DE19944509A1 - Component made of zirconium alloy comprises first layer with further layer which reduces diffusion speed of oxygen atoms and/or electrons through the layers - Google Patents

Abstract

A component made of a zirconium alloy with additions of (in wt.%) up to 2 tin, up to 0.3 iron, up to 0.2 chromium, up to 0.1 nickel and up to 3 niobium comprises a first layer with a further layer which reduces the diffusion speed of oxygen atoms and/or electrons through the layers and is phase-stabilized under conditions of a nuclear reactor in the tetragonal crystal structure. An Independent claim is also included for the production of the component comprising oxidizing the component in an autoclave and then depositing the further layer on the second layer using a wet chemical method.

Description

Die Erfindung betrifft Bauteile von Kernbrennelementen, die aus einer Zirkoniumlegierung hergestellt sind. Sie betrifft insbesondere Hüllrohre von Kernbrennstäben und Stege von Ab­ standhaltern sowie wasserführende Strukturrohre, insbesondere Führungsrohre für Steuerstäbe in leichtwassergekühlten Brenn­ elementen.The invention relates to components of nuclear fuel elements that are made of a zirconium alloy. It affects in particular cladding tubes of nuclear fuel rods and webs from Ab stands and water-bearing structural pipes, in particular Guide tubes for control rods in light water-cooled burners elements.

Im Reaktorkern von Kernkraftanlagen werden bevorzugt als Strukturwerkstoff Zirkoniumlegierungen eingesetzt. Diese Zir­ koniumlegierungen zeichnen sich durch einen geringen Ein­ fangquerschnitt für thermische Neutronen aus. Bei westlichen Reaktoren werden hauptsächlich die normierten Legierungen Zirkaloy 2 und Zirkaloy 4 verwendet. In Reaktoren sowjeti­ scher Bauart findet man vor allem die Legierung ZrNb1, wäh­ rend ZrNb2,5 sowie Zirkoniumlegierungen mit Zinn und/oder Ei­ sen auch im Westen untersucht und in manchen Fällen einge­ setzt sind.In the reactor core of nuclear power plants, zirconium alloys are preferably used as the structural material. These zirconium alloys are characterized by a small cross section for thermal neutrons. The western alloys mainly use the standardized alloys Zirkaloy 2 and Zirkaloy 4 . In Soviet-type reactors, the alloy ZrNb1 can be found, while ZrNb2.5 and zirconium alloys with tin and / or iron are also investigated in the West and in some cases are used.

Im Reaktorkern verwendete Bauteile sind unter Betriebsbedin­ gungen des Reaktors starken Korrosions- und Verschleißbean­ spruchungen ausgesetzt. Die Korrosionsbeanspruchung in Siede­ wasser- und Druckwasserreaktoren wird insbesondere hervorge­ rufen durch das als Moderator verwendete Wasser, entweder in Form von Hochdruckwasser beim Druckwasserreaktor oder in Form von siedendem Wasser bei Siedewasserreaktoren. Des weiteren bewirken auch die Spaltprodukte der Kernreaktion einen korro­ siven Angriff auf die Strukturwerkstoffe, soweit sie ihnen ausgesetzt sind. Die Korrosion läuft dabei in den unter­ schiedlichen Reaktortypen unterschiedlich ab ("nodulare Kor­ rosion" im Siedewasser, "uniforme Korrosion" im Druckwasser). In großem Umfang werden "Duplex"-Hüllrohre für Druckwasser- Brennstäbe eingesetzt, die eine etwa 100 µm dicke Metallegie­ rung als Korrosionsschutz auf ihrer Außenfläche tragen. Components used in the reactor core are under operating conditions conditions of the reactor severe corrosion and wear exposed to stress. The corrosion stress in Siede water and pressurized water reactors will be particularly prominent call through the water used as a moderator, either in Form of high pressure water in the pressurized water reactor or in the form of boiling water in boiling water reactors. Furthermore the fission products of the nuclear reaction also cause a corro sive attack on the structural materials, insofar as they give them are exposed. The corrosion runs in the under different reactor types ("nodular cor rosion "in boiling water," uniform corrosion "in pressurized water). "Duplex" cladding tubes for pressurized water Fuel rods are used, which have an approximately 100 µm thick metal alloy Wear corrosion protection on their outer surface.  

Verschleißerscheinungen werden an den Strukturwerkstoffen da­ durch hervorgerufen, daß z. B. die Abstandhalter an den Brenn­ stäben reiben, oder daß Festkörperpartikel wie Drähte, abge­ brochene Federteile, etc., von dem ein Brennelement durch­ strömenden Moderator in dieses hineingetragen werden, sich dort verfangen und ebenfalls reiben.Signs of wear are there on the structural materials caused by that z. B. the spacers on the focal rods rub, or that solid particles such as wires, abge broken spring parts, etc., from which a fuel element through pouring moderator into this, themselves caught there and rub as well.

Da Verschleiß und Korrosion die Lebensdauer von Reaktorbau­ teilen mitbestimmen, wird bei diesen Bauteilen eine hohe Ver­ schleiß- und Korrosionsbeständigkeit angestrebt. Zahlreiche Beispiele hierfür sind in der Patentliteratur vorhanden.Because wear and corrosion affect the lifespan of reactor construction share in determining, a high Ver wear and corrosion resistance sought. Numerous Examples of this are available in the patent literature.

So wird in US 47 51 044 vorgeschlagen, zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit Hüllrohre aus Zirkoniumlegierungen mit einer durch Koextrusion aufgebrachten Schicht aus Titan zu versehen.It is proposed in US 47 51 044 to improve the Corrosion resistance Cladding tubes made of zirconium alloys with a layer of titanium applied by coextrusion to provide.

In US 52 67 289 wird vorgeschlagen, eine erhöhte Verschleiß­ festigkeit durch Implementierung von verschleißverringendem Material bis zu einer Tiefe von 20 µm in Hüllrohren aus einer Zirkoniumlegierung zu erreichen.US 52 67 289 proposes increased wear strength by implementing wear-reducing Material up to a depth of 20 µm in cladding tubes from one To achieve zirconium alloy.

Zur Verbesserung der Korrosions- und Verschleißfestigkeit schlägt US 52 74 686 vor, die Hüllrohre durch anodisches Lichtbogenabscheiden zu nitrieren, wobei eine Zirkonnitrid­ schicht von 3 bis 7 µm als vorteilhaft angegeben wird.To improve corrosion and wear resistance proposes US 52 74 686, the cladding tubes by anodic Arc nitride, using a zirconium nitride layer of 3 to 7 microns is indicated as advantageous.

