DE19941829A1

DE19941829A1 - Autopolymerisierende Dentalzusammensetzung und ihre Verwendung

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Publication number: DE19941829A1
Application number: DE19941829A
Authority: DE
Inventors: Christoph Evers; Manfred Thomas Plaumann
Original assignee: VOCO GmbH
Current assignee: VOCO GmbH
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2001-03-15
Also published as: EP1214042B1; ATE271370T1; AU7001000A; EP1214042A1; DE50007147D1; WO2001017482A1

Abstract

Die Erfindung betrifft autopolymerisierende Dentalzusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Prothesenkunststoff oder hartbleibendem Prothesenunterfütterungsmaterial. Die autopolymerisierende Dentalzusammensetzung enthält Perlpolymerisate und polymerisierbare Methacrylatmonomere, außer Monomethacrylate, wobei die Perlpolymerisate in Gegenwart der Methacrylatmonomere nicht quellen und dadurch die Viskosität der Dentalzusammensetzung nicht beeinflussen. Die Bereitstellung der dentalen Zusammensetzung als lagerfähiges Paste-Paste-System ist dadurch möglich.

Description

Die Erfindung betrifft autopolymerisierende Dentalzusammensetzungen und ihre Verwen dung, insbesondere zur Herstellung von Prothesenkunststoff oder hartem Prothesen unterfütterungsmaterial.

Es ist bekannt, Dentalwerkstoffe auf Basis von polymeren Methacrylaten herzustellen. So stellt man beispielsweise Werkstoffe her, die Polymethylmethacrylat-Perlpolymerisate in einer Pulverkomponente und Mischungen aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat in einer flüssigen Komponente enthalten. Die Mischungen härten im allgemeinen durch radi kalische Polymerisation unter Formgebung aus (Ullmann'8 Enzyklopädia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol. A8, 1987). In einer Veröffentlichung von T. Arima et al. (Analysis of composition and structure of hard autopolymerizing reline resins; Journal of Oral Reha bilitation 23; 346 (1996)) werden beispielsweise verschiedene, autopolymerisierende, harte dentale Unterfütterungsmaterialien beschrieben. Alle Materialien sind Pul ver/Flüssigkeits-Systeme, die als Hauptbestandteil in der Pulverkomponente Polymethyl methacrylate (PMMA) und/oder Polyethylmethacrylate (PEMA) und als Hauptbestandteil in der Flüssigkeit Monomethacrylat-Monomere (MMA, EMA etc.) enthalten.

Die als Pulver/Flüssigkeits-Systeme vorliegenden Polymerisate werden als chemopla stisch zu verarbeitende Materialien bezeichnet. Die chemoplastischen Materialien ent halten in der Flüssigkeit die zu polymerisierenden Monomerbestandteile und im Pulver anorganische und organische Füllstoffe. Die anorganischen Füllstoffe bestehen zumeist aus Stoffen wie Siliciumdioxid, Silikaten oder Gläser. Die organischen Füllstoffe sind in der Regel Polymere, die in unregelmäßiger Form oder in Kugelform vorliegen können. Kugelförmige Polymere werden als sogenannte Perlpolymerisate als Füllstoff in dentalen Werkstoffen aufgrund der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften bevorzugt verwendet. Die Druckschriften EP-2850916, EP-442326, DE 28 49 280 und DE-28 49 936 beschreiben Perlpolymerisate und deren Verwendung in dentalen Werkstoffen. Bei der Aushärtung zu einem dentalen Kunststoff, wie Prothesenkunststoff, erfolgt eine Vernet zung der Polymerteilchen des Pulvers, z. B. dem Perlpolymerisat, mit in diese Teilchen während der Anquellphase eingedrungenen und später zu polymerisierenden Monomere der Flüssigkeitskomponente. Die Bereitstellung eines dentalen Werkstoffes als autopoly merisierendes Paste-Paste-System ist aufgrund des Quellverhaltens der verwendeten Perlpolymerisate nicht möglich.

Der Anteil an diesen Monomeren in der Flüssigkeits-Komponente, zumeist sind es Methylmethacrylatmonomere, kann bis zu 90 Gew.-% betragen. Monomethacrylat-Mono mere stellen beim Polymerisationsprozeß und in den nicht vollständig ausgehärteten Werkstoffen ein hohes Allergiepotential dar.

In der EP-270915 werden polymerisierende Massen auf Basis von Methacrylatestern be schrieben, die als Füllstoff ein Fällungspolymerisat in Form unregelmäßiger Agglo meratteilchen enthalten. Als Füllstoffe werden Perlpolymerisate aufgrund ihres Quellver haltens bzw. ihrer Absetzneigung als ungeeignet beschrieben.

