DE19954393A1 - Process for the preparation of monodisperse anion exchangers - Google Patents
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Abstract
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, monodispersen Anionenaustauschern und ihre Verwendung.The subject of the present invention relates to a process for the preparation of new, monodisperse anion exchangers and their use.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, mono dispersen Anionenaustauschern sowie ihre Verwendung.The present invention relates to a method for producing new, mono disperse anion exchangers and their use.
Aus US-A 4 444 961 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Anionenaustauscher bekannt. Hierbei werden haloalkylierte Polymere mit Alkylamin umgesetzt.US Pat. No. 4,444,961 describes, inter alia, a method for producing monodisperse Anion exchanger known. Here, haloalkylated polymers with alkylamine implemented.
In der EP-A 0 046 535 wird unter Hinweis auf US-A 3 989 650 die Herstellung eines makroporösen stark basischen Anionenaustauschers einheitlicher Teilchengröße nach einem Direktverdüsungs- und Mikroverkapselungsverfahren beschrieben.EP-A 0 046 535 describes the production of a with reference to US Pat. No. 3,989,650 macroporous strongly basic anion exchanger of uniform particle size described a direct atomization and microencapsulation process.
Das Perlpolymerisat wird durch Umsetzung mit N-Acetoxmethylphthalimid und weiteren Umsetzungsschritten zu einem stark basischen Anionenaustauscher mit Tri methylammoniumgruppen umgesetzt.The bead polymer is by reaction with N-acetoxymethylphthalimide and further implementation steps to a strongly basic anion exchanger with tri implemented methylammonium groups.
Das in EP-A 0 046 535 beschriebene Verfahren hat verschiedene Nachteile.
The process described in EP-A 0 046 535 has various disadvantages.
- a) Zum einen ist es umweltbelastend und nicht ressourcenschonend, da bei der Umsetzung zwangsweise Essigsäure freigesetzt wird, die abwasserbelastend ist und insgesamt ein wirtschaftliches Verfahren nicht ermöglicht. Zudem muss damit gerechnet werden, dass Reste der Essigsäure im Produkt verbleiben und dieses verunreinigen. Ferner können Reste der Essigsäure aus dem Anionenaustauscher an Flüssigkeiten abgegeben werden, die eigentlich zur Reinigung über die Anionenaustauscher filtriert werden.a) On the one hand, it is environmentally harmful and does not conserve resources, since at Implementation forcibly releases acetic acid, which is wastewater polluting is and overall not an economical process. In addition must be expected that residues of acetic acid in the product remain and contaminate it. Furthermore, residues of acetic acid can the anion exchanger are given to liquids that actually be filtered over the anion exchangers for cleaning.
- b) Die Ausbeute an Anionenaustauscher Endprodukt in Liter pro eingesetztem Edukt ist ungenügend und kann nicht mehr wesentlich gesteigert werden. b) The yield of anion exchanger end product in liters per used Educt is insufficient and can no longer be increased significantly.
- c) Ferner ist die nutzbare Kapazität der Anionenaustauscher, also ihre Aufnah mefähigkeit für Anionen, nicht ausreichend hoch.c) Furthermore, the usable capacity of the anion exchangers, ie their absorption ability for anions, not sufficiently high.
Aufgabe der Erfindung war also das Bereitstellen einer Methode zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern, bevorzugt von monodispersen makroporösen Anionenaustauschern mit hoher mechanischer und osmotischer Stabilität der Perlen, einer erhöhten Aufnahmekapazität für Anionen bei gleichzeitig vermindertem Ressourceneinsatz zur Herstellung der Anionenaustauscher selbst, einer hohen Aus beute bei ihrer Herstellung sowie einer hohen Reinheit der funktionellen basischen Gruppen. Außerdem sind die Produkte frei von einer Nachvernetzung.The object of the invention was therefore to provide a method for producing monodisperse anion exchangers, preferably of monodisperse macroporous Anion exchangers with high mechanical and osmotic stability of the beads, an increased absorption capacity for anions and at the same time decreased Use of resources to manufacture the anion exchanger itself, a high level loot in their production and a high purity of the functional basic Groups. The products are also free of post-crosslinking.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mono
disperser Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass man
The present invention relates to a process for the preparation of mono-disperse anion exchangers, characterized in that
- a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenen falls einem Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Ini tiatorkombination, zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,a) monomer droplets of at least one monovinyl aromatic compound and at least one polyvinyl aromatic compound as well as given if a porogen and / or optionally an initiator or an Ini tiator combination, to a monodisperse, crosslinked bead polymer implements
- b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten ami domethyliert,b) this monodisperse, crosslinked bead polymer with phthalimide derivatives ami domethylated,
- c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umsetzt undc) the amidomethylated bead polymer to aminomethylated bead polymer implements and
- d) schließlich das aminomethylierte Perlpolymerisat alkyliert.d) finally the alkylated aminomethylated polymer.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die amidomethylierten Perl polymerisate aus Verfahrensschritt b), die aminomethylierten Verfahrensprodukte aus Verfahrensschritt c) aber auch die durch Alkylierung erhaltenen aminomethy lierten Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt d), die in Anionenaustauschern einge setzt werden.The present invention furthermore relates to the amidomethylated pearls polymers from process step b), the aminomethylated process products from process step c) but also the aminomethy obtained by alkylation gelled bead polymers from process step d), which are used in anion exchangers be set.
Überraschenderweise zeigen die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten mono dispersen, Anionenaustauscher eine höhere Ausbeute, eine geringere Belastung der Umwelt sowie eine höhere nutzbare Kapazität in der Anwendung, als die aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Harze.Surprisingly, the mono produced according to the present invention show disperse, anion exchangers a higher yield, a lower load on the Environment as well as a higher usable capacity in the application than that from the Resins known above prior art.
Das monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat gemäß Verfah rensschritt a) kann nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt wer den. Beispielsweise werden solche Verfahren in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245, WO 93/12167 beschrieben, deren Inhalte von der vorliegenden Anmeldung hinsichtlich des Verfahrensschrittes a) mit umfasst werden.The monodisperse, crosslinked, vinyl aromatic base polymer according to procedure Step a) can be prepared by the methods known from the literature the. For example, such processes are described in US Pat. No. 4,444,961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245, WO 93/12167, the contents of which are described herein Registration with regard to process step a) are also included.
