂). Da für viele Anwendungen eine gute Licht- und Wetterechtheit wesentlich ist, sind solche weißen Formkörper mit Titandioxid eingefärbt.

Bei Kombinationen von Farbmitteln, insbesondere von organischen Farbmitteln mit Titandioxid verändern sich durch spezifische Wechselwirkungen zwischen Farbmittel und Titandioxid die Echt heiten nachteilig. Insbesondere die Licht- und Wetterechtheit derartig eingefärbter Thermoplaste sinkt auf geringe Werte ab, insbesondere der Farbton und auch die Oberfläche verändern sich in kurzer Zeit nachteilig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine deutliche Ver besserung der Licht- und Wetterechtheit aufweisen, d. h. insbeson dere eine geringe Veränderung des Farbtons und eine gute Ober fläche über einen möglichst langen Zeitraum.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 99,9, vorzugsweise 20 bis 99 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren.

Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei den erfindungsgemäßen Formmassen bei Thermoplasten jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste findet sich beispiels weise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten et was näher erläutert.

1. Polycarbonate und Polyester

Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph thalate zu nennen, welche insbesondere 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil aufweisen.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butyl gruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclo hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Mono mereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol gemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentio metrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Poly carbonat. Der Anteil z. B. des Polyethylenterephthalates und/oder des Polycarbonates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

1. sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2. Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6%.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy verbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon,
Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen terephthalaten und vollaromatischen Polyestern und/oder Polycar bonaten einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 96 Gew.-% des Polyalkylenterephthala tes und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% des voll aromatischen Polyesters und/oder des Polycarbonates.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel® (DuPont).

Weiterhin bevorzugt werden als Komponente A) halogenfreie Poly carbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel

worin Q eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₈-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO₂- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten ha ben wie C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri methylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo nente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge wichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugs weise von 20 000 bis 80 000.

Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsub stituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Bu tylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-hep tyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasen grenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercar bonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureein heiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.

Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Mono mereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.

Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.

2. Vinylaromatische Polymere

Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.

Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, ins besondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Poly styrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.

Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
A₁ 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
A₁₁ 95 bis 99,9 Gew.-% eines C₂-C₁₀-Alkylacrylats und
A₁₂ 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A₂ 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
A₂₁ 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A₂₂ 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl säureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A₃) aus:
A₃₁ 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
A₃₂ 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

Bei der Komponente A₁) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.

Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere A₁₁) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.

Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht A₁₁ + A₁₂ eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d. h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten beson ders bevorzugt werden.

Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage A₁ sind an sich bekannt und z. B. in der DE-B 12 60 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.

Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Her stellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosie rung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d₅₀) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d. h. der Quotient

ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.

Der Anteil der Pfropfgrundlage A₁ am Pfropfpolymerisat A₁+A₂ beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A₁+A₂.

Auf die Pfropfgrundlage A₁ ist eine Pfropfhülle A₂ aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
A₂₁ 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel

wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
A₂₂ 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.

Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.

Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A₂₂) Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C auf weisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so daß sich insgesamt für die Komponente A₂ eine Glasübergangstemperatur T_g oberhalb 20°C ergibt.

Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C₁-C₈-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger T_g zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.

Die Pfropfhülle A₂) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen setzung bleibt davon unberührt.

Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.

Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth)Acryl nitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.

Das Pfropfmischpolymerisat A₁ + A₂ weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (d₅₀-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren D₁) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.

Zum Pfropfpolymerisat (A₁+A₂) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A₂) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.

Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:
1:
60 Gew.-% Pfropfgrundlage A₁ aus
A₁₁ 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
A₁₂ 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
40 Gew.-% Pfropfhülle A2 aus
A₂₁ 75 Gew.-% Styrol und
A₂₂ 25 Gew.-% Acrylnitril
2:
Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropf hülle aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
A₂₁ 75 Gew.-% Styrol und
A₂₂ 25 Gew.-% Acrylnitril
3:
Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropf stufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1

Die als Komponente A₃) enthaltenen Produkte können z. B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Ver fahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.

Das Gewichtsverhältnis von (A₁ + A₂) : A3 liegt im Bereich von 1 : 2,5 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1.

Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A₃₁ und A₃₂) beschrieben.

Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.

ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehr phasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vor stehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylat kautschukes A₁) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so daß sich für die Pfropfgrundlage A₄ vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A₄₁ 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
A₄₂ 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen

Pfropfauflage A₂ und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A₃) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.