In der EP-630640 sind dentale Zusammensetzungen zur Herstellung von Prothesen kunststoff beschrieben, wobei es sich um sogenannte heißhärtende, d. h. bei Zufuhr von Wärme polymerisierende, Einkomponenten-Materialien handelt. Die Materialien umfassen ebenfalls Polymere, die bei Kontakt mit den zu polymerisierenden Acrylatmonomeren auf quellen.

In der EP-687451 werden dentale Prothesenkunststoffe und deren Herstellung beschrie ben, wobei das Einkomponentenmaterial durch Bestrahlung mit Mikrowellen ausgehärtet wird.

Nachteil der Heißpolymerisate, zu denen auch die Mikrowellen-Polymerisate zählen, ist die erforderliche Bereitstellung der Öfen, Mikrowellengeräte und sonstigen Apparaturen sowie der hohe Zeitaufwand zur Aushärtung.

Neben den beschriebenen kalt- und heißhärtenden Polymerisaten als Pulver/Flüssigkeits- Systeme sind lichthärtende Systeme bekannt. Nachteil der lichthärtenden Systeme ist neben der Bereitstellung der Polymerisationslampe die Schrumpfungsneigung zur Strah lungsquelle hin. Dadurch können sich vor allem dickere Kunststoffobjekte vom Modell abziehen, oder es können sich, wenn der Kunststoff am Modell haftet, Spannungen auf bauen. Zudem ist bei lichthärtenden Systemen die Durchhärtetiefe begrenzt, was einen langwierigen schichtweisen Aufbau des Dentalkunststoffes erfordert.

Der nächstliegende Stand der Technik ist EP-427300 in der eine polymerisierbare Zu sammensetzung beschrieben wird. Die wesentlichen Bestandteile dieser Zusammenset zung sind multifunktionelle, vernetzbare Vinylverbindungen, vernetzte Polymere in Form diskreter Partikel, die in Kontakt mit den polymerisierbaren Vinylverbindungen quellbar sind, und anorganische Füllstoffe.

Die beschriebene polymerisierbare Zusammensetzung kann u. a. als Prothesenmaterial oder Unterfütterungswerkstoff eingesetzt werden.

Nachteil der polymerisierbaren Zusammensetzung nach EP-427300 ist das Quellverhal ten der Polymere, wenn sie in Kontakt mit den zu polymerisierenden Vinylverbindungen kommen. Die Bereitstellung eines lagerfähigen sofort gebrauchsfähigen Paste-Paste- Systems zur Herstellung von Prothesenkunststoff oder hartem Prothesenunterfütterungs material ist nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine dentale Zusammensetzung zur Verfügung zu steilen, die
die angeführten Nachteile dentaler Zusammensetzungen nicht aufweist,
eine Alternative zu den vorhandenen dentalen Werkstoffen darstellt und insbesondere als Paste-Paste-System sofort gebrauchsfertig anzumischen ist,
keinen zusätzlichen apparativen Aufwand zur Anmischung benötigt und
kein bzw. ein äußerst minimiertes Allergiepotential aufweist,

Bei der Verwendung einer dentalen Zusammensetzung als Prothesenkunststoff oder Un terfütterungsmaterial besteht ein zumeist großflächiger Kontakt mit den Schleimhäuten im Mund. Durch diesen großflächigen Kontakt sind Beeinträchtigungen durch das Material, z. B. Monomerfreisetzungen, zu minimieren.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine polymerisierbare, rein chemisch-härtende Dental zusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile Perlpolymerisate und polymerisier bare Acrylatmonomere, ausgenommen Monomethacrylate, sowie übliche Zusatzstoffe enthält. Die Perlpolymerisate zeigen in Kontakt mit den Acrylatmonomeren keinerlei Quellverhalten und verändern dadurch die Viskosität der dentalen Zusammensetzung nicht.

Als polymerisierbare Acrylatmonomere können bevorzugt folgende Methacrylate verwen det werden: Ethylenglykoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butandioldi methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,4-Butandiol dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Decandiol- 1,10-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Bis phenol-A-Glycidylmethacrylat (BisGMA), Ethoxy-BisGMA, Urethandimethacrylat, Poly ethylenglykol-200-dimethacrylat, Polyethylenglykol-400-dimethacrylat und/oder Polyethyl englykol-600-dimethacrylat.

Aufgrund des bevorzugten Einsatzes von Di- oder Trimethacrylaten und der Vermeidung von Monomethacrylaten wird die Restmonomeren-Konzentration und die Löslichkeit des Kunststoffmaterials verringert. Dadurch wird das Allergiepotential der dentalen Zusam mensetzung und somit auch die Beeinträchtigungen oder Schädigungen des Anwenders oder des Patienten verhindert oder zumindest verringert.

