DE19932060A1 - Process for the production of C¶5¶ / C¶6¶ olefins - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung Von C 5 -/C 6 -Olefinen aus einem olefinischen C 4 -Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß DOLLAR A a) in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltenes 1-Buten, 2-Buten und Isobuten zu einem Gemisch aus C 2 -C 6 -Olefinen und Butanen umgesetzt werden, DOLLAR A b) der so erhaltene Austragsstrom zunächst destillativ getrennt wird in eine aus C 2 -C 4 -Olefinen und Butanen oder aus C 2 -C 3 -Olefinen bestehende Leichtsiederfraktion A, die ausgeschleust wird, sowie in eine aus C 4 -C 6 -Olefinen und Butanen bestehende Schwersiederfraktion, DOLLAR A c) die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion anschließend destillativ in eine aus Butenen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion B, eine aus Penten und Methylbuten bestehende Mittelsiederfraktion C und in eine aus Hexen und Methylpenten bestehende Schwersiederfraktion D getrennt wird, DOLLAR A d) wobei die Fraktionen B und/oder C komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt werden und die Fraktion D als Produkt ausgeschleust wird.The process for the preparation of C 5 - / C 6 -olefins from an output stream containing olefinic C 4 -hydrocarbons is characterized in that DOLLAR A a) in the presence of a metathesis catalyst which comprises at least one compound of a metal of VI.b, VII.b or VIII. subgroup of the periodic table of the elements, a metathesis reaction is carried out, in the course of which 1-butene, 2-butene and isobutene contained in the starting stream are converted to a mixture of C 2 -C 6 -olefins and butanes, DOLLAR A b) the discharge stream thus obtained is first separated by distillation into a low boiler fraction A consisting of C 2 -C 4 -olefins and butanes or of C 2 -C 3 -olefins, which is discharged, and into one of C 4 -C 6 -olefins and butanes existing high boiler fraction, DOLLAR A c) the high boiler fraction obtained from b) then by distillation into a low boiler fraction B consisting of butenes and butanes, one of pentene and methyl butene existing middle boiler fraction C and into a high boiler fraction D consisting of hexene and methyl pentene, DOLLAR A d) wherein the fractions B and / or C are completely or partially returned to process step a) and fraction D is discharged as a product.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von olefinischen C₄-Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Steamcrackern oder FCC-Crackern, in Pentene und Hexene mittels Metathesereaktion. Als gewünschtes Verfahrens-Koppelprodukt wird Propen erhalten.The present invention relates to a process for converting olefinic C ₄ hydrocarbons, for example from steam crackers or FCC crackers, into pentenes and hexenes by means of a metathesis reaction. Propene is obtained as the desired process co-product.

Die Olefinmetathese (Disproportionierung) beschreibt in ihrer einfachsten Form die reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch oder Neuformierung von C=C-Doppelbindungen gemäß nachfolgender Gleichung:
In its simplest form, olefin metathesis (disproportionation) describes the reversible, metal-catalyzed transalkylidation of olefins by breaking or reforming C = C double bonds according to the following equation:

Im speziellen Fall der Metathese von acyclischen Olefinen unterscheidet man zwischen Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Masse übergeht (beispielsweise: Propen → Ethen + 2- Buten), und Kreuz- oder Co-Metathese, die eine Reaktion zweier unterschiedlicher Olefine beschreibt (Propen + 1-Buten → Ethen + 2-Penten). Ist einer der Reaktionspartner Ethen, so spricht man im allgemeinen von einer Ethenolyse. A distinction is made in the special case of metathesis of acyclic olefins between self-metathesis, in which an olefin is mixed into a mixture of two olefins different molar mass (for example: propene → ethene + 2- Butene), and cross or co-metathesis, which is a reaction of two describes different olefins (propene + 1-butene → ethene + 2-pentene). Is one of the reactants ethene, one generally speaks of one Ethenolysis.  

Als Metathesekatalysatoren eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetall-Verbindungen, insbesondere die der VI. bis VIII.-Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie homogene und heterogene Katalysatorsysteme, in denen diese Verbindungen enthalten sind.In principle, homogeneous and heterogeneous are suitable as metathesis catalysts Transition metal compounds, especially those of VI. to subgroup VIII of the periodic table of the elements as well as homogeneous and heterogeneous Catalyst systems in which these compounds are contained.

Unterschiedliche Metathese-Verfahren, die von C₄-Strömen ausgehen, sind beschrieben.Different metathesis processes that originate from C ₄ streams have been described.

US 5,057,638 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen, umfassend die Verfahrensschritte:
US 5,057,638 relates to a process for the preparation of 1-hexene, comprising the process steps:

• a) Metathese von 1-Buten zu einer Mischung aus 3-Hexen und Ethen,a) metathesis of 1-butene to a mixture of 3-hexene and ethene,
• b) Abtrennen des 3-Hexens aus dem in Schritt a) gewonnenen Produktgemischb) separating the 3-hexene from the product mixture obtained in step a)
• c) Umsetzung des 3-Hexens mit einem reaktiven Wasserstoff, vorzugsweise aus Wasser oder Carbonsäure stammend, enthaltenden Elektrophil unter sauren Bedingungen, welche die Addition der elektrophilen Komponenten und die C=C-Bindung erlauben (z. B. Hydratisierung),c) reaction of the 3-hexene with a reactive hydrogen, preferably from Water or carboxylic acid derived, containing electrophile under acid Conditions which include the addition of the electrophilic components and the Allow C = C bond (e.g. hydration),
• d) Cracken des Produkts aus Schritt c), z. B. durch Dehydratisierung, zur Herstellung eines Gemisches aus n-Hexenen, welches 1-Hexen in wirtschaftlich akzeptablen Mengen enthält.d) cracking the product from step c), e.g. B. by dehydration Preparation of a mixture of n-hexenes, which 1-hexene in contains economically acceptable amounts.

US 69-821945 (05.05.1969) beschreibt die Umwandlung von kurzkettigen C₄-C₁₂- Olefinen (vorzugsweise α-Olefinen) in höhere Olefine durch Metathese. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsolefin mit einem Katalysator, welcher Aluminium, Molybdän oder Rhenium und Silber oder Kupfer bei 100 bis 240°C enthält, in Kontakt gebracht wird, wobei leichtersiedende Nebenprodukte, wie z. B. Ethen, in situ aus dem Gleichgewicht entfernt werden können. US 69-821945 (05.05.1969) describes the conversion of short-chain C ₄ -C ₁₂ olefins (preferably α-olefins) into higher olefins by metathesis. The process is characterized in that the starting olefin is brought into contact with a catalyst which contains aluminum, molybdenum or rhenium and silver or copper at 100 to 240 ° C, low-boiling by-products, such as. B. ethene, can be removed from the equilibrium in situ.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein kombiniertes Verfahren zur Herstellung von C₅/C₆-Olefinen mit Propen als Nebenausbeute ausgehend von C₄- Schnitten von Steam- oder FCC-Crackern.The present invention further relates to a combined process for the production of C ₅ / C ₆ olefins with propene as a secondary yield starting from C ₄ cuts from steam or FCC crackers.

Steamcracker stellen die Hauptquelle für petrochemische Basischemikalien, wie Ethen, Propen, C₄-Olefine und höhere Kohlenwasserstoffe dar. Beim Crackprozeß ist es notwendig, große Energiemengen bei hohen Temperaturen in einer Zeitspanne zu übertragen, die einerseits zwar ausreicht, die Spaltung durchzuführen, andererseits aber eine Weiterreaktion der Spaltprodukte nicht zuläßt. Bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird die Ausbeute an Ethen und Propen daher im wesentlichen durch die
Steam crackers are the main source of petrochemical basic chemicals such as ethene, propene, C ₄ olefins and higher hydrocarbons. In the cracking process, it is necessary to transfer large amounts of energy at high temperatures in a time period which is sufficient on the one hand to carry out the cleavage but on the other hand a further reaction of the fission products does not allow. When hydrocarbons are split, the yield of ethene and propene is therefore essentially determined by the

• - Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe (Naphta, Ethan, LPG, Gasöl, o. ä.)- Type of hydrocarbons used (naphtha, ethane, LPG, gas oil, etc.)
• - Spalttemperatur,- gap temperature,
• - Verweilzeit- dwell time
• - und die Partialdrücke der jeweiligen Kohlenwasserstoffe- and the partial pressures of the respective hydrocarbons

bestimmt.certainly.

Die höchste Ausbeute an Ethen und Propen wird bei Spalttemperaturen zwischen 800 und 850°C und Verweilzeiten von 0,2 bis 0,5 s erzielt. Hauptprodukt ist in diesem Bereich stets Ethen, wobei das C₃/C₂-Austragsverhältnis von ca. 0,5 bis 0,7 durch Variation der Crack-Bedingungen in geringem Ausmaß erhöht werden kann. Weltweit steigt der Bedarf an Propen rascher an als der von Ethen. Dies hat u. a. zur Folge, daß Verfahren zur Downstream-Verwertung der höheren, beim Crackprozeß gebildeten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. C₄, in Hinblick auf die Optimierung der Propenausbeute stark an Bedeutung gewinnen.The highest yield of ethene and propene is achieved at gap temperatures between 800 and 850 ° C and residence times of 0.2 to 0.5 s. The main product in this area is always ethene, whereby the C ₃ / C ₂ discharge ratio of approx. 0.5 to 0.7 can be increased to a small extent by varying the cracking conditions. Worldwide, the need for propene is growing faster than that of ethene. One of the consequences of this is that processes for the downstream utilization of the higher hydrocarbons formed in the cracking process, such as, for. B. C ₄ , gaining in importance with regard to the optimization of the propene yield.

Im Rahmen von Arbeiten zur Verbesserung der Wertschöpfung von Steamcracker-Nebenprodukten stellte sich die Aufgabe, ein flexibel steuerbares katalytisches Verfahren zur Gewinnung reiner C₅-/C₆-Olefinströme aus kostengünstig verfügbaren olefinhaltigen C₄-Kohlenwasserstoffgemischen ohne Ethen-Zudosierung zu entwickeln.As part of work to improve the value added of steam cracker by-products, the task was to develop a flexibly controllable catalytic process for the production of pure C ₅ - / C ₆ -olefin streams from inexpensively available olefin-containing C ₄ -hydrocarbon mixtures without ethene metering.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von C₅-/C₆-Olefinen aus einem olefinischen C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstrom, wobei
The object is achieved according to the invention by a process for the preparation of C ₅ - / C ₆ -olefins from an output stream containing olefinic C ₄ -hydrocarbons, wherein

• a) in Gegenwart eines Metathesekatalysators der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VIb, VIIb oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltener 1-Buten, 2-Buten und Isobuten zu einem Gemisch aus C₂-C₆-Olefinen und Butanen umgesetzt werden,a) in the presence of a metathesis catalyst which contains at least one compound of a metal of VIb, VIIb or VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, a metathesis reaction is carried out, within the scope of which 1-butene, 2-butene and isobutene contained in the output stream are converted into a mixture C ₂ -C ₆ olefins and butanes are reacted,
• b) der so erhaltene Austragsstrom zunächst destillativ getrennt wird in eine aus C₂-C₄-Olefinen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion A, die ausgeschleust wird, sowie in eine aus C₄-C₆-Olefinen und Butanen bestehende Schwersiederfraktion,b) the discharge stream thus obtained is first separated by distillation into a low boiler fraction A consisting of C ₂ -C ₄ olefins and butanes, which is discharged, and into a high boiler fraction consisting of C ₄ -C ₆ olefins and butanes,
• c) die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion anschließend destillativ in eine aus Butenen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion B, eine aus Penten und Methylbuten bestehende Mittelsiederfraktion C und in eine aus Hexen und Methylpenten bestehende Schwersiederfraktion D getrennt wird,c) the high boiler fraction obtained from b) is then distilled into a low boiler fraction B consisting of butenes and butanes, one of Penten and methylbutene consisting of medium boiler fraction C and in one Hexene and methylpentene existing high boiler fraction D separated becomes,
• d) wobei die Fraktionen B und/oder C komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt werden und die Fraktion D als Produkt ausgeschleust wird.d) wherein the fractions B and / or C completely or partially in the Process step a) are recycled and fraction D as a product is removed.

Der Ausdruck "bestehend aus" schließt dabei nicht die Gegenwart kleinerer Mengen anderer Kohlenwasserstoffe aus. The expression "consisting of" does not exclude the presence of smaller ones Amounts of other hydrocarbons.  

Dabei wird in einstufiger Reaktionsführung gemäß nachfolgender Gleichung in einer Metathesereaktion eine aus C₄-Olefinen, vorzugsweise n-Butenen, Isobuten und Butanen bestehende Fraktion an einem homogenen oder vorzugsweise heterogenen Metathesekatalysator zu einem Produktgemisch aus (inerten) Butanen, nicht umgesetztem 1-Buten, 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten sowie den Metatheseprodukten Ethen, Propen, 2-Penten, gegebenenfalls 2-Methyl-2- Buten, 3-Hexen und gegebenenfalls 2-Methyl-2-Penten umgesetzt:
In a one-step reaction according to the following equation, a fraction consisting of C ₄ -olefins, preferably n-butenes, isobutene and butanes, is converted over a homogeneous or preferably heterogeneous metathesis catalyst to a product mixture of (inert) butanes, unreacted 1-butene, in a metathesis reaction, 2-butene and optionally isobutene and the metathesis products ethene, propene, 2-pentene, optionally 2-methyl-2-butene, 3-hexene and optionally 2-methyl-2-pentene:

Die Menge an den verzweigten C₅- und C₆-Kohlenwasserstoffen im Metatheseaustrag ist abhängig vom Isobuten-Gehalt im C₄-Feed und wird vorzugsweise möglichst gering (< 3%) gehalten.The amount of the branched C ₅ and C ₆ hydrocarbons in the metathesis discharge depends on the isobutene content in the C ₄ feed and is preferably kept as low as possible (<3%).

Um das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Variationen näher zu erläutern, wird die obige Gleichgewichtsreaktion (ohne Berücksichtigung von Isobuten) in drei wichtige Einzelreaktionen unterteilt:In order to explain the process according to the invention in more detail, the above equilibrium reaction (without taking isobutene into account) divided three important individual reactions:

1. Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten 1. Cross metathesis of 1-butene with 2-butene

2. Selbstmetathese von 1-Buten 2. Self-metathesis of 1-butene

3. Ethenolyse von 2-Buten 3. Ethenolysis of 2-butene

In Abhängigkeit vom jeweiligen Bedarf an den Zielprodukten Propen, 2-Penten und 3-Hexen (die Bezeichnung 2-Penten beinhaltet unter anderem eventuell gebildete Isomere, wie cis/trans oder 2-Methyl-2-Buten, entsprechendes gilt für 3- Hexen) kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter Teilströme beeinflußt werden. So wird beispielsweise die 3-Hexenausbeute erhöht, wenn durch Rückführung von 2-Penten in den Metatheseschritt die Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2- Buten unterdrückt wird, so daß hier kein oder möglichst wenig 1-Buten verbraucht wird. Bei der dann bevorzugt ablaufenden Selbstmetathese von 1- Buten zu 3-Hexen wird zusätzlich Ethen gebildet, welches in einer Folgereaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.Depending on the respective need for the target products propene, 2-pentene and 3-hexene (the term 2-pentene may include, among other things formed isomers, such as cis / trans or 2-methyl-2-butene, the same applies to 3- Hexen) can target the external mass balance of the procedure by shifting it of the equilibrium can be influenced by recycling certain partial flows. For example, the 3-hexene yield is increased if by recycling of 2-pentene in the metathesis step the cross-metathesis of 1-butene with 2- Butene is suppressed, so that no or as little 1-butene as possible is consumed. In the then preferred self-metathesis of 1- Butene to 3-hexene is additionally formed ethene, which in a subsequent reaction reacts with 2-butene to produce the valuable product propene.

Olefingemische, die 1-Buten, 2-Buten und Isobuten enthalten, werden u. a. bei diversen Crackprozessen wie Steamcracking oder FCC-Cracking als C₄-Fraktion erhalten. Alternativ können Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butanen oder durch Dimerisierung von Ethen anfallen, eingesetzt werden. In der C₄-Fraktion enthaltene Butane verhalten sich inert. Diene, Alkine oder Enine werden vor dem erfindungsgemäßen Metatheseschritt mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung entfernt.Olefin mixtures containing 1-butene, 2-butene and isobutene are obtained as a C ₄ fraction in various cracking processes such as steam cracking or FCC cracking. Alternatively, butene mixtures, such as those obtained in the dehydrogenation of butanes or by dimerization of ethene, can be used. Butanes contained in the C ₄ fraction are inert. Before the metathesis step according to the invention, dienes, alkynes or enynes are removed using customary methods such as extraction or selective hydrogenation.

Der Butengehalt der im Verfahren eingesetzten C₄-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1-Buten, 2-Buten und Isobuten.The butene content of the C ₄ fraction used in the process is 1 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight. The butene content relates to 1-butene, 2-butene and isobutene.

Vorzugsweise wird eine C₄-Fraktion eingesetzt, wie sie beim Steam- oder FCC- Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfällt. A C ₄ fraction is preferably used, such as is obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.

Dabei kann als C₄-Fraktion Raffinat I oder II eingesetzt werden, wobei der C₄- Strom vor der Metathese-Reaktion durch entsprechende Behandlung an Adsorber- Schutzbetten, bevorzugt an hochoberflächigen Aluminiumoxiden oder Molsieben von störenden Verunreinigungen befreit wird.Raffinate I or II can be used as the C ₄ fraction, the C ₄ stream being freed from disturbing impurities prior to the metathesis reaction by appropriate treatment on protective adsorber beds, preferably on high-surface area aluminum oxides or molecular sieves.

Die erhaltene Leichtsiederfraktion A, insbesondere die C_2/3-Fraktion, kann direkt als solche weiterverarbeitet werden, der Aufarbeitungssequenz eines Steam- oder FCC-Crackers zugeführt werden, um reines Ethen und Propen zu gewinnen, oder ganz oder teilweise in den Metatheseschritt zurückgeführt werden, um die Ausbeute an Penten/Hexen zu erhöhen; oder separat zur Gewinnung von Ethen und Propen als Reinkomponente verwendet werden (insbesondere als C_2/3- Fraktion).The low boiler fraction A obtained, in particular the C _2/3 fraction, can be further processed directly as such, fed to the processing sequence of a steam or FCC cracker in order to obtain pure ethene and propene, or can be returned in whole or in part to the metathesis step to increase the yield of pentene / hexene; or used separately to obtain ethene and propene as a pure component (especially as a C _2/3 fraction).

Die Metathesereaktion wird dabei vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägern aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der VI.b, VII.b oder VIII.-Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.The metathesis reaction is preferably carried out in the presence of heterogeneous, not or only slightly isomerization-active metathesis catalysts carried out from the class of applied to inorganic carriers Transition metal compounds of metals of group VI.b, VII.b or VIII of the periodic table of the elements are selected.

Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf γ-Aluminiumoxid oder auf Al₂O₃/B₂O₃/SiO₂-Mischträgern eingesetzt.Rhenium oxide on a support, preferably on γ-aluminum oxide or on Al ₂ O ₃ / B ₂ O ₃ / SiO ₂ mixed supports, is preferably used as the metathesis catalyst.

Insbesondere wird als Katalysator Re₂O₇/γ-Al₂O₃ mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15%, besonders bevorzugt 6 bis 12% (Gew.-%) eingesetzt.In particular, the catalyst used is Re ₂ O ₇ / γ-Al ₂ O ₃ with a rhenium oxide content of 1 to 20%, preferably 3 to 15%, particularly preferably 6 to 12% (% by weight).

Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C sowie einem Druck von 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, durchgeführt. The metathesis is preferably carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C and a pressure of 2 to 200 bar, particularly preferably 5 to 30 bar.  

Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 300°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.If the metathesis is carried out in the gas phase, the temperature is preferably 20 to 300 ° C, particularly preferably 50 to 200 ° C. The pressure is in this case preferably 1 to 20 bar, particularly preferably 1 to 5 bar.

Im Rahmen von Arbeiten zur Verbesserung der Wertschöpfung von Steamcracker-Nebenprodukten stellte sich zudem die Aufgabe, eine flexibel steuerbare Verfahrenssequenz zur Verwertung von C₄-Schnitt zu entwickeln. Ziel war es, C₄-Olefine mit hoher Wertschöpfung in höherpreisige Olefinfraktionen umzuwandeln. Als Einsatzstoff steht Roh-C₄-Schnitt aus Steamcrackern oder FCC-Crackern zur Verfügung.As part of work to improve the value creation of steam cracker by-products, the task was also to develop a flexibly controllable process sequence for the utilization of C ₄ cuts. The aim was to convert C ₄ olefins with high added value into higher-priced olefin fractions. Raw C ₄ cuts from steam crackers or FCC crackers are available as feedstock.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von C₅/C₆-Olefinen und Propen aus Steamcracker- oder Raffinerie-C₄-Strömen, umfassend die Teilschritte
The object is achieved according to the invention by a process for the preparation of C ₅ / C ₆ olefins and propene from steam cracker or refinery C ₄ streams, comprising the substeps

• 1. Abtrennung von Butadien und acetylenischen Verbindungen durch gegebenenfalls Extraktion von Butadien mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel und nachfolgend /oder Selektivhydrierung von in Roh-C₄- Schnitt enthaltenen Butadienen und acetylenischen Verunreinigungen um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und Isobuten und im wesentlichen keine Butadiene und acetylenischen Verbindungen enthält,1. Separation of butadiene and acetylenic compounds by optionally extracting butadiene with a butadiene-selective solvent and subsequent / or selective hydrogenation of butadienes and acetylenic impurities contained in crude C ₄ cut in order to obtain a reaction product, the n-butenes and isobutene and contains essentially no butadienes and acetylenic compounds,
• 2. Abtrennung von Isobuten durch Umsetzung des in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrags mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Ether, Abtrennung des Ethers und des Alkohols, die gleichzeitig oder nach der Veretherung erfolgen kann, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und gegebenenfalls Oxygenat-Verunreinigungen enthält, wobei gebildeter Ether ausgetragen oder zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden kann und dem Veretherungsschritt ein Destillationsschritt zur Abtrennung von Isobuten nachfolgen kann, wobei gegebenenfalls auch eingeschleuste C₃-, i-C₄- sowie C₅-Kohlenwasserstoffe destillativ im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers abgetrennt werden können, oder Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten aus dem in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines sauren Katalysators, dessen Säurestärke zur selektiven Abtrennung von Isobuten als Oligo- oder Polyisobuten geeignet ist, um einen Strom zu erhalten, der 0 bis 15% Rest-Isobuten aufweist,2. Separation of isobutene by reaction of the reaction product obtained in the above step with an alcohol in the presence of an acid catalyst to give an ether, separation of the ether and alcohol, which can be carried out simultaneously or after etherification, in order to obtain a reaction product which n -Butene and optionally oxygenate impurities, whereby formed ether can be discharged or split back to obtain pure isobutene and the etherification step can be followed by a distillation step to separate isobutene, with C ₃ -, iC ₄ - and C ₅ -hydrocarbons also possibly being introduced by distillation can be separated in the course of working up the ether, or oligomerization or polymerization of isobutene from the reaction product obtained in the above step in the presence of an acid catalyst, the acid strength of which is suitable for the selective removal of isobutene as oligo- or polyisobutene to obtain a stream which has 0 to 15% residual isobutene,
• 3. Abtrennen der Oxygenat-Verunreinigungen des Austrags der vorstehenden Schritte an entsprechend ausgewählten Adsorbermaterialien,3. Separate the oxygenate contaminants from the discharge of the above Steps on appropriately selected adsorber materials,
• 4. Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinat II-Stromes wie beschrieben.4. Metathesis reaction of the raffinate II stream thus obtained as described.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung von in Roh-C₄-Schnitt enthaltenen Butadien und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt durch Inkontaktbringen des Roh-C₄-Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger enthält, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m³ Frischfeed pro m³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n-Butene 1- Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2, vorliegen und im wesentlichen keine Diolefine und acetylenischen Verbindungen enthalten sind.The partial step selective hydrogenation of butadiene and acetylenic impurities contained in crude C _{4 cut} is preferably carried out in two stages by contacting the raw C _{4 cut} in the liquid phase with a catalyst comprising at least one metal selected from the group consisting of nickel, palladium and platinum , on a support, preferably palladium on alumina, at a temperature of 20 to 200 ° C, a pressure of 1 to 50 bar, a volume velocity of 0.5 to 30 m ^{3 of} fresh feed per m ^{3 of} catalyst per hour and a ratio of Recycle to feed from 0 to 30 with a molar ratio of hydrogen to diolefins from 0.5 to 50 to obtain a reaction product in which, in addition to isobutene, the n-butenes 1-butene and 2-butene in a molar ratio of 2: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2, and essentially no diolefins and acetylenic compounds are present.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C₄-Schnitt mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar-aprotischer Lösungsmittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem die n-Butene 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2, vorliegen. The butadiene extraction step from crude C _{4 cut} is preferably carried out with a butadiene-selective solvent, selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, in order to discharge a reaction obtained in which the n-butenes 1-butene and 2-butene are present in a molar ratio of 2: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Veretherung in einer dreistufigen Reaktorkaskade mit Methanol oder Isobutanol, vorzugsweise Isobutanol in Gegenwart eines sauren Ionentauschers durchgeführt, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugweise 10 bis 50°C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt sowie der Gesamtumsatz dem Gleichgewichtsumsatz entspricht.The sub-step isobutene etherification is preferably carried out in a three-stage Reactor cascade with methanol or isobutanol, preferably isobutanol in In the presence of an acidic ion exchanger carried out in the flooded Fixed bed catalysts are flowed through from top to bottom, the Reactor inlet temperature 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C, the Initial temperature 25 to 85 ° C, preferably 35 to 75 ° C, the pressure 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar and the ratio of isobutanol to isobutene 0.8 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, and the total conversion is Equilibrium turnover corresponds.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Abtrennung durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten ausgehend von dem nach den vorstehend beschriebenen Stufen Butadien-Extraktion und/oder Selektivhydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus der Klasse homogener und heterogener Broensted-Säuren, bevorzugt aus heterogenen Kontakten, die ein Oxid eines Metalls der VI.b Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auch bei einem sauren anorganischen Träger enthalten, besonders bevorzugt WO₃TiO₂, um so einen Strom zu erzeugen, der weniger als 15% Isobuten-Restgehalt aufweist.The substep isobutene separation is preferably carried out by oligomerization or polymerization of isobutene, starting from the reaction discharge obtained after the butadiene extraction and / or selective hydrogenation steps described above, in the presence of a catalyst which is selected from the class of homogeneous and heterogeneous Broensted acids, preferably from heterogeneous contacts which contain an oxide of a metal from subgroup VI.b of the Periodic Table of the Elements, even in the case of an acidic inorganic support, particularly preferably WO ₃ TiO ₂ , in order to generate a current which has less than 15% residual isobutene.

Selektivhydrierung von Roh-C₄-SchnittSelective hydrogenation of crude C ₄ cuts

Alkine, Alkinene und Alkadiene sind aufgrund ihrer Neigung zur Polymerisation oder ihrer ausgeprägten Neigung zur Komplexbildung an Übergangsmetallen in vielen technischen Synthesen unerwünschte Stoffe. Sie beeinträchtigen die bei diesen Reaktionen verwendeten Katalysatoren zum Teil sehr stark.Alkynes, alkynes and alkadienes are due to their tendency to polymerize or their pronounced tendency to form complexes on transition metals in many technical syntheses undesirable substances. They affect the Catalysts used very heavily in these reactions.

Der C₄-Strom eines Steamcrackers enthält einen hohen Anteil mehrfach ungesättigter Verbindungen wie 1,3-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen). Je nach vorhandener Downstream-Verarbeitung werden die mehrfach ungesättigten Verbindungen entweder extrahiert (Butadien- Extraktion) oder selektiv hydriert. Im erstgenannten Fall beträgt der Restgehalt mehrfach ungesättigter Verbindungen typischerweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, im letztgenannten Fall typischerweise 0,1 bis 4,0 Gew.-%. Da die Restmengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen ebenfalls bei der Weiterverarbeitung stören, ist eine weitere Anreicherung durch Selektivhydrierung auf Werte < 10 ppm erforderlich. Um einen möglichst hohen Wertproduktanteil an Butenen zu erhalten, ist die Überhydrierung zu Butanen so gering wie möglich zu halten.The C ₄ stream of a steam cracker contains a high proportion of polyunsaturated compounds such as 1,3-butadiene, 1-butyne (ethyl acetylene) and butenine (vinyl acetylene). Depending on the downstream processing, the polyunsaturated compounds are either extracted (butadiene extraction) or selectively hydrogenated. In the former case, the residual content of polyunsaturated compounds is typically 0.05 to 0.3% by weight, in the latter case typically 0.1 to 4.0% by weight. Since the remaining amounts of polyunsaturated compounds also interfere with further processing, further enrichment by selective hydrogenation to values <10 ppm is required. In order to obtain the highest possible product value of butenes, the overhydrogenation to butanes must be kept as low as possible.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind beschrieben:Suitable hydrogenation catalysts are described:

J.P. Boitiaux, J. Cosyns, M. Derrien and G. Lèger, Hydrocarbon Processing, March 1985, p.51-59J.P. Boitiaux, J. Cosyns, M. Derrien and G. Lèger, Hydrocarbon Processing, March 1985, p.51-59

Beschreibung bimetallischer Katalysatoren für Selektivhydrierungen von C₂-, C₃-, C₄-, C₅- und C₅₊-Kohlenwasserstoffströmen. Besonders bimetallische Katalysatoren aus Gp.VIII und Gp.IB-Metallen zeigen im Vergleich zu reinen Pd-Trägerkatalysatoren Verbesserungen in der Selektivität.Description of bimetallic catalysts for selective hydrogenation of C ₂ -, C ₃ -, C ₄ -, C ₅ - and C ₅₊ -hydrocarbon streams. In particular, bimetallic catalysts made from Gp.VIII and Gp.IB metals show improvements in selectivity compared to pure Pd supported catalysts.

DE-A-20 59 978DE-A-20 59 978

Selektive Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase an einem Pd/Tonerde-Katalysator. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerde-Träger mit BET 120 m²/g zunächst einer Wasserdampf-Behandlung bei 110-300°C unterzogen wird und anschließend bei 500-1200°C calziniert wird. Zuletzt wird die Pd-Verbindung aufgebracht und bei 300-600°C calziniert.Selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbons in the liquid phase on a Pd / alumina catalyst. The catalyst is characterized in that the alumina carrier with BET 120 m ² / g is first subjected to a steam treatment at 110-300 ° C and then calcined at 500-1200 ° C. Finally, the Pd compound is applied and calcined at 300-600 ° C.

EP-A-0 564 328 und EP-A-0 564 329EP-A-0 564 328 and EP-A-0 564 329

Katalysator, welcher u. a. aus Pd und In oder Ga auf Träger besteht. Die Katalysatorkombination ermöglicht einen Einsatz ohne CO-Zusatz bei hoher Aktivität und Selektivität. Catalyst which u. a. consists of Pd and In or Ga on carrier. The Catalyst combination enables use without high CO addition Activity and selectivity.  

EP-A-0 089 252 EP-A-0 089 252

Pd, Au-Trägerkatalysatoren.Pd, Au supported catalysts.

Die Katalysatorherstellung umfaßt folgende Schritte:
The catalyst preparation comprises the following steps:

• - Tränkung eines mineralischen Trägers mit einer Pd-Verbindung Calzinierung unter O₂-haltigem Gas- Impregnation of a mineral carrier with a Pd compound calcination under gas containing O ₂
• - Behandlung mit einem Reduktionsmittel- Treatment with a reducing agent
• - Tränkung mit einer halogenierten Au-Verbindung- Impregnation with a halogenated Au compound
• - Behandlung mit einem Reduktionsmittel- Treatment with a reducing agent
• - Auswaschen des Halogens durch basische Verbindung- Washing out of the halogen by basic connection
• - Calzinierung unter O₂-haltigem Gas.- Calcination under gas containing O ₂ .

US 5,475,173US 5,475,173

Katalysator bestehend aus Pd und Ag und Alkalifluorid auf anorganischem Träger.Catalyst consisting of Pd and Ag and alkali fluoride on inorganic Carrier.

Vorteile des Katalysators: Durch KF-Zusatz erhöhter Butadien-Umsatz und bessere Selektivität zu Butenen (d. h. geringere Überhydrierung zu n-Butan).Advantages of the catalyst: increased butadiene conversion and addition of KF better selectivity to butenes (i.e. less overhydrogenation to n-butane).

EP-A-0 653 243EP-A-0 653 243

Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß sich die Aktivkomponente überwiegend in den Meso- und Makroporen befindet. Der Katalysator zeichnet sich weiterhin durch ein großes Porenvolumen und niedriges Rüttelgewicht aus. So besitzt der Katalysator aus Beispiel 1 ein Rüttelgewicht von 383 g/l und ein Porenvolumen von 1,17 ml/g.The catalyst is characterized in that the active component predominantly located in the meso and macropores. The catalyst continues to be characterized by a large pore volume and low Vibrating weight. For example, the catalyst from Example 1 has a vibrating weight of 383 g / l and a pore volume of 1.17 ml / g.

EP-A-0 211 381EP-A-0 211 381

Katalysator aus Gp.VIII-Metall (vorzugsweise Pt) und mindestens ein Metall aus Pb, Sn oder Zn auf anorganischem Träger. Der bevorzugte Katalysator besteht aus Pt/ZnAl₂O₄. Durch die genannten Promotoren Pb, Sn und Zn wird die Selektivität des Pt-Kontaktes verbessert. Catalyst made of Gp.VIII metal (preferably Pt) and at least one metal made of Pb, Sn or Zn on an inorganic support. The preferred catalyst consists of Pt / ZnAl ₂ O ₄ . The selectivity of the Pt contact is improved by the promoters Pb, Sn and Zn mentioned.

EP-A-0 722 776EP-A-0 722 776

Katalysator aus Pd und mindestens einem Alkalifluorid und optional Ag auf anorganischen Träger (Al₂O₃, TiO₂ und/oder ZrO₂). Die Katalysatorkombination ermöglicht eine Selektivhydrierung in Gegenwart von Schwefel-Verbindungen.Catalyst made of Pd and at least one alkali fluoride and optionally Ag on an inorganic support (Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and / or ZrO ₂ ). The catalyst combination enables selective hydrogenation in the presence of sulfur compounds.

EP-A-0 576 828EP-A-0 576 828

Katalysator auf Basis von Edelmetall und/oder Edelmetaloxid auf Al₂O₃- Träger mit definiertem Röntgenbeugungsmuster. Der Träger besteht dabei aus n-Al₂O₃ und/oder γ-Al₂O₃. Der Katalysator besitzt aufgrund des speziellen Trägers eine hohe Anfangsselektivität und kann daher sofort zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden.Catalyst based on noble metal and / or noble metal oxide on Al ₂ O ₃ support with a defined X-ray diffraction pattern. The carrier consists of n-Al ₂ O ₃ and / or γ-Al ₂ O ₃ . Due to the special support, the catalyst has a high initial selectivity and can therefore be used immediately for the selective hydrogenation of unsaturated compounds.

JP 01110594JP 01110594 Pd-TrägerkatalysatorPd supported catalyst

Zusätzlich wird ein weiterer Elektronendonor eingesetzt. Dieser besteht entweder aus einem auf dem Katalysator abgeschiedenem Metall, wie beispielsweise Na, K, Ag, Cu, Ga, In, Cr, Mo oder La, oder einem Zusatz zum Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff, wie beispielsweise Alkohol, Ether oder N- haltige Verbindungen. Durch die genannten Maßnahmen kann eine Herabsetzung der 1-Buten-Isomerisierung erreicht werden.Another electron donor is also used. This exists either from a metal deposited on the catalyst, such as for example Na, K, Ag, Cu, Ga, In, Cr, Mo or La, or an additive to Hydrocarbon feed, such as alcohol, ether or N- containing connections. Through the measures mentioned, a Reduction of 1-butene isomerization can be achieved.

DE-A-31 19 850DE-A-31 19 850

Katalysator aus einem SiO₂- oder Al₂O₃-Träger mit 10 bis 200 m²/g bzw. ≦ 100 m²/g mit Pd und Ag als Aktivkomponente. Der Katalysator dient vornehmlich zur Hydrierung butadienarmer Kohlenwasserstoffströme.Catalyst made of an SiO ₂ or Al ₂ O _{3 support} with 10 to 200 m ² / g or ≦ 100 m ² / g with Pd and Ag as active component. The catalyst is primarily used for the hydrogenation of low-butadiene hydrocarbon streams.

EP-A-0 780 155EP-A-0 780 155

Katalysator aus Pd und einem Gp. IB-Metall auf einem Al₂O₃-Träger, wobei mindestens 80% des Pd und 80% des Gp. IB-Metalls in einer äußeren Schale zwischen r1 ( = Radius des Pellets) und 0,8-r₁ aufgebracht sind. Catalyst made of Pd and a Gp. IB metal on an Al ₂ O _{3 support} , with at least 80% of the Pd and 80% of the Gp. IB metal in an outer shell between r1 (= radius of the pellet) and 0.8 -r _{1 are} applied.

Alternativ: Extraktion von Butadien aus Roh-C₄-SchnittAlternatively: extraction of butadiene from crude C _{4 cut}

Das bevorzugte Verfahren zur Butadien-Isolierung basiert auf dem physikalischen Prinzip der Extraktivdestillation. Durch Zusatz selektiver organischer Lösungsmittel wird die Flüchtigkeit spezieller Komponenten eines Gemisches, in diesem Fall Butadien, erniedrigt. Diese bleiben daher mit dem Lösungsmittel im Sumpf der Destillationskolonne, während die destillativ zuvor nicht abtrennbaren Begleitsubstanzen über Kopf entfernt werden können. Als Lösungsmittel für die Extraktivdestillation kommen hauptsächlich Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid (DMF) und N-Methylpyrrolidon (NMP) zur Anwendung. Extraktivdestillationen eignen sich besonders für butadienreiche C₄-Crackschnitte mit einem relativ hohen Anteil an Alkinen, u. a. Methyl-, Ethyl- und Vinylacetylen sowie Methylallen.The preferred method for butadiene isolation is based on the physical principle of extractive distillation. By adding selective organic solvents, the volatility of special components of a mixture, in this case butadiene, is reduced. These therefore remain in the bottom of the distillation column with the solvent, while the accompanying substances, which could not previously be removed by distillation, can be removed overhead. The main solvents used for extractive distillation are acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP). Extractive distillation is particularly suitable for butadiene-rich C ₄ cracking cuts with a relatively high proportion of alkynes, including methyl, ethyl and vinyl acetylene and methyl alleles.

Das vereinfachte Prinzip einer Lösungsmittel-Extraktion aus Roh-C₄-Schnitt kann wie folgt dargestellt werden: Der vollständig verdampfte C₄-Schnitt wird einer Extraktionskolonne am unteren Ende zugeführt. Das Lösungsmittel (DMF, NMP) fließt von oben dem Gasgemisch entgegen und belädt sich auf dem Weg nach unten mit besserlöslichem Butadien und geringen Mengen an Butenen. Am unteren Ende der Extraktionskolonne wird ein Teil des gewonnenen Rein- Butadiens zugeführt, um die Butene weitestgehend auszutreiben. Die Butene verlassen die Trennsäule am Kopf. In einer als Ausgaser bezeichneten weiteren Kolonne wird das Butadien durch Auskochen vom Lösungsmittel befreit und anschließend reindestilliert.The simplified principle of a solvent extraction from crude C _{4 section} can be represented as follows: The completely evaporated C _{4 section} is fed to an extraction column at the lower end. The solvent (DMF, NMP) flows towards the gas mixture from above and is loaded with more soluble butadiene and small amounts of butenes on the way down. Part of the pure butadiene obtained is fed in at the lower end of the extraction column in order to largely drive off the butenes. The butenes leave the column at the head. In a further column called outgas, the butadiene is freed from the solvent by boiling and then pure distilled.

Üblicherweise wird der Reaktionsaustrag einer Butadien-Extraktivdestillation in die zweite Stufe einer Selektivhydrierung eingespeist, um den Butadien- Restgehalt auf Werte von < 10 ppm zu reduzieren. Usually the reaction discharge of a butadiene extractive distillation is in the second stage of a selective hydrogenation to the butadiene Reduce residual content to values of <10 ppm.  

Der nach Abtrennung von Butadien verbleibende C₄-Strom wird als C₄-Raffinat oder Raffinat I bezeichnet und enthält in der Hauptsache die Komponenten Isobuten, 1-Buten, 2-Butene sowie n- und Isobutene.The C ₄ stream remaining after separation of butadiene is referred to as C ₄ raffinate or raffinate I and mainly contains the components isobutene, 1-butene, 2-butenes and n- and isobutenes.

Abtrennung von Isobuten aus Raffinat ISeparation of isobutene from raffinate I

Bei der weiteren Auftrennung des C₄-Stromes wird nachfolgend vorzugsweise Isobuten isoliert, da es sich durch seine Verzweigung und seine höhere Reaktivität von den übrigen C₄-Komponenten unterscheidet. Neben der Möglichkeit einer formselektiven Molsiebtrennung, mit welcher Isobuten mit einer Reinheit von 99% gewonnen werden kann und an den Molsiebporen adsorbierte n-Butene und Butan mittels eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffs wieder desorbiert werden können, geschieht dies in erster Linie destillativ unter Verwendung eines sog. Deisobutenizers, mit welchem Isobuten gemeinsam mit 1-Buten und Isobuten über Kopf abgetrennt wird und 2-Butene sowie n-Butan incl. Restmengen an Iso- und 1-Buten im Sumpf verbleiben, oder extraktiv durch Umsetzung von Isobuten mit Alkoholen an sauren Ionenaustauschern. Hierzu werden vorzugsweise Methanol (→ MTBE) oder Isobutanol (IBTBE) eingesetzt.In the further separation of the C ₄ stream, isobutene is preferably isolated subsequently, since it differs from the other C ₄ components by its branching and its higher reactivity. In addition to the possibility of shape-selective molecular sieve separation, with which isobutene can be obtained with a purity of 99% and n-butenes and butane adsorbed on the molecular sieve pores can be desorbed again using a higher-boiling hydrocarbon, this is done primarily by distillation using a so-called deisobutenizer , with which isobutene is separated off together with 1-butene and isobutene overhead and 2-butenes and n-butane including residual amounts of iso- and 1-butene remain in the sump, or extractive by reacting isobutene with alcohols on acidic ion exchangers. For this purpose, preferably methanol (→ MTBE) or isobutanol (IBTBE) are used.

Die Herstellung von MTBE aus Methanol und Isobuten erfolgt bei 30 bis 100°C und leichtem Überdruck in der Flüssigphase an sauren Ionenaustauschern. Man arbeitet entweder in zwei Reaktoren oder in einem zweistufigen Schachtreaktor, um einen nahezu vollständigen Isobuten-Umsatz (< 99%) zu erzielen. Die druckabhängige Azeotropbildung zwischen Methanol und MTBE erfordert zur Reindarstellung von MTBE eine mehrstufige Druckdestillation oder wird nach neuerer Technologie durch Methanol-Adsorption an Adsorberharzen erreicht. Alle anderen Komponenten der C₄-Fraktion bleiben unverändert. Da geringe Anteile von Diolefinen und Acetylenen durch Polymerbildung eine Verkürzung der Lebensdauer des Ionenaustauschers bewirken können, werden vorzugsweise bifunktionelle PD-enthaltende Ionenaustauscher eingesetzt, bei denen in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff nur Diolefine und Acetylene hydriert werden. Die Veretherung des Isobutens bleibt hiervon unbeeinflußt.MTBE is produced from methanol and isobutene at 30 to 100 ° C and slightly overpressure in the liquid phase on acidic ion exchangers. One works either in two reactors or in a two-stage shaft reactor in order to achieve an almost complete isobutene conversion (<99%). The pressure-dependent azeotrope formation between methanol and MTBE requires a multi-stage pressure distillation in order to reproduce MTBE or is achieved by newer technology through methanol adsorption on adsorber resins. All other components of the C ₄ fraction remain unchanged. Since small proportions of diolefins and acetylenes can shorten the life of the ion exchanger by polymer formation, bifunctional PD-containing ion exchangers are preferably used, in which only diolefins and acetylenes are hydrogenated in the presence of small amounts of hydrogen. The etherification of the isobutene remains unaffected.

MTBE dient in erster Linie zur Octanzahl-Erhöhung von Fahrbenzin. MTBE und IBTBE können alternativ an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150 bis 300°C zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden.MTBE is primarily used to increase the octane number of gasoline. MTBE and Alternatively, IBTBE can be used on acidic oxides in the gas phase at 150 to 300 ° C Pure extraction of isobutene can be split back.

Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I besteht in der direkten Synthese von Oligo/Polyisobuten. An sauren homogenen und heterogen Katalysatoren, wie z. B. Wolframtrioxid auf Titandioxid, kann auf diese Weise bei Isobuten-Umsätzen bis 95% ein Austragsstrom erhalten werden, der über einen Restanteil an Isobuten von maximal 5% verfügt.Another possibility for separating isobutene from raffinate I is in the direct synthesis of oligo / polyisobutene. On acidic homogeneous and heterogeneous catalysts, such as. B. tungsten trioxide on titanium dioxide can on this Way with isobutene conversions up to 95%, a discharge stream can be obtained has a residual isobutene content of up to 5%.

Feedreinigung des Raffinat II-Stroms an AdsorbermaterialienFeed cleaning of the raffinate II stream on adsorber materials

Zur Verbesserung der Standzeit der eingesetzten Katalysatoren für den nachfolgenden Metatheseschritt ist wie vorstehend beschrieben, der Einsatz einer Feed-Reinigung (guard bed) zur Abtrennung von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Wasser, Oxygenates, Schwefel oder Schwefelverbindungen bzw. organischen Halogeniden erforderlich.To improve the service life of the catalysts used for the subsequent metathesis step is, as described above, the use of a Feed cleaning (guard bed) for separating catalyst poisons, such as for example water, oxygenates, sulfur or sulfur compounds or organic halides required.

Verfahren zur Adsorption und adsorptiven Reinigung sind beispielsweise beschrieben in W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988). Der Einsatz von zeolithischen Adsorbentien wird erläutert bei D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974).Examples of processes for adsorption and adsorptive cleaning are described in W. Kast, adsorption from the gas phase, VCH, Weinheim (1988). The use of zeolitic adsorbents is explained at D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974).

Die Entfernung von speziell Acetaldehyd aus C₃ bis C₁₅-Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase kann gemäß EP-A-0 582 901 erfolgen. The removal of especially acetaldehyde from C ₃ to C ₁₅ hydrocarbons in the liquid phase can be carried out in accordance with EP-A-0 582 901.

Selektivhydrierung von Roh-C₄-SchnittSelective hydrogenation of crude C ₄ cuts

Aus der aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie stammenden Roh-C₄- Fraktion wird zunächst Butadien (1,2- und 1,3-Butadien) sowie im C₄-Schnitt enthaltene Alkine oder Alkenine in einem zweistufigen Verfahren selektivhydriert. Der aus der Raffinerie stammende C₄-Strom kann gemäß einer Ausführungsform auch direkt in den zweiten Schritt der Selektivhydrierung eingespeist werden.From the raw C ₄ fraction originating from a steam cracker or a refinery, butadiene (1,2- and 1,3-butadiene) and alkynes or alkenins contained in the C _{4 cut} are selectively hydrogenated in a two-stage process. According to one embodiment, the C ₄ stream originating from the refinery can also be fed directly into the second step of the selective hydrogenation.

Der erste Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 80°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 10 bis 50 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von bis 15 m³ Frischfeed pro m³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle von Zustrom von 5 bis 20 betrieben.The first step of the hydrogenation is preferably carried out on a catalyst which contains 0.1 to 0.5% by weight of palladium on aluminum oxide as a support. The reaction is carried out in the gas / liquid phase in a fixed bed (trickle mode) with a liquid circuit. The hydrogenation takes place at a temperature in the range from 40 to 80 ° C. and a pressure of 10 to 30 bar, a molar ratio of hydrogen to butadiene from 10 to 50 and a volume velocity LHSV of up to 15 m ³ fresh feed per m ³ catalyst per hour and one Ratio of recycle of inflow operated from 5 to 20.

Der zweite Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 1,0 bis 10 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von 5 bis 20 m³ Frischfeed pro m³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 15 betrieben.The second step of the hydrogenation is preferably carried out on a catalyst which contains 0.1 to 0.5% by weight of palladium on aluminum oxide as a support. The reaction is carried out in the gas / liquid phase in a fixed bed (trickle mode) with a liquid circuit. The hydrogenation takes place at a temperature in the range from 50 to 90 ° C. and a pressure from 10 to 30 bar, a molar ratio of hydrogen to butadiene from 1.0 to 10 and a volume velocity LHSV from 5 to 20 m ³ fresh feed per m ³ catalyst operated per hour and a recycle to inflow ratio of 0 to 15.

Die Hydrierung wird unter sog. "low isom"-Bedingungen durchgeführt, unter denen es zu keiner oder zumindest möglichst geringer C=C-Isomerisierung von 1- Buten zu 2-Buten kommt. Der Restgehalt an Butadien kann je nach Hydrierschärfe 0 bis 50 ppm betragen. The hydrogenation is carried out under so-called "low isom" conditions, under which result in no or at least minimal C = C isomerization of 1- Butene comes to 2-butene. The residual butadiene content can vary depending on Hydrogen sharpness be 0 to 50 ppm.  

Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird als Raffinat I bezeichnet und weist neben Isobuten 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2 auf.The reaction product obtained in this way is referred to as raffinate I and also has Isobutene 1-butene and 2-butene in a molar ratio of 2: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2.

Alternativ: Abtrennung von Butadien aus Roh-C₄-Schnitt via ExtraktionAlternatively: separation of butadiene from crude C _{4 cut} via extraction

Die Extraktion von Butadien aus Roh-C₄-Schnitt erfolgt nach BASF-Technologie unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon.Butadiene is extracted from crude C ₄ cuts using BASF technology using N-methylpyrrolidone.

Der Reaktionsaustrag der Extraktion wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in den zweiten Schritt der vorangehend beschriebenen Selektivhydrierung eingespeist, um Restmengen Butadien zu entfernen, wobei darauf zu achten ist, daß es zu keiner oder nur geringfügiger Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten kommt.The reaction discharge of the extraction is carried out according to an embodiment of Invention in the second step of the previously described Selective hydrogenation fed to remove residual butadiene, wherein care should be taken to ensure that there is no or only slight isomerization of 1-butene comes to 2-butene.

Abtrennung von Isobuten via Veretherung mit AlkoholenSeparation of isobutene via etherification with alcohols

In der Veretherungsstufe wird Isobuten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Isobutanol, an einem sauren Katalysator, vorzugsweise an einem sauren Ionenaustauscher, zu Ether, vorzugsweise Isobutyl-tert.-butylether umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden. Im ersten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Bei einem Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten von 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt der Umsatz zwischen 70 und 90%.In the etherification stage, isobutene is mixed with alcohols, preferably with Isobutanol, on an acid catalyst, preferably on an acid catalyst Ion exchanger, converted to ether, preferably isobutyl tert-butyl ether. The According to one embodiment of the invention, implementation takes place in one three-stage reactor cascade, in the flooded fixed bed catalysts from top to bottom flowed through below. The inlet temperature in the first reactor is 0 up to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C; the initial temperature is between 25 and 85 ° C, preferably between 35 and 75 ° C, and the pressure is 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar. With a ratio of isobutanol to isobutene from 0.8 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, the conversion is between 70 and 90%.

Im zweiten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Der Gesamtumsatz über die zwei Stufen erhöht sich auf 85 bis 99%, vorzugsweise 90 bis 97%.In the second reactor, the inlet temperature is 0 to 60 ° C, preferably 10 up to 50 ° C; the initial temperature is between 25 and 85, preferably  between 35 and 75 ° C, and the pressure is 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar. The total turnover over the two stages increases to 85 to 99%, preferably 90 to 97%.

Im dritten und größten Reaktor wird bei gleicher Eingangs- und Ausgangstemperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; der Gleichgewichtsumsatz erzielt. An die Veretherung und Abtrennung des gebildeten Ethers schließt sich die Etherspaltung an: Die endotherme Reaktion wird an sauren Katalysatoren, vorzugsweise an sauren Heterogenkontakten, beispielsweise Phosphorsäure auf einem SiO₂-Träger, bei einer Eingangstemperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C, und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 130 bis 220°C durchgeführt.In the third and largest reactor at the same inlet and outlet temperature from 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C; the equilibrium turnover achieved. The ether cleavage follows the etherification and separation of the ether formed: the endothermic reaction is carried out on acidic catalysts, preferably on acidic heterogeneous contacts, for example phosphoric acid on an SiO _{2 support} , at an inlet temperature of 150 to 300 ° C., preferably at 200 to 250 ° C, and an initial temperature of 100 to 250 ° C, preferably at 130 to 220 ° C.

Bei Einsatz von FCC-C₄-Schnitt ist damit zu rechnen, daß Propan in Mengen um 1 Gew.-%, Isobuten in Mengen um 30 bis 40 Gew.-% sowie C₅- Kohlenwasserstoffe in Mengen um 3 bis 10% eingeschleust werden, welche die nachfolgende Verfahrenssequenz beeinträchtigen können. Im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers ist demzufolge die Möglichkeit einer destillativen Abtrennung der genannten Komponenten vorgesehen.When using FCC-C ₄ cuts, it is to be expected that propane in amounts of 1% by weight, isobutene in amounts of 30 to 40% by weight and C ₅ hydrocarbons in amounts of 3 to 10% will be introduced , which can impair the subsequent process sequence. Accordingly, the possibility of a distillative separation of the components mentioned is provided as part of the processing of the ether.

Der so erhaltene, als Raffinat II bezeichnete Reaktionsaustrag weist einen Isobuten-Restgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% auf.The reaction product thus obtained, referred to as raffinate II, has one Residual isobutene content of 0.1 to 3 wt .-%.

Bei größeren Mengen an Isobuten im Austrag, wie beispielsweise bei Einsatz von FCC-C₄-Fraktionen oder bei der Abtrennung von Isobuten durch sauerkatalysierte Polymerisation zu Polyisobuten (Teilumsatz), kann der verbleibende Raffinatstrom gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vor der Weiterverarbeitung destillativ aufbereitet werden. In the case of larger amounts of isobutene in the discharge, for example when using FCC-C ₄ fractions or when separating isobutene by means of acid-catalyzed polymerization to give polyisobutene (partial conversion), the remaining raffinate stream can be prepared by distillation according to one embodiment of the invention before further processing.

Reinigung des Raffinat II-Stroms an AdsorbermaterialienPurification of the raffinate II stream on adsorber materials

Der nach der Veretherung/Polymerisation (bzw. Destillation) erhaltene Raffinat II-Strom wird an mindestens einem guard bed, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumsolikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des C₄-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3Å und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Trockentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, daß sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed-Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt.The raffinate II stream obtained after the etherification / polymerization (or distillation) is purified on at least one guard bed consisting of high-surface area aluminum oxides, silica gels, aluminum silicates or molecular sieves. The protective bed serves to dry the C ₄ stream and to remove substances which can act as a catalyst poison in the subsequent metathesis step. The preferred adsorbent materials are Selexsorb CD and CDO as well as 3Å and NaX molecular sieves (13X). Cleaning takes place in drying towers at temperatures and pressures that are selected so that all components are in the liquid phase. If necessary, the cleaning step for feed preheating is used for the subsequent metathesis step.

Der verbleibende Raffinat II-Strom ist annähernd frei von Wasser, Oxygenaten, organischen Chloriden und Schwefelverbindungen.The remaining raffinate II stream is almost free of water, oxygenates, organic chlorides and sulfur compounds.

Bei Durchführung des Veretherungsschritts mit Methanol zur Herstellung von MTBE kann es aufgrund der Bildung von Dimethylether als Nebenkomponente erforderlich sein, mehrere Reinigungsschritte zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.When performing the etherification step with methanol to produce MTBE can do it due to the formation of dimethyl ether as a minor component it may be necessary to combine several cleaning steps or one after the other to switch.

Zur Maximierung der Ausbeute an 2-Penten und 3-Hexen werden im erfindungsgemäßen Verfahren folgende Varianten, welche nachfolgend in der Zeichnung in Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 anhand vereinfachter Verfahrensschemata erläutert werden, bevorzugt. Die Umsetzungen sind zur besseren Übersicht jeweils ohne signifikante Mengen Isobuten im C₄-Feed dargestellt. Dabei bedeuten:
In order to maximize the yield of 2-pentene and 3-hexene, the following variants, which are explained below in the drawing in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3 using simplified process diagrams, are preferred in the process according to the invention. For a better overview, the reactions are shown without significant amounts of isobutene in the C ₄ feed. Here mean:

C₂ = Ethen
C₃ = Propen
C₄ = 1- und 2-Buten
C₄¯ = n- und i-Butan
C₅¯ = 2-Penten
C₆ = 3-Hexen
C₄-Re = C₄-Recycle
n-Bu = n-Butene
C_4/5-Re = C_4/5-Recycle
C₅-Re = C₅-RecycleC ₂ = ethene
C ₃ = propene
C ₄ = 1- and 2-butene
C ₄ ¯ = n- and i-butane
C ₅ ¯ = 2-pentene
C ₆ = 3-hexene
C ₄ -Re = C ₄ -Recycle
n-Bu = n-butenes
C _4/5 -Re = C _4/5 -Recycle
C ₅ -Re = C ₅ -Recycle

Metathese mit zweistufiger Destillation und partieller C₄-RückführungMetathesis with two-stage distillation and partial C ₄ recycling Gewinnung von 2-Penten und 3-Hexen (Fig. 1)Obtaining 2-pentene and 3-hexene ( Fig. 1)

Der aus C₂-C₆-Olefinen und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird in der Destillation D1 getrennt in eine Fraktion aus Ethen, Propen und 0 bis 50% der nicht umgesetzten Butene und Butane, welche gegebenenfalls in die Aufarbeitungssequenz eines Crackers eingespeist werden, sowie eine Hochsiederfraktion, die aus Rest-C₄ sowie gebildetem 2-Penten und 3- Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne D2 destilliert zur Gewinnung von 2-Penten als Seitenabzug und 3-Hexen. Beide Ströme fallen mit einer Reinheit von < 99% an. Die C₄-Fraktion wird über Kopf abgezogen und in den Metathesereaktor R zurückgeführt. Kolonne D2 kann auch als Trennblechkolonne ausgelegt sein. Der Reaktor R und die Kolonne D1 können zu einer Reaktivdestillationseinheit gekoppelt werden.The discharge stream of the metathesis reactor R consisting of C ₂ -C ₆ olefins and butanes is separated in the distillation D1 into a fraction of ethene, propene and 0 to 50% of the unreacted butenes and butanes, which are optionally fed into the processing sequence of a cracker , as well as a high boiler fraction consisting of residual C ₄ and 2-pentene and 3-hexene formed. The latter is distilled in a column D2 to obtain 2-pentene as a side draw and 3-hexene. Both flows occur with a purity of <99%. The C ₄ fraction is withdrawn overhead and returned to the metathesis reactor R. Column D2 can also be designed as a dividing plate column. The reactor R and the column D1 can be coupled to form a reactive distillation unit.

Der Kopfaustrag der Destillationskolonne D1 kann zur Erhöhung der Ausbeute an C₅/C₆-Olefinen bei Bedarf in den Metathesereaktor R zurückgeführt werden. The top discharge from the distillation column D1 can be recycled to the metathesis reactor R to increase the yield of C ₅ / C ₆ olefins if necessary.

Metatheseschritt mit zweistufiger Destillation und partieller C₄- und C₅- RückführungMetathesis step with two-stage distillation and partial C ₄ and C ₅ recycling Maximierung der Hexenausbeute (Fig. 2)Maximizing Witch Yield ( Fig. 2)

Der aus C₂-C₆-Olefinen und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird in der Destillation D1 getrennt in eine Fraktion aus Ethen, Propen und 0 bis 50% der nicht umgesetzten Butene und Butane, welche gegebenenfalls in die Aufarbeitungssequenz eines Crackers eingespeist werden, sowie einer Hochsiederfraktion, die aus Rest-C₄ sowie gebildetem 2-Penten und 3-Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne D2 destilliert zur Gewinnung von 3-Hexen, welches mit einer Reinheit von < 99% isoliert wird. Die C₄-Fraktion wird zusammen mit Penten über Kopf genommen und in den Metathesereaktor R zurückgeführt. Der Reaktor R und die Kolonnen D1 und D2 können zu einer Reaktivdestillationseinheit gekoppelt werden.The discharge stream of the metathesis reactor R consisting of C ₂ -C ₆ olefins and butanes is separated in the distillation D1 into a fraction of ethene, propene and 0 to 50% of the unreacted butenes and butanes, which are optionally fed into the processing sequence of a cracker , as well as a high boiler fraction consisting of residual C ₄ and 2-pentene and 3-hexene formed. The latter is distilled in a column D2 to obtain 3-hexene, which is isolated with a purity of <99%. The C ₄ fraction is taken together with pentene overhead and returned to the metathesis reactor R. The reactor R and the columns D1 and D2 can be coupled to form a reactive distillation unit.

Metatheseschritt mit dreistufiger Destillation/partielle C₄- und C₅- Rückführung zur Maximierung der Hexenausbeute (Fig. 3)Metathesis step with three-stage distillation / partial C ₄ and C ₅ recycling to maximize the hexene yield ( FIG. 3)

Der aus C₂-C₆-Olefinen und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird in der Destillation D1 getrennt in eine aus Ethen und Propen bestehende Leichtsiederfraktion, welche entweder in die Aufarbeitungssequenz eines Crackers eingespeist werden kann oder vorzugsweise in einer weiteren Destillationskolonne D3 in die Reinkomponenten Ethen und Propen getrennt wird, sowie in eine Hochsiederfraktion, die aus C₄-Olefinen und Butanen sowie gebildetem 2-Penten und 3-Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne D2, die ggf. als Seitenabzugskolonne oder Trennwandkolonne ausgelegt sein kann, getrennt in eine aus C₄-Olefinen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion, die ganz oder teilweise in den Metatheseschritt zurückgeführt werden kann, in eine vorzugsweise aus 2-Penten bestehende Mittelsiederfraktion, die ganz oder teilweise in den Metatheseschritt zurückgeführt werden kann, und in eine aus 3-Hexen (Reinheit von < 99%) bestehende Wertprodukt-Hochsiederfraktion, die ausgeschleust wird.The discharge stream of the metathesis reactor R consisting of C ₂ -C ₆ -olefins and butanes is separated in the distillation D1 into a low boiler fraction consisting of ethene and propene, which can either be fed into the processing sequence of a cracker or, preferably, into a further distillation column D3 into the Pure components ethene and propene is separated, and in a high boiler fraction consisting of C ₄ -olefins and butanes as well as formed 2-pentene and 3-hexene. The latter is separated in a column D2, which can optionally be designed as a side draw column or dividing wall column, into a low-boiling fraction consisting of C ₄ -olefins and butanes, which can be entirely or partially recycled to the metathesis step, into a preferably consisting of 2-pentene Medium boiler fraction, which can be entirely or partially returned to the metathesis step, and into a 3-hexene (purity of <99%) valuable product high boiler fraction, which is discharged.

Als Katalysatoren werden literaturbekannte heterogene Rhenium-Katalysatoren, wie Re₂O₇ auf γ-Al₂O₃ oder auf Mischträgern, wie z. B. SiO₂/Al₂O₃, B₂O₃/SiO₂/Al₂O₃ oder Fe₂O₃/Al₂O₃ mit unterschiedlichem Metallgehalt bevorzugt. Der Rheniumoxid-Gehalt beträgt unabhängig vom gewählten Träger zwischen 1 und 20%, vorzugsweise zwischen 3 und 10%.Catalysts known from the literature are heterogeneous rhenium catalysts, such as Re ₂ O ₇ on γ-Al ₂ O ₃ or on mixed supports, such as, for. B. SiO ₂ / Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ / SiO ₂ / Al ₂ O ₃ or Fe ₂ O ₃ / Al ₂ O ₃ with different metal content is preferred. The rhenium oxide content is between 1 and 20%, preferably between 3 and 10%, regardless of the carrier selected.

Die Katalysatoren werden frisch calziniert eingesetzt und bedürfen keiner weiteren Aktivierung (z. B. durch Alkylierungsmittel). Desaktivierter Katalysator kann durch Abbrennen von Coke-Rückständen bei Temperaturen oberhalb von 400°C im Luftstrom und Abkühlung unter Inertgas-Atmosphäre mehrfach regeneriert werden.The catalysts are used freshly calcined and do not require any further activation (e.g. by alkylating agent). Deactivated catalyst can by burning off coke residues at temperatures above 400 ° C in the air flow and cooling several times under an inert gas atmosphere be regenerated.

Weniger geeignet, aber dennoch erfindungsgemäß einsetzbar sind homogene Katalysatoren, die zwar teilweise aktiver sind, jedoch eine vergleichsweise deutlich geringere Standzeit aufweisen:
K.J. Ivin, J. Organomet. Catal. A: Chemical 1998, 133, 1-16; K.J. Ivin, LC. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, 2^nd edition, Academic Press, New York, 1996; G.W. Parshall, S.D. Ittel, Homogeneous, Catalysis, 2. Aufl., 1992, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, S. 217ff; R.H. Grubbs in Prog. Inorg. Chem., S. Lippard (Hrsg.), John Wiley & Sons, New York, 1978, Vol. 24, 1-50; R.H. Grubbs in Comprehensive Organomet. Chem., G. Wilkinson (Hrsg.), Pergamon Press, Ltd., New York, 1982, Vol. 8, 499-551; D. S. Breslow, Prog. Polym. Sci. 1993, Vol. 18, 1141-­ 1195] wie auch protischem Medium und an Luftsauerstoff stabile homogene Metathesekatalysatoren, wie die von R.H. Grubbs et al. in WO 93/20111, WO 96/04289, WO 96/06185, WO 97/03096 und WO 98/21214 beschriebenen definierten Ruthenium-Alkylidenverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung RuX₂( =CHR)(PR'₃)₂ (R = R' = Alkyl, Aryl) sowie "in situ" aus [Ru(n⁶-Aryl)X₂]₂, Phosphanen PR₃ und Diazoverbindungen RCHN₂ erzeugte Gemische, über deren Eignung als Metathesekatalysator A.F. Noels in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1127-1128 berichtete.Homogeneous catalysts are less suitable, but can nevertheless be used according to the invention, some of which are more active, but have a comparatively significantly shorter service life:
KJ Ivin, J. Organomet. Catal. A: Chemical 1998, 133, 1-16; KJ Ivin, LC. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, 2 ^nd edition, Academic Press, New York, 1996; GW Parshall, SD Ittel, Homogeneous, Catalysis, 2nd ed., 1992, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, pp. 217ff; RH Grubbs in Prog. Inorg. Chem., S. Lippard (ed.), John Wiley & Sons, New York, 1978, Vol. 24, 1-50; RH Grubbs in Comprehensive Organomet. Chem., G. Wilkinson (ed.), Pergamon Press, Ltd., New York, 1982, Vol. 8, 499-551; DS Breslow, Prog. Polym. Sci. 1993, Vol. 18, 1141-1195] as well as protic medium and homogeneous metathesis catalysts stable to atmospheric oxygen, such as that of RH Grubbs et al. defined ruthenium alkylidene compounds of the general composition RuX ₂ (= CHR) (PR ' ₃ ) ₂ (R = R') described in WO 93/20111, WO 96/04289, WO 96/06185, WO 97/03096 and WO 98/21214 = Alkyl, aryl) and "in situ" from [Ru (n ⁶ -aryl) X ₂ ] ₂ , phosphines PR ₃ and diazo compounds RCHN ₂ mixtures produced, on their suitability as a metathesis catalyst AF Noels in J. Chem. Soc., Chem Commun. 1995, 1127-1128.

Demgegenüber erweisen sich heterogene Katalysatoren, insbesondere Molybdän- Wolfram- und Rheniumoxide auf anorganischen oxiden Trägern, die gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln vorbehandelt werden, häufig als empfindlicher gegenüber Verunreinigungen im Feed. Ihr Vorteil gegenüber Homogenkatalysatoren mit höherer Aktivität liegt in der sehr einfachen Katalysator-Regeneration, die üblicherweise durch Abbrennen von Coke- Rückständen im Luftstrom erfolgt. Ein Vergleich der Heterogenkontakte untereinander zeigt, daß Re₂O₇/Al₂O₃ bereits unter sehr milden Reaktionsbedingungen (T = 20 bis 80°C) aktiv ist, während MO₃/SiO₂ (M = Mo, W) erst bei Temperaturen oberhalb von 100 bis 150°C Aktivität entwickelt und demzufolge als Nebenreaktionen C=C-Doppelbindungsisomerisierung auftreten kann.In contrast, heterogeneous catalysts, in particular molybdenum, tungsten and rhenium oxides on inorganic oxide supports, which are optionally pretreated with alkylating agents, often prove to be more sensitive to impurities in the feed. Their advantage over homogeneous catalysts with higher activity lies in the very simple catalyst regeneration, which usually takes place by burning off coke residues in the air stream. A comparison of the heterogeneous contacts shows that Re ₂ O ₇ / Al ₂ O _{3 is} already active under very mild reaction conditions (T = 20 to 80 ° C), while MO ₃ / SiO ₂ (M = Mo, W) only at temperatures developed above 100 to 150 ° C activity and can therefore occur as side reactions C = C double bond isomerization.

Ferner sind zu nennen:
The following should also be mentioned:

• - WO₃/SiO₂, präpariert aus (C₅H₅)W(CO)₃Cl und SiO₂ in J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;- WO ₃ / SiO ₂ , prepared from (C ₅ H ₅ ) W (CO) ₃ Cl and SiO ₂ in J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;
• - 3-Komponenten-System, bestehend aus [Mo(NO)₂(OR)₂]_n, SnEt₄ und AlCl₃ in J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 und J. Mol. Catal 1989, 57, 207-220;- 3-component system, consisting of [Mo (NO) ₂ (OR) ₂ ] _n , SnEt ₄ and AlCl ₃ in J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 and J. Mol. Catal 1989, 57, 207-220;
• - Nitridomolybdän (VI)-Komplexe aus hochaktive Präkatalysatoren in J. Organomet. Chem. 1982, 229, C₁₉-C₂₃;- Nitridomolybdenum (VI) complexes from highly active precatalysts in J. Organomet. Chem. 1982, 229, C ₁₉ -C ₂₃ ;
• - heterogene SiO₂-geträgerte MoO₃ und WO₃-Katalysatoren in J. Chem. Soc., Faraday Trans. / 1982, 78, 2583-2592;- heterogeneous SiO ₂ -based MoO ₃ and WO ₃ catalysts in J. Chem. Soc., Faraday Trans. / 1982, 78, 2583-2592;
• - geträgerte Mo-Katalysatoren in J. Chem. Soc., Faraday Trans./1981, 77, 1763-1777;- supported Mo catalysts in J. Chem. Soc., Faraday Trans./1981, 77, 1763-1777;
• - aktive Wolfram-Katalysatorvorstufe in J. Am. Chem. Soc. 1980, 102 (21), 6572-6574;- Active tungsten catalyst precursor in J. Am. Chem. Soc. 1980, 102 (21), 6572-6574;
• - Acetonitril(pentacarbonyl)wolfram in J. Catal. 1975, 38, 482-484; Acetonitrile (pentacarbonyl) tungsten in J. Catal. 1975, 38, 482-484;  
• - Trichloro(nitrosyl)molybdän(II) als Katalysator-Vorstufe in Z. Chem. 1974, 14, 284-285;- Trichloro (nitrosyl) molybdenum (II) as a catalyst precursor in Z. Chem. 1974, 14, 284-285;
• - W(CO)₅PPH₃/EtAlCl₂ in J. Catal. 1974, 34, 196-202;- W (CO) ₅ PPH ₃ / EtAlCl ₂ in J. Catal. 1974, 34, 196-202;
• - WCh/n-BuLi in J. Catal 1973, 28, 300-303;- WCh / n-BuLi in J. Catal 1973, 28, 300-303;
• - WCl₆/n-BuLi in J. Catal. 1972, 26, 455-458;- WCl ₆ / n-BuLi in J. Catal. 1972, 26, 455-458;

FR 2 726 563 O₃ReO[Al(OR)(L)xO]nReO₃ mit R = C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoff, n = 1-10, x = 0 oder 1 und L = Solvens, EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897 Katalysatorsysteme aus Wolfram, 2 substituierten Phenolatresten und 4 anderen Liganden, u. a. einer Halogen-, Alkyl- bzw. Carbengruppe.FR 2 726 563 O ₃ ReO [Al (OR) (L) xO] nReO ₃ with R = C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon, n = 1-10, x = 0 or 1 and L = solvent, EP-A- 191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897 catalyst systems made of tungsten, 2 substituted phenolate residues and 4 other ligands, including a halogen, alkyl or carbene group.

FR 2 499 083 Katalysatorsystem aus einem Wolfram-, Molybdän- oder Rhenium- Oxo-Ubergangsmetallkomplex mit einer Lewissäure.FR 2 499 083 catalyst system made of a tungsten, molybdenum or rhenium Oxo transition metal complex with a Lewis acid.

US 4,060,468 Katalysatorsystem aus einem Wolframsalz, einer sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindung, z. B. 2,6-Dichlorphenol und wahlweise molekularem Sauerstoff.US 4,060,468 catalyst system from a tungsten salt, an oxygen-containing aromatic compound, e.g. B. 2,6-dichlorophenol and optionally molecular Oxygen.

BE 776,564 Katalysatorsystem aus einem Übergangsmetallsalz, einer metallorganischen Verbindung und einem Amin.BE 776,564 catalyst system from a transition metal salt, one organometallic compound and an amine.

Für die Verbesserung der Cyclusdauer der eingesetzten Katalysatoren, vor allem der geträgerten Katalysatoren, empfiehlt sich der Einsatz einer Feed-Reinigung an Adsorberbetten (guard beds). Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des C₄- Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welches als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3Å- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Trockentürmen bei Temperaturen und Drucken, die bevorzugt so gewählt sind, daß sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed-Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, mehrere Reinigungsschritte miteinander zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.To improve the cycle time of the catalysts used, especially the supported catalysts, the use of feed cleaning on adsorber beds (guard beds) is recommended. The protective bed serves to dry the C ₄ stream and to remove substances which can act as a catalyst poison in the subsequent metathesis step. The preferred adsorbent materials are Selexsorb CD and CDO as well as 3Å and NaX molecular sieves (13X). Cleaning takes place in drying towers at temperatures and pressures, which are preferably chosen so that all components are in the liquid phase. If necessary, the cleaning step for feed preheating is used for the subsequent metathesis step. It can be advantageous to combine several cleaning steps with each other or to connect them in series.

Druck und Temperatur im Metatheseschritt sind so gewählt, daß sämtliche Reaktionspartner in der flüssigen Phase vorliegen (üblicherweise = 0 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 80°C; p = 2 bis 200 bar). Alternativ kann es aber von Vorteil sein, insbesondere bei Feedströmen mit höherem Isobutengehalt, die Umsetzung in der Gasphase durchzuführen und/oder einen Katalysator einzusetzen, der über eine geringere Acidität verfügt.Pressure and temperature in the metathesis step are chosen so that all Reactants are present in the liquid phase (usually = 0 to 150 ° C, preferably 20 to 80 ° C; p = 2 to 200 bar). Alternatively, it can be beneficial be, especially for feed streams with a higher isobutene content, the implementation perform in the gas phase and / or use a catalyst that has a lower acidity.

In der Regel ist die Umsetzung nach 1 s bis 1 h, vorzugsweise nach 30 s bis 30 min beendet. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren, wie Druckgasgefäßen, Strömungsrohren oder Reaktivdestillationsvorrichtungen durchgeführt werden, wobei Strömungsrohre bevorzugt werden.As a rule, the reaction is after 1 s to 1 h, preferably after 30 s to 30 min ended. You can continuously or batchwise in reactors such as Pressurized gas vessels, flow tubes or reactive distillation devices be carried out, flow tubes are preferred.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Kontinuierlicher Versuch zur zweistufigen Selektivhydrierung von Roh-C₄- SchnittContinuous experiment for the two-stage selective hydrogenation of crude C ₄ cut

Roh-C₄-Schnitt mit einer Zusammensetzung von 43,7% Butadien (incl. Butenin und Butin), 14,3% 1-Buten, 7,8% 2-Butene und 7,2% n-Butan wird in einem kontinuierlich durchströmten Rohrreaktor an 0,3% Pd/Al₂O₃-Heterogenkontakt bei einem Fischzulauf von 1 kg/h Roh-C₄-Schnitt und einem Kreislauf von 8,2 kg/h mit einer LHSV von 9,0 h^-1 bei einer Reaktoreingangstemperatur von 20°C mit 175 Nl/h Wasserstoff umgesetzt. Bei einem Butadien-Umsatz von 95,2% wurde in der ersten Stufe der Selektivhydrierung unter diesen Bedingungen eine Gesamt-Buten-Selektivität von 99,6% sowie eine 1-Buten-Selektivität von 56,5% erzielt. Crude C _{4 cut} with a composition of 43.7% butadiene (incl. Butenin and butyne), 14.3% 1-butene, 7.8% 2-butenes and 7.2% n-butane is continuous in one flowed through tube reactor at 0.3% Pd / Al ₂ O ₃ heterogeneous contact with a fish inlet of 1 kg / h raw C _{4 cut} and a circuit of 8.2 kg / h with an LHSV of 9.0 h ^-1 at a reactor inlet temperature of 20 ° C with 175 Nl / h of hydrogen. With a butadiene conversion of 95.2%, a total butene selectivity of 99.6% and a 1-butene selectivity of 56.5% were achieved in the first stage of the selective hydrogenation under these conditions.

Ein typischer Reaktionsaustrag aus der ersten Stufe der Selektivhydrierung, bestehend aus 0,61% Butadien (incl. Butenin und Butin), 26,9% 1-Buten, 14,9% 2-Butene und 11,6% n-Butan wird in einem kontinuierlich durchströmten Rohrreaktor an 0,3% Pd/Al₂O₃-Heterogenkontakt (H0-13L) bei einem Fischzulauf von 2, 2 kgt Reaktionsaustrag der 1. Stufe und einem Kreislauf von 4,0 kg/h mit einer LHSV von 20 h^-1 bei einer Reaktoreingangstemperatur von 60°C und einer Reaktorausgangstemperatur von 70°C mit 16 Nl/h Wasserstoff umgesetzt. Bei einem Butadien-Umsatz von 99,2% wurde unter diesen Bedingungen bei einem 1-Buten-Erhalt von 58,2% ein Raffinat I-Strom erhalten, der einen Restgehalt von 48 ppm Butadien aufweist.A typical reaction discharge from the first stage of the selective hydrogenation, consisting of 0.61% butadiene (incl. Butenin and butyne), 26.9% 1-butene, 14.9% 2-butenes and 11.6% n-butane, is given in a continuously flowed tube reactor at 0.3% Pd / Al ₂ O ₃ heterogeneous contact (H0-13L) with a fish inlet of 2.2 kg reaction output of the 1st stage and a circuit of 4.0 kg / h with an LHSV of 20 h ^-1 at a reactor inlet temperature of 60 ° C and a reactor outlet temperature of 70 ° C with 16 Nl / h of hydrogen. With a butadiene conversion of 99.2%, a raffinate I stream was obtained under these conditions with a 1-butene content of 58.2%, which had a residual content of 48 ppm butadiene.

Beispiel 2Example 2 Kontinuierlicher Versuch zur Abtrennung von Isobuten durch Veretherung mit IsobutanolContinuous attempt to separate isobutene by etherification with isobutanol

In einer dreistufigen Reaktorkaskade wird ein geflutetes und mit saurem Ionenaustauscher bestücktes Festbett von oben nach unten mit Raffinat I und Isobutanol durchströmt, wobei das Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten im Feed auf 1,2 eingestellt wurde. Die Reaktoreingangstemperatur liegt bei 40°C, die Reaktorausgangstemperatur bei 65°C und der Reaktionsdruck bei 8 bar. Der gemessene Isobuten-Umsatz nach der ersten Stufe liegt bei 85%. Im zweiten, ähnlich dimensionierten Reaktor wird der Umsatz bei einer Reaktoreingangstemperatur von 40°C, einer Reaktorausgangstemperatur bei 50°C und einem Reaktionsdruck von 8 bar auf 95% erhöht. Im dritten, deutlich größeren Reaktor wird der Gleichgewichtsumsatz bei einer Reaktoreingangstemperatur und Reaktorausgangstemperatur von jeweils 40°C und einem Reaktionsdruck von 8 bar eingestellt. Der unter diesen Bedingungen nach destillativer Abtrennung von Isobutyl-tert.-butylether verbleibende Raffinat- Strom weist einen Isobuten-Restgehalt von 0,7% auf. In a three-stage reactor cascade, a flooded and acidic Fixed bed equipped with ion exchanger from top to bottom with raffinate I and Flows through isobutanol, the ratio of isobutanol to isobutene in the feed was set to 1.2. The reactor inlet temperature is 40 ° C, the Reactor outlet temperature at 65 ° C and the reaction pressure at 8 bar. The measured isobutene conversion after the first stage is 85%. In the second, similarly sized reactor sales at a Reactor inlet temperature of 40 ° C, a reactor outlet temperature at 50 ° C and a reaction pressure of 8 bar increased to 95%. In the third, clearly equilibrium conversion at a larger reactor Reactor inlet temperature and reactor outlet temperature of 40 ° C each and a reaction pressure of 8 bar. The one under these conditions raffinate remaining after separation of isobutyl tert-butyl ether by distillation Electricity has a residual isobutene content of 0.7%.  

Beispiel 3Example 3 Kontinuierlicher Versuch zur einstufigen Metathese von Raffinat IIContinuous attempt at the one-step metathesis of raffinate II

Nach Feedreinigung über ein Adsorberbett aus Molsieb 13X wird mit einem Massenstrom von 1300 g bei einer Verweilszeit von 3 min eine aus 43,5% 1- Buten, 36,2 2-Buten, 2,0% Isobuten und 18,3% Butanen bestehende C₄-Fraktion bei 40°C und 10 bar (Flüssigphase) kontinuierlich über ein mit Re₂O₇/Al₂O₃- Heterogenkontakt bestücktes Strömungsrohr geleitet. Der Reaktionsaustrag wird in einer zweistufigen Destillationssequenz aufgetrennt, wobei in der ersten Kolonne bei 10 bar eine C₂/C₃/C₄-Leichtsiederphase, bestehend aus 1,2% Ethen, 38,7% Propen, 31,3% Butenen, 2,9% Isobuten und 25,9% Butanen über Kopf genommen wird. Der aus 28,0% Butenen, 1,3% Isobuten, 20,4% Butanen, 27,8% 2-Penten und 21,9% 3-Hexen bestehende Sumpf wird anschließend einer bei 2 bar betriebenen zweiten Kolonne zugeführt, in welcher die CVC₅- Leichtsiederfraktion über Kopf abgetrennt und komplett in die Metathesereaktion zurückgeführt wird. Die im Sumpf anfallende Hochsiederfraktion bestand zu 99,5% aus 3-Hexen. Die Prozentangaben entsprechen jeweils den entsprechenden Massenanteilen. Die ermittelten Butenumsätze liegen bei 91% bezüglich 1-Buten und 50% bezüglich 2-Buten. Die ermittelten Raum-Zeit-Ausbeuten lagen im Mittel bei 700 g/l.h Propen bzw. 760 g/l.h 3-Hexen.After cleaning the feed via an adsorber bed made of 13X molecular sieve, a mass flow of 1300 g with a dwell time of 3 min is used to make 43.5% 1-butene, 36.2 2-butene, 2.0% isobutene and 18.3% butanes C ₄ fraction at 40 ° C and 10 bar (liquid phase) continuously passed through a flow tube equipped with Re ₂ O ₇ / Al ₂ O ₃ heterogeneous contact. The reaction product is separated in a two-stage distillation sequence, with a C ₂ / C ₃ / C ₄ low-boiling phase consisting of 1.2% ethene, 38.7% propene, 31.3% butenes, 2 in the first column at 10 bar , 9% isobutene and 25.9% butanes is taken overhead. The bottom consisting of 28.0% butenes, 1.3% isobutene, 20.4% butanes, 27.8% 2-pentene and 21.9% 3-hexene is then fed to a second column operated at 2 bar, in which the CVC ₅ low boiler fraction is removed overhead and completely returned to the metathesis reaction. The high boiler fraction obtained in the swamp consisted of 99.5% 3-hexene. The percentages correspond to the corresponding proportions by mass. The determined butene sales are 91% for 1-butene and 50% for 2-butene. The determined space-time yields were on average 700 g / lh propene or 760 g / lh 3-hexene.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von C₅-/C₆-Olefinen aus einem olefinischen C₄- Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstrom, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltenes 1- Buten, 2-Buten und Isobuten zu einem Gemisch aus C₂-C₆-Olefinen und Butanen umgesetzt werden,
• b) der so erhaltene Austragsstrom zunächst destillativ getrennt wird in eine aus C₂-C₄-Olefinen und Butanen oder aus C₂-C₃-Olefinen bestehende Leichtsiederfraktion A, die ausgeschleust wird, sowie in eine aus C₄-C₆- Olefinen und Butanen bestehende Schwersiederfraktion,
• c) die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion anschließend destillativ in eine aus Butenen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion B, eine aus Penten und Methylbuten bestehende Mittelsiederfraktion C und in eine aus Hexen und Methylpenten bestehende Schwersiederfraktion D getrennt wird,
• d) wobei die Fraktionen B und/oder C komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt werden und die Fraktion D als Produkt ausgeschleust wird.

1. A process for the preparation of C ₅ - / C ₆ -olefins from an olefinic C ₄ - hydrocarbon-containing starting stream, characterized in that

• a) in the presence of a metathesis catalyst which contains at least one compound of a metal of VI.b, VII.b or VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, a metathesis reaction is carried out, within the scope of which 1-butene, 2-butene and Isobutene are converted to a mixture of C ₂ -C ₆ olefins and butanes,
• b) the discharge stream thus obtained is first separated by distillation into a low boiler fraction A consisting of C ₂ -C ₄ olefins and butanes or of C ₂ -C ₃ olefins, which is discharged, and into a C ₄ -C ₆ olefin and butanes existing high boiler fraction,
• c) the high boiler fraction obtained from b) is then separated by distillation into a low boiler fraction B consisting of butenes and butanes, a medium boiler fraction C consisting of pentene and methylbutene and a high boiler fraction D consisting of hexene and methylpentene,
• d) wherein the fractions B and / or C are completely or partially returned to process step a) and the fraction D is discharged as a product.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine C₄-Fraktion eingesetzt wird, wie sie beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfällt.2. The method according to claim 1, characterized in that a C ₄ fraction is used, as is obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als C₄- Fraktion Raffinat I oder II eingesetzt wird, wobei der C₄-Strom vor der Metathesereaktion durch entsprechende Behandlung an Adsorber- Schutzbetten von störenden Verunreinigungen befreit wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that raffinate I or II is used as the C ₄ fraction, the C ₄ stream being freed from disturbing impurities by appropriate treatment on adsorber protective beds before the metathesis reaction. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metathesereaktion in Gegenwart von heterogenen Metathesekatalysatoren durchgeführt wird, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägern aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der VI.b, VII.b oder VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Metathesis reaction in the presence of heterogeneous metathesis catalysts is carried out from the class of inorganic carriers applied transition metal compounds of metals of VI.b, VII.b or VIII. Group of the Periodic Table of the Elements are selected. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf γ-Aluminiumoxid oder auf Al₂O₃/B₂O₃/SiO₂-Mischträgern eingesetzt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that rhenium oxide on γ-aluminum oxide or on Al ₂ O ₃ / B ₂ O ₃ / SiO ₂ mixed carriers is used as the metathesis catalyst. 6. Verfahren zur Herstellung von C₅-/C₆-Olefinen und Propen aus Steamcracker- oder Raffinerie-C₄-Strömen, umfassend die Teilschritte

• 1. Abtrennung von Butadien und acetylenischen Verbindungen durch gegebenenfalls Extraktion von Butadien mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel und nachfolgend /oder Selektivhydrierung von in Roh-C₄- Schnitt enthaltenen Butadienen und acetylenischen Verunreinigungen, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und Isobuten und im wesentlichen keine Butadiene und acetylenischen Verbindungen enthält,
• 2. Abtrennung von Isobuten durch Umsetzung des in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrags mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Ether, Abtrennung des Ethers und des Alkohols, die gleichzeitig oder nach der Veretherung erfolgen kann, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und gegebenenfalls Oxygenat-Verunreinigungen enthält, wobei gebildeter Ether ausgetragen oder zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden kann und dem Veretherungsschritt ein Destillationsschritt zur Abtrennung von Isobuten nachfolgen kann, wobei gegebenenfalls auch eingeschleuste C₃-, i-C₄- sowie C₅-Kohlenwasserstoffe destillativ im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers abgetrennt werden können,
• 3. Abtrennen der Oxygenat-Verunreinigungen des Austrags der vorstehenden Schritte an entsprechend ausgewählten Adsorbermaterialien,
• 4. Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinat II-Stromes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

6. A process for the preparation of C ₅ - / C ₆ -olefins and propene from steam cracker or refinery C ₄ streams, comprising the substeps

• 1. Separation of butadiene and acetylenic compounds by optionally extracting butadiene with a butadiene-selective solvent and subsequently / or selectively hydrogenating butadienes and acetylenic impurities contained in crude C ₄ cut in order to obtain a reaction product, the n-butenes and isobutene and contains essentially no butadienes and acetylenic compounds,
• 2. Separation of isobutene by reaction of the reaction product obtained in the above step with an alcohol in the presence of an acid catalyst to give an ether, separation of the ether and alcohol, which can be carried out simultaneously or after etherification, in order to obtain a reaction product which n -Butene and optionally oxygenate impurities, whereby formed ether can be discharged or split back to obtain pure isobutene and the etherification step can be followed by a distillation step to separate isobutene, with C ₃ -, iC ₄ - and C ₅ -hydrocarbons also possibly being introduced by distillation can be separated in the course of working up the ether,
• 3. separation of the oxygenate impurities from the discharge of the above steps on appropriately selected adsorber materials,
• 4. metathesis reaction of the raffinate II stream thus obtained according to one of claims 1 to 5.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilschritt Selektivhydrierung von in Roh-C₄-Schnitt enthaltenen Butadienen und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt wird durch Inkontaktbringen des Roh-C₄-Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m³ Frischfeed pro m³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n-Butene 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2, vorliegen und im wesentlichen keine Diolefine und acetylenischen Verbindungen enthalten sind. 7. The method according to claim 6, characterized in that the sub-step selective hydrogenation of butadienes contained in crude C _{4 cut} and acetylenic impurities is carried out in two stages by contacting the raw C _{4 cut} in liquid phase with a catalyst which contains at least one metal , selected from the group consisting of nickel, palladium and platinum, on a support, at a temperature of 20 to 200 ° C, a pressure of 1 to 50 bar, a volume velocity of 0.5 to 30 m ^{3 of} fresh feed per m ^{3 of} catalyst per Hour and a recycle to feed ratio of 0 to 30 with a molar ratio of hydrogen to diolefins of 0.5 to 50 to obtain a reaction product in which, in addition to isobutene, the n-butenes 1-butene and 2-butene in a molar ratio from 2: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2, and essentially no diolefins and acetylenic compounds are present. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C₄-Schnitt mit einem Butadien­ selektiven Lösungsmittel ausgewählt aus