In Verfahrensschritt a) wird mindestens eine monovinylaromatische Verbindung und mindestens eine polyvinylaromatische Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzu setzen.In process step a) at least one monovinyl aromatic compound and at least one polyvinyl aromatic compound used. However, it is also possible, mixtures of two or more monovinyl aromatic compounds and mixtures of two or more polyvinyl aromatic compounds put.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung wer den in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäurealkylester und Methacrylsäurealkylester eingesetzt.As monovinyl aromatic compounds in the sense of the present invention who those preferred in process step a) are monoethylenically unsaturated compounds such as styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, Chloromethylstyrene, acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester used.
Besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.Styrene or mixtures of styrene with the aforementioned are particularly preferred Monomers used.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfin dung sind für Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbin dungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinyl naphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacry lat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat.Preferred polyvinyl aromatic compounds in the sense of the present invention for process step a) are multifunctional ethylenically unsaturated compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinyl naphthalene, trivinyl naphthalene, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, ethylene glycol dimethacry lat, trimethylolpropane trimethacrylate or allyl methacrylate.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezo gen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist in vielen Fällen geeignet. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divi nylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinyl benzol enthalten, ausreichend.The polyvinyl aromatic compounds are generally used in amounts of 1-20% by weight, preferably 2-12% by weight, particularly preferably 4-10% by weight, based on gene used on the monomer or its mixture with other monomers. The type of polyvinyl aromatic compounds (crosslinkers) is considered with regard to the later use of the spherical polymer selected. Divinylbenzene is suitable in many cases. For most applications, commercial divi are nylbenzene qualities which, in addition to the isomers of divinylbenzene, also include ethylvinyl contain benzene, sufficient.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Ver fahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz.In a preferred embodiment of the present invention, ver step a) microencapsulated monomer droplets are used.
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natür liche und synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.For the microencapsulation of the monomer droplets, they come for use as Complex coacervates known materials in question, especially polyester, natural Liche and synthetic polyamides, polyurethanes, polyureas.
Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeig nete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacryl amid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatine haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formalde hyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpf chen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexko azervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispiels Weise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.Gelatin, for example, is particularly suitable as a natural polyamide. This is used in particular as a coacervate and complex coacervate. Under Gelatin-containing complex coacervates in the sense of the invention are above all Combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes understood. Appropriate nete synthetic polyelectrolytes are copolymers with built-in units of for example maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylic amid. Acrylic acid and acrylamide are particularly preferably used. Gelatin Containing capsules can be hardened with conventional hardening agents such as formaldehyde hyd or glutardialdehyde can be cured. Encapsulation of monomer droplets with gelatin, gelatin-containing coacervates and gelatin-containing complex ko Azervates are described in detail in EP-A 0 046 535. The methods of Encapsulation with synthetic polymers is known. For example, is well suited Way the phase interface condensation, in which one in the monomer droplet dissolved reactive component (for example an isocyanate or an acid chloride) with a second reactive component dissolved in the aqueous phase (for example an amine) is reacted.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten gegebenenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Initiatoren sind beispielsweise Per oxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoylper oxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylper oxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'- Azobis(2-methylisobutyronitril).The optionally microencapsulated monomer droplets optionally contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization. Initiators suitable for the process according to the invention are, for example, Per oxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoylper oxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane or tert-amylper oxy-2-ethylhexane, and azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'- Azobis (2-methylisobutyronitrile).
Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vor zugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.The initiators are generally present in amounts of 0.05 to 2.5% by weight preferably 0.1 to 1.5 wt .-%, based on the monomer mixture, applied.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um im kugelförmigen Polyme risat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.As further additives in the optionally microencapsulated monomer droplets Porogens can optionally be used to form spherical polyme risk creating a macroporous structure. Organic solvents are used for this suitable that poorly dissolve or swell the resulting polymer. Exemplary be hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and called their isomers.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden.The terms microporous or gel-like or macroporous are used in the specialist literature have already been described in detail.
Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf. Preferred bead polymers for the purposes of the present invention, produced by Process step a) have a macroporous structure.
Die Ausbildung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate kann beispielsweise durch Zusatz von Inertmaterialien (Porogene)zu der Monomermischung bei der Poly merisation erfolgen. Als solche sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fäll mittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).The formation of monodisperse, macroporous bead polymers can, for example by adding inert materials (porogens) to the monomer mixture in the poly merization take place. Organic substances are particularly suitable as such dissolve in the monomer, but dissolve or swell the polymer poorly (fall agents for polymers) for example aliphatic hydrocarbons (paint factories Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
In US-A 4 382 124 werden als Porogen beispielsweise Alkohole mit 4 bis 10 Koh lenstoffatomen zur Herstellung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht der Herstell methoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben.In US Pat. No. 4,382,124, for example, alcohols with 4 to 10 Koh lenstoffatomen for the production of monodisperse, macroporous bead polymers Styrene / divinylbenzene base used. Furthermore, an overview of the manufacturing methods of macroporous bead polymers.
Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, be sonders bevorzugt von Styrol, ab.The optionally microencapsulated monomer droplet can optionally also up to 30% by weight (based on the monomer) of crosslinked or uncrosslinked polymer contain. Preferred polymers are derived from the aforementioned monomers, be particularly preferably from styrene.
Die mittlere Teilchengröße der gegebenenfalls verkapselten Monomertröpfchen be trägt 10-1000 µm, vorzugsweise 100-1000 µm. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate gut geeignet.The average particle size of the possibly encapsulated monomer droplets carries 10-1000 µm, preferably 100-1000 µm. The method according to the invention is also well suited for the production of monodisperse spherical polymers.
Bei der Herstellung der monodispersen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten Polymerisationsinhibitor ent halten. Als Inhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen sowohl anor ganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsul fit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid. Beispiele für organi sche Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinon monomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderi vate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxyl aminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N-Nitro sophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Alumi niumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5-1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10-500 ppm, besonders bevorzugt 10-250 ppm.In the production of the monodisperse bead polymers according to process step a) the aqueous phase can optionally contain a dissolved polymerization inhibitor hold. Inhibitors for the purposes of the present invention are both anor ganic as well as organic matter in question. Examples of inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and Potassium nitrite, salts of phosphorous acid such as sodium hydrogen phosphite as well sulfur-containing compounds such as sodium dithionite, sodium thiosulfate, sodium sul fit, sodium bisulfite, sodium rhodanide and ammonium rhodanide. Examples of organi inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butyl pyrocatechol, pyrogallol and Condensation products from phenols with aldehydes. Other suitable organic Inhibitors are nitrogenous compounds. These include hydroxylamine vate such as N, N-diethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine and sulfonated or carboxylated N-alkylhydroxylamine or N, N-dialkylhydroxyl amine derivatives, hydrazine derivatives such as N, N-hydrazinodiacetic acid, Nitroso compounds such as N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitro sophenylhydroxylamine ammonium salt or N-nitrosophenylhydroxylamine alumi sodium salt. The concentration of the inhibitor is 5-1000 ppm (based on the aqueous phase), preferably 10-500 ppm, particularly preferably 10-250 ppm.
Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen zum kugelförmigen, monodispersen Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide sind natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly acrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose Methylhydroxyethyl cellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Besonders gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.The polymerization of the optionally microencapsulated monomer droplets to spherical, monodisperse bead polymer, as mentioned above, optionally in the presence of one or more protective colloids in the aqueous Phase. Protective colloids are natural and synthetic water-soluble polymers, such as gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly acrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid and (Meth) acrylic acid esters. Cellulose derivatives are also very suitable, in particular Cellulose esters and cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Particularly good gelatin is suitable. The protective colloids are generally used 0.05 to 1 wt .-% based on the aqueous phase, preferably 0.05 to 0.5% by weight.
Die Polymerisation zum kugelförmigen, monodispersen Perlpolymerisat in Verfah rensschritt a) kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystem durchge führt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wässrige Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffer systeme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration an Phosphat bzw. Borat in der wässrigen Phase beträgt 0,5-500 mmol/l, vorzugsweise 2,5-100 mmol/l.The polymerization to the spherical, monodisperse bead polymer in process If necessary, step a) can also be carried out in the presence of a buffer system leads. Buffer systems are preferred which determine the pH of the aqueous phase at the start of the polymerization to a value between 14 and 6, preferably set between 12 and 8. Protective colloids are present under these conditions Carboxylic acid groups in whole or in part as salts. In this way the Effect of the protective colloids favorably influenced. Particularly suitable buffers systems contain phosphate or borate salts. The terms phosphate and borate in According to the invention, the condensation products of the ortho forms also include corresponding acids and salts. The concentration of phosphate or borate in the aqueous phase is 0.5-500 mmol / l, preferably 2.5-100 mmol / l.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist wenig kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchen größe. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rüh rertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wir kung.The stirring speed in the polymerization is not critical and has in In contrast to conventional bead polymerization, it has no influence on the particles size. Low stirring speeds are used, which are sufficient to keep suspended monomer droplets in suspension and to remove the To support heat of polymerization. Various agitators can be used for this types are used. Lattice stirrers with an axial wire are particularly suitable kung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase be trägt 1 : 0,75 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6.The volume ratio of encapsulated monomer droplets to aqueous phase carries 1: 0.75 to 1:20, preferably 1: 1 to 1: 6.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des einge setzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 60°C begonnen wird und die Reaktionstempe ratur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polyme risat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, iso liert und gegebenenfalls gewaschen.The polymerization temperature depends on the decomposition temperature of the put initiator. It is generally between 50 to 180 ° C, preferably between 55 and 130 ° C. The polymerization takes 0.5 to a few hours. It has proven to apply a temperature program in which the polymerization at low temperature, for example 60 ° C is started and the reaction temperature rature is increased with increasing polymerization conversion. In this way For example, the demand for a safe reaction course and high Fulfill polymerization conversion very well. After the polymerization, the polymer Risat with usual methods, for example by filtering or decanting, iso and washed if necessary.
Im Verfahrensschritt b) wird zunächst das Amidomethylierungsreagens hergestellt. Dazu wird beispielsweise ein Phthalimid oder ein Phthalimidderivat in einem Lö sungsmittel gelöst und mit Formalin versetzt. Anschließend wird unter Wasserab spaltung hieraus ein Bis-Phthalimidoether gebildet. Bevorzugte Phthalimidderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Phthalimid selber oder substituierte Phthalimide, beispielsweise Methylphthalimid.In process step b), the amidomethylation reagent is first prepared. For example, a phthalimide or a phthalimide derivative in a solution Solvent dissolved and mixed with formalin. Then it is submerged cleavage a bis-phthalimido ether is formed from this. Preferred phthalimide derivatives For the purposes of the present invention, phthalimide is itself or substituted Phthalimides, for example methyl phthalimide.
Als Lösungsmittel kommen im Verfahrensschritt b) inerte Lösungsmittel zum Ein satz, die geeignet sind, das Polymer zu quellen, bevorzugt chlorierte Kohlenwasser stoffe, besonders bevorzugt Dichlorethan oder Methylenchlorid.In step b), inert solvents are used as solvents Set that are suitable for swelling the polymer, preferably chlorinated hydrocarbons substances, particularly preferably dichloroethane or methylene chloride.
Im Verfahrensschritt b) wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten konden siert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid ein gesetzt.In process step b), the bead polymer is condensed with phthalimide derivatives siert. The catalyst used here is oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide set.
Verfahrensschritt b) wird bei Temperaturen zwischen 20 bis 120°C, bevorzugt 50 bis 100°C, besonders bevorzugt 60 bis 90°C durchgeführt.Process step b) is carried out at temperatures between 20 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, particularly preferably 60 to 90 ° C.
Die Abspaltung des Phthalsäureresters und damit die Freilegung der Aminomethyl gruppe erfolgt im Verfahrensschritt c) durch Behandeln des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alka lihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120-190°C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfah ren ermöglicht die Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger vernetzter Perlpolymeri sate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.The cleavage of the phthalic acid ester and thus the exposure of the aminomethyl Group takes place in process step c) by treating the phthalimidomethylated cross-linked polymer beads with aqueous or alcoholic solutions of an Alka lihydroxids, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably 120-190 ° C. The concentration of the sodium hydroxide solution is in the range of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. This procedure ren enables the production of crosslinked bead polymers containing aminoalkyl groups sate with a substitution of aromatic nuclei greater than 1.
Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich mit voll entsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.The resulting aminomethylated bead polymer eventually becomes full desalinated water washed free of alkali.
Im Verfahrensschritt d) erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Anionenaus tauscher durch Umsetzung des Aminomethylgruppen-haltigen monodispersen, ver netzten, vinylaromatischen Grundpolymerisates in Suspension mit Alkylierungs mitteln. In process step d), the anions according to the invention are prepared exchanger by reacting the aminomethyl group-containing monodisperse, ver wetted, vinyl aromatic base polymers in suspension with alkylation average.
Bevorzugte Alkylierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkylhalo genide, Halogenalkohole, Alkylsulfate, Dialkylsulfate, Alkyloxide, Leuckart- Wallach-Reagenzien oder Kombinationen dieser Alkylierungsmittel untereinander bzw. nacheinander.Preferred alkylating agents for the purposes of the present invention are alkyl halo genides, halogen alcohols, alkyl sulfates, dialkyl sulfates, alkyl oxides, Leuckart Wallach reagents or combinations of these alkylating agents with one another or one after the other.