Das Gewichtsverhältnis von (A₄ + A₂) : A₃ liegt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus:
A₁) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalates
A₂) 0 bis 40 Gew.- % eines Polyethylenterephthalates
A₃) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen

Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur® S (ehe mals Ultrablend® S) von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
A₁) 10 bis 90 Gew.- % eines Polycarbonates
A₂) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise Polybutylenterephthalat,
A₃) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.

Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Terblend® der BASF AG erhältlich.

3. Polyamide

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im all gemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 be schrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbe sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, ins besondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copoly amide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungs verhältnis beliebig ist.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

4. Polyphenylenether

Geeignete Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekular gewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 und insbesondere von 40 000 bis 55 000 auf.

Die Molekulargewichtsverteilung wird im allgemeinen mittels Gel permeationschromatographie (GPC) bestimmt. Hierzu werden PPE- Proben in THF unter Druck bei 110°C gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit THF als Elutionsmittel 0,16 ml einer 0,25%igen Lösung auf geeignete Trennsäulen injiziert. Die Detektion erfolgt all gemein mit einem UV-Detektor. Die Trennsäulen werden zweckmäßig mit PPE-Proben bekannter Molekulargewichtsverteilung geeicht.

Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität η_red von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und ins besondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 0,5 gew.%igen Lösung in Chloroform bei 25°C.

Die unmodifizierten Polyphenylenether a₁) sind an sich bekannt und werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt.

Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Chrom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugs weise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkyl reste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxireste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/ oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.

Die als Komponente a₁) verwendeten Polyphenylenether können ge gebenenfalls verfahrensbedingte Fehlstellen enthalten, die bei spielsweise bei White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990) beschrieben sind.

Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitest gehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Po lymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1,4-pheny len)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimeth oxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-Diethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-stea ryloxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diben zyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2,5-dibrom-1,4-pheny len)ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-di ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-pheny len)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-pro pyl-1,4-phenylen)ether.

Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinyl aromatischen Polymeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.

Funktionalisierte oder modifizierte Polyphenylenether sind an sich bekannt, z. B. aus WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 116 und EP-A-254 048 und werden bevorzugt für Mischungen mit PA oder Polyester eingesetzt.

Üblicherweise wird ein unmodifizierter Polyphenylenether a₁) durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert, so daß eine hinreichende Ver träglichkeit z. B. mit dem Polyamid gewährleistet ist.

Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines unmodifizierten Polyphenylenethers a₁) mit einem Modifizier mittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen und minde stens eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung enthält, in Lösung (WO-A 86/2086), in wäßriger Dispersion, in einem Gas phasenverfahren (EP-A-25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiern durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zugegen sein können.

Geeignete Modifiziermittel (a₃) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C₁- und C₂- bis C₈-Alkanolen (a₃₁), die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid (Monomere a₃₂), Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam (a₃₃) genannt.

Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Formmassen als Kompo nente A) ein modifizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzen von
a₁) 70 bis 99,95, bevorzugt 76,5 bis 99,94 Gew.-% eines unmodifi zierten Polyphenylenethers,
a₂) 0 bis 25, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
a₃) 0,05 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus
a₃₁) einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung,
a₃₂) eines Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer poly merisierbaren Doppelbindung und
a₃₃) eines Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung,
a₄) 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 0,09 Gew.-% eines Radikal starters,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a₁) bis a₄) be ziehen, im Verlaufe von 0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 375°C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhältlich ist.

Das vinylaromatische Polymer a₂) soll vorzugsweise mit dem einge setzten Polyphenylenether verträglich sein, wie vorstehend unter 2, beschrieben.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monografie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.

Als Radikalstarter a₄) seien genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.- Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylpe roxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylper benzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumyl peroxid, 1,3-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.- butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, p-Methylhydroperoxid und Pinanhyroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur

wobei R¹ bis R⁶ Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Substituenten R¹ bis R⁶ können ihrerseits funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, wie Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.

Besonders bevorzugte Polyphenylenether A) in den erfindungs gemäßen Formmassen werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure erhalten. Derartige Poly phenylenether weisen vorzugsweise eine Säurezahl von 1,8 bis 3,2, insbesondere von 2,0 bis 3,0 auf.

Die Säurezahl ist ein Maß für den Modifizierungsgrad des Poly phenylenethers und wird im allgemeinen durch Titration mit Basen unter Inertgasbedingungen bestimmt.

Die Säurezahl entspricht allgemein der Menge an Base in mg, welche zur Neutralisation von 1 g eines derart säuremodifizierten Polyphenylenethers B) benötigt wird (nach DIN 53 402).

5. Thermoplastische Polyurethane

Als weitere geeignete Thermoplaste seien thermoplastische Poly urethane (TPU) genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.