Am häufigsten wird vorgeschlagen, die Zirkaloy-Hüllrohre kon­ trolliert zu oxidieren, so daß sich eine dichte ZrO₂-Schicht bildet. Zur Herstellung einer solchen ZrO₂-Schicht schlägt EP 17 16 84 vor, die Hüllrohre zu erhitzen und anschließend in mit Wasserstoffperoxid versetztem Wasser oder in mit Sauer­ stoff angereichertem Inertgas abzuschrecken. Alternativ dazu wird die ZrO₂-Schicht in EP 52 99 07 A durch Oxidation in ei­ nem Autoklaven erzeugt. The most common suggestion is to oxidize the Zirkaloy cladding in a controlled manner so that a dense ZrO ₂ layer is formed. To produce such a ZrO ₂ layer, EP 17 16 84 suggests heating the cladding tubes and then quenching them in water mixed with hydrogen peroxide or in an inert gas enriched with oxygen. Alternatively, the ZrO ₂ layer in EP 52 99 07 A is produced by oxidation in an autoclave.

Um insbesondere den Verschleiß der Brennstäbe durch Kontakt mit den Abstandhaltern zu reduzieren schlägt EP 61 41 95 A vor, die Hüllrohre im Bereich der Abstandhalter mit einer dickeren ZrO₂-Schicht zu versehen, als in den übrigen Berei­ chen.In order to reduce the wear of the fuel rods in particular by contact with the spacers, EP 61 41 95 A proposes to provide the cladding tubes in the region of the spacers with a thicker ZrO ₂ layer than in the other areas.

Manchmal wird auch ein chemisch komplexerer Aufbau der Schutzschicht vorgeschlagen. Z. B. soll die ZrO₂-Schicht ein Sauerstoffdefizit aufweisen und Ionen von jeder der Element­ gruppen Va, Vb, VIa, VIb enthalten. Diese Ionen können durch Ionenbeschleuniger implementiert werden (z. B. JP 61-279675 A).Sometimes a more complex chemical structure of the protective layer is proposed. For example, the ZrO ₂ layer should have an oxygen deficit and contain ions from each of the element groups Va, Vb, VIa, VIb. These ions can be implemented by ion accelerators (e.g. JP 61-279675 A).

Aufgabe der Erfindung ist es, als Alternative oder Weiterent­ wicklung zu den erwähnten "Duplex"-Hüllrohren Bauteile von Kernreaktoren so anzugeben, die unter den Bedingungen eines in Betrieb befindlichen Reaktors eine hohe Korrosionsfestig­ keit aufweisen. Darüber hinaus ist es zusätzliche Aufgabe der Erfindung, die Verschleißfestigkeit dieser Strukturbauteile zu erhöhen. Auch ist es Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung derartiger Bauteile anzugeben.The object of the invention is as an alternative or further development of the mentioned "duplex" cladding tubes Nuclear reactors to be specified under the conditions of a reactor in operation has a high corrosion resistance show speed. It is also an additional task of the Invention, the wear resistance of these structural components to increase. It is also an object of the invention to provide methods for Specify the manufacture of such components.

Erfindungsgemäß ist ein Bauteil nach dem Oberbegriff des er­ sten Patentanspruchs vorgesehen. Hierzu wird vorgesehen ein Bauteil aus einer Zirkoniumlegierung, die üblicherweise als Strukturwerkstoff in Kernreaktoren eingesetzt wird. Diese Bauteile weisen bis zu 2 Gew.-% Zinn, bis zu 0,3 Gew.-% Ei­ sen, bis zu 0,2 Gew.-% Chrom, bis zu 0,1 Gew.-% Nickel und bis zu 3 Gew.-% Niob auf. Der Zirkoniumgehalt beträgt minde­ stens 95 Gew.-%. Verunreinigungen können in üblichen Mengen vorliegen. Auf dem Bauteil befindet sich eine erste dichte, an dem Bauteil festanhaftende Schicht. Auf dieser ersten Schicht ist eine zweite Schicht vorhanden, welche die Diffu­ sionsgeschwindigkeit von Sauerstoffatomen und/oder Elektronen durch die erste und/oder zweite Schicht verringert. Unter Be­ dingungen eines in Betrieb befindlichen Kernreaktors ist diese zweite Schicht in tetragonaler Kristallstruktur phasen­ stabilisiert.According to the invention is a component according to the preamble of the Most claim provided. A is provided for this Component made of a zirconium alloy, which is usually called Structural material is used in nuclear reactors. This Components have up to 2% by weight of tin and up to 0.3% by weight of egg sen, up to 0.2 wt .-% chromium, up to 0.1 wt .-% nickel and up to 3% by weight of niobium. The zirconium content is at least at least 95% by weight. Impurities can be found in usual amounts available. There is a first tight, layer adhering to the component. On this first one There is a second layer which diffuses the layer speed of oxygen atoms and / or electrons reduced by the first and / or second layer. Under Be conditions of a nuclear reactor in operation  phase this second layer in a tetragonal crystal structure stabilized.

Vorteilhafterweise ist die erste Schicht eine Oxidschicht des Bauteilwerkstoffs mit üblichen Verunreinigungen, also im we­ sentlichen eine Zirkonoxidschicht. Die zweite Schicht ist ebenfalls eine Oxidschicht des Bauteilwerkstoffs, also im we­ sentlichen Zirkonoxid, in welcher jedoch Atome der Element­ gruppen IIIa, IIIIb, Va, Vb, des Zinns und Titans als Dotier­ mittel alternativ oder kumulativ enthalten sind.The first layer is advantageously an oxide layer of the Component material with usual impurities, i.e. in the we a layer of zirconium oxide. The second layer is also an oxide layer of the component material, i.e. in white substantial zirconium oxide, in which, however, atoms are the element groups IIIa, IIIIb, Va, Vb, tin and titanium as dopants alternatively or cumulatively included.

