DE19933176A1 - Verfahren zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen - Google Patents

Verfahren zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen

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DE19933176A1
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Abstract

Beansprucht wird ein Verfahren zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen, bei dem Addukte eingesetzt werden, die aus schichtstrukturierten Mischmetallhydroxiden (MMH) und Hektorit bestehen, sowie entsprechenden Zusammensetzungen dafür. Bevorzugt werden MMH verwendet, die durch Hydratation aus Mischmetalloxiden oder -oxyhydroxiden erzeugt wurden, die ihrerseits hermisch aktiviert sein können. Möglich ist auch der Einsatz von copräzipitierten oder von in-situ erzeugten MMH. Das Verhältnis von MMH zur Hektorit-Komponente sollte bevorzugt 0,05 bis 0,2 : 1 betragen, wobei es auch möglich ist, Addukte einzusetzen, deren Tonanteil bis zu 80 Gew.-% an von Hektorit verschiedenen Tonen, insbesondere Bentonit enthält. Das Verfahren wird vorzugsweise mit Borspülungen im Hochtemperaturbereich > 300 F (150 C) durchgeführt.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen sowie eine geeignete Zusammensetzung dafür.
Die Verdickung von wasser- und ölbasierten Systemen, die sog. Rheologiesteuerung, wird in der Praxis vor allem mit Hilfe feinstteiliger quellbarer Tone und/oder anderer Silikatverbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs in großem Umfange ausgenutzt. Dabei bedienen sich die unterschiedlichen Arbeitsgebiete der hier bestehenden Möglichkeit der scherverdünnenden und/oder thixotropen Verdickung der jeweiligen Flüssigphasen.
Insbesondere Addukte aus Mischmetallhydroxiden und Ton sind bestens vorbeschrieben und werden in der Praxis gerne eingesetzt. Dabei bewirken die einzelnen Mischmetallhydroxid-Typen jeweils eine Verdickung der vorgelegten Tonsuspension, wodurch man eine ausgeprägt scherverdünnende Rheologie erhält.
Mischmetallhydroxide, auch bekannt als Mixed Metal Hydroxides ("MMH") oder Layerd Double Hydroxides ("LDH") sind eine literaturbekannte Substanzklasse tonähnlicher Mineralien der allgemeinen Summenformel
[MII 1-xMIII x(OH)2](An)-x/n
Hierin stellen MII und MIII zwei- bzw. dreiwertige Metallkationen und A ein beliebiges Anion dar. Eine weitere Bezeichnung, nämlich "HTC-type­ minerals", leitet sich vom bekanntesten Vertreter, dem Hydrotalcit, einem Mg-Al-Carbonat-MMH ab.
Die Herstellung von MMH-Verbindungen durch Copräzipitation und deren Einsatz als Verdickungsmittel ist bspw. in den Patentdokumenten EP-PS 207 810 und EP-PS 207 811 beschrieben. Demgemäß wird z. B. durch Fällung von MgCl2 mit AlCl3 in Gegenwart von Base ein Mg-Al- Hydroxychlorid-MMH der Zusammensetzung MgAl(OH)5-xClx erhalten.
Aufgrund verschiedener Nachteile dieses copräzipitierten MMH-Produkts, wie z. B. hohe Herstellkosten und die Erfordernis eines Dispergiermittels, wurde dem Anwender ein verbessertes Material in Form des aktivierten, hydratisierten Mischmetalloxids (AHMMO) zur Verfügung gestellt. Dabei wird durch thermische Aktivierung von z. B. Hydrotalcit ein Mischmetalloxid bzw. Mischmetalloxyhydroxid der allgemeinen Summenformel
Mg1-xAlx(O)y(OH)z
erhalten. Der im Hinblick auf die Verdickungsleistung optimierte Aktivierungsprozeß bedingt, daß die Verbindung zusätzlich noch geringere Restanteile an Carbonat und Hydratationswasser enthält. Das so anfallende marktübliche Produkt ist ein hochwirksames MMH-Konzentrat. Gibt man dieses Produkt zu Wasser, so hydratisiert es unter Bildung von Mg-Al-OH-MMH (AHMMO). Diese MMH-Spezies mit mobilen Hydroxidanteilen an Stelle von Carbonat eignet sich gemäß EP-PS 539 582 als Verdickungsmittel für wäßrige Tonsuspensionen. Im Gegensatz zu dem copräzipitierten MMH ist das AHMMO chloridfrei, es benötigt kein zusätzliches Dispergiermittel und ist kostengünstiger sowie umweltverträglicher herstellbar.