Als übliche Zusatzstoffe können entsprechend dem Stand der Technik gegebenenfalls

- anorganische Füllstoffe, wie silanisierte und unsilanisierte Gläser, Glaskeramiken, Sili kate, Siliciumdioxid, und Fluoro-Aluminium-Silicat-Gläser,
- Initiator- und Katalysatorsysteme, insbesondere Peroxyverbindungen, wie Benzoylper oxid, und Amin- oder Azoverbindungen,
- Stabilisatoren, Inhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, Trübungsmittel und/oder Röntgen kontrastmittel verwendet werden.

Eine besonders bevorzugte Dentalzusammensetzung setzt sich im wesentlichen aus 10 -30 Gew.-% Perlpolymerisaten, 10-50 Gew.-% polymerisierbaren Acrylatmonomeren, 0 -5 Gew.-% hochdispersem Siliciumdioxid, 10-50 Gew.-% silanisierten Gläsern und 0,1- 10 Gew.-% Initiatoren zur chemischen Aushärtung zusammen.

Die erfindungsgemäße dentale Zusammensetzung ist zur Herstellung von Prothesen kunststoff oder von Prothesenunterfütterungsmaterialien geeignet.

Insbesondere ist die Verwendung der Dentalzusammensetzung als direkt anzumischen des Paste-Paste-System möglich, was bei den bekannten Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik nicht möglich ist.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Dentalzusammensetzung als Paste-Paste- System in einem Verhältnis von 1 zu 1.

Es lassen sich somit die Pasten für den Anwender in gebrauchsfertigen, sofort anzuwen denden Tuben-, Kartuschen- oder Schlauchbeutel-Systemen bereitstellen.

Geeignete Kartuschen- oder Schlauchbeutel-Systeme sind aus dem Stand der Technik zur Anmischung dentaler Materialien, wie beispielsweise Abformmassen, bekannt. Genannt seien zum Beispiel Anmischsysteme entsprechend den Druckschriften EP- 630641, EP-669113, EP-261466, EP-294672, EP-664153 oder DE-298 13 684.

Zusammenfassend ergeben sich für die erfindungsgemäße dentale Zusammensetzung folgende Vorteile:

1. es ist ein rein chemisch-härtendes System,
2. die eingesetzten Perlpolymerisate zeigen keinerlei Quellverhalten,
3. die Perlpolymerisate und zu polymerisierenden Monomere können innerhalb einer Paste bereitgestellt werden,
4. es werden keine Monomethacrylate eingesetzt,
5. Minimierung des Allergiepotentials,
6. durch die Verwendung von Di- oder Trimethacrylate wird ein hoher Vernetzungsgrad bei der Polymerisation erzielt,
7. es ist kein zusätzlicher apparativer Aufwand zur Aushärtung notwendig,
8. eine standfeste Konsistenz der dentale Zusammensetzung nach dem Anmischen ist je nach Mischungsverhältnis problemlos einstellbar,
9. die dentale Zusammensetzung weist gute physikalische Eigenschaften auf,
10. bei der Verwendung als Prothesenkunststoff ist mit handelsüblichen Adhäsiven ein guter Verbund zu Kunststoffzähnen gegeben
11. bei der Bereitstellung als Kartuschen- oder Schlauchbeutel-System ist eine direkte Applikation ohne zusätzlichen apparativen Aufwand und ein blasenfreies Anmischen möglich.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele

Herstellung einer Dentalzusammensetzung zur Verwendung als hartes Prothesenunter fütterungsmaterial, indem 18,83 Gew.-% Perlpolymerisat (PLEX 6690 F der Fa. Röhm GmbH), 31,2 Gew.-% polymerisierbare Acrylatmonomere, bestehend aus einer Mischung aus 27 Gew.-% Hexandioldimethacrylat, 25 Gew.-% Urethandimethacrylat und 48 Gew.-% BisGMA, 3,3 Gew.-% hochdisperses Siliciumdioxid (HDK H 2000 der Fa. Wacker Chemie), 20,52 Gew.-% silanisierte Glaskeramikfüllstoffe, 20,29 Gew.-% Fluoro-Aluminium-Silicat- Gläser und 5,86 Gew.-% eines Initiator-Systems bestehend aus 2,9 Gew.-% Benzoylper oxid (BPO), 0,26 Gew.-% Butylhydroxytoluol (BHT), 2,2 Gew.-% N,N-Bis-ethyl-para-toluidin und 0,5 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat, als Paste-Paste-System angemischt werden. Die Basis- und Katalysator-Pasten enthalten jeweils 50% des Harzes (Perlpoly merisat, polymerisierbare Acrylatmonomere) und der anorganischen Füllstoffe. Die Basis- Paste enthält zudem das BPO und 0,15 Gew.-% des BHT, die Katalysator-Paste enthält die restlichen oben angeführten Initiatorverbindungen.