Um die der Erfindung zugrundeliegende Idee verstehen zu kön­ nen, ist es erforderlich, die Kinetik des Korrosionsvorgangs unter Betriebsbedingungen eines Kernreaktors zu kennen. Diese Kinetik der Korrosionsreaktion ist in Fig. 2, Kurve I für ein blankes, also nicht voroxidiertes Bauteil aus einer Zir­ koniumlegierung schematisch dargestellt. In der Figur ist die Oxidationsschichtdicke über der Einsatzzeit des Bauteils im Reaktorkern dargestellt. Nach einer anfänglich stärkeren Zu­ nahme der Korrosionsschichtdicke flacht die Kurve I ab, so daß sich über eine längere Einsatzzeit kaum eine Dickenzu­ nahme der Oxidschicht ergibt. Nach Überschreiten eines Über­ gangspunktes a steigt die Korrosionsrate sprunghaft an. Für diesen sprunghaften Anstieg der Korrosionsrate wird eine Pha­ sentransformation von tetragonalem Zirkondioxid in monoklines Zirkondioxid verantwortlich gemacht. Diese Phasenstransforma­ tion stellt sich offenbar erst bei einer gewissen Dicke der Oxidschicht ein. Die durch die Phasentransformation verur­ sachten inneren Spannungen in der Oxidschicht bewirken, daß die Korrosionsrate nach Überschreiten des Übergangspunktes a sprunghaft ansteigt. Durch diese Spannungen verursacht treten in der Oxidationsschicht Risse auf, durch welche Sauerstoff­ atome erleichterten Zugang zu dem Grundwerkstoff haben.In order to understand the idea underlying the invention, it is necessary to know the kinetics of the corrosion process under operating conditions of a nuclear reactor. This kinetics of the corrosion reaction is shown schematically in FIG. 2, curve I for a bare, ie not pre-oxidized, component made of a zirconium alloy. The figure shows the oxidation layer thickness over the operating time of the component in the reactor core. After an initially stronger increase in the thickness of the corrosion layer, the curve I flattens out, so that there is hardly any increase in the thickness of the oxide layer over a longer period of use. After a transition point a is exceeded, the corrosion rate increases suddenly. A phase transformation from tetragonal zirconium dioxide to monoclinic zirconium dioxide is held responsible for this sudden increase in the corrosion rate. This phase transformation apparently only occurs at a certain thickness of the oxide layer. The gently caused internal stresses in the oxide layer caused by the phase transformation cause the corrosion rate to jump after the transition point a is exceeded. Caused by these tensions, cracks occur in the oxidation layer, through which oxygen atoms have easier access to the base material.

Die der Erfindung zugrundeliegende Idee ist, diesen Über­ gangspunkt a zu längeren Einsatzzeiten hin zu verschieben. Erste Voraussetzung zur Verschiebung dieses Übergangspunktes zu längeren Einsatzzeiten ist, daß auf der Oberfläche des Bauteils eine erste dichte und festanhaftende Schicht gebil­ det wird. Risse und Poren in dieser Schicht sind also zu ver­ meiden. In vorteilhafter Weise kann diese erste Schicht eine Oxidschicht des Bauteilwerkstoffs sein, also im wesentlichen eine Zirkonoxidschicht.The idea underlying the invention is this over shift starting point a to longer operating times. First requirement for shifting this transition point  for long periods of use is that on the surface of the Component a first dense and firmly adhering layer gebil det. Cracks and pores in this layer are therefore too ver avoid. This first layer can advantageously be a Be oxide layer of the component material, so essentially a zirconia layer.

Um den Übergangspunkt a zu längeren Einsatzzeiten des Bau­ teils zu verschieben, wird die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff durch die Schicht zum Bauteil bzw. die Diffusions­ geschwindigkeit von Elektronen aus dem Bauteilwerkstoff durch die erste Schicht hindurch zur Schichtaußenseite erniedrigt. Diese Erniedrigung der Diffusionsgeschwindigkeit von Sauer­ stoffatomen und/oder Elektronen durch die sich auf dem Bau­ teil befindlichen Schichten wird durch eine zweite, auf der ersten Schicht vorhandenen Schicht bewirkt. Diese zweite Schicht, die vorteilhafterweise ebenfalls eine Zirkoniumoxid­ schicht sein kann, soll also diffusionshemmend wirken. Dazu wird sie z. B. mit Atomen der Elementgruppen IIIa, IIIb, Va, Vb sowie mit Titan und Zinn dotiert. Dabei kann entweder nur eine Art von Atomen oder es können mehrere Arten von Atomen gleichzeitig vorhanden sein. Durch Dotierung mit den genann­ ten Ionen läßt sich die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauer­ stoff durch diese Schichten erniedrigen. Es wird also unter Betriebsbedingungen eines Kernreaktors ein Zustand erzeugt, der einer Passivierung des Bauteils nahekommt.To the transition point a to longer construction times partially shifting the diffusion rate from Oxygen through the layer to the component or the diffusions speed of electrons from the component material lowered through the first layer to the outside of the layer. This decrease in the diffusion rate of Sauer atoms of matter and / or electrons due to the construction partially located layers is replaced by a second, on the first layer existing layer causes. This second Layer, which is advantageously also a zirconium oxide layer, so it should have a diffusion-inhibiting effect. To will it e.g. B. with atoms of element groups IIIa, IIIb, Va, Vb and doped with titanium and tin. You can either one kind of atoms or there can be several kinds of atoms be present at the same time. By doping with the genann The ion diffusion rate can be determined by Sauer lower fabric through these layers. So it gets under Operating conditions of a nuclear reactor creates a state that comes close to passivating the component.

Die genannten Ionen, insbesondere Yttrium, sind bekannt da­ für, daß sie die tetragonale Phase von Zirkoniumdioxid stabi­ lisieren. Über die Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff und/oder Elektronen durch die Schichten hinaus wird also auch noch eine Stabilisierung der tetragonalen Phase des Zirkoniumdioxids erreicht, so daß die Umwandlung in die monokline Modifikation erst bei höheren Oxidschichtdicken und damit zeitlich noch später auftritt. Dadurch wird die Oxidschicht demgemäß erst nach längerer Einsatzzeit des Bau­ teils inneren Spannungen ausgesetzt, welche verantwortlich gemacht werden für die höhere Korrosionsrate nach Überschrei­ ten des Übergangspunktes a. Die Kurve II in Fig. 2 gibt die Reaktionskinetik eines erfindungsgemäßen Bauteils wieder. An­ hand dieser Kurve ist zu erkennen, daß die Korrosionsrate des beschichteten Bauteils bis zum Übergangspunkt b niedriger ist als die Korrosionsrate des unbeschichteten Bauteils (Kurve I) bis zu dessen Übergangspunkt a. Die Korrosion verläuft also bereits langsamer. Es ist des weiteren zu erkennen, daß der Übergangspunkt b außerdem bei dem beschichteten Bauteil bei einer höheren Oxidschichtdicke angesiedelt ist. Gerade diese Kombination aus niedrigerer Korrosionsrate und Erhöhung der Phasenstabilität hin zu größeren Schichtdicken bewirkt die Prolongation der Einsatzzeit des Bauteils im Reaktor.The ions mentioned, in particular yttrium, are known for stabilizing the tetragonal phase of zirconium dioxide. In addition to reducing the rate of diffusion of oxygen and / or electrons through the layers, the tetragonal phase of the zirconium dioxide is also stabilized, so that the conversion to the monoclinic modification only occurs at higher oxide layer thicknesses and thus even later. As a result, the oxide layer is accordingly only exposed to internal stresses after a long period of use of the construction, which are held responsible for the higher corrosion rate after the transition point a has been exceeded. Curve II in FIG. 2 shows the reaction kinetics of a component according to the invention. From this curve it can be seen that the corrosion rate of the coated component up to the transition point b is lower than the corrosion rate of the uncoated component (curve I) up to its transition point a. The corrosion is already slower. It can also be seen that the transition point b is also located in the coated component with a higher oxide layer thickness. It is precisely this combination of a lower corrosion rate and an increase in phase stability towards larger layer thicknesses that prolongs the operating time of the component in the reactor.