Gemäß der EP-PS 61 T 106 wirken aber auch Mischungen aus z. B. Natriumaluminat und Magnesiumoxid als Verdicker in wäßrigen Tonsuspensionen. Wie verschiedene analytische Methoden, insbesondere die Röntgenbeugung gezeigt haben, entstehen hierbei in-situ wiederum Mg-Al-OH-MMH gemäß der eingangs vorgestellten Summenformel.
Neben diesen MMH- bzw. LDH-Typen mit Schichtstruktur werden auch Mischmetallhydroxide mit dreidimensionaler Raumnetzstruktur zur Verdickung wäßriger Tonsuspensionen eingesetzt. In der WO 94/02 566 werden hierfür bevorzugt Katoite der Basisformel
Ca3Al2(OH)12
genannt, worin ein Teil der OH-Gruppen durch Silikatreste ausgetauscht ist. Derartige MMH-Verbindungen sind auch unter der Bezeichnung Mixed Metall Silicates (MMS) bekannt. MMS/Ton-Spülungen weisen aber eine z. T. deutlich geringere Temperaturstabilität auf als MMH/Ton-basierte Fluide.
Die rheologischen Eigenschaften von MMH/Ton-basierten Spülungen sind insbesondere für die Bohrtechnik sehr wertvoll.
Bevorzugt eingesetzt werden mehr oder weniger stark scherverdünnend eingedickte Hilfsflüssigkeiten im Rahmen der Technologie geologischer und anderer Bohrungen im Erdreich, aber auch z. B. als Erdreichstütze bei Ausschachtungen, insbesondere im Schlitzwandbau, bei Schacht-, Brunnen- und Senkkasten-Absenkungen, bei Rohrdurchpressungen usw. Besonders wichtige Einsatzgebiete sind Bohrungen zur Erdöl- oder Erdgasexploration und Horizontalbohrungen zum grabenlosen Leitungsbau.
Bohrspülsysteme, die durch den Zusatz von mineralischen Viskositätsbildnern hinreichend eingedickt sind, ohne dabei ihre Fließ- und Pumpfähigkeit unter Scherbeanspruchung zu verlieren und die der jeweiligen Situation angepaßt zusätzliche gelöste, emulgierte und/oder suspendierte Hilfsstoffe enthalten, werden im breiten Umfang eingesetzt.
Die hohe Austragskraft von MMH/Ton-Fluiden bewährt sich speziell bei großkalibrigen Bohrlöchern, beim Ausfräsen schadhafter Verrohrung (Casing), bei Horizontalbohrungen und bei Bohrungen durch groben Kies. Es wird vor allem ein Verklemmen des Bohrstranges durch sedimentierendes Bohrklein verhindert. Zudem soll die Bohrspülung an Stellen hoher Scherbelastung wie z. B. beim Austritt aus dem Bohrmeißel dünnflüssig und gut pumpbar sein. Im Sinne eines raschen Bohrfortschritts ist also ein Absinken der in Ruhe hohen Viskosität mit wachsendem Schergradienten gefordert. Diese Art Fließverhalten wird allgemein als scherverdünnend bezeichnet.
MMH/Ton-basierte Spülungen weisen eine derartige Rheologie auf. Im Gegensatz zu scherverdünnend wirkenden Biopolymeren, wie z. B. Xanthan-Gum, findet unter Einsatz von MMH eine Vernetzung mit bohrtechnisch üblichem Bentonit, einem Smektit-Ton, statt. Dieses Zusammenwirken von MMH mit Bentonit im gemeinsamen Netzwerk bedingt extrem scherverdünnende Fluideigenschaften bei relativ geringen Kosten im Vergleich zu den Biopolymerspülungen. Letztere müssen die angestrebte Rheologie nämlich gänzlich selbst erzeugen, wofür deutlich höhere Dosierungen notwendig sind.
Nach Bingham kann die Rheologie einer Bohrspülung durch die Fließgrenze (Yield Point YP[lbs/100 ft2]) und die plastische Viskosität (PV[cP]) beschrieben werden. Diese Parameter können durch Messung der Schubspannung in einem Rotationsviskosimeter (z. B. FANN 35 der Fa. Baroid, Houston, USA) bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten bestimmt werden. So ergibt sich die plastische Viskosität PV als Differenz der Schubspannung bei 600 und 300 Umdrehungen pro Minute, die Fließgrenze YP als Differenz von PV und der Schubspannung bei 300 Umdrehungen pro Minute. Die jeweilige Fließgrenze ist aber immer proportional zur Austragsfähigkeit einer Bohrspülung. Zu beachten ist allerdings, daß eine hohe plastische Viskosität einen nur niedrigen Bohrfortschritt bedingt. Eine typische scherverdünnende Rheologie ist durch niedrige PV- und hohe YP-Werte gekennzeichnet.