6. Weitere Thermoplaste

Als weitere geeignete Polymere seien Polyolefine wie Polyethylen- und/oder Polypropylenhomo- oder copolymerisate genannt, sowie Polyketone, Polyarylenether (sog. HT-Thermoplaste), insbesondere Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Poly(meth)acrylate sowie Mischungen (Blends) aus allen vorstehend aufgeführten Thermopla sten genannt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% eines Cerhaltigen Weißpigmentes. Derartige (Misch)-Pigmente ent halten überwiegend Cer in der Oxidationsstufe + IV, insbesondere als Ceroxide der allgemeinen Formeln CeO₂ oder CeO₂.n H₂O mit n = 1 bis 10. Verfahren zur Herstellung sind dem Fachmann be kannt, z. B. aus F.A. Cotton, G. Wilkinson Anorganische Chemie 3. Aufl., S. 1138, Verlag Chemie GmbH / 1974.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Farbmittels, verschieden von B), vorzugsweise eines organischen Farbmittels.

Unter einem Farbmittel versteht man im allgemeinen alle farbge benden Stoffe nach DIN 55 944, welche in anorganische und organi sche Farbmittel sowie natürliche und synthetische einteilbar sind (s. Römpp Chemie Lexikon, 1981, 8. Auflage, S. 1237).

Die Farbmittel werden im allgemeinen gemäß dem Colour Index (C.I.) klassifiziert, wobei zusätzlich zu systematischen und Tri vialnamen eine eindeutige Zuordnung ermöglichende C.I. Bezeich nung hinzugefügt wird.

Weiterhin unterscheidet man bei den Farbmitteln die sogenannten löslichen Farbmittel, welche die Klasse der Farbstoffe bilden.

Pigmente gehören sowohl zu den organischen als auch zu den anor ganischen Farbmitteln und unterscheiden sich von Farbstoffen in sofern, daß Pigmente in Lösungs- und/oder Bindemitteln unlöslich sind. Diese werden im allgemeinen gemäß dem Colour Index (C.I.) klassifiziert, wobei zusätzlich zu systematischen oder Trivialna men eine eindeutige Zuordnung ermöglichende C.I. Bezeichnung hin zugefügt wird.

Geeignete anorganische Pigmente und deren Herstellweisen können
G. Buxbaum; Industrial inorganic pigments, 1. Aufl., S. 85-107; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993
G. Buxbaum; Industrial inorganic pigments, 1. Aufl., S. 114-117; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993
G. Buxbaum; Industrial inorganic pigments, 1. Aufl., S. 124-131; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993
entnommen werden.

Als bevorzugte anorganische Pigmente seien Kupferphthalocyanin pigmente genannt, welche eine grüne oder blaue Farbe aufweisen. Die grüne Farbe wird im allgemeinen durch Substitution von Was serstoff durch Chloratome am macrocyclischen Tetraamin erzielt.

Weitere geeignete anorganische Pigmente sind Manganviolettpig mente (Pyrophosphate aus Ammonium und Mangan (III) der Formel MnNH₄P₂O₇, welche durch Variation der stöchiometrischen Zusammen setzung blauere oder rötere Töne ergeben), Ultramarin-Pigmente (Natrium-, Aluminiumsilikate), Blau und Grünpigmente auf der Ba sis von z. B. Chromoxiden oder Kobaltoxiden mit Spinellstruktur. Derartige Pigmente sind unter den Handelsnamen Heliogen®-blau, Heliogen®-grün, Sicopal®-grün, Sicopal®-blau (eingetragene Waren zeichen der BASF AG) sowie als Ultramarin-, Chromoxid- oder Man ganviolett-Pigmente im Handel erhältlich.

Bevorzugte anorganische Pigmente sind gemäß C.I. Teil 1 Pigment Blue 28, Pigment Blue 29, Pigment Blue 36, Pigment Brown 24, Pig ment Brown 29, Pigment Brown 31, Pigment Green 50, Pigment Red 101, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 164, Pigment Yellow 184, Pigment Violet 15.

Die Pigmente weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurch messer von 0,3 bis 8 µm bevorzugt von 0,7 bis 7 µm auf.

Geeignete organische Pigmente und deren Herstellweise können ins besondere

a) W. Herbst + K. Hunger; Industrielle organische Pigmente; 2. Aufl.; S. 4-11; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995
b) W. Herbst + K. Hunger; Industrielle organische Pigmente; 2. Aufl.; S. 462; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995
c) W. Herbst + K. Hunger; Industrielle organische Pigmente; 2. Aufl.; S. 482-485; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995
d) W. Herbst + K. Hunger; Industrielle organische Pigment; 2. Aufl.; S. 503; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995
e) W. Herbst + K. Hunger; Industrielle organische Pigmente; 2. Aufl.; S. 567-569; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995

entnommen werden.

