DE19932524C1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen BehandlungInfo
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Abstract
Verfahren zur elektrochemischen Behandlung, insbesondere zum elektrochemischen Beschichten von leitenden oder leitend gemachten Teilen, in einem mit Elektrolytlösung gefüllten Behälter, in dem zwei Elektroden angeordnet sind, die an einer Gleichspannungsquelle anliegen, wobei die Teile während der Behandlung in der Elektrolytlösung in einem rotierenden Korb dauernd umgeschichtet werden, wobei die Teile über eine Nabe des Korbes kathodisch geschaltet werden und daß die Elektrolytlösung durch den Behälter im Kreislauf umgepumpt wird, wobei der Behälter gasdicht abgeschlossen bleibt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Be
handlung, insbesondere zum elektrochemischen Beschichten, von
leitenden oder leitend gemachten Teilen in einem mit Elektrolyt
lösung befüllten Behälter, in dem zwei Elektroden (Anode, Katho
de) angeordnet sind, die an einer Gleichspannungsquelle anlie
gen. Hierbei stellt die elektrochemische d. h. also galvanische
Beschichtung den Schwerpunkt der Anwendungsfälle dar. Es ist
jedoch bei sinngemäßem Austausch von Anode und Kahode im Behäl
ter auch möglich, das Verfahren zur elektrochemischen Reinigung
oder zur elektrochemischen Abtragung zu verwenden. Weiterhin ist
das anodische/kathodische Tauchlackieren eingeschlossen. Die
Erfindung betrifft weiterhin eine Anlage zur elektrochemischen
Behandlung, insbesondere zur elektrochemischen Beschichtung von
leitenden oder leitend gemachten Teilen, umfassend einen mit
Elektrolytlösung gefüllten Behälter, in dem zwei Elektroden
(Anode, Kathode) angeordnet sind, die an einer Gleichspannungs
quelle anliegen, wobei die Teile während der Behandlung in der
Elektrolytlösung in einem rotierenden Korb dauernd umgeschichtet
werden, wobei die Teile über die Nabe des Korbes kathodisch
geschaltet werden und wobei der Behälter gasdicht abgeschlossen
bleibt.
Metallische Teile oder Kunststoffteile, deren Oberfläche vor
behandelt ist, um sie leitend zu machen, werden zu Zwecken des
Korrosionsschutzes und teilweise auch aus dekorativen Gründen
galvanisch beschichtet. Dabei kommen je nach Größe, Form und
Anzahl der zu beschichtenden Teile bzw. des zu beschichtenden
Gutes unterschiedliche Verfahrenstechniken zum Einsatz.
Massenartikel, insbesondere sogenanntes Schüttgut wie Schrauben,
Muttern, Unterlegscheiben und dergleichen, werden im Trommel
verfahren beschichtet. Die Teile werden in einer perforierten
Kunststofftrommel in das galvanische Bad getaucht. Innerhalb der
langsam rotierenden Kunststofftrommel befinden sich flexible
isolierte Kabel, deren abisolierten Enden über die Teile strei
chend den elektrischen Kontakt mit der Kathode herstellen. Die
Stromdichte liegt bei der Verzinkung bei 0,5 bis 1,5 A/dm2. Die
Herstellung einer Beschichtung von 15 µm Dicke dauert zwischen
60 und 160 Minuten.
Aus der DE 31 21 397 C1 und der DE 32 30 108 C2 sind Verfahren
und Vorrichtungen zum Oberflächenbeschichten, insbesondere auch
zum elektrochemischen Oberflächenbeschichten von Kleinteilen
bekannt, bei denen die Teile in einer in einem Behälter drehend
antreibbaren Trommel aufgenommen, die in einer ersten Achslage
während der Beschichtungsphase die Teile bei geringer Drehge
schwindigkeit umschichtet und in einer zweiten vertikalen
Achslage nach Abpumpen der Behandlungsflüssigkeit die Teile bei
erhöhter Drehgeschwindigkeit zentrifugiert. Die Mittel zur elek
trochemischen Verfahrensführung sind in diesen Druckschriften
nicht näher ausgeführt.
Aus der DE 30 23 129 C2 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung
der eingangs genannten Art bekannt, bei der ein galvanisches
Abscheiden von Aluminium aus aprotischen, sauerstoff- und was
serfreien aluminiumorganischen Elektrolyten die Verwendung eines
luftdicht verschließbaren und mit einem Inertgas beaufschlagba
ren Galvanisiertrogs mit darin drehbarer Galvanisiertrommel
erfordert. Der Galvanisiertrog wird vor dem Galvanisieren von
Schüttgut aus einem Vorratsbehälter für den Elektrolyten befüllt
und nach dem Galvanisieren über ein Kugelventil in einen Ablaß
behälter abgelassen. Während des Galvanisierens findet kein
Flüssigkeitsaustausch am Galvanisiertrog statt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren und eine Vorrichtung der vorstehend genannten Art bereit
zustellen, die zu einer hohen Beschichtungsleistung führen, und
ein Regenerieren des Elektrolyten erleichtern.
Die Lösung hierfür besteht in einem Verfahren, das sich dadurch
auszeichnet, daß die Elektrolytlösung durch den Behälter im
Kreislauf umgepumpt wird, und daß während der Beschichtungsphase
der Katholyt in der Nähe der Teile abgezogen wird und der Anolyt
in der Nähe der Anode abgezogen wird. Hiermit werden Durchmi
schungen vermieden und sichergestellt, daß in Nähe der Teile
immer ein Elektrolytstrom mit ausreichend hohem Metallionen
anteil zugegen ist.
Aufgrund der kathodischen Schaltung der Teile über die Nabe des
Korbes ist jederzeit eine sichere Stromzuführung zu den Teilen
gewährleistet. Das Umpumpen der Elektrolytlösung durch den Be
hälter stellt sicher, daß hierbei ein gleichmäßiger fehlerfreier
Beschichtungsauftrag an den Teilen entsteht. In bevorzugter
Weise wird die Umschichtung der Teile während der Beschichtung
durch Rotieren des Korbes um eine horizontale Achse dargestellt.