Nach dem bisherigen Stand der Technik sind MMH/Ton-, MMS/Ton- und Biopolymer-Spülungen nicht für Hochtemperaturanwendungen < 300°F (150°C) geeignet. Biopolymere verlieren ihre Wirkung spätestens bei etwa 280°F (140°C). Auch hochwertige AHMMO-Verbindungen sind auf Einsatztemperaturen bis einschließlich ca. 300°F (150°C) limitiert.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen sowie eine geeignete Zusammensetzung dafür bereitzustellen, die sowohl für wasser- wie auch für ölbasierte Systeme geeignet sind und einen breiten Temperaturbereich abdecken.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem Addukte aus schichtstrukturierten Mischmetallhydroxiden (MMH) und Hektorit eingesetzt werden.
Überraschend hat sich in der Praxis gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der entsprechenden Zusammensetzung nicht nur der gewünschte breite Einsatzbereich in sowohl wasser- als auch ölbasierten Flüssigphasen abgedeckt wird, sondern daß sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung völlig unerwartet insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen eine zuverlässige Rheologiesteuerung ermöglichen. Diese Vorteile waren aufgrund der bisherigen Erfahrung mit Smektittonen nicht zu erwarten.
Für das vorliegende Verfahren und die darin eingesetzten Addukte haben sich MMH-Komponenten als geeignet erwiesen, die insbesondere die Formel (I)
MmDdT(OH)(m+2d+3+n.a)An a.qH2O (I),
aufweisen, worin
M = mindestens ein monovalentes Metallion,
m = 0 bis 1,
D mindestens ein zweiwertiges Metallion,
d = 0 bis 6,
T = mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A unterschiedlich von OH- ein ein- oder mehrwertiges Anion,
a = Anzahl A,
n = Wertigkeit von A,
n.a ≦ 0,
(m + d) < 0,
q ≧ 0,
und
(m+2d+3+n.a) ≧ 2 ist.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden aber Mischmetallhydroxide der Formel (II)
[MII 1-xMIII x(OH)2](An)-x/n.qH2O (II),
worin
MII = Ca, Mg, Zn, Cu, Ba, Sr, Fe, Ni, Mn und/oder Co,
MIII Al, Fe, Co, Ni, Mn, Cr und/oder Ga,
A = ein- und/oder mehrwertige Säurereste mit der Wertigkeit n < 0 und dabei bevorzugt Hydroxid, Halogenid, Sulfat, Nitrat, Carbonat, Silikat, Phosphat und/oder Borat,
x = 0,2 bis 0,5,
q ≧ 0.
Bestimmte Verfahrensbedingungen können es erforderlich machen, daß speziell hergestellte MMH eingesetzt werden, was die vorliegende Erfindung ebenfalls vorsieht, und wofür MMH herangezogen werden, die durch Hydratation von Mischmetalloxiden und/oder Mischmetalloxyhydroxiden erzeugt wurden, die ihrerseits auch thermisch aktiviert sein können.
Unter diesen speziellen Verfahrensbedingungen empfiehlt es sich, als Vorläufer der Mischmetallhydroxide aktivierte Hydrotalcite der allgemeinen Formel (III)
Mg1-xAlx(O)y(OH)z (III)
worin
x = 0 bis 1,
y = 0 bis 1,5,
z = 0 bis 3, mit
x = 2y+z-2
einzusetzen, die durch Temperatureinwirkung erst entsprechend aktiviert werden. Für diese Aktivierung genügen im allgemeinen die bekannten Temperaturen von 400 bis 700°C, um die Metallverbindungen durch Austreiben von Wasser und/oder CO2 in ihre entsprechend dehydratisierte Oxid- oder Oxyhydroxid-Form (MMO) zu überführen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es aber auch möglich, neben den eben beschriebenen MMH, die aus MMO erzeugt wurden, auch solche Mischmetallhydroxide einzusetzen, die als sog. Copräzipitate bezeichnet werden und im allgemeinen die Formel (IV)
MgAl(OH)5-yCly.qH2O (IV)
aufweisen, worin y = 0 bis 2, und
q eine unbestimmte Anzahl von Hydratationswasser
bedeuten.
Auch in diesem Fall der Copräzipitate ist vorgesehen, daß im erfindungsgemäßen Verfahren MMH-Formen verwendet werden, die zuvor thermisch aktiviert worden sind.