Besonders bevorzugt werden Chlormethyl, Ethylenoxid, Propylenoxid sowie die Leuckert-Wallach-Reagenzien oder deren Kombination eingesetzt. Beispielhaft wer den Leuckart-Wallach-Reagenzien in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, 8. Auflage, Seite 479 beschrieben.Chloromethyl, ethylene oxide, propylene oxide and Leuckert-Wallach reagents or a combination thereof. Exemplary who the Leuckart-Wallach reagents in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Sciences, Berlin 1968, 8th edition, page 479.
Als Suspensionsmedium werden Wasser oder Mineralsäuren eingesetzt. Gegebenen falls können aber auch in Abhängigkeit des gewünschten Produktes Basen zugesetzt werden. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Als Basen kommen gegebenenfalls Natronlauge, Kalilauge oder basische, jedoch nicht nucleophile Amine in Frage.Water or mineral acids are used as the suspension medium. Given if bases can also be added, depending on the desired product become. Water is preferably used. If appropriate, come as bases Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or basic, but not nucleophilic amines in question.
Der Verfahrensschritt d) wird durchgeführt bei Temperaturen von 20 bis 150°C, be vorzugt von 40 bis 110°C. Verfahrensschritt d) wird bei Drücken von Normaldruck bis 6 bar, bevorzugt bei Normaldruck bis 4 bar durchgeführt.Process step d) is carried out at temperatures of 20 to 150 ° C, be preferably from 40 to 110 ° C. Process step d) is at normal pressure up to 6 bar, preferably carried out at normal pressure up to 4 bar.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellten monodispersen Anionenaustauscher.The present invention furthermore relates to those according to the invention monodisperse anion exchanger prepared according to the process.
Bevorzugt entstehen durch das erfindungsgemäße Verfahren monodisperse Anionen
austauscher mit den funktionellen Gruppen die sich während des Verfahrensschritts
d) ausbilden:
Monodisperse anion exchangers with the functional groups which form during process step d) are preferably formed by the process according to the invention:
(CH2)n-NR1-R2] (1)
(CH 2 ) n -NR 1 -R 2 ] (1)
worin
R1 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine
Alkoxyalkylgruppe steht,
R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine
Hydroxyalkylgruppe steht,
R3 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine
Hydroxyalkylgruppe steht,
n für eine Zahl 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 steht und
X für ein anionisches Gegenion, bevorzugt für Cl⊖, Br⊖, OH⊖, NO3 ⊖ oder
SO4 2- steht.wherein
R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group,
R 2 represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxyalkyl group or a hydroxyalkyl group,
R 3 represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxyalkyl group or a hydroxyalkyl group,
n stands for a number 1 to 5, particularly preferably 1 and
X is an anionic counterion, preferably Cl ⊖ , Br ⊖ , OH ⊖ , NO 3 ⊖ or SO 4 2- .
In den Resten R1, R2 und R3 steht Alkoxy bzw. Alkyl jeweils bevorzugt für 1 bis 6 Kohlenstoffatome.In the radicals R 1 , R 2 and R 3 , alkoxy or alkyl in each case preferably represents 1 to 6 carbon atoms.
In den erfindungsgemäßen monodispersen Anionenaustauschern trägt jeder aroma tische Kern bevorzugt 0,1 bis 2 der obengenannten funktionellen Gruppen (1), (2).In the monodisperse anion exchangers according to the invention, every aroma carries table core preferably 0.1 to 2 of the above-mentioned functional groups (1), (2).
Die erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustauscher werden eingesetzt
The anion exchangers produced according to the invention are used
- - zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen- to remove anions from aqueous or organic solutions
- - zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten - to remove anions from condensates
- - zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen,- to remove paint particles from aqueous or organic solutions,
- - zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, bei spielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser.- for the removal of organic components from aqueous solutions, at for example of humic acids from surface water.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher eingesetzt werden zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektro nikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser.Furthermore, the anion exchangers according to the invention can be used for Purification and treatment of water in the chemical and electrical industries electronics industry, especially for the production of ultrapure water.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wäss riger Lösungen und/oder Kondensaten eingesetzt werden.Furthermore, the anion exchangers according to the invention can be used in combination with gel-like and / or macroporous cation exchangers for demineralization aq solutions and / or condensates are used.
In einem 10 l Glasreaktor werden 3000 g entionisiertes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrößenver teilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80% Divi nylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododecan (techn. Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gege ben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazer vat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchen größe der Monomertröpfchen beträgt 460 µm.3000 g of deionized water are placed in a 10 l glass reactor and one Solution of 10 g gelatin, 16 g di-sodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 0.73 g of resorcinol was added to 320 g of deionized water and mixed. The The mixture is heated to 25 ° C. A mixture is then stirred from 3200 g of microencapsulated monomer droplets with narrow particle size ver division of 3.6 wt .-% divinylbenzene and 0.9 wt .-% ethyl styrene (used as Commercial isomer mixture of divinylbenzene and ethylstyrene with 80% divi nylbenzene), 0.5% by weight dibenzoyl peroxide, 56.2% by weight styrene and 38.8% by weight Isododecane (technical isomer mixture with a high proportion of pentamethylheptane) against ben, the microcapsule made of a formaldehyde-hardened complex coazer vat consists of gelatin and a copolymer of acrylamide and acrylic acid, and 3200 g of aqueous phase with a pH of 12 are added. The middle particle The size of the monomer droplets is 460 µm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperatur programm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 µm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 µm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.The batch is stirred by increasing the temperature after a temperature Program at 25 ° C and polymerized at 95 ° C. The approach is cooled, washed over a 32 micron sieve and then in a vacuum 80 ° C dried. 1893 g of a spherical polymer with a average particle size of 440 µm, narrow particle size distribution and smoother Surface.
Das Polymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf. The polymer is chalky white when viewed from above and has a bulk density of approx. 370 g / l.
Bei Raumtemperatur werden 2400 ml Dichlorethan, 595 g Phthalimid und 413 g
30,0 gew.%-iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge
auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann
werden 43,6 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ ent
fernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C wird 174,4 g 65%iges Oleum zudosiert,
anschließend 300,0 g monodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt a).
Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, voll entsalztes Wasser wird zudosiert
und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1820 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 75,3 Gew.-%; Wasserstoff:
4,6 Gew.-%; Stickstoff 5,75 Gew.-%;2400 ml of dichloroethane, 595 g of phthalimide and 413 g of 30.0% by weight formalin are initially introduced at room temperature. The pH of the suspension is adjusted to 5.5 to 6 with sodium hydroxide solution. The water is then removed by distillation. Then 43.6 g of sulfuric acid are added. The resulting water is removed by distillation. The batch is cooled. 174.4 g of 65% oleum are metered in at 30 ° C., followed by 300.0 g of monodisperse bead polymer according to process step a). The suspension is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for a further 6 hours. The reaction broth is drawn off, demineralized water is metered in and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
Yield of amidomethylated bead polymer: 1820 ml
Elemental analytical composition: carbon: 75.3% by weight; Hydrogen: 4.6% by weight; Nitrogen 5.75% by weight;
Zu 1770 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 1b) werden 851 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1470 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur hin zudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Tem peratur gerührt.851 g are added to 1770 ml of amidomethylated bead polymer from Example 1b) 50% by weight sodium hydroxide solution and 1470 ml of fully demineralized water at room temperature added. The suspension is heated to 180 ° C and 8 hours at this tem temperature stirred.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat: 1530 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1573 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff 78,2 Gew.-%; Stickstoff:
12,25 Gew.-%; Wasserstoff: 8,4 Gew.-%.
Menge an Aminomethylgruppen in mol pro Liter aminomethyliertem Perlpolymeri
sat: 2,13
Menge an Aminomethylgruppen in mol in der Gesamtausbeute von aminomethylier
tem Perlpolymerisat: 3,259.The bead polymer obtained is washed with deionized water.
Yield of aminomethylated bead polymer: 1530 ml
The total yield - extrapolated - is 1573 ml
Elemental analysis composition: carbon 78.2% by weight; Nitrogen: 12.25% by weight; Hydrogen: 8.4% by weight.
Amount of aminomethyl groups in mol per liter of aminomethylated bead polymer: 2.13
Amount of aminomethyl groups in mol in the total yield of aminomethylated tem polymer: 3.259.
Im statistischen Mittel wurden pro aromatischem Kern, - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 1,3 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert -.The statistical average was per aromatic nucleus, - styrene and divinylbenzene units - 1.3 hydrogen atoms through aminomethyl groups substituted -.
Bei Raumtemperatur werden zu 1330 ml aminomethyliertem Perlpolymerisat aus
Beispiel 1c) 1995 ml vollentsalztes Wasser und 627 g 29,8 gew.-%ige Formalin
lösung hinzudosiert. Der Ansatz wird auf 40°C erwärmt. Anschließend wird in 2
Stunden auf 97°C erwärmt. Hierbei werden insgesamt 337 g 85 gew.-%ige Amei
sensäure hinzudosiert. Anschließend wird der pH-Wert mit 50 gew.-%iger Schwefel
säure innerhalb von 1 Stunde auf pH 1 eingestellt. Bei pH 1 wird 10 Stunden nachge
rührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz mit vollentsalztem Wasser gewaschen und
mit Natronlauge von Sulfat befreit und in die OH-Form überführt.
Ausbeute an Harz mit Dimethylaminogruppen: 1440 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1703 ml
Das Produkt enthält 2,00 mol/Liter Harz Dimethylaminogruppen.
Die Gesamtmenge an Dimethylaminogruppen in mol in der Gesamtausbeute an Pro
dukt mit Dimethylaminogruppen beträgt 3,406.
At room temperature, 1330 ml of aminomethylated bead polymer from Example 1c) 1995 ml of demineralized water and 627 g of 29.8% by weight formalin solution are metered in. The batch is heated to 40 ° C. The mixture is then heated to 97 ° C. in 2 hours. A total of 337 g of 85% by weight formic acid are metered in. The pH is then adjusted to pH 1 within 1 hour using 50% by weight sulfuric acid. At pH 1, stirring is continued for 10 hours. After cooling, the resin is washed with deionized water and freed of sulfate with sodium hydroxide solution and converted into the OH form.
Yield of resin with dimethylamino groups: 1440 ml
The total yield - extrapolated - is 1703 ml
The product contains 2.00 mol / liter resin of dimethylamino groups.
The total amount of dimethylamino groups in mol in the total yield of product with dimethylamino groups is 3.406.
Bei Raumtemperatur werden 1220 ml Dimethylaminomethylgruppen tragendes Perl
polymerisat aus Beispiel 1d), 1342 ml vollentsalztes Wasser und 30,8 g Chlorme
than vorgelegt. Der Ansatz wird auf 40°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Tempe
ratur gerührt.
Ausbeute an Dimethylaminomethyl- sowie Trimethylaminomethylgruppen tragen
dem Harz: 1670 ml.At room temperature, 1220 ml of dimethylaminomethyl group-containing bead polymer from Example 1d), 1342 ml of fully demineralized water and 30.8 g of chloromethane are initially introduced. The mixture is heated to 40 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours.
Yield of dimethylaminomethyl and trimethylaminomethyl groups carry the resin: 1670 ml.
Als Gesamtausbeute hochgerechnet ergeben sich 2331 ml.Extrapolated as the total yield is 2331 ml.
Von den Stickstoffatom-tragenden Gruppen des Produktes liegen 24,8% als Tri methylaminomethylgruppen und 75,2% als Dimethylaminomethylgruppen vor.24.8% of the nitrogen atom-bearing groups of the product are in the form of tri methylaminomethyl groups and 75.2% as dimethylaminomethyl groups.
Die nutzbare Kapazität des Produktes beträgt: 1,12 mol/Liter Harz.
Stabilität des Harzes im Originalzustand: 98 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Walztest: 96 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Quellungsstabilitätstest: 98 perfekte Perlen von 100.The usable capacity of the product is: 1.12 mol / liter resin.
Stability of the resin in its original condition: 98 perfect pearls out of 100
Resin stability after the roller test: 96 perfect pearls out of 100
Stability of the resin after the swelling stability test: 98 perfect pearls out of 100.
94 Volumenprozent der Perlen des Endproduktes besitzen eine Größe zwischen 0,52 und 0,65 mm. 94 volume percent of the pearls of the end product have a size between 0.52 and 0.65 mm.
1230 ml des nach Beispiel 1d) hergestellten Harzes mit Dimethylaminomethylgrup
pen sowie 660 ml Edelwasser werden vorgelegt. Dazu werden in 10 Minuten 230,5 g
2-Chlorethanol dosiert. Der Ansatz wird auf 55°C erhitzt. Durch Zupumpen von
20 gew.-%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Es wird 3 Stunden bei
pH 9 gerührt, anschließend wird der pH-Wert auf 10 mit Natronlauge eingestellt und
weitere 4 Stunden bei pH 10 gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in einer
Säule mit vollentsalztem Wasser gewaschen, und dann werden 3 Bettvolumen
3 gew.-%iger Salzsäure überfiltriert.