Im Behälter ist bevorzugt eine Strömungsgeschwindigkeit der
Elektrolytlösung von zumindest 1 m/min, insbesondere um 10 m/min
aufrechtzuerhalten. Hiermit werden hohe Stromdichten möglich,
die zu kurzen Beschichtungszeiten führen. Die Stromdichte wird
bevorzugt auf etwa 10 A/dm2 bei Zink-Elektrolytlösung und etwa 25
A/dm2 bei saures Kupfer-Elektrolytlösung eingestellt. Im Behälter
wird insbesondere eine für den Prozeß günstige Temperatur in der
Elektrolytlösung aufrechterhalten. Gegebenenfalls ist die Elek
trolytlösung im geschlossenen Kreislauf an geeigneter Stelle zu
heizen oder rückzukühlen.
Ein Ausgleichsbehälter im Kreislauf für die Elektrolytlösung
kann hierbei eine ständige Gasfreiheit im Behälter sicherstel
len.
Nach einer Beschichtungsphase wird die Elektrolytlösung aus dem
Behälter abgepumpt und verbleibender Elektrolyt von der Ober
fläche der Teile unter Fliehkraftwirkung abgeschleudert. Hierzu
wird bevorzugt die Korbachse zunächst in eine vertikale Lage
gestellt.
Hieran kann sich ein Waschvorgang im Behälter selber anschlie
ßen, wobei im Anschluß daran an den Teilen anhaftendes Wasser
ebenfalls unter Fliehkraftwirkung von diesen abgeschleudert
wird. Außerordentlich günstig für eine gleichmäßige Beschichtung
ist es, daß die Teile während der elektrochemischen Behandlung
ständig im Elektrolytlösungsstrom umgeschichtet werden.
Zur ökonomischen Verfahrensführung und insbesondere zur Zurück
gewinnung eines Teiles der für die Wasserzersetzung eingesetzten
Energie kann vorgesehen werden, daß eine inerte Anode verwendet
wird und daß dem Katholytstrom außerhalb des Behälters unter
Bildung von zusätzlichem H2 Metallionen oder Metallionenkomplexe
zugeführt werden und daß der Anolytstrom und der - insbesondere
mit Metallionen bzw. Metallionenkomplexen angereicherte - Katho
lytstrom der Kathodenkammer bzw. der Anodenkammer einer Brenn
stoffzelle zugeführt werden.
Die Lösung für die eingangs genannte Aufgabe besteht weiterhin
in einer Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung, bei wel
cher in einem Behälter ein rotierbarer Korb vorgesehen ist, der
die zu beschichtenden Teile aufnimmt und diese durch Drehen um
eine horizontale Achse während des Beschichtungsvorganges stän
dig umschichtet, bei der eine Nabe des Korbes als Kathode ausge
bildet ist und bei der der Behälter mit Zu- und Abflüssen verse
hen ist, an die Mittel zur Kreislaufführung der Elektrolytlösung
angeschlossen sind, und bei der der Behälter gasdicht
verschließbar ist und die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine
Abflußöffnung für Katholyt im Inneren des Korbes liegt und zu
mindest eine Abflußöffnung für Anolyt unmittelbar an der Anode
außerhalb des Korbes liegt. Insbesondere liegt hierbei die zu
mindest eine Abflußöffnung für Anolyt bezogen auf die Achse der
Trommel radial außerhalb der Anode im Behälter. Die Abflußöff
nungen für den Abfluß von Anolyt können über eine Halbschale am
Behälter verteilt liegen.
Weiterhin wird ständig Elektrolytflüssigkeit durch den Behälter
in geschlossenem Kreislauf umgepumpt. Diese wird hierbei ins
besondere außerhalb des Behälters ständig aufgearbeitet. Dies
ermöglicht eine Steigerung der Stromdichte bei Vermeidung von
Unregelmäßigkeiten im Beschichtungsauftrag.
Die Anode liegt bevorzugt halbschalenförmig parallel zur Korb
achse unterhalb des Korbes. Ein Zufluß für Elektrolytlösung ist
insbesondere zwischen der Korboberfläche und der Anode angeord
net.
Zur Darstellung der erheblichen elektrischen Ströme führt ein
Wellenzapfen am Korb durch das Gehäuse und dient als Stromlei
ter. Der Korb kann einen äußeren durchbrochenen elektrisch
nicht-leitenden Zylindermantel eine innere durchbrochene elek
trisch gut leitende Hohlnabe haben. Hierbei ist wiederum der
Innenraum der Hohlnabe mit einem das Gehäuse durchdringenden
koaxialen Hohlzapfen strömungsmäßig offen verbunden, um an den
Teilen vorbeigeflossene Elektrolytlösung durch diesen abzuzie
hen. Zur Zuführung von Elektrolytlösung können mehrere über eine
Halbschale verteilte parallel zur Achse des Korbes verlaufende
durchbrochene Rohrkörper oder ein doppelwandiger durchbrochener
Halbschalenkörper vorgesehen sein, der durch eine Stirnwand des
Behälters versorgt wird.
Der Behälter mit dem darin drehbar gelagerten Korb und den darin
festangeordneten Einbauten ist bevorzugt als ganzer um eine
horizontale Achse um 90° schwenkbar, wobei ein Antriebsmotor mit
dem Korb gekoppelt ist, der bei horizontaler Korbachse zum Um
schichten der Teile auf niedrige Drehzahl schaltbar und bei
vertikaler Korbachse zum Zentrifugieren der Teile auf erhöhte
Drehzahl schaltbar ist.
Hiermit ist der rotierbare Korb innerhalb des Behälters oder
zusammen mit diesem aus einer horizontalen Achslage in eine
senkrechte Achslage schwenkbar. Durch diese Maßnahme ist es
möglich, die Teile im Korb ohne jegliches Umladen zunächst wäh
rend der Behandlung umzuschichten und anschließend bei vorheri
gem Abpumpen der Elektrolytlösung aus dem Behälter zu zentrifu
gieren. Hiermit wird ein Austrag von Elektrolytlösung mit den
Teilen, die später aus dem Behälter entnommen werden müssen,
reduziert.
Zur weiteren Minderung eines derartigen Austrags können im ro
tierenden Korb innerhalb des Behälters anschließend noch
Waschvorgänge stattfinden, wobei Waschflüssigkeit in den Behäl
ter eingelassen, abgepumpt und anschließend die Teile mit dem
Korb zentrifugiert werden.
Weitere bevorzugte konstruktive Ausführungsformen sind in den
weiteren Unteransprüchen benannt, auf die hiermit Bezug genommen
wird.
Die höchste wirtschaftliche Bedeutung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt voraus
sichtlich auf dem Gebiet des Verzinkens, auf das im weiteren
Bezug genommen wird. Eine Anlage zum Verzinken mit einer Vor
richtung gemäß der Erfindung soll die Durchlauf zeiten verkürzen,
Energie und Platz sparen, Umfüllvorgänge für die Teile verrin
gern und Abwasser- und Abfallanfall minimieren.
Eine Behandlungszelle ist hierbei ein schwenkbarer galvanischer
Behälter, in dem die Teile in einem horizontal rotierenden Korb
bei hohen Stromdichten elektrolytisch beschichtet werden. Um die
hohen Stromdichten realisieren zu können, müssen die Teile und
die Anode von der Elektrolytlösung mit hoher Geschwindigkeit
durchströmt bzw. angeströmt werden. Der sich an den kathodisch
geschalteten Teilen entwickelnde Wasserstoff und der sich an der
Anode entwickelnde Sauerstoff wird mit dem jeweiligen Elektro
lytlösungsstrom abgeführt.
Der Katholytstrom enthält fein verteiltes Wasserstoffgas und ist
hinsichtlich Zink abgereichert. Zur Aufstockung des Zinkgehaltes
wird der Katholytstrom durch einen Zinklösereaktor geleitet, in
dem metallisches Zink unter zusätzlicher Wasserstoffentwicklung
zugeführt wird. Von dort wird der Katholytstrom in den Anoden
raum der H2/O2-Brennstoffzelle geleitet, wo der gasförmige Was
serstoff unter Oxidation aufgelöst wird. Der Anolytstrom wird
direkt in die Kathodenkammer der H2/O2-Brennstoffzelle geleitete,
wo der gasförmige Sauerstoff unter Reduktion aufgelöst wird. Die
beiden aus der Brennstoffzelle abströmenden gasfreien bzw. gas
armen Elektrolytlösungsströme werden zusammengeführt und in die
Beschichtungszelle zurückgeleitet, so daß das Flüssigkeitssystem
geschlossen ist. Nach dem Ende eines Beschichtungsvorganges bzw.
nach der Beschichtungsphase wird die Beschichtungszelle um 90°
in eine Position mit vertikaler Korbachse geschwenkt. Die Elek
trolytlösung wird abgepumpt und verbleibende Reste werden von
den Teilen durch Antreiben des Korbes mit erhöhter Drehgeschwin
digkeit in der Größenordnung von 300 min-1 abgeschleudert. In
Nachbehandlungsschritten kann Wasser zum Spülen oder andere
Behandlungsmedien in die Beschichtungszelle eingeleitet und
wieder abgepumpt werden, wobei gegebenenfalls die Teile mit
horizontaler Achse umgewälzt werden können. Danach erfolgt bei
in jedem Fall wiederum vertikaler Achse des Korbes ein Abschleu
dern mit erhöhter Geschwindigkeit. Danach werden die Teile aus
der Beschichtungszelle ausgeschleust, indem bei vertikaler Korb
achse dieser aus dem Behälter der Beschichtungszelle ausgehoben
wird.
In praktischer Ausführung kann der Korb einen Innendurchmesser
von 250 mm haben, wobei seine Hohlnabe, aus der Katholyt abgezo
gen wird, einen Durchmesser von 100 mm haben kann. Die Höhe des
Korbes kann 300 mm betragen. Hieraus ergibt sich ein Volumen von
ca. 12 l, das bis zu einem Drittel mit Teilen gefüllt werden
kann. Handelt es sich beispielsweise bei den Teilen um metrische
Schrauben M8X25, so ergibt sich daraus ein Schüttgewicht von 4
kg/l und eine spezifische Oberfläche von 12 dm2/kg. Eine Füll
menge von 4 l dieser Schraubensorte hat demnach eine Oberfläche
von ca. 200 dm2. Um eine Stromdichte von 10 A/dm2 zu realisieren,
ist hierfür eine Gleichrichterkapazität von mindestens 2000 A
erforderlich. Bei einer Steigerung der Chargengröße auf 100 bis
200 kg wären Kapazitäten von 12.000 bis 24.000 A analog erfor
derlich.
Bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 ergibt sich eine Beschich
tungsdauer von nur 4 bis 6 Minuten. Aufgrund der hohen Literbe
lastung, d. h. dem Verhältnis von Strommenge zu Elektrolytvolu
men, stellt sich eine erhöhte Elektrolyttemperatur ein. Dies
kommt der Abscheidungsrate und der Stromausbeute entgegen. Hier
bei ist darauf zu achten, daß die Additive, die bei der Ein
stellung der Elektrolytlösung zum Einsatz kommen, bei diesen
Temperaturen in gewünschter Weise funktionieren. Gegebenenfalls
muß der Elektrolyt aufgeheizt oder gekühlt werden.
Für die hohe Abscheidungsrate ist eine extrem gute Elektrolyt
konvektion in der Nähe der Teileoberfläche ein wesentlicher
Faktor. Diese wird durch die Umschichtung der Teile durch die
Umwälzung im Korb sowie weitgehend gleichmäßige Einstellung der
Zuströmungs- und Abströmungsverhältnisse in der Beschichtungs
zelle sichergestellt.
Als inerte Anode kommt eine katalytisch beschichtete Anode zum
Einsatz, um möglichst hohe anodische Stromdichten zu gewähr
leisten. Die halbschalenförmige Anode ist perforiert und wird
mit hoher Strömungsgeschwindigkeit vom Elektrolyten innerhalb
der Beschichtungszelle von innen nach außen durchflossen.
In einem Zinklösereaktor wird metallisches Zink in der alka
lischen Elektrolytlösung in Kontakt mit einem katalytisch be
schichteten Material unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst.
Dieser Verfahrensschritt wird zur Ergänzung des in der Beschich
tungszelle verbrauchten Zinks genutzt. Der hierfür vorgesehene
Zinklösereaktor ist nach außen luftdicht abgeschlossen. Der
Reaktor wird vom Katholyten durchströmt, der als Teilstrom aus
dem Inneren des Korbes nach dem Vorbeiströmen an den kathodisch
geschalteten Teilen abgezogen wird. Der Katholyt ist dadurch von
Zink abgereichert und mit Wasserstoffgas angereichert. Im Zink
lösereaktor wird das Zink nachgeliefert und der Wasserstoff
gehalt zusätzlich erhöht. Der Katholyt wird von dort in die
Brennstoffzelle geleitet. Im kontinuierlichen Betrieb entsteht
an der Kathode der Beschichtungszelle und im Zinklösereaktor
zusammengenommen zu jedem Zeitpunkt die doppelte Menge Wasser
stoff, wie jeweils Sauerstoff an der Anode der Beschichtungs
zelle. Das H2/O2-Verhältnis entspricht damit den Erfordernissen
zur vollständigen rückstandsfreien kalten Reaktion in der H2/O2-
Brennstoffzelle zu Wasser (H2O).
Aufgrund der hohen Literbelastung, d. h. dem Verhältnis von
Strommenge zu Elektrolytvolumen, erfolgen rapide Veränderungen
in der Elektrolytlösung, die vorzugsweise mittels einer voll
automatischen Prozeßsteuerung, die die Überwachung und Regelung
aller wichtigen Elektrolytparameter kontrolliert und einregelt,
ausgeglichen werden. Abgesehen von den konventionell zu erfas
senden und zu regelnden bzw. zu steuernden Größen Temperatur,
Druck, Spannung, Strom sind dies im einzelnen
Die Behandlungszelle (Zinkbeschichtungszelle) wird vorzugsweise
in eine Gesamtanlage von Behandlungsmaschinen integriert, deren
Einzelmaschinen beispielsweise folgende Behandlungsschritte
ausüben können:
Entölen
Entfetten
Beizen
elektrolytisches Reinigen
elektrolytisches Beschichten
Chromitieren; Blau-, Gelb- oder Schwarzchromatieren
Versiegeln
wobei die als viertes und fünftes genannten Schritte mit einer erfindungsgemäßen Behandlungszelle erfolgen. Hierbei soll der aushebbare Korb der erfindungsgemäßen Behandlungszelle passend zum Einsetzen in alle anderen Einzelmaschinen der Gesamtanlage sein.
Entölen
Entfetten
Beizen
elektrolytisches Reinigen
elektrolytisches Beschichten
Chromitieren; Blau-, Gelb- oder Schwarzchromatieren
Versiegeln
wobei die als viertes und fünftes genannten Schritte mit einer erfindungsgemäßen Behandlungszelle erfolgen. Hierbei soll der aushebbare Korb der erfindungsgemäßen Behandlungszelle passend zum Einsetzen in alle anderen Einzelmaschinen der Gesamtanlage sein.
Wenn nach jedem Behandlungsvorgang die Teile in der jeweiligen
Maschinen gespült und durch Zentrifugieren getrocknet werden,
wird die Verschleppung zwischen den Behandlungsvorgängen sehr
niedrig sein. Der Abwasser- und Schlammabfall verringert sich
erheblich.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel ist in den Zeichnungen dar
gestellt und wird nachstehend beschrieben.
Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Schema einer Anlage mit einer
erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Fig. 2 zeigt ein konkret ausgeführtes Schema einer Anlage mit
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung in konkreter
konstruktiver Ausgestaltung.
Fig. 4 zeigt eine Gesamtanlage zur Behandlung, in die eine
erfindungsgemäße Vorrichtung integriert ist.
In Fig. 1 ist eine Schemadarstellung einer Anlage zum elektro
chemischen Beschichten gezeigt, in der eine zentrale Beschich
tungszelle 10, die einen geschlossenen Behälter 11 umfaßt, mit
einem Metallösereaktor 12, einer H2/O2-Brennstoffzelle 13 und
einem Ausgleichsbehälter 14 mit einer angeschlossenen automati
schen Badkontrolle und -regelung 70 in einem geschlossenem Elek
trolytkreislauf verbunden ist und weiterhin mit der H2/O2-Brenn
stoffzelle 13 und einem Gleichrichter 15 als Gleichspannungs
quelle elektrisch verbunden ist. Die Einzelheiten werden nach
folgend erläutert. In dem Behälter 11 der Beschichtungszelle 10
ist ein mit horizontaler Achse ausgebildeter Korb 16 angeordnet.
Die zentrale Nabe des Korbes 16 bildet die Kathode 17; diese ist
über eine elektrische Leitung 18 mit dem Minus-Pol 19 des
Gleichrichters 15 verbunden. Innerhalb des Behälters 11 unter
halb der Kathode 17 ist eine Anode 20 angeordnet, die gegenüber
dem Behälter 11 isoliert ist und die über eine elektrische Lei
tung 21 mit dem Plus-Pol 22 der Brennsstoffzelle 13 verbunden
ist. Weiterhin ist der Minus-Pol 23 der Brennstoffzelle 13 über
eine elektrische Leitung 24 umittelbar mit dem PlusPol 25 des Gleich
richters 15 verbunden. Hiermit sind der Gleichrichter 15 und die
Brennstoffzelle 13 im Verhältnis zur Beschichtungszelle 10 elek
trisch in Reihe geschaltet. In der Brennstoffzelle 13 sind von
einer Membran 26 getrennt, eine Kathodenkammer 27 und eine Ano
denkammer 28 ausgebildet. Der Elektrolytkreislauf geht vom Aus
gleichsbehälter 14 aus, von dem aus eine Zuführleitung 31 rich
tig eingestelltes Elektrolyt dem Behälter 11 zuführt. Die im
Zentrifugenkorb 16 enthaltene Ware (Teile) wird elektrochemisch
beschichtet, wobei sich das Wasser der Elektrolytlösung an den
Elektroden zersetzt; hierbei entsteht an der Kathode 17 H2-hal
tiger Katholyt, das in der Nähe der Kathode, insbesondere aus
dem Innenraum der Nabe über eine Abzugsleitung 32 abgezogen und
dem Metallösereaktor 12 zugeführt wird. In dem Metallöseraktor
12 wird Beschichtungsmetall im Elektrolyten gelöst, wobei zusätz
liches H2 frei wird, das vom Katholyten mitgenommen wird. Nahe
der Anode 20 im Behälter 11 wird über eine Abzugsleitung 33 für
Anolyt O2-haltiges Anolyt abgezogen. Der Anolyt wird der Katho
denkammer 27 der Brenstoffzelle 13 unmittelbar zugeführt. Der
Katholyt wird über eine Leitung 34 vom Metallöserreaktor 12 der
Anodenkammer 28 der Brennstoffzelle 13 zugeführt. In der Brenn
stoffzelle findet die kalte Verbrennung von H2 und O2 zu Wasser
statt. Die zwei Austrittsleitungen 35 aus der Kathodenkammer und
36 aus der Anodenkammer werden zu einer gemeinsamen Leitung 37
zusammengeführt, die zum Ausgleichsbehälter 14 führt, wo die
Elektrolytflüssigkeit chemisch exakt eingestellt wird. Hiermit
entsteht ein geschlossener Elektrolytkreislauf vom Ausgleichs
behälter 14 über den geschlossenen Behälter 11 sowie die Bren
nstoffzelle 13, wobei ein Teilstrom (Katholyt) zwischen ge
schlossenem Behälter 11 und Brennstoffzelle 13 über den Metall
lösereaktor 12 geführt wird.
In Fig. 2 ist eine ausgeführte Anlage zum elektrochemischen
Beschichten nach Fig. 1 ebenfalls schematisch, jedoch mit grö
ßerer Anzahl von Details dargestellt. Als Grundkomponenten sind
ebenfalls die Behandlungszelle 10 mit dem geschlossenen Behälter
11, dem Korb 16 mit als Hohlnabe ausgeführter Kathode 17, sowie
der Anode 20, weiterhin der Metallösereaktor 12, die Brennstoff
zelle 13 und der Ausgleichsbehälter 14 sowie der Gleichrichter
15 erkennbar. Einzelheiten zur Behandlungszelle 10 werden anhand
einer weiteren Darstellung noch näher erläutert. Durch einen
Motor ist ein drehender Antrieb des Korbes 16 darstellbar. In
der Abzugsleitung 32 für Katholyt ist eine Pumpe 42 dargestellt.
Hinter dieser Pumpe zweigt von der Leitung 32, die zum Metall
lösereaktor 12 führt, eine Kurzschlußleitung 38 ab, die unmit
telbar unter Umgehung des Zinklösereaktors in die Zuführleitung
34 zur Brenstoffzelle 13 führt. Absperrventile 43, 45, 47 sowie
Rückschlagventile 44, 46 dienen der Umsteuerung. Dies bedeutet,
daß der Metallösereaktor 12 mit den darin dargestellten Metall
elementen 48 nur zeitweise aktiviert, d. h. vom Elektrolyten
durchströmt wird. In der Abzugsleitung 33 von der Anode 20 ist
ebenfalls eine Pumpe 57 vorgesehen, weiterhin ein Absperrventil
58 und ein Rückschlagventil 59, die dem Absperren des geschlos
senen Behälters 11 dienen. In der Brennstoffzelle 13 sind die
Kathode 22 und die Anode 23 sowie die Membran 26 eingezeichnet.
Der Minus-Pol 19 des Gleichrichters 15 ist unmittelbar mit der
Kathode 17 der Behandlungszelle 10 verbunden, d. h. die elek
trische Leitung 18 ist nicht unterbrochen, während die elek
trische Leitung 24 unmittelbar mit der Anode 23 der Brennstoff
zelle 13 verbunden ist und die Leitung 21 zur Anode 20 der Be
handlungszelle 10 mit der Kathode 22 der Brennstoffzelle 13
verbunden ist. Über eine Kurzschlußleitung 41 kann die Bren
nstoffzelle 13 überbrückt werden. In der Leitung 24 liegt ein
Unterbrecherschalter 53, in der Leitung 21 liegt ein Unterbre
cherschalter 52 und in der Kurzschlußleitung 41 ein Unterbre
cherschalter 51, die eine In-Reihe-Schaltung der Brennstoffzelle
13 mit der Gleichspannungsquelle 15 ermöglichen. Die aus der
Brennstoffzelle 13 austretenden Leitungen 35, 36 für Elektrolyt
werden auch hier zur gemeinsamen Zuführleitung 37 zusammenge
führt, die zum Ausgleichsbehälter 14 des Behandlungsbades führt.
In der vom Ausgleichsbehälter 14 ausgehenden Zuführleitung 31
für Elektrolyt ist eine Pumpe 55 und ein Absperrventil 56 vor
gesehen. In dieser Weise ist der Elektrolytkreislauf in gleicher
Weise geschlossen wie vorher beschrieben. An den Leitungen 31,
32, und 33, sind jeweils mit "PI" bezeichnete Druckfühler dar
gestellt. Eine Frischwasserquelle 61 kann über eine mit einem
Absperrventil 62 versehene Leitung 63 zur Auffüllung des Aus
gleichsbehälters 14 dienen. Eine Kühlmittelquelle 64 führt über
eine mit einem Absperrventil 65 versehene Kühlschlange 66 Kühl
mittel durch den Ausgleichsbehälter 14. Aus dem Ausgleichsbehäl
ter 14 führt eine Ablaufleitung 67 mit einem Absperrventil 68,
die in einen Kanal 69 einmündet. Der oben geschlossene Aus
gleichsbehälter 14 hat einen Absaugstutzen 71. Am Ausgleichs
behälter 14 ist weiterhin eine Heizquelle 72 dargestellt, die
eine Heizspirale 73 beheizt. Am Ausgleichsbehälter 14 ist wei
terhin ein mit "TC" bezeichneter Temperaturregler 74 und ein mit
"LC" bezeichneter Niveauregler 75 gezeigt. Weiterhin ist eine
Umlaufschleife 76 vorgesehen, in der eine Pumpe 77, ein Filter
78 sowie ein Absperrventil 79 angeordnet sind. Die automatische
Badkontrolle und Regelung 70 ist über Leitungen 39, 40 an den
Ausgleichsbehälter angeschlossen. Die Strömungsrichtung in den
Leitungen ist jeweils durch Pfeile angedeutet.
In Fig. 3 ist die Behandlungszelle 10 mit dem Behälter 11 im
Detail und vergrößert gezeigt. Der Korb 16 und die als Hohlnabe
80 ausgeführte Kathode sind hier mit weiteren Einzelheiten er
kennbar. Der Korb hat einen Boden 81, einen Deckel 82 und einen
Ringmantel 83. Die Hohlnabe 80 hat einen Innenraum 84 und ist
mit radialen Durchbrechungen 85 versehen, durch die Elektrolyt
flüssigkeit von außen nach innen eintreten kann, die über einen
Hohlzapfen 86 abgepumpt wird. Unterhalb des Korbes 16 ist ein
Zuführrohr 88 dargestellt, das Durchbrechungen 108 hat und mit
der Zuführleitung für Elektrolytflüssigkeit verbunden ist. Aus
diesem Zuführrohr 88 kann Elektrolyt über die axiale Länge des
Behälters 11 verteilt gleichmäßig unter dem Korb 16 austreten.
Mehrere parallele Zuführröhre 88 können über eine Halbzylinder
schale verteilt an die Formgebung des Korbes 16 mit glei
chmäßigem Abstand angepaßt sein. Die Elektrolytflüssigkeit
strömt nach oben über den mit Durchbrechungen 87 versehenen
Ringmantel 83 zur Kathode 17 und nach unten zur Anode 20. Die
Anode 20 ist vorzugsweise halbzylinderschalenförmig unterhalb
des Korbes 16 bis etwa zur Mittelachse reichend ausgeführt und
weist Durchbrechungen 90 auf. Radial außerhalb Behälters 11 ist
ein Sammelrohr 89 gezeigt, über das durch die Anode hindurch
geströmte Elektrolytflüssigkeit über Einzelstutzen 111 aus dem
Behälter 11 abgeführt wird. Mehrere Sammelrohre 89 können über
die untere Hälfte des Behälters verteilt parallel zueinander
angeordnet sein.
In einem massiven Bodenteil 91 des Behälters 11 sind Lagermittel
92 und Dichtungen 93 vorgesehen, in denen ein Lagerzapfen 94
gelagert ist. In dem Lagerzapfen 94 ist ein Leiterzapfen 95
eingesetzt, an dem ein Schleifring 96 größeren Durchmessers
angesetzt ist. Auf dem Lagerzapfen 94 aufgesetzt und mit diesem
und dem Leiterzapfen 95 verschraubt sitzt ein Tellerrad 97 für
einen Antrieb des Zapfens 94. Der Wellenzapfen 94 hat einen
Flansch 98 im Inneren des Gehäuses 11, an dem ein Korbhalteboden
99 mit Einführklauen 100 angeschraubt ist. Die entgegengesetzte
Stirnseite des Behälters 11 ist durch ein ringförmiges Deckel
blech 101 abgeschlossen, das einen Ringflansch 102 trägt, in
dessen nach innen offenem U-förmigen Querschnitt ein Druck
schlauch 103 einliegt. In Anlage mit dem Ringflansch 102 ist ein
Deckel 104 einzusetzen, gegen den sich der Druckschlauch 103 bei
Druckaufgabe abdichtend anlegen kann. Der Deckel 104 trägt eine
Lagerhülse 105 mit Lagermitteln 106 und Dichtungsmitteln 107. In
diesen ist der Hohlzapfen 86 gelagert und abgedichtet. Der Hohl
zapfen 86 hat einen Flansch 109, an dem sich innen aufgeschobene
Tellerfedern 110 abstützen. Im inneren Ende des Hohlzapfens 86
ist der Deckel 82 zentriert aufgesetzt, der mittels eines Ring
flanches 112 verliersicher am Flansch 109 gehalten ist und sich
über die Tellerfedern 110 an diesem abstützt. Außen am Deckel 82
sind Enführklauen 113 angeordnet. Der Korb 16 ist aufgebaut aus
der Hohlnabe 80 mit einem Innenraum 84, der zum Deckel 82 hin
offen ist. An der Hohlnabe 80 ist über einen Ringflansch 114 der
Boden 81 angeschraubt. Der Boden 81 trägt den Ringmantel 83, der
vom Deckel 82 verschlossen ist. Der Innenraum 84 ist zum Deckel
82 hin offen. Im Boden der Hohlnabe 80 ist eine konische Aus
nehmung 116, in die die konische Spitze des Lagerzapfens 95
reibschlüssig eingreift. Die Hohlnabe 80 ist über eine O-Ring
dichtung 115 gegenüber der Welle 94 abgedichtet. In der Hohlnabe
80 sind die radialen Durchbrechungen 85 erkennbar, im Ringmantel
83 die radialen Durchbrechungen 87. Der Innenraum 84 ist über
den Hohlzapfen 86 mit der Umgebung verbunden, über den Hohlzap
fen 86 kann der Katholyt aus dem Innenraum abgesaugt werden.
Unterhalb des Korbes 16 ist ein parallel zur Achse verlaufendes
Zuführrohr 88 vorgesehen, das durch den Boden 91 aus dem Gehäuse
11 heraus- geführt ist. Es ist mit einer Vielzahl von Bohrungen
108 in seiner Mantelfläche versehen und dient der Zuführung von
Elektrolytlösung von außen ins Gehäuse 11. Nochmals unterhalb
dieses Rohres 88 ist die Anode 20 eingezeichnet, die sich zwi
schen Boden 91 und Deckel 101 erstreckt und die halbschalenför
migzylindrisch um den Korb 16 herumgeführt ist. Nahe der Anode
20 sind eine Mehrzahl von radialen Rohrstutzen 111 durch den
Mantel des Gehäuses 11 geführt, die alle in einem horizontal
liegenden Sammlerrohr 89 münden, über das Elektrolytflüssigkeit
(Anolyt) aus dem Gehäuse 11 abgezogen werden kann.
In Fig. 4 ist eine Gesamtanlage zum Oberflächenbeschichten in
Draufsicht (Aufstellplan) gezeigt, die aus mehreren Einzelma
schinen bestehen, in die ein mit zu beschichtenden Teilen be
schickter Korb 16 eingesetzt werden kann. Von links nach rechts
sind eine Beladestation 151 zum Beschicken eines einzelnen Kor
bes, eine Entfettungsmaschine 152, eine Ultraschallvorbehand
lungsmaschine 153, eine elektrochemische Behandlungsmaschine 154,
eine Passivierungsmaschine 155 und eine Trockenzentrifuge 156
sowie schließlich eine Entleerstation 157 gezeigt. In Unter
schriften ist jeweils der Typ der Maschine, in weiteren Schritt
feldern die einzelne Behandlungschritte erläutert. In der Bela
destation 151 ist ein Korb 16 gezeigt, der mit Ware befüllt
werden kann und dann in die gestrichelt dargestellte Position
gebracht werden kann, von wo aus über sämtliche Maschinen ver
fahrbare Hub- und Transportmittel erfassen und in die einzelnen
Maschinen einstellen können. Zur Entfettungsstation 152 werden
an den Teilen nacheinander ein Reinigungsvorgang mit Reiniger
flüssigkeit und zwei Spülvorgänge mit Spülwasser durchgeführt.
In der Ultraschallvorbehandlungsstation werden unter gleich
zeitigem Betreiben einer Ultraschallvorrichtung ein Reinigungs
vorgang mit Reinigerflüssigkeit sowie zwei Spülvorgänge mit
Spülwasser durchgeführt. In der Behandlungszelle werden an den
Teilen ein Beschichtungsschritt mit Elektrolytflüssigkeit und
zwei Spülvorgänge mit Spülwasser durchgeführt. In Nachbarschaft
zu der Station sind eine Brennstoffzelle und ein Metallösebehäl
ter symbolisch gezeigt.
In der Passivierungsmaschine werden nacheiander die Behandlungs
schritte des Aktivierens, des Passivierens und daran anschlie
ßend zwei Spülvorgänge durgeführt.
In der Trockenzentrifuge wird anhaftende Flüssigkeit abge
schleudert; dies kann auch in den vier vorher angesprochenen
Maschinen nach dem letzten Spülvorgang stattfinden.
Die Entleerungsstation ist ein offener Trichter, in den die
Teile aus dem aus der Trockenzentrifuge ausgehobenen Korb abge
kippt werden können, wobei diese in darunter stehenden Trans
portkisten fallen können.
10
Beschichtungszelle/Behandlungszelle!
11
Behälter
12
Metallösereaktor
13
H2
/O2
-Brennstoffzelle
14
Behandlungsbad
15
Gleichstromquelle
16
Korb
17
Kathode Beschichtungszelle
18
elektrische Leitung
19
Minus-Pol Gleichstrom
20
Anode Beschichtungszelle
21
elektrische Leitung
22
Kathode Brennstoffzelle
23
Anode Brennstoffzelle
24
elektrische Leitung
25
Plus-Pol Gleichstrom
26
Membran
27
Kathodenkammer
28
Anodenkammer
31
Zuführleitung
32
Abzugsleitung
33
Abzugsleitung
34
Leitung
35
Leitung
36
Leitung
37
Leitung
38
Kurzschlußleitung
39
Leitung
40
Leitung
41
Kurzschlußleitung
42
Pumpe
43
Absperrventil
44
Rückschlagventil
45
Absperrventil
46
Rückschlagventil
47
Sperrventil
48
Zinkelemente
51
Schalter
52
Schalter
53
Schalter
55
Pumpe
56
Absperrventil
57
Pumpe
58
Absperrventil
59
Rückschlagventil
61
Frischwasserquelle
62
Absperrventil
63
Leitung
64
Kühlmittelquelle
65
Absperrventil
66
Kühlschlange
67
Ablauf
68
Absperrventil
69
Kanal
70
Badkontrolle
71
Absaugstutzen
72
Heizquelle
73
Heizspirale
74
Temperaturregler
75
Niveauregler
76
Umlaufschleife
77
Pumpe
78
Filter
79
Absperrventil
80
Hohlnabe
81
Boden
82
Deckel
83
Ringmantel
84
Innenraum
85
Durchbrechungen
86
Hohlzapfen
87
Durchbrechungen
88
Zuführrohr
89
Sammelrohr
90
Durchbrechungen (
20
)
91
Bodenteil
92
Lagermittel
93
Dichtungen
94
Lagerzapfen/Wellenzapfen!
95
Leiterzapfen
96
Schleifring
97
Tellerrad
98
Flansch
99
Korbhalteboden
100
Einführklauen
101
Deckelblech
102
Ringflansch
103
Druckschlauch
104
Deckel
105
Lagerhülse
106
Lagermittel
107
Dichtungsmittel
108
Durchbrechungen (
88
)
109
Flansch
110
Tellerfedern
111
Stutzen (
89
)
112
Ringflansch
113
Einführklauen
114
Ringflansch
115
O-Ringdichtung
116
Ausnehmung
151
Beladestation
152
Entfettungsmaschine
153
Ultraschall-Behandlungsmaschine
154
elektrochemische Behandlungsmaschine
155
Passivierungsmaschine
156
Trockenzentrifuge
157
Entleerstation
Claims (24)
1. Verfahren zur elektrochemischen Behandlung, insbesondere
zum elektrochemischen Beschichten von leitenden oder lei
tend gemachten Teilen, in einem mit Elektrolytlösung ge
füllten Behälter, in dem zwei Elektroden angeordnet sind,
die an einer Gleichspannungsquelle anliegen, wobei die
Teile während der Behandlung in der Elektrolytlösung in
einem rotierenden Korb dauernd umgeschichtet werden, wobei
die Teile über eine Nabe des Korbes kathodisch geschaltet
werden und wobei der Behälter gasdicht abgeschlossen
bleibt,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrolytlösung durch den Behälter im Kreislauf
umgepumpt wird, und daß der Katholyt in Nähe der Teile
abgezogen wird und der Anolyt in Nähe der Anode abgezogen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung einer Zink-Elektrolytlösung eine Strom
dichte von mindestens 4 A/dm2, insbesondere von mehr als
10 A/dm2 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung einer sauren Kupfer-Elektrolytlösung eine
Stromdichte von mindestens 10 A/dm2, insbesondere von mehr
als 25 A/dm2 eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß im Korb eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens
1 m/min, insbesondere von größer gleich 10 m/min einge
stellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Umschichtung der Teile durch Umwälzung eines Tei
lehaufens um eine horizontale Achse folgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrolytlösung nach dem Beschichten der Teile aus
dem Behälter abgepumpt wird und verbleibender Elektrolyt
von der Oberfläche der Teile unter Fliehkrafteinwirkung
abgeschleudert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Abschleudern der Elektrolytlösung durch Rotieren
eines Teilehaufens um eine vertikale Achse erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine inerte Anode verwendet wird und daß dem Katholyt
strom außerhalb des Behälters unter Bildung von zusätzli
chem H2 Metallionen oder Metallionenkomplexen zugeführt
werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anolytstrom und der - insbesondere mit Metallionen
oder Metallionenkomplexen angereicherte - Katholytstrom der
Kathodenkammer bzw. der Anodenkammer einer Brennstoffzelle
zugeführt werden.
10. Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung, insbesondere
zum Beschichten von leitenden oder leitend gemachten Tei
len, umfassend einen Behälter (11) für eine Elektrolyt
lösung, in dem eine Kathode (17) und eine Anode (20) vor
gesehen sind, die mit einer Gleichspannungsquelle (15)
verbunden sind, und in dem ein die Teile aufnehmender Korb
(16) vorgesehen ist, der um eine horizontale Achse drehbar
ist, wobei eine Nabe (80) des Korbes (16) als Kathode aus
gebildet ist und der Behälter (11) mit Zu- und Abflüssen
versehen ist, an die Mittel zur Kreislaufführung der Elek
trolytlösung angeschlossen sind, und wobei der Behälter
gasdicht verschließbar ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Abflußöffnung für Katholyt im Inneren des Korbes
(16) liegt und daß zumindest eine Abflußöffnung für Anolyt
unmittelbar an der Anode (20) außerhalb des Korbes (16)
liegt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Behälter (11) den Korb (16) außen zylindermantel
förmig umgibt.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Anode (20) halbschalenförmig parallel zu Korbachse
unterhalb des Korbes (16) angeordnet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zumindest eine Abflußöffnung für Anolyt, bezogen
auf die Achse der Trommel (16) radial außerhalb der Anode
(20) liegt.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß Abflußöffnungen für den Abfluß von Anolyt über eine
Halbschale am Behälter (11) verteilt liegen.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Zufluß für Elektrolytlösung zwischen der Korbober
fläche und der Anode (20) liegt.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Wellenzapfen (95) am Korb (16) durch das Gehäuse
(11) geführt ist und als Stromleiter dient.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Korb (16) einen äußeren durchbrochenen Zylinderman
tel (83) aus elektrisch nicht-leitendem Material und eine
innere durchbrochene Hohlnabe (80) aus elektrisch gut lei
tendem Material hat.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Innenraum (84) der Hohlnabe (80) mit einem das
Gehäuse (11) durchdringenden koaxialen Hohlzapfen (86)
strömungsmäßig offen verbunden ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß für die Zuführung von Elektrolytlösung zumindest ein
parallel zur Achse des Korbes (16) verlaufender durchbro
chener Rohrkörper (88) vorgesehen ist, der aus einer Stirn
wand (91) des Behälters (11) austritt.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Behälter (11) mit dem darin drehbar gelagerten Korb
(16) und den darin festangeordneten Einbauten um eine hori
zontale Achse um 90° schwenkbar ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Antriebsmotor mit dem Korb antriebsmäßig gekoppelt
ist, der bei horizontaler Korbachse zum Umschichten der
Teile auf niedrige Drehzahl schaltbar und bei vertikaler
Korbachse zum Zentrifugieren der Teile auf erhöhte Drehzahl
schaltbar ist.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß der im wesentlichen zylindrische Behälter (11) einen
kreisförmigen Deckel (104) aufweist, der Lagermittel (106)
für den Korb aufnimmt.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Korb (16) von einem als Leiter dienenden Zapfen
(95) axial lösbar ist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß der trommelförmige Korb (16) seinerseits einen kreis
förmigen lösbaren Deckel (82) aufweist.
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