Für die erfindungsgemäß eingefärbten Formmassen eignen sich ins besondere Azopigmente wie Monoazopigmente, Disazopigmente, β-Naph tol-Pigmente, Naphthol-AS-Pigmente, verlackte Azopigmente, Benzi midazolan-Pigmente, Disazokondensations-Pigmente, Azometallkom plexe und Isoindolinon- und Isonidolin-Pigmente. Als geeignete polycyclische Pigmenteseien Phthalocyaninpigmente, Thioindigo- Pigmente und insbesondere bevorzugt Chinacridon-Pigmente und Perylen- sowie Perinon-Pigmente genannt.

Bevorzugte Chinacridon Pigmente (Dioxotetrahydrochinolino-acri dine), welche sich von Verbindungen der allgemeinen Formel I bis III ableiten, sind schwach gelb gefärbt.

während Chinacridone der allgemeinen Formel IV eine blaustichtige Farbe aufweisen.

Erfindungsgemäße bevorzugte Perylen-Pigmente leiten sich von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure (V) und die Gruppe der Peri nonpigmente von der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure (VI) als Grundkörper ab:

Weitere geeignete polycyclische organische Pigmente sind Anthra chinon-Pigmente wie Anthrapyrimidin-Pigmente, Flavathronpigmente, Pyranthron-Pigmente, Anthanthron-Pigmente und Dioxazin-Pigmente, Triarylcarbonium-Pigmente sowie Diketopyrrolo-pyrrol-Pigmente, wobei Anthrachione (Ammioanthrachinone, Hyroxyanthrachine) und Chinophthalone (Grundkörper siehe allgemeine Formeln VIIa und VIIb) besonders bevorzugt sind

Weitere bevorzugte Komponenten C) sind erfindungsgemäß organische Farbstoffe. Farbstoffe sind in der Regel in synthetische und na türlich einteilbar, wobei letztere als Anthocyane, Alizarin, Be talaine, Blauholz, Chlorophyll, Cochenille, Curcuma, Hämoglobin, Indigo, Kermes, Henna, Krapp, Lackunis, Orlean, Orcein, Antiker, Purpur, Saflor usw. dem Fachmann bekannt sind, wobei Alizarin und Indigo bevorzugt sind.

Als geeignete synthetische organische Farbstoffe kommen ins besondere folgende Farbstoffe in Betracht, welche gleiche oder ähnliche Grundkörper wie bei vorstehenden organischen Pigmenten aufweisen. Für nähere Einzelheiten sei hier auf

a) Ullmann's Encyclopadia of Industrial Chemstry, Vol. A 9, S. 74-76, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1987
b) E.N. Abrahart; Dyes and their Intermediates, S. 13-17; Edward Arnold Ltd., London, 1977 und
c) Römpp's Lexikon Chemie; 10. Aufl.; S. 1282-1283; Georg Thieme Verlag, 1997

verwiesen.

Der Unterschied zwischen organischen Pigmenten und organischen Farbstoffen trotz gleicher Grundkörper besteht im allgemeinen in der Löslich- bzw. Nichtlöslichkeit, da z. B. je nach Herstellung Kupplungskomponente bzw. Anion) organische Pigmente oder Farb stoffe entstehen.

Als geeignete Klassen (orientiert am Grundkörper der farbgesetz ten Struktureinheit) seien Nitroso-, Nitro-, Monoazo-, Disazo, Trisazo-, Stilben-, Diphenylmethan-, Triarylmethan-, Xanthen-, Acridine-, Chinolin-, Thiazol-, Indamin-, Azin-, Oxazine-, Thiazin-, Lactone-, Phthalocyanin-Farbstoffe genannt, wobei Methinfarbstoffe (VIII), Anthrachinon (IX) und Perinonfarbstoffe (VI) besonders bevorzugt sind.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Mischungen der Komponenten C) enthalten, je nach den einzu stellenden gewünschten Farbtönen.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthal ten.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% min destens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C- Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele sei en Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Do decandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame thylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexa methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mi schungsverhältnis beliebig ist.

Übliche Zusatzstoffe D) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke be zeichnet), welche verschieden von Komponente A) sind.