Ausbeute: 1980 ml.1230 ml of the resin prepared according to Example 1d) with dimethylaminomethyl groups and 660 ml of noble water are introduced. 230.5 g of 2-chloroethanol are metered in in 10 minutes. The mixture is heated to 55 ° C. A pH of 9 is set by pumping in 20% strength by weight sodium hydroxide solution. The mixture is stirred at pH 9 for 3 hours, then the pH is adjusted to 10 with sodium hydroxide solution and the mixture is stirred at pH 10 for a further 4 hours. After cooling, the product is washed in a column with deionized water, and then 3 bed volumes of 3% by weight hydrochloric acid are filtered through.
Yield: 1980 ml.
Die nutzbare Kapazität des Produktes beträgt: 0,70 mol/Liter Harz.
Stabilität des Harzes im Originalzustand: 96 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Walztest: 70 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Quellungsstabilitätstest: 94 perfekte Perlen von 100.The usable capacity of the product is: 0.70 mol / liter of resin.
Stability of the resin in its original condition: 96 perfect pearls out of 100
Resin stability after the roller test: 70 perfect pearls out of 100
Stability of the resin after the swelling stability test: 94 perfect pearls out of 100.
94 Volumenprozent der Perlen des Endproduktes besitzen eine Größe zwischen 0,52 und 0,65 mm.94 volume percent of the pearls of the end product have a size between 0.52 and 0.65 mm.
Bei Raumtemperatur werden 2400 ml Dichlorethan, 595 g Phthalimid und 413 g 30,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt.At room temperature, 2400 ml of dichloroethane, 595 g of phthalimide and 413 g 30.0 wt .-% formalin presented. The pH of the suspension is adjusted with sodium hydroxide solution set to 5.5 to 6. The water is then removed by distillation.
Es wird auf 60°C abgekühlt. Dann werden in 30 Minuten 454 g Essigsäureanhydrid hinzudosiert. Es wird auf Rückflusstemperatur erhitzt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.It is cooled to 60 ° C. Then 454 g of acetic anhydride in 30 minutes added. It is heated to reflux temperature and a further 5 hours this temperature stirred.
Der Ansatz wird auf 60°C abgekühlt. Es werden 300 g Perlpolymerisat gemäß Beispiel 1a) hinzudosiert. Es wird auf Rückflusstemperatur (ca. 90°C) erhitzt und in 4 Stunden bei dieser Temperatur 210 g Schwefelsäure hinzudosiert.The batch is cooled to 60 ° C. There are 300 g of bead polymer according to the example 1a) metered in. It is heated to the reflux temperature (approx. 90 ° C) and in 4 Hours 210 g of sulfuric acid were added at this temperature.
Anschließend wird weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktions
brühe wird abgezogen, voll entsalztes Wasser wird hinzu dosiert und Restmengen an
Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1250 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff 78,5 Gew.-%; Wasserstoff:
5,3 Gew.-%; Stickstoff: 4,85 Gew.-%.The mixture is then stirred at this temperature for a further 6 hours. The reaction broth is drawn off, fully demineralized water is metered in and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
Yield of amidomethylated bead polymer: 1250 ml
Elemental analysis composition: carbon 78.5% by weight; Hydrogen: 5.3% by weight; Nitrogen: 4.85% by weight.
Zu 1200 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 4b) werden 505 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1110 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Tem peratur gerührt. 505 g are added to 1200 ml of amidomethylated bead polymer from Example 4b) 50% by weight sodium hydroxide solution and 1110 ml of fully demineralized water at room temperature added. The suspension is heated to 180 ° C and 8 hours at this tem temperature stirred.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat: 950 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 990 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff 82,5 Gew.-%; Stickstoff:
7,65 Gew.-%; Wasserstoff: 8,2 Gew.-%.
Menge an Aminomethylgruppen in mol pro Liter aminomethylierten Perlpolymeri
sats: 1,93
Menge an Aminomethylgruppen in mol in der Gesamtausbeute von aminomethylier
tem Perlpolymerisat: 1,83.The bead polymer obtained is washed with deionized water.
Yield of aminomethylated bead polymer: 950 ml
The total yield - extrapolated - is 990 ml
Elemental analytical composition: carbon 82.5% by weight; Nitrogen: 7.65% by weight; Hydrogen: 8.2% by weight.
Amount of aminomethyl groups in mol per liter of aminomethylated polymer beads: 1.93
Amount of aminomethyl groups in mol in the total yield of aminomethylated tem polymer: 1.83.
Im statistischen Mittel wurden pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 0,79 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert - Substitutionsgrad der aromatischen Kerne durch Aminomethylgruppen.On a statistical average, each aromatic core was derived from styrene and divinylbenzene units - 0.79 hydrogen atoms through aminomethyl groups substituted - degree of substitution of aromatic nuclei by aminomethyl groups.
Bei Raumtemperatur werden zu 780 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Bei
spiel 4c) 1170 ml vollentsalztes Wasser und 333 g 29,8 gew.-%ige Formalinlösung
dosiert. Der Ansatz wird auf 40°C erwärmt. Anschließend wird in 2 Stunden auf 97°C
erwärmt. Hierbei werden insgesamt 179,2 g Ameisensäure 85 gew.-%ig hinzu
dosiert. Anschließend wird der pH-Wert mit 50 gew.-%iger Schwefelsäure innerhalb
von 1 Stunde auf pH 1 eingestellt. Bei pH 1 wird 10 Stunden nachgerührt. Nach dem
Abkühlen wird das Harz mit vollentsalztem Wasser gewaschen und mit Natronlauge
von Sulfat befreit und in die OH-Form überführt.
Ausbeute an Harz mit Dimethylaminogruppen: 1050 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1333 ml
Das Produkt enthält 1,87 mol/Liter Harz Dimethylaminogruppen.
Menge an Dimethylaminogruppen in mol in der Gesamtausbeute an dimethylamino
methylgruppentragendem Harz: 2,493.At room temperature, 770 ml of aminomethylated polymer beads from Example 4c) are dosed with 1170 ml of fully demineralized water and 333 g of 29.8% strength by weight formalin solution. The batch is heated to 40 ° C. The mixture is then heated to 97 ° C. in 2 hours. A total of 179.2 g of 85% strength by weight formic acid are added. The pH is then adjusted to pH 1 within 1 hour using 50% strength by weight sulfuric acid. At pH 1, stirring is continued for 10 hours. After cooling, the resin is washed with deionized water and freed of sulfate with sodium hydroxide solution and converted into the OH form.