Für die Auswahl der Schichtwerkstoffe sind dabei mehrere Fak­ toren von Bedeutung:There are several factors for the selection of the layer materials gates of importance:

Um eine Quasipassivierung des Bauteils zu erreichen ist es erforderlich, daß die Schichten dicht und fest an das Bauteil gebunden sind. Die Werkstoffauswahl muß also so sein, daß Po­ ren und Risse in den Schichten selbst dann nicht entstehen, wenn das Bauteil thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. Insbesondere ist vorteilhaft, wenn die Wär­ meausdehnungskoeffizienten der Schichten mit dem des Bauteils kompatibel sind.In order to achieve quasi-passivation of the component, it is required that the layers be tight and tight to the component are bound. The choice of material must be such that Po tears and cracks do not appear in the layers, if the component is subject to thermal and mechanical loads is exposed. It is particularly advantageous if the heat Coefficient of expansion of the layers with that of the component are compatible.

Des weiteren sollten für den Schichtwerkstoff chemische Ele­ mente verwendet werden, deren Einfangquerschnitt für thermi­ sche Neutronen klein ist, um die Kernreaktion nicht negativ zu beeinflussen. Sofern große Einfangquerschnitte unvermeid­ lich erscheinen, sollte jedenfalls die Konzentration gering sein.Furthermore chemical Ele elements are used whose capture cross section for thermi cal neutrons is small, so the nuclear reaction is not negative to influence. Provided that large capture cross sections are unavoidable In any case, the concentration should appear low his.

Die Gesamtkonzentration des Dotiermittels in der dotierten Schicht beträgt vorteilhafterweise zwischen 100 ppm und 1000 ppm. The total concentration of the dopant in the doped Layer is advantageously between 100 ppm and 1000 ppm.  

Vorteilhaft ist es auch, wenn zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht keine erkennbare Phasengrenze besteht. Zwischen der ersten Schicht und der sich daran anschließenden zweiten, dotierten Schicht ist also ein kontinuierlicher Übergangsbereich vorhanden, der einen fallenden Konzentrati­ onsgradienten des Dotiermittels zur ersten Schicht hin auf­ weist. Scharfe Phasengrenzen können Sammelstellen für stö­ rende Fremdsubstanzen sein, z. B. Wasserstoff, der zu einer Hydrierung des Zirkoniums führen kann.It is also advantageous if between the first layer and there is no discernible phase boundary in the second layer. Between the first layer and the next one second, doped layer is therefore a continuous one Transitional area present, of a falling concentrate gradient of the dopant towards the first layer has. Sharp phase boundaries can collect points for disturbance be foreign substances, e.g. B. hydrogen, which leads to a Hydrogenation of the zirconium can result.

Vorteilhaft ist es des weiteren, bereits die erste Schicht mit Atomen der Elementgruppe IIIa oder IIIb zu dotieren. Die zweite, darauffolgende Schicht wird dann bevorzugt mit Ele­ menten der Elementgruppen Va und Vb dotiert. Eine derartige Kombination von Elementen der dritten und der fünften Gruppe, angeordnet in zwei Schichten zeigt Eigenschaften auf, die mit denen eines III/V-Halbleiters vergleichbar sind. Diese Eigen­ schaften wirken sich dahingehend aus, daß sie den Elektronen­ fluß vom Grundwerkstoff des Bauteils zur Oberfläche der äuße­ ren Bauteilsschicht behindern. Diese Hemmung des Elektronen­ flusses bewirkt ihrerseits eine Erniedrigung der Oxidations­ rate.It is also advantageous to have the first layer doping with atoms of element group IIIa or IIIb. The second, subsequent layer is then preferred with Ele elements of the element groups Va and Vb. Such Combination of elements of the third and fifth group, arranged in two layers shows properties that with are comparable to those of a III / V semiconductor. This own have the effect that they affect the electrons flow from the base material of the component to the surface of the exterior hinder their component layer. This inhibition of the electron In turn, the flux lowers the oxidation rate.

Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß bereits die erste Schicht durch die Dotierung mit Elementen der dritten Gruppe eine Phasenstabilisierung erfährt. Wie be­ kannt ist wirkt insbesondere Yttrium als Stabilisator der te­ tragonalen Modifikation des Zirkoniumoxids.Another advantage of this embodiment is that already the first layer by doping with elements the third group undergoes phase stabilization. How be As is known, yttrium in particular acts as a stabilizer tragonal modification of the zirconium oxide.

Zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Strukturbauteilen von Reaktoren ist es vorteilhaft, wenn die Außenfläche eine äußerste Schicht, insbesondere eine weitere Schicht, vor­ sieht, die eine deutlich höhere Härte aufweist als Zir­ konoxid. Besonders geeignet sind hier Schichten, die aus Ni­ triden oder Carbiden des Zirkons, des Titans oder des Tantals bestehen. Während Zirkonoxid eine Vickershärte von ca. 1200 aufweist, weist z. B. Zirkonnitrid eine Vickershärte von ca. 2900, Zirkoncarbid eine Vickershärte von ca. 2500, Titanni­ trid eine Vickershärte von ca. 3000 und Titancarbid eine Vic­ kershärte von etwa 2000 auf. Diese äußeren Nitrid- oder Car­ bidschichten bilden demnach eine Verschleißschutzschicht auf der Oxidationsschutzschicht.To increase the wear resistance of structural components of reactors, it is advantageous if the outer surface is a outermost layer, in particular a further layer sees that has a significantly higher hardness than Zir conoxide. Layers made of Ni are particularly suitable here trides or carbides of zirconium, titanium or tantalum consist. While zirconium oxide has a Vickers hardness of approx. 1200 has, e.g. B. zirconium nitride has a Vickers hardness of approx.  2900, zirconium carbide a Vickers hardness of approx. 2500, Titanni a Vickers hardness of approx. 3000 and titanium carbide a Vic core hardness from about 2000. This outer nitride or car Bi-layers therefore form a wear protection layer the oxidation protection layer.

Erfindungsgemäß kann ein Bauteil der vorgenannten Art herge­ stellt werden dadurch, daß das Bauteil selbst oder ein ent­ sprechender, für eine Endverformung vorgesehener Rohling (Vorprodukt) in einem ersten Schritt in einem Autoklaven oxi­ diert wird. In einem zweiten Schritt wird das Bauteil oder dessen Vorprodukt wiederum in einem Autoklaven, aber diesmal unter Zusatz des Dotiermittels, ein zweites Mal oxidiert.According to the invention, a component of the aforementioned type can be produced are characterized in that the component itself or an ent speaking blank intended for final deformation (Intermediate product) in a first step in an autoclave oxi is dated. In a second step, the component or its preliminary product in turn in an autoclave, but this time with the addition of the dopant, oxidized a second time.

Alternativ zu diesem Verfahren kann ein Bauteil der vorge­ nannten Art auch dadurch hergestellt werden, daß es oder ein Vorprodukt hierfür in einem ersten Schritt in einem Autokla­ ven oxidiert wird und in einem zweiten Schritt auf der ersten Schicht naßchemisch eine zweite Schicht abgeschieden wird, welche das Dotiermittel enthält. In einem dritten Schritt er­ folgt eine thermische Nachbehandlung, die insbesondere eine Diffusion des Dotiermittels zum Ziel hat.As an alternative to this method, a component of the pre mentioned type can also be made in that it or a The preliminary product for this in a first step in an autoclave ven is oxidized and in a second step on the first A second layer is wet-chemically deposited, which contains the dopant. In a third step he follows a thermal aftertreatment, in particular a Diffusion of the dopant has the goal.

Das Beschichtungsverfahren kann also sowohl am ausgeformten Bauteil als auch an einem Vorprodukt des Bauteils vorgenommen werden. Soll das Bauteil also beispielsweise ein Rohr sein, so ist es möglich dieses Beschichtungsverfahren an der Rohr­ luppe vorzunehmen. Bei der sich daran anschließenden Verfor­ mung, z. B. durch Pilgern, wird die Schichtenanordnung beibe­ halten.The coating process can therefore both be formed Made component as well as on a preliminary product of the component become. So if the component is to be a pipe, for example, so it is possible this coating process on the pipe to perform. In the subsequent Verfor mung, e.g. B. by pilgrims, the layer arrangement will beibe hold.

Sofern bereits die erste Schicht Dotiermittel enthalten soll, wird bereits die erste Oxidation des Bauteils oder seines Vorprodukts im Autoklaven unter Zusatz des Dotiermittels durchgeführt. If the first layer is to contain dopants, is already the first oxidation of the component or its Pre-product in the autoclave with the addition of the dopant carried out.  

Ein erfindungsgemäßes Bauteil kann vorteilhafterweise Verwen­ dung finden in einem Kernreaktor als Teil eines Abstandhal­ ters, als Hüllrohr für einen Brennstab oder als Führungsrohr in einem Brennelement.A component according to the invention can advantageously be used found in a nuclear reactor as part of a spacer ters, as a cladding tube for a fuel rod or as a guide tube in a fuel assembly.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen und der Figuren näher beschrieben. Es zeigen:In the following the invention is based on exemplary embodiments play and described the characters in more detail. Show it:

Fig. 1 einen Bauteilquerschnitt mit einer Oxidschicht und einer darauf befindlichen dotierten Oxidschicht Fig. 1 is a part cross-section with an oxide layer and a doped oxide layer thereon,

Fig. 2 die schematische Darstellung der Oxidationskinetik; Fig. 2 is the schematic representation of the oxidation kinetics;

Fig. 3 Bauteilsquerschnitt wie in Fig. 1, jedoch mit Kon­ zentrationsgradients des Dotiermittels; FIG. 3 component cross section as in FIG. 1, but with concentration gradients of the dopant;

Fig. 4 Bauteilsquerschnitt eines Bauteils, das zwei Schichten mit unterschiedlichen Dotiermitteln auf­ weist; Fig. 4 component cross-section of a component which has two layers with different dopants on;

Fig. 5 Bauteilsquerschnitt wie in Fig. 3, jedoch mit einer zusätzlichen Verschleißschutzschicht. Fig. 5 component cross section as in Fig. 3, but with an additional wear protection layer.

Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Bauteil eines Kernre­ aktors. Es kann sich dabei um einen Ausschnitt von einem Ab­ standhalter, einem Hüllrohr für Brennstäbe oder einem Füh­ rungsrohr handeln. Der Grundwerkstoff 1 des Bauteils besteht aus einer Zirkoniumbasislegierung, insbesondere Zirkaloy 2 oder Zirkaloy 4. Auf der Außenseite des Bauteils befindet sich eine dichte, festanhaftende Schicht 2, die im wesentli­ chen aus Zirkonoxid besteht. Auf dieser Zirkonoxidschicht 2 befindet sich eine weitere Zirkonoxidschicht 3, in welche Fremdatome 4 als Dotiermittel eingelagert sind. Die Konzen­ tration des Dotiermittels liegt bei 100 ppm bis 1000 ppm. Bei dem Dotiermittel handelt es sich um Ionen der Elementgruppen IIIa, IIIb, Va, Vb. Auch Zinn und Titan werden als Dotiermit­ tel eingesetzt. Dabei können entweder nur Ionen eines der Elemente oder Ionen von mehreren Elementen als Dotiermittel 4 dienen. Fig. 1 shows a section of a component of a Kernre actuator. It can be a section of a spacer, a cladding tube for fuel rods or a guide tube. The base material 1 of the component consists of a zirconium-based alloy, in particular Zirkaloy 2 or Zirkaloy 4 . On the outside of the component there is a dense, firmly adhering layer 2 , which consists essentially of zirconium oxide. On this zirconium oxide layer 2 there is another zirconium oxide layer 3 , in which foreign atoms 4 are embedded as dopants. The concentration of the dopant is 100 ppm to 1000 ppm. The dopant is ions of element groups IIIa, IIIb, Va, Vb. Tin and titanium are also used as dopants. Either only ions of one of the elements or ions of several elements can serve as dopants 4 .

Erzeugt werden die Schichten 2 und 3 bevorzugt durch Oxida­ tion des Grundwerkstoffs 1 im Autoklaven. Dabei kann entweder ein bereits fertiggeformtes Bauteil Verwendung finden, oder es kann ein Vorprodukt beschichtet werden. Als derartiges Vorprodukt kommen beispielsweise Rohrluppen in Betracht, wel­ chen dann erst nach dem Beschichtungsprozeß ihre endgültige Form gegeben wird.The layers 2 and 3 are preferably produced by oxidation of the base material 1 in an autoclave. Either an already finished component can be used, or a preliminary product can be coated. As such a pre-product, for example, tubular blanks can be considered, which are then given their final shape only after the coating process.

Nach Beizen des Bauteils zur Entfernung von atmosphärischen Oberflächenoxiden wird auf der Oberfläche des Bauteils eine erste Schicht 2 in der Regel durch Oxidation des Bauteils un­ ter Druck und Temperatur in Wasser erzeugt. Dabei weist das Wasser Beimengungen von Wasserstoffperoxid auf. Zur Erzeugung der ersten Schicht 2 wird der Autoklav bei Temperaturen zwi­ schen 250 und 360°C und mit Drucken von 50 bis 180 bar gefah­ ren. Ebenfalls geeignet ist eine Temperatur-Druckkombination, bei der die Temperatur zwischen 400°C und 500°C und der Druck zwischen 100 bar und 200 bar liegt. Desgleichen ist eine Oxi­ dation in Wasserdampf möglich.After pickling the component to remove atmospheric surface oxides, a first layer 2 is generally produced on the surface of the component by oxidation of the component under pressure and temperature in water. The water contains admixtures of hydrogen peroxide. To produce the first layer 2 , the autoclave is operated at temperatures between 250 and 360 ° C and with pressures from 50 to 180 bar. A temperature-pressure combination is also suitable, in which the temperature is between 400 ° C and 500 ° C and the pressure is between 100 bar and 200 bar. Oxi dation in water vapor is also possible.

Zur Erzeugung der dotierten Schicht 3 wird das Medium im Au­ toklaven ausgewechselt.To produce the doped layer 3 , the medium is replaced in the autoclave.

Als Autoklavenmedium wird dabei Wasser verwendet, dem das Do­ tiermittel in Form oxidischer Verbindungen zugesetzt ist. Werden Gruppe-V-Elemente verwendet, so werden insbesondere deren M₂O₅-Oxide zugesetzt; dagegen werden bevorzugt M₂O₃- Oxide zugesetzt, wenn Gruppe-III-Elemente als Dotiermittel Verwendung finden sollen (M = Metall der III.- bzw. V. Ele­ mentgruppen). Zur besseren Lösung des Dotiermittels im Auto­ klavenmedium werden diesem zusätzlich alkalisierende Zusätze, wie z. B. Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide oder Er­ dalkalicarbonate, zugegeben. Insbesondere Kaliumhydroxid und Kalciumcarbonat sind hierfür geeignet. Zur Erzeugung dieser zweiten Schicht 3 wird der Autoklav wieder mit Temperaturen zwischen 250 und 360°C unter 50 bis 180 bar Druck gefahren. Ebenfalls geeignet ist eine Temperatur-Druck-Kombination mit Temperaturen zwischen 400 und 500°C bei einem Druck von 100 bis 200 bar.Water is used as the autoclave medium, to which the animal compound is added in the form of oxidic compounds. If group V elements are used, their M ₂ O ₅ oxides in particular are added; on the other hand, M ₂ O ₃ oxides are preferably added if group III elements are to be used as dopants (M = metal of the III. or V. element groups). For a better solution of the dopant in the automotive medium, this additional alkalizing additives such. B. alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides or He dalkalicarbonate added. Potassium hydroxide and calcium carbonate are particularly suitable for this. To generate this second layer 3 , the autoclave is again operated at temperatures between 250 and 360 ° C. under a pressure of 50 to 180 bar. A temperature-pressure combination with temperatures between 400 and 500 ° C at a pressure of 100 to 200 bar is also suitable.

Das Ergebnis einer derartigen Autoklavenbehandlung ist, daß sich auf dem Bauteil eine wie in Fig. 1 dargestellte Doppel­ schicht bildet. Dabei übt die zweite Schicht 3 durch das Do­ tiermittel 4 eine Sperrwirkung für Sauerstoffionen und Elek­ tronen durch die beiden Schichten 2 und 3 aus. Des weiteren stabilisiert das Dotiermittel die tetragonale Modifikation des Zirkoniumoxids. Die Effekte dieser Wirkungen auf die Ki­ netik des Oxidationsvorgangs sind dargestellt in Fig. 2. Durch die Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit von Sau­ erstoff und/oder Elektronen durch die Schichten 2 und 3 wird das Schichtdickenwachstum im Bereich vor dem Übergangspunkt b der Kurve II herabgesetzt. Zu erkennen ist dies an einer ge­ ringeren Steigung der Kurve II in diesem Bereich gegenüber der Steigung der Kurve I im Bereich vor deren Übergangspunkt a. Da sich das Dotiermittel 4 phasenstabilisierend auf die Zirkonoxidschichten auswirkt, wird der Übergang von der te­ tragonalen Modifikation in die monokline Modifikation des Zirkonoxids zu größeren Oxidschichtdicken verschoben. Der Übergangspunkt b liegt also bei einer höheren Oxidschicht­ dicke als der Übergangspunkt a. Da es somit möglich ist, daß die Oxidschicht eine höhere Dicke erreicht, bevor die tetra­ gonale Modifikation in die monokline Modifikation umschlägt, ist auch aufgrund dieser Wirkung der Dotierungsstoffe eine längere Einsatzzeit des Bauteils im Reaktorkern möglich.The result of such an autoclave treatment is that a double layer as shown in FIG. 1 forms on the component. The second layer 3 exerts a barrier effect for oxygen ions and electrons through the two layers 2 and 3 through the animal means 4 . Furthermore, the dopant stabilizes the tetragonal modification of the zirconium oxide. The effects of these effects on the kinetics of the oxidation process are shown in FIG. 2. By reducing the rate of diffusion of oxygen and / or electrons through layers 2 and 3 , the layer thickness growth in the region in front of the transition point b of curve II is reduced. This can be seen from a smaller gradient of curve II in this area compared to the slope of curve I in the area before its transition point a. Since the dopant 4 has a phase-stabilizing effect on the zirconium oxide layers, the transition from the t-tragonal modification to the monoclinic modification of the zirconium oxide is shifted to greater oxide layer thicknesses. The transition point b is therefore at a higher oxide layer thickness than the transition point a. Since it is thus possible that the oxide layer reaches a greater thickness before the tetra gonal modification changes into the monoclinic modification, a longer service life of the component in the reactor core is also possible due to this effect of the dopants.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 3 dargestellt. Wie bei dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel ist auch hier auf einen Grundwerkstoff 1 eine erste Schicht 2 aus Zir­ konoxid aufgebracht und auf diese eine weitere Schicht 3 aus mit den besagten Elementen dotierten Zirkonoxid. Zwischen der ersten Schicht 2 und der zweiten Schicht 3 besteht aber ent­ gegen dem Ausführungsbeispiel in Fig. 1 keine scharfen Pha­ sengrenze. Der Schichtaufbau ist also gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel modifiziert. In einem obersten Bereich A liegt eine relativ hohe Konzentration des Dotiermittels 4 vor, die zwischen 100 ppm und 1000 ppm betragen kann. Daran schließt sich in Richtung des Grundwerkstoffs 1 eine Über­ gangsschicht B an, die einen zum Grundwerkstoff hin fallenden Konzentrationsgradienten des Dotiermittels 4 aufweist. In di­ rektem Kontakt mit dem Grundwerkstoff 1 steht sodann ein Be­ reich C, der keine oder so gut wie keine Konzentration des Dotiermittels 4 aufweist.Another embodiment is shown in FIG. 3. As in the exemplary embodiment shown in FIG. 1, a first layer 2 made of zirconium oxide is applied to a base material 1 and a further layer 3 made of zirconium oxide doped with said elements is applied to this. Between the first layer 2 and the second layer 3 , however, there is no sharp phase boundary against the exemplary embodiment in FIG. 1. The layer structure is thus modified compared to the first embodiment. In a top area A there is a relatively high concentration of the dopant 4 , which can be between 100 ppm and 1000 ppm. This is followed by a transition layer B in the direction of the base material 1 , which has a concentration gradient of the dopant 4 falling towards the base material. In direct contact with the base material 1 there is then a region C which has no or virtually no concentration of the dopant 4 .

Ein Schichtaufbau des in Fig. 3 gezeigten Ausführungsbei­ spiels kann dadurch erzeugt werden, daß zunächst ein Bauteil nach Art des in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiels hergestellt wird. Der Diffusionsgradient im Übergangsbereich B wird dann dadurch erzeugt, daß die Bauteiloberfläche mit Laserwärme behandelt oder mit Infrarotlicht bestrahlt wird.A layer structure of the embodiment shown in FIG. 3 can be produced by first producing a component in the manner of the embodiment shown in FIG. 1. The diffusion gradient in the transition region B is then produced by treating the component surface with laser heat or by irradiating it with infrared light.

Zur Herstellung eines Bauteils nach Art des in Fig. 3 ge­ zeigten Ausführungsbeispiels ist es auch möglich, auf einer im Autoklaven erzeugten ersten Zirkonoxidschicht die zweite, dotierte Schicht durch Abscheidung aus wäßriger Lösung oder Suspension zu erzeugen. Durch eine daran anschließende Wärme­ behandlung mit Laser oder Infrarotbestrahlung wird diese Ab­ schiedungsschicht dann verdichtet, und es stellt sich in ei­ nem Übergangsbereich ein Konzentrationsgradient des Dotier­ mittels 4 ein.To produce a component in the manner of the exemplary embodiment shown in FIG. 3, it is also possible to produce the second, doped layer on a first zirconium oxide layer produced in the autoclave by deposition from aqueous solution or suspension. Subsequent heat treatment with laser or infrared radiation then densifies this deposition layer, and a concentration gradient of the doping agent 4 is established in a transition region.

In Fig. 4 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, das zwei unterschiedlich dotierte Schichtbereich E und F aufweist. Hierbei ist der direkt an dem Grundwerkstoff 1 anschließende Schichtbereich E dotiert mit einem Dotiermittel 6 aus Atomen der Elementgruppen III. Dagegen ist der daran anschließende Schichtbereich F dotiert mit Dotiermitteln 7 aus den Element­ gruppen V. Durch diese Kombination von Dotiermitteln 6 und 7 aus den Elementgruppen III und V entstehen Effekte nach der Art eines III/V-Halbleiters. Diese führen dazu, daß der Elek­ tronenfluß vom Grundwerkstoff zur Beschichtungsoberfläche weitgehend gesperrt ist. Dadurch wird eine Oxidation des Grundwerkstoffs gebremst.In FIG. 4, an embodiment is shown having two differently doped layer region E and F. Here, the layer region E directly adjoining the base material 1 is doped with a dopant 6 composed of atoms of the element groups III. In contrast, the adjoining layer region F is doped with dopants 7 from the element groups V. This combination of dopants 6 and 7 from the element groups III and V produces effects in the manner of a III / V semiconductor. These lead to the fact that the electron flow from the base material to the coating surface is largely blocked. This slows down the oxidation of the base material.

Herstellbar ist eine Schichtkombination, wie sie dem Ausfüh­ rungsbeispiel in Fig. 4 zugrunde liegt, durch Oxidation im Autoklaven. Dabei werden in einem ersten Oxidationsschritt dem Autoklavenmedium Gruppe-III-Elemente zugesetzt und im zweiten Oxidationsschritt Gruppe-V-Elemente.A combination of layers, as is the basis of the exemplary embodiment in FIG. 4, can be produced by oxidation in the autoclave. Group III elements are added to the autoclave medium in a first oxidation step and group V elements are added in the second oxidation step.

Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem zusätzlich eine Verschleißschutzschicht 5 auf das korrosionsschutzbe­ schichtete Bauteil aufgebracht wurde. Dabei ist diese Ver­ schleißschutzschicht 5 eine mit herkömmlichen Beschichtungs­ verfahren aufbringbare Schicht aus Nitriden oder Carbiden des Zirkons, des Titans oder des Tantals. Die sich unter der Ver­ schleißschutzschicht 5 befindliche Oxidationsschutzschicht kann dabei nach Art eines jeden der genannten Ausführungsbei­ spiele aufgebaut sein. In Fig. 5 wurde die Oxidationsschutz­ schicht analog der Oxidationsschutzschicht des Ausführungs­ beispiels von Fig. 3 gewählt. Für die Werkstoffauswahl der Verschleißschutzschicht 5 ist es nicht entscheidend, daß diese Verschleißschutzschicht 5 dicht, also ohne Sprünge und Poren auf den Oxidationsschichten aufgebracht werden kann. Von Bedeutung ist nur eine gute Haftung der Verschleißschutz­ schicht 5 auf den Oxidationsschutzschichten. Fig. 5 shows an embodiment in which an additional wear protection layer 5 has been applied to the corrosion-resistant coated component. This wear protection layer 5 is a layer of nitrides or carbides of zirconium, titanium or tantalum which can be applied using conventional coating methods. The oxidation protection layer located under the wear protection layer 5 can be constructed in the manner of any of the exemplary embodiments mentioned. In FIG. 5, the oxidation protection layer was analogous to the oxidation protection layer of the execution example of Fig. 3 is selected. For the material selection of the wear protection layer 5 , it is not critical that this wear protection layer 5 can be applied tightly, that is to say without cracks and pores, on the oxidation layers. It is only important that the wear protection layer 5 adheres well to the oxidation protection layers.

Außer der genannten Ausführungsbeispielen können selbstver­ ständlich noch weitere Kombinationen von Schichtaufbauten ei­ nen erfindungsgemäßen Oxidationsschutz von Bauteilen auf Zir­ koniumbasis bewirken.In addition to the above embodiments, self-ver Of course, other combinations of layered structures NEN oxidation protection of components on Zir effect conium base.

Claims (11)

1. Bauteil aus einer Zirkoniumlegierung mit mindestens einem der Zusätze Zinn, Eisen, Chrom, Nickel und Niob, die bis zu 2 Gew.-% Zinn, bis zu 0,3 Gew.-% Eisen, bis zu 0,2 Gew.-% Chrom, bis zu 0,1 Gew.-% Nickel und bis zu 3 Gew.-% Niob so­ wie Verunreinigungen in üblichen Mengen und mindestens 95 Gew.-% Zirkonium enthält, das eine dichte, an dem Bauteil fest anhaftende erste Schicht (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß an die erste Schicht (2) mindestens eine weitere Schicht (3) an­ schließt, die die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff­ atomen und/oder Elektronen durch die erste und/oder weitere Schicht (2, 3) verringert und unter Bedingungen eines in Be­ trieb befindlichen Kernreaktors in der tetragonalen Kristall­ struktur phasenstabilisiert ist.1. Component made of a zirconium alloy with at least one of the additives tin, iron, chromium, nickel and niobium, which contains up to 2% by weight of tin, up to 0.3% by weight of iron, up to 0.2% by weight. % Chromium, up to 0.1% by weight of nickel and up to 3% by weight of niobium, as well as impurities in usual amounts and at least 95% by weight of zirconium, which contains a dense first layer firmly adhering to the component ( 2 ), characterized in that at least one further layer ( 3 ) adjoins the first layer ( 2 ), which reduces the diffusion rate of oxygen atoms and / or electrons through the first and / or further layer ( 2 , 3 ) and is phase-stabilized in the tetragonal crystal structure under conditions of a nuclear reactor in operation. 2. Bauteil nach Anspruch 1, bei der die erste Schicht (2) eine Oxidschicht eines Bauteilwerkstoffes ist, dadurch gekennzeichnet, daß die an­ schließende Schicht (3) ebenfalls eine Oxidschicht des Bau­ teilwerkstoffs ist, wobei Atome aus den Elementgruppen IIIa, IIIb, Va, Vb des Periodensystems, Zinn und Titan als Dotier­ mittel (4) alternativ oder kumulativ in der anschließenden Schicht vorhanden sind.2. Component according to claim 1, in which the first layer ( 2 ) is an oxide layer of a component material, characterized in that the closing layer ( 3 ) is also an oxide layer of the construction material, with atoms from the element groups IIIa, IIIb, Va , Vb of the periodic table, tin and titanium as dopants ( 4 ) are alternatively or cumulatively present in the subsequent layer. 3. Bauteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ge­ samtkonzentration des Dotiermittels (4) in der anschließenden Schicht (3) zwischen 100 ppm und 1000 ppm beträgt.3. Component according to claim 2, characterized in that the total Ge concentration of the dopant ( 4 ) in the subsequent layer ( 3 ) is between 100 ppm and 1000 ppm. 4. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten Schicht (2) und der anschließenden Schicht (3) ohne erkennbare Phasengrenze ein zur ersten Schicht (2) fal­ lender Konzentrationsgradient des Dotiermittels (4) vorliegt. 4. Component according to one of claims 1 to 3, characterized in that between the first layer ( 2 ) and the subsequent layer ( 3 ) without a recognizable phase boundary to the first layer ( 2 ) fal lender concentration gradient of the dopant ( 4 ) is present. 5. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die er­ ste Schicht (E) mit Atomen der Elementgruppe IIIa oder IIIb und die anschließende oder eine weitere Schicht (F) mit Ele­ menten der Elementgruppe Va oder Vb dotiert ist.5. Component according to one of claims 1 to 4, characterized in that the he first layer (E) with atoms of element group IIIa or IIIb and the subsequent or a further layer (F) with Ele elements of the element group Va or Vb is doped. 6. Bauteil nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an der Außenfläche des Bauteils eine äußerste Schicht (7) eine deut­ lich höhere Härte aufweist als Zirkonoxid.6. Component according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that on the outer surface of the component an outermost layer ( 7 ) has a significantly higher hardness than zirconium oxide. 7. Bauteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äu­ ßerste Schicht (7) im wesentlichen eine Nitrid- oder Carbid­ schicht des Zirkons, Titans oder Tantals ist.7. Component according to claim 6, characterized in that the outermost layer ( 7 ) is essentially a nitride or carbide layer of zirconium, titanium or tantalum. 8. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Bauteil oder ein Vorprodukt des Bauteils in einem ersten Schritt in einem Au­ toklaven oxidiert wird und in einem zweiten Schritt in einem Autoklaven unter Zusatz eines Dotiermittels (4) ein zweites Mal oxidiert wird.8. A method for producing a component according to at least one of claims 1 to 7, in which the component or an intermediate product of the component is oxidized in an autoclave in a first step and in a second step in an autoclave with the addition of a dopant ( 4 ) is oxidized a second time. 9. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Bauteil oder ein Vorprodukt des Bauteils in einem ersten Schritt in einem Au­ toklaven oxidiert und in einem zweiten Schritt auf der ersten Schicht (2) naßchemisch eine zweite Schicht (3) abgeschieden wird, welche ein Dotiermittel (4) enthält, und daß in einem weiteren Schritt eine thermische Nachbehandlung erfolgt.9. A method for producing a component according to at least one of claims 1 to 7, in which the component or a preliminary product of the component is oxidized in an autoclave in a first step and in a second step on the first layer ( 2 ) wet-chemical a second layer ( 3 ) is deposited, which contains a dopant ( 4 ), and that in a further step there is a thermal aftertreatment. 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 zur Herstel­ lung eines Bauteils nach Anspruch 5, bei welchem im ersten Schritt dessen Oxidation unter Zusatz eins Dotiermittels er­ folgt. 10. The method according to any one of claims 8 or 9 for the manufacture development of a component according to claim 5, in which in the first Step of its oxidation with the addition of a dopant follows.   11. Verwendung eines Bauteils nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7 in einem Kernreaktor als Teil eines Abstand­ halters, als Hüllrohr für einen Brennstab oder als ein wasserführendes Strukturrohr, insbesondere als Führungsrohr in einem Brennelement.11. Use of a component according to at least one of the An say 1 to 7 in a nuclear reactor as part of a distance holder, as a cladding tube for a fuel rod or as a water-bearing structural tube, especially as a guide tube in a fuel assembly.