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, He xa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cycli sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci dyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der all gemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäu re, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeich net.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/ oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/o der Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zug abereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle thern und weiteren Acrvlaten oder Methacrylaten wie Methylmetha crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri siert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Me thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäuree stern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl gruppe oder -OR¹³
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gege benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyla crylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu ta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome rer; für nähere Einzelreiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh mo difizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry lat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta dienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reak tive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer den.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben falls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat ge nannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X (CH₂)_n)_k-Si(O-C_mH_2m+1)_4-k

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flamm schutzmittel, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Weitere Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt lang kettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Po lypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen wasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluore thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpoly mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender- Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen. Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine deutli che Verbesserung der Licht- und Wetterechtheit aus, wobei insbe sondere der Farbton und auch die Oberfläche über lange Zeit kon stant bleiben.

Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Teile, die einer Licht- und Wettereinwirkung ausgesetzt sind, wie Karosserieaußenteile, Nutzfahrzeuggehäuse, Gehäuse von Haushaltsgeräten, Elektrogeräte, Kunststoffteile im Sport- und Freizeitbereich, besonders bevorzugt für großflächige Karosserieaußenteile.

Beispiele

Komponente A/1: Blend aus Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl (VZ) von 130 ml/g, VZ gemessen in 0,5%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Mischung) bei 25°C gemäß ISO 1628 und bezo gen auf 100 Gew.-% 30 Gew.-% eines Polycarbonat auf Bisphenol A-Basis mit einer VZ von 51 ml/g gemessen in Phenol/Dichlormethan (1 : 1).
Komponente A/2: HDPE mit einem MVR (190°C/2.16 kg) von 6.5 g/min (Lupolen® 5031L von Elenac)
Komponente B/1: Hochreines Ceroxid mit einer Teilchengrößenver teilung von 0.5-1.0 µm (Polishing Opaline von Rhone Poulenc).
Komponente B/1V: gecoatetes Titandioxid vom Rutiltyp (Kronos 2220 von Kronos).
Komponente C/1: Macrolexorange R, D.O. 47, Methinfarbstoff von Bayer AG
Komponente C/2: Thermoplastgelb 104, S.Y. 93, Pyrazolonfarb stoff von BASF AG
Komponente C/3: Paliogenrot® K 3911 HD, P.R. 178, Perylenpig ment von BASF AG
Komponente C/4: Irgazin® DPP Rot BOC, P.R. 254, DPP-Pigment von Ciba Colors

Die Komponenten A) bis D) wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250 bis 260°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgußmaschine plättchenförmige Prüfkörper von 60 mm × 40 mm × 2 mm gespritzt und teilweise vor Bewitterung mit einem Klarlack versehen. Es wurde bei Verwendung von Ceroxid bzw. Titandioxid auf den glei chen Farbton eingestellt.

Farbmessungen gemäß DIN 5033:
ΔE ≘ Gesamtfarbabstand gemäß DIN 6174
ΔL ≘ Abweichung in Hell-Dunkel Richtung
Δa ≘ Rot-Grün-Abweichung
Δb ≘ Blau-Gelb-Abweichung

Das Vorzeichen +/- definiert die Abweichung gegenüber dem Stan dard bzw. Bezugspunkt; in diesem Fall wurde als Bezugspunkt die unbewitterte Probe (O-Probe) herangezogen.

ΔL
+ heller
- dunkler
Δa
+ roter
- grüner
Δb
+ gelber
- blauer

Der Gesamtfarbabstand ΔE berechnet sich wie folgt:

Meßgerät: Minolta CM 3600d
Meßgeometrie: d/8° (diffus)
Meßbedingungen: incl. Glanz
Lichtart: D 65 (Tageslicht)

Die Bewitterung erfolgte gemäß DIN 53387-1AX (entspricht ISO 4892-2) mit Verfahren 1, Benassungsverfahren X und A sowie Schwarzstandard-Temperatur 63 bis 67°C.

Die Zusammensetzung der Formmasse und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend als wesentliche Kompo nenten

sowie darüberhinaus

A) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergeben.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend CeO₂ oder CeO₂.n H₂O oder deren Mischungen als Komponente B).

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente A) aus Polyolefinen, PVC, vinylaroma tischen Polymeren, Polyestern, Polyamiden, Polyphenylen ethern, Polyarylenethern, Polyamiden, Polycarbonaten oder deren Mischungen aufgebaut ist.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, ent haltend als Komponente A) einen Blend aus einem Polyalkylen terephthalat in Mischung mit bis zu 80 Gew.-% eines Poly carbonates.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4 wel che ein organisches Farbmittel als Komponente C) enthalten.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5 in denen das organische Farbmittel aus organischen Pigmenten aus der Klasse der Perylene, Chinacridone, Chinophthalone oder deren Mischungen ausgebaut ist.

7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen das organische Farbmittel aus Methin-, Perinon-, Anthrachinonfarbstoffen oder deren Mischungen aufgebaut ist.

8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü chen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form körpern.

9. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.