Yield of resin with dimethylamino groups: 1050 ml
The total yield - extrapolated - is 1333 ml
The product contains 1.87 mol / liter resin of dimethylamino groups.
Amount of dimethylamino groups in mol in the total yield of resin bearing dimethylamino methyl groups: 2.493.
Bei Raumtemperatur werden 700 ml Dimethylaminomethylgruppen tragendes Perl
polymerisat aus Beispiel 4d), 780 ml vollentsalztes Wasser und 16,5 g Chlormethan
vorgelegt. Der Ansatz wird auf 40°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt.
Ausbeute an Dimethylaminomethyl- sowie Trimethylaminomethylgruppen tragen
dem Harz: 951 ml.
Als Gesamtausbeute hochgerechnet ergeben sich 1811 ml.At room temperature, 700 ml of dimethylaminomethyl group-containing bead polymer from Example 4d), 780 ml of fully demineralized water and 16.5 g of chloromethane are introduced. The mixture is heated to 40 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours.
Yield of dimethylaminomethyl and trimethylaminomethyl groups carry the resin: 951 ml.
Extrapolated as the total yield is 1811 ml.
Von den Stickstoffatom-tragenden Gruppen des Produktes liegen 24,3% als Tri methylaminomethylgruppen und 75,7% als Dimethylaminomethylgruppen vor.24.3% of the nitrogen atom-bearing groups in the product are in the form of tri methylaminomethyl groups and 75.7% as dimethylaminomethyl groups.
Die nutzbare Kapazität des Produktes beträgt: 0,82 mol/Liter Harz.
Stabilität des Harzes im Originalzustand: 97 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Walztest: 94 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Quellungsstabilitätstest: 96 perfekte Perlen von 100.The usable capacity of the product is: 0.82 mol / liter resin.
Stability of the resin in its original condition: 97 perfect pearls out of 100
Resin stability after the roller test: 94 perfect pearls out of 100
Stability of the resin after the swelling stability test: 96 perfect pearls out of 100.
94 Volumenprozent der Perlen des Endproduktes besitzen eine Größe zwischen 0,52 und 0,65 mm. 94 volume percent of the pearls of the end product have a size between 0.52 and 0.65 mm.
100 Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen. Die Anzahl perfekter Perlen er gibt sich aus der Differenz der Anzahl beschädigter Perlen zu 100.100 beads are viewed under the microscope. The number of Pearls that have cracks or chips. The number of perfect pearls is the difference between the number of damaged pearls and 100.
Das zu prüfende Perlpolymerisat wird in gleichmäßiger Schichtdicke zwischen zwei Kunststofftücher verteilt. Die Tücher werden auf eine feste, waagerecht angebrachte Unterlage gelegt und in einer Walzapparatur 20 Arbeitstakten unterworfen. Ein Arbeitstakt besteht aus einer vor und zurück durchgeführten Walzung. Nach dem Walzen werden an repräsentativen Mustern an 100 Perlen durch Auszählen unter dem Mikroskop die Anzahl der unversehrten Perlen ermittelt.The bead polymer to be tested is applied in a uniform layer thickness between two Distributed plastic wipes. The cloths are placed on a firm, horizontal Underlay laid and subjected to 20 work cycles in a rolling apparatus. On The work cycle consists of rolling back and forth. After this Rolls are counted on representative samples on 100 beads using the microscope to determine the number of undamaged beads.
In eine Säule werden 25 ml Anionenaustauscher in der Chloridform eingefüllt. Nach einander werden 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge, vollentsalztes Wasser, 6 gew.-%ige Salzsäure und nochmals voll entsalztes Wasser in die Säule gegeben, wobei die Natronlauge und die Salzsäure von oben durch das Harz fließen und das Edelwasser von unten durch das Harz gepumpt wird. Die Behandlung erfolgt zeitge taktet über ein Steuergerät. Ein Arbeitszyklus dauert 1h. Es werden 20 Arbeitszyklen durchgeführt. Nach Ende der Arbeitszyklen werden von dem Harzmuster 100 Perlen ausgezählt. Ermittelt wird die Anzahl der perfekten Perlen, die nicht durch Risse oder Absplitterungen geschädigt sind. 25 ml of anion exchanger in the chloride form are introduced into a column. After 4% by weight aqueous sodium hydroxide solution, demineralized water, 6% by weight hydrochloric acid and again fully demineralized water are added to the column, the sodium hydroxide solution and the hydrochloric acid flow through the resin from above and the Noble water is pumped through the resin from below. The treatment is contemporary clocks via a control unit. A work cycle lasts 1h. There will be 20 working cycles carried out. At the end of the working cycle, 100 beads are made from the resin pattern counted. The number of perfect pearls is determined, which are not caused by cracks or Chipping is damaged.
1000 ml Anionenaustauscher in der Chloridform, d. h. das Stickstoffatom trägt als Gegenion Chlorid, werden in eine Glassäule gefüllt. 2500 ml 4 gew.-%ige Natron lauge werden über das Harz in 1 Stunde filtriert. Anschließend wird mit 2 Litern entbastem d. h. entkationisiertem Wasser gewaschen. Dann wird über das Harz mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern pro Stunde Wasser mit einer Gesamtanionen härte von 25 Grad deutscher Härte filtriert. Im Eluat werden die Härte sowie die Restmenge an Kieselsäure analysiert. Bei einem Rest-Kieselsäuregehalt von ≧ 0,1 mg/l ist die Beladung beendet.1000 ml anion exchanger in the chloride form, d. H. the nitrogen atom bears as Counterion chloride, are filled into a glass column. 2500 ml of 4% by weight sodium bicarbonate lye are filtered over the resin in 1 hour. Then with 2 liters relieved d. H. de-cationized water washed. Then using the resin at a rate of 10 liters of water per hour with a total of anions filtered hardness of 25 degrees German hardness. The hardness as well as the Residual amount of silica analyzed. With a residual silica content of ≧ 0.1 mg / l loading is complete.
Aus der Menge an über das Harz filtriertem Wasser, der Gesamtanionenhärte des überfiltrierten Wassers sowie der Menge an eingebautem Harz wird ermittelt wieviel Gramm CaO pro Liter Harz aufgenommen werden. Die Grammenge an CaO stellt die nutzbare Kapazität des Harzes in der Einheit Gramm CaO pro Liter Anionenaustau scher dar.From the amount of water filtered through the resin, the total anion hardness of the over-filtered water and the amount of resin installed determine how much Grams of CaO per liter of resin. The amount of grams of CaO represents the usable capacity of the resin in the unit grams of CaO per liter of anion exchange sher.