Aus diesem direkt anzumischenden und sofort gebrauchsfertigen Paste-Paste-System wird ein Prothesenunterfütterungsmaterial hergestellt. Folgende Untersuchungen werden mit diesem hartem Unterfütterungsmaterial durchgeführt:

1. Haftung auf Prothesenmaterial auf PMMA-Basis 2. Messung der Verarbeitungs- und Abbindezeit 3. Messung der Biegefestigkeit nach dem Aushärten

1. Es werden 10 Probenkörperzylinder mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von 1,5 cm aus einem Prothesenmaterial auf PMMA-Basis hergestellt. In einer vorgefer tigten Form mit einem Durchmesser von 0,9 cm wird das Unterfütterungsmaterial auf das Prothesenmaterial nach Auftragen eines handelsüblichen Primers aufpolymerisiert. Es werden 10 Scherversuche nach einem Tag Wasserlagerung bei 37°C durchgeführt. Es ergeben sich im Mittel Scherhaftungswerte von 14,9 MPa.
2. Die Verarbeitungs- und Abbindezeit des nach obiger Vorschrift hergestellten hartem Pro thesenunterfütterungsmaterial beträgt 6'40 (Verarbeitungszeit) bzw. 4'00 (Abbindezeit).
3. Entsprechend DIN-ISO 1567 wurde die Biegefestigkeit auspolymerisierter Materialien, die nach obiger Vorschrift hergestellt wurden, gemessen. Es wurde im Mittel eine Biege festigkeit von 46,7 MPa bestimmt.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäße dentale Zusammensetzung so gute phy sikalische Eigenschaften aufweist, daß es beispielsweise zur Verwendung als hartes Prothesenunterfütterungsmaterial geeignet ist.

Claims

1. Autopolymerisierende Dentalzusammensetzung enthaltend Perlpolymerisate und polymerisierbare Acrylatmonomere, ausgenommen Monomethacrylate, sowie übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlpolymerisate in Kontakt mit den Acrylatmonomeren kein Quellverhalten zeigen.

2. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlpolymerisate die Viskosität der Dentalzusammensetzung nicht beeinflussen.

3. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren Acrylatmonomere ausgewählt sind aus der Gruppe Ethylenglykol dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Diethylenglykol dimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Triethylen glykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Decandiol-1,10-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Bisphenol-A-Glycidyl methacrylat (BisGMA), Ethoxy-BisGMA, Urethandimethacrylat, Polyethylenglykol- 200-dimethacrylat, Polyethylenglykol-400-dimethacrylat und/oder Polyethylenglykol- 600-dimethacrylat.

4. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die üblichen Zusatzstoffe gegebenenfalls

- anorganische Füllstoffe, wie silanisierte und unsilanisierte Gläser, Glaskeramiken, Silikate, Siliciumdioxid, und Fluoro-Aluminium-Silicat-Gläser,
- Initiator- und Katalysatorsysteme, insbesondere Peroxyverbindungen, wie Benzoyl peroxid, und Amin- oder Azoverbindungen,
- Stabilisatoren, Inhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, Trübungsmittel und/oder Röntgen kontrastmittel umfassen.

5. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung frei von Monomethacrylaten ist und im wesentlichen aus 10-30 Gew.-% Perlpolymerisaten, 10-50 Gew.-% polymerisierbaren Acrylatmono meren, 0-5 Gew.-% hochdispersem Siliciumdioxid, 10-50 Gew.-% silanisierten Gläsern und 0,1-10 Gew.-% Initiatoren zur chemischen Aushärtung besteht.

6. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die poly merisierbaren Acrylatmonomere aus 10-50 Gew.-% Hexandioldimethacrylat, 10-50 Gew.-% Urethandimethacrylat und 10-50 Gew.-% Bisphenol-A-Glycidylmethacrylat bestehen.

7. Verwendung der autopolymerisierenden Dentalzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Prothesenkunststoff.

8. Verwendung der autopolymerisierenden Dentalzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von hartbleibenden Prothesenunterfütterungs materialien.

9. Verwendung der Dentalzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Dentalzusammensetzung als anzumischendes Paste-Paste- System vorliegt.

10. Verwendung der Dentalzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Paste-Paste-System im Verhältnis 1 zu 1 vorliegt.

11. Verwendung der Dentalzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Paste-Paste-System im Verhältnis 1 zu 5 vorliegt.

12. Verwendung der Dentalzusammensetzung nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch ge kennzeichnet, daß das Paste-Paste-System in Form von Kartuschen bereitgestellt wird.

13. Verwendung der Dentalzusammensetzung nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch ge kennzeichnet, daß das Paste-Paste-System in Form von Schlauchbeuteln bereitge stellt wird.

14. Verwendung der Dentalzusammensetzung nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Paste-Paste-System in einer Doppelspritze mit Mischauf satz bereitgestellt wird.