Die bereits angeführte Einsatzvielfalt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusätzlich dadurch dokumentiert, daß die verfahrensgemäß eingesetzten Addukte auch Mischmetallhydroxide enthalten können, die nicht als solche der Flüssigphase zugegeben werden, sondern erst in-situ gebildet werden, was besonders bevorzugt dadurch erfolgt, indem die Ausgangsverbindungen, die die jeweiligen Bestandteile MII und und MIII in Salz- oder Oxidform enthalten oder beliebige Mischungen daraus, wie MgIIO/NaAlIIIO2, in den entsprechenden Anteilen und ggf. in Gegenwart einer geeigneten Base eingesetzt werden. Dabei sei als weiteres Beispiel für eine geeignete Mischung der Bestandteile MII/MIII die Kombination von MgO/FeSO4 genannt, in der das Eisenion einen Wertigkeitswechsel von II nach III durchläuft.
Ein weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die hierfür eingesetzten Addukte ein MMH/Hektorit- Verhältnis von 0,01 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt ein Verhältnis von 0,05 bis 0,2 : 1 aufweisen, was erneut die breite Anwendbarkeit des Verfahrens in zahlreichen Flüssigphasen mit den unterschiedlichsten Eigenschaften und Zusammensetzungen verdeutlicht.
In diesem Zusammenhang berücksichtigt das erfindungsgemäße Verfahren auch spezielle Gegebenheiten, in denen der alleinige Zusatz der MMH/Hektorit-Addukte nicht mehr ausreicht, um die Flüssigphase in der gewünschten Weise zu beeinflussen. In diesen Fällen können dann die MMH/Hektorit-Addukte auch zusammen mit insbesondere wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden, wobei der Einsatz temperaturstabiler Polymerverbindungen besonders zu bevorzugen ist.
Beispielhaft genannt seien an dieser Stelle nicht-ionische, schwach­ anionische, schwach-kationische oder zwitterionische Polymere, welche im Gegensatz zu ausgeprägt anionischen oder kationischen Polymeren die MMH/Ton-Adduktbildung nicht beeinträchtigen, und deren Zusatz eine Reduzierung von bohrtechnisch unerwünschtem Filtratwasser bewirkt. In Frage kommen vor allem synthetische Co- und Terpolymere auf Betain- Basis.
In der Praxis kann es auch erforderlich sein, den Hektorit-Anteil in den Addukten zu verändern. Das erfindungsgemäße Verfahren berücksichtigt deshalb auch die Variante, Addukte einzusetzen, deren Ton-Anteil bis zu 80 Gew.-% an Tonen enthält, die von Hektorit verschieden sind. Dazu können alle geeigneten Tone, insbesondere vom Smektit-Typ, wie entsprechende Talk- oder Pyrophyllit-Typen herangezogen werden, doch hat sich vor allem Bentonit als geeignete zweite Ton-Komponente neben Hektorit erwiesen.
Wie bereits mehrfach erwähnt und durch die eben beschriebenen vielfältigen Varianten belegt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für einen breiten Einsatz zur Beeinflussung der Rheologie in Flüssigphasen. Das Verfahren entwickelt seine positiven Eigenschaften insbesondere dann, wenn Kombinationen aus MMH und Hektorit oder MMH/Ton-Mischungen in Bohrspülungen eingesetzt werden.
Bezüglich des Einsatzes in Bohrspülungen sei erwähnt, daß das Verfahren insbesondere für Anwendungen im Hochtemperaturbereich geeignet ist, weshalb die Erfindung den Einsatz der Addukte bei Temperaturen < 300°F, also in Bereichen < 150°C besonders empfiehlt.
Neben dem Verfahren zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen hat die vorliegende Erfindung auch eine speziell dafür geeignete Zusammensetzung zum Gegenstand, die aus Addukten von schichtstrukturierten MMH und Hektorit besteht und insbesondere aus Addukten, deren Tonanteil bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% an von Hektorit verschiedenen Tonen, vor allem Bentonit enthält.
Mit dem beanspruchten Verfahren sowie der dafür besonders geeigneten Zusammensetzung ist es insbesondere gelungen, die Temperaturstabilität scherverdünnender Bohrspülungen so zu verbessern, daß die Rheologien der Flüssigphase(n), wie sie bspw. bei der Erschließung tiefer Erdöl- und Erdgas-Vorkommen oder beim Erbohren geothermischer Quellen notwendig sind, Temperaturbelastungen < 300°F (150°C) ohne Probleme überdauern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere bei deren Anwendung im Hochtemperaturbereich veranschaulichen.
Beispiele
Die Eigenschaften der jeweiligen Bohrspülungen, bestehend aus Wasser und den weiteren Hauptkomponenten MMH + Tonanteil wurden gemäß den Vorschriften des American Petroleum Institute (API), Richtlinie RP13B-1 bestimmt. So wurden die Rheologien mit einem entsprechenden FANN- Viscometer bei 600 und 300 Umdrehungen je Minute gemessen, woraus sich die Werte für PV (plastische Viskosität) und YP (Yield Point) errechnen. Zusätzlich wurden die Schubspannungen bei 6 und 3 Umdrehungen pro Minute bestimmt. Die dynamische Alterung der Spülungen erfolgte jeweils über 16 Stunden im Rollenofen und bei den in den jeweiligen Beispielen angegebenen Temperaturen. Die Spülungsrheologien wurden jeweils nach der Herstellung und nach der Alterung (mit anschließender Abkühlung sowie erneutem Aufmischen) gemessen.
Beispiele 1.1 bis 1.3 Variation der Ton-Komponente Beispiel 1.1
Beispiel 1.1 zeigt die erzielte Hochtemperaturstabilität eines erfindungsgemäß eingesetzten MMH/Hektorit-Additivs gegenüber zwei, auf anderen Smektit-Tonen basierenden MMH-Bohrspülungen. Für die Referenzspülungen wurden ein dem Hektorit verwandter Talk-Smektit, Vermikulit und ein bohrtechnisch üblicher Bentonit mit hohem Gehalt an Natrium-Montmorillonit verwendet. Als MMH (AHMMO) erzeugende Komponente wurde jeweils POLYVIS® II der Firma SKW Trostberg AG, Trostberg, Deutschland eingesetzt.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit a) 8 g Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox, Leverkusen, Deutschland) oder b) Wyoming Bentonit oder c) Vermikulit (Rohvermikulit; gemahlen aus Südafrika, Firma Mandoval, Godalming, Großbritannien) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,8 g Mischmetalloxyhydroxid gemäß EP 539 582, Beispiel 1 zugegeben. Mit Base Soda (0,5 g) bzw. Natronlauge wurde der pH auf Werte zwischen 10,5 und 11 eingestellt. Dann wurde weitere 45 Minuten gerührt und die Bohrspülungen wurden einer dynamischen Alterung jeweils in einer geschlossenen Probenzelle über 16 Stunden bei 250-500°F unterworfen. Die so gealterten Spülungen wurden am HBM ca. 5 Minuten lang aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 1
Die Ergebnisse verdeutlichen, daß die erfindungsgemäße MMH/Hektorit­ basierte Zusammensetzung eine extrem hohe Temperaturstabilität bis einschließlich 500°F (260°C) aufweist. Nach Alterung bei 350-500°F (180-260°C) sind in den Systemen a) mit Hektorit gegenüber b) mit Bentonit die FANN-Rheologien und YP-Werte der gealterten Spülungen hoch. Bei Verwendung von Vermikulit werden weder vor noch nach der Alterung nennenswerte Viskositäten erhalten.
Beispiel 1.2
Dieses Beispiel belegt die Wirkung unterschiedlicher Hektorit-Qualitäten auf die Verdickungswirkung.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit a) 5 g Bentone MA® (hochreiner Hektorit der Firma Rheox, Leverkusen, Deutschland) b) 5 g Hectabrite DP® (hochreiner Hektorit der Firma American Colloid Company, Arlington, USA) bzw. c) 8 g Laponite RD® (synthetischer Hektorit der Firma Solvay Alkali, Rheinberg, Deutschland) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,8 g Mischmetalloxyhydroxid gemäß EP 539 582, Beispiel 1 zugegeben. Dann wurde der pH-Wert mit Base Soda (0,5 g) bzw. Natronlauge auf Werte zwischen 10,5 und 11 eingestellt und weitere 45 Minuten gerührt, bevor die dynamische Alterung der Spülungen jeweils in einer geschlossenen Probenzelle über 16 Stunden bei 350°F erfolgte. Die so gealterten Spülungen wurden am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 2
Beispiel 1.3
Dieses Beispiel zeigt die hohe Temperaturstabilität einer erfindungsgemäßen MMH/Hektorit-Zusammensetzung, basierend auf einer 1 : 1-Mischung aus Hektorit und Bentonit.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit 4 g Wyoming Bentonit und 4 g Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox, Leverkusen, Deutschland) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,8 g Mischmetalloxyhydroxid gemäß EP 539 582, Beispiel 1 zugegeben und der pH mit einer 20%igen Natronlauge auf Werte zwischen 10,5 und 11 eingestellt. Dann wurde weitere 45 Minuten gerührt und die Bohrspülungen wurden einer dynamischen Alterung in einer geschlossenen Probenzelle über 16 Stunden bei 300 bis 400°F unterzogen. Die so gealterten Spülungen wurden am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 3
Das Ergebnis verdeutlicht, daß auch die Beimischung von üblichem Bentonit (50%) zu Hektorit alterungsstabile Rheologien bis einschließlich 350°F erlaubt, was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem konventionellen Bentonit/MMH-Referenzsystem aus dem Stand der Technik darstellt, wobei jedoch die extrem hohe Stabilität der Bentonit-freien MMH/Hektorit-Bohrspülungen aus Beispiel 1.1 bis einschließlich 500°F nicht erreicht wird.
Beispiele 2.1 bis 2.3 Kombination MMH/Hektorit + weitere Zusätze Beispiel 2.1
Dieses Beispiel kombiniert eine erfindungsgemäße MMH/Hektorit- Zusammensetzung mit verschiedenen bohrtechnisch üblichen Additiven oder kontaminierenden Substanzen. Hierzu zählen polymere Additive zur Filtratwasserkontrolle, Beschwerungsmittel und Schmierstoffe, die üblicherweise je nach spezieller Bohrproblematik der Grundspülung zugesetzt werden können. Belastungen mit bspw. ausgehärtetem, gemahlenem Zement treten üblicherweise bei Fräsarbeiten im Bohrloch auf. Die im Beispiel zugegebenen Zusätze wirken sich in der Regel mehr oder weniger nachteilig auf die Temperaturstabilität der nach dem Stand der Technik gängigen Bentonit/MMH-Spülungen aus.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit 8 g Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox, Leverkusen, Deutschland) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,8 g Mischmetalloxyhydroxid gemäß EP 539 582, Beispiel 1 zugegeben und der pH mit Base Soda (0,5 g) bzw. Natronlauge auf Werte zwischen 10,5 und 11 eingestellt. Dann wurde weitere 45 Minuten gerührt. 5 g POLYTROL®, ein nichtionisches Polymer der Firma SKW Trostberg AG, Trostberg, Deutschland a), 500 g Bariumsulfat b), 300 g Calciumcarbonat c), 5 g Polypropylenglykol (VORANOL® P3000, MG: ca. 3.000, der Firma Dow Deutschland Inc., Schwalbach, Deutschland) d), 5 g biologisch abbaubares Soja-/Fischöl-Gemisch e) oder 15 g ausgehärteter, gemahlener Zement und 2 g Natriumhydrogencarbonat zur pH-Rückstellung f) wurden schließlich als zusätzliche Additive oder kontaminierende Substanzen zugegeben und die jeweiligen Flüssigphasen 10 Minuten gerührt, worauf die dynamische Alterung der Spülungen jeweils in einer geschlossenen Probenzelle über 16 Stunden bei 350°F erfolgte. Die so gealterten Spülungen wurden am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, daß die aus dem Stand der Technik bekannten nachteiligen Auswirkungen der Zusätze a) bis f) die Anwendung des erfindungsgemäßen MMH/Hektorit-Additivs nicht negativ beeinflussen und die Hektorit/MMH-Additive eine sehr hohe Temperaturstabilität gewährleisten.
Beispiel 2.2
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße MMH/Hektorit- Zusammensetzung in Bohrspülungen mit einem hohen Gehalt an KCl oder NaCl.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit 14 g Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox, Leverkusen, Deutschland) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 1,4 g Mischmetalloxyhydroxid gemäß EP 539 582, Beispiel 1 zugegeben. Mit Base Soda (0,5 g) bzw. Natronlauge wurde der pH auf Werte zwischen 10,5 und 11 eingestellt und anschließend weitere 30 Minuten gerührt. Dann wurden je 20 g NaCl a) und KCl b) zugegeben und 10 Minuten gerührt. Die dynamische Alterung der Bohrspülungen erfolgte jeweils in einer geschlossenen Probenzelle über 16 Stunden bei 350°F, bevor die so gealterten Spülungen am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt wurden.
Ergebnisse
Tabelle 5
Beipiel 2.3
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung einer erfindungsgemäßen MMH/Hektorit-Zusammensetzung in Meerwasser. Die entsprechende Viskosität wurde vor der Meerwasserzugabe in Frischwasser aufgebaut, was eine übliche Vorgehensweise bei MMH-basierten Bohrspülungen darstellt und eine optimale Rheologie gewährleistet.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit 16 g Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox, Leverkusen, Deutschland) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 1,6 g Mischmetalloxyhydroxid gemäß EP 539 582, Beispiel 1 zugegeben. Mit Base Soda (0,5 g) bzw. Natronlauge wurde der pH auf Werte zwischen 10,5 und 11 eingestellt und weitere 30 Minuten gerührt. Dann wurde die Spülung im Verhältnis 1 : 1 mit Meerwasser (14 g Meerwasser nach DIN 50900 auf 350 g Wasser) verdünnt und der pH-Wert durch Zugabe von mindestens 1,5 g Soda und ggf. Natronlauge nachgestellt. Diese Mischung wurde 10 Minuten gerührt, bevor die dynamische Alterung der Spülung in einer geschlossenen Probenzelle bei 350°F erfolgte. Diese so gealterte Spülung wurde am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 6
Beispiele 3.1 bis 3.4 Variation der MMH-Komponente
Die nachfolgenden Beispiele 3.1 bis 3.4 zeigen, daß erfindungsgemäß verschiedene MMH-Typen bzw. MMH-erzeugende Ausgangsverbindungen zur Adduktbildung mit Hektorit eingesetzt werden können.
Beispiel 3.1
Dieses Beispiel verwendet eine lagerstabile Trockenmischung aus einer MMH (AHMMO)-erzeugenden Komponente und Soda. Die enthaltene Base macht eine zusätzliche pH-Einstellung überflüssig. Die Hochtemperaturstabilität wurde bei 400°F (200°C) ermittelt. Als Referenzbeispiel diente eine Hektoritspülung ohne MMH.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit 8 g Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox, Leverkusen, Deutschland) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 1,0 g einer POLYVIS® II /Soda-Fertigmischung der Firma SKW Trostberg AG a) bzw. 1,0 g Soda b) zugegeben und weitere 45 Minuten gerührt. Die dynamische Alterung der Spülungen erfolgte jeweils in einer geschlossenen Probenzelle über 16 Stunden bei 400°F. Diese so gealterten Spülungen wurden am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 7
Beispiel 3.2
Kombiniert wurde ein copräzitipiertes MMH der allgemeinen Summenformel MgAl(OH)5-xClx mit einer vorgelegten Hektorit-Suspension, wodurch ein erfindungsgemäßes MMH/Hektorit-Addukt erhalten wurde. Desweiteren wurde ein thermisch aktiviertes Copräzipitat verwendet, womit gegenüber dem nicht aktivierten Material geringere Dosierungen an Ton und MMH benötigt wurden.
Die Temperaturstabilität der erfindungsgemäß Hektorit-basierten Spülungen a) und b) wird nachfolgend gegenüber Bentonit-basierten Systemen c) und d) demonstriert. Als weitere Referenz dienten mit copräzipitiertem MMH bzw. aktiviertem Copräzipitat versetzte Vermikulit- Spülungen d) und f).
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox) (a: 14 g; b: 8 g) oder 8 g Wyoming Bentonit c), d) bzw. 14 g Vermikulit e), f) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden nichtaktiviertes Präzipitat gemäß EP 207 810, Beispiel 1 (a: 1,4 g; c: 0,8 g; e: 1,4 g) oder thermisch aktiviertes Copräzipitat gemäß EP 539 582, Beispiel 3 (b: 0,8 g; d: 0,8 g; f: 1,4 g) zugegeben. Mit Natronlauge wurde der pH auf Werte zwischen 11 und 12 eingestellt. In den Unterbeispielen b) und d) wurde der pH mit Base Soda bzw. Natronlauge auf Werte zwischen 10,5 und 11,5 eingestellt. Dann wurde weitere 45 Minuten gerührt, bevor die dynamische Alterung der Spülungen jeweils in geschlossenen Probenzellen über 16 Stunden bei 350°F erfolgte. Diese so gealterten Spülungen wurden am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 8
Beispiel 3.3
Dieses Beispiel zeigt die verdickende Wirkung einer Mischung aus NaAlO2 und MgO auf eine vorgelegte Hektorit-Suspension. Durch in-situ erzeugtes MMH entsteht erfindungsgemäß ein MMH/Hektorit-Addukt. Die Temperaturstabilitäten der Hektorit-basierten Bohrspülung sowie einer mit NaAIOa/MgO verdickten Bentonit- oder Vermikulit-Suspension werden bei 250°F (125°C) demonstriert.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (H:BM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit 10 g Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox) a) oder 8 g Wyoming Bentonit b) oder 10 g Vermikulit c) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 1,0 g (a, c) oder 0,8 g (b) Drill Out® (NaAlO2/MgO-enthaltendes Produkt der Firma Drilling Sjpecialties, Bartlesville, USA) zugegeben. Es wurde weitere 45 Minuten gerührt, bevor die dynamische Alterung der Spülungen jeweils in geschlossenen Probenzellen über 16 Stunden bei 250°F erfolgte. Diese so gealterten Spülungen wurden am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 9
Das Beispiel verdeutlicht, daß durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Hektorit eine Verbesserung der Temperaturstabilität von Bohrspülungen mit in-situ erzeugtem MMH gelingt.
Beispiel 3.4
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von MMH-Verbindungen mit Schichtstruktur in Verbindung mit Hektorit gegenüber den in der WO 94/02 566 beschriebenen MMS/Hektorit-Addukten. Bei MMS (Mixed Metal Silicate) handelt es sich um MMH-Verbindungen mit dreidimensionaler Raumnetzstruktur.
Herstellung der Bohrspülungen
350 g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit 14 g Bentone CT® (Hektorit der Firma Rheox, Leverkusen, Deutschland) 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 1,4 g Katoit-basiertes Mischmetallsilikat gemäß WO 94/02 566 zugegeben. Dann wurde 45 Minuten gerührt, bevor die dynamische Alterung der Bohrspülung in geschlossenen Probenzellen über 16 Stunden bei 250°F erfolgte. Die so gealterten Spülungen wurden am HBM ca. 5 Minuten lang wieder aufgemischt.
Ergebnisse
Tabelle 10
Das Beispiel zeigt, daß die mit MMS und Hektorit erreichte Temperaturstabilität (< 250°F, 125°C) die üblichen Anforderungen für Hochtemperaturanwendungen nicht erreicht. Zudem benötigt das MMS sehr hohe Dosierungen an Hektorit, um die gewünschte Viskosität aufzubauen.

Claims (14)

1. Verfahren zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen, dadurch gekennzeichnet, daß Addukte bestehend aus schichtstrukturierten Mischmetallhydroxiden (MMH) und Hektorit eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischmetallhydroxide der allgemeinen Formel (I)
MmDdT(OH)(m+2d+3+n.a)An a.qH2O (I),
worin
M = mindestens ein monovalentes Metallion,
m = 0 bis 1,
D mindestens ein zweiwertiges Metallion,
d = 0 bis 6,
T = mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A unterschiedlich von OH- ein ein- oder mehrwertiges Anion,
a = Anzahl A,
n = Wertigkeit von A,
n.a ≦ 0,
(m + d) < 0,
q ≧ 0,
und
(m+2d+3+ na) ≧ 2ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischmetallhydroxide der allgemeinen Formel (II)
[MII 1-xMIII x(OH)2](An)-x/n.qH2O (II),
worin
MII = Ca, Mg, Zn, Cu, Ba, Sr, Fe, Ni, Mn und/oder Co,
MIII Al, Fe, Co, Ni, Mn, Cr und/oder Ga,
A = ein- und/oder mehrwertige Säurereste mit der Wertigkeit n < 0 und dabei bevorzugt Hydroxid, Halogenid, Sulfat, Nitrat, Carbonat, Silikat, Phosphat und/oder Borat,
x = 0,2 bis 0,5,
q ≧ 0,
verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischmetallhydroxide eingesetzt werden, die durch Hydratation von Mischmetalloxiden und/oder Mischmetalloxyhydroxiden erzeugt wurden, die auch thermisch aktiviert sein können.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aktivierte Hydrotalcite der allgemeinen Formel (III)
Mg1-xAlx(O)y(OH)z (III)
worin
x = 0 bis 1,
y = 0 bis 1,5,
z = 0 bis 3, mit
x = 2y+z-2
eingesetzt wurden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischmetallhydroxide Copräzipitate der allgemeinen Formel (IV)
MgAl(OH)5-yCly.qH2O (IV)
worin
y = 0 bis 2,
q = eine unbestimmte Anzahl von Hydratationswasser eingesetzt werden, die ggf. thermisch aktiviert sein können.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischmetallhydroxide in-situ erzeugt werden, ggf. indem die Ausgangsverbindungen enthaltend die jeweiligen Bestandteile MII und MIII in Salz- oder Oxidform oder Mischungen daraus, wie MgIIO/NaAlIIIO2, in den entsprechenden Anteilen und ggf. in Gegenwart einer geeigneten Base eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Addukte mit einem MMH/Hektorit-Verhältnis von 0,01 bis 1 : 1, insbesondere im Verhältnis 0,05 bis 0,2 : 1, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte zusammen mit insbesondere wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Addukte eingesetzt werden, deren Tonanteil bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% an von Hektorit verschiedenen Tonen, insbesondere Bentonit, enthält.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte und Adduktmischungen in Bohrspülungen verwendet werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte und Adduktmischungen im Hochtemperaturbereich, besonders bevorzugt bei Temperaturen < 300°F (150°C), eingesetzt werden.
13. Zusammensetzung zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Addukten von schichtstrukturierten MMH und Hektorit bestehen.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonanteil der Addukte bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% an von Hektorit verschiedenen Tonen, insbesondere Bentonit, enthält.
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