100 ml basische Gruppen tragender Anionenaustauscher werden mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. Es werden in 1 Stunde und 40 Minuten 1000 ml 3 gew.-%ige Salzsäure überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter vollent salztem Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt - Volumen V1 des Harzes in der Chloridform.Anion exchangers carrying 100 ml of basic groups are desalinated Rinsed water in a glass column. It becomes 1000 ml in 1 hour and 40 minutes 3% by weight hydrochloric acid filtered over. Then the resin is completely desalinated Washed water free of chloride. The resin is fully filled in a ramming volumeter rinsed with salted water and shaken to constant volume - volume V1 of the resin in the chloride form.
Das Harz wird wiederum in die Säule überführt. Es werden 1000 ml 2 gew.-%iger Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser bis auf einen pH-Wert von 8 im Eluat alkalifrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter vollentsalztem Wasser gespült und bis zur Volumen konstanz eingerüttelt - Volumen V2 des Harzes in der freien Basenform - (OH-Form).The resin is again transferred to the column. There are 1000 ml of 2 wt .-% Filtered sodium hydroxide solution. Then the resin with deionized water until washed to pH 8 in the eluate without alkali. The resin is in a ramming volumeter rinsed under deionized water and brought up to volume constant shaking - volume V2 of the resin in the free base form - (OH form).
Berechnung V1-V2 = V3
V3: V1/100 = Quellungsspiel Chlorid/OH-Form in %.Calculation V1-V2 = V3
V3: V1 / 100 = swelling play of chloride / OH form in%.
100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert.100 ml of the aminomethylated bead polymer are on the ramming volumeter shaken and then rinsed with deionized water in a glass column. In 1000 ml of 2% strength by weight sodium hydroxide solution are filtered over for 1 hour and 40 minutes.
Anschließend wird vollentsalztes Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phe nolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.Demineralized water is then filtered through to 100 ml of eluate with Phe nolphthalein means a consumption of 0.1 N hydrochloric acid of at most 0.05 ml to have.
50 ml diese Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 100 ml 1 n Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml 1 n Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1 n Natronlauge gegen Methylorange titriert.50 ml of this resin are in a beaker with 50 ml of deionized water and 100 ml of 1N hydrochloric acid were added. The suspension is stirred for 30 minutes then filled into a glass column. The liquid is drained. It will filtered a further 100 ml of 1N hydrochloric acid over the resin in 20 minutes. Subsequently 200 ml of methanol are filtered through. All eluates are collected and pooled and titrated with 1N sodium hydroxide solution against methyl orange.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: (200 - V) * 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz. The amount of aminomethyl groups in 1 liter of aminomethylated resin is calculated following the formula: (200 - V) * 20 = mol aminomethyl groups per liter Resin.
Die Menge an Aminomethylgruppen in der Gesamtmenge an aminomethyliertem Harz wird nach obiger Methode bestimmt.The amount of aminomethyl groups in the total amount of aminomethylated Resin is determined using the above method.
Aus der Menge an eingesetztem Perlpolymerisat - A in Gramm - wird durch Division mit dem Molekulargewicht die in dieser Menge vorliegende Molmenge an Aromaten errechnet.The amount of bead polymer used - A in grams - is divided by with the molecular weight, the molar amount of aromatics present in this amount calculated.
Beispielsweise werden aus 300 Gramm Perlpolymerisat werden z. B. 950 ml amino methyliertes Perlpolymerisat hergestellt mit einer Menge von 1,8 mol/l Amino methylgruppen.For example, 300 grams of bead polymer z. B. 950 ml amino methylated bead polymer prepared with an amount of 1.8 mol / l amino methyl groups.
950 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat enthalten 2,82 mol Aromaten.950 ml of aminomethylated polymer beads contain 2.82 mol of aromatics.
Pro Aromat liegen dann 1,8/2,81 = 0,64 mol Aminomethylgruppen vor.1.8 / 2.81 = 0.64 mol of aminomethyl groups are then present per aromatic.
Der Substitutionsgrad der aromatischen Kerne des vernetzten Perlpolymerisates durch Aminomethylgruppen beträgt 0,64. The degree of substitution of the aromatic nuclei of the crosslinked bead polymer by aminomethyl groups is 0.64.
Es zeigt sich überraschenderweise, dass das erfindungsgemäße Verfahren im Ver gleich zu den in EP-A 0 046 535 bzw. US-A 3 989 650 beschriebenen Verfahren die Herstellung von Anionenaustauschern unterschiedlicher Basizität in höherer Aus beute, mit einer größeren Menge an stickstoffhaltigen Gruppen pro aromatischem Kern, mit einem höheren Aufnahmevermögen für Anionen unterschiedlicher Art in einem abwasserarmen Verfahren ermöglicht.Surprisingly, it turns out that the method according to the invention in ver same as the processes described in EP-A 0 046 535 or US-A 3 989 650 Manufacture of anion exchangers of different basicity at higher levels prey, with a larger amount of nitrogen-containing groups per aromatic Core, with a higher absorption capacity for anions of different types in enables a low-wastewater process.
Claims (25)
- a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Ver bindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
- b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderi vaten amidomethyliert,
- c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perlpo lymerisat umsetzt und
- d) das aminomethylierte Perlpolymerisat alkyliert.
- a) converting monomer droplets from at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound into a monodisperse, crosslinked bead polymer,
- b) this monodisperse, crosslinked polymer beads amidomethylated with phthalimide derivatives,
- c) the amidomethylated polymer beads to aminomethylated polymer beads and
- d) alkylating the aminomethylated bead polymer.
(CH2)n-NR1-R2] (1)
oder
worin
R1 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe steht,
R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht,
R3 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht,
n für eine ganze Zahl 1 bis 5 steht und
X für ein anionisches Gegenion steht,
tragen.16. Monodisperse anion exchanger according to claims 14 to 15, characterized in that these are the functional groups
(CH 2 ) n -NR 1 -R 2 ] (1)
or
wherein
R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group,
R 2 represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxyalkyl group or a hydroxyalkyl group,
R 3 represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxyalkyl group or a hydroxyalkyl group,
n stands for an integer 1 to 5 and
X represents an anionic counterion,
wear.
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-
2000
- 2000-08-16 AT AT00117272T patent/ATE556772T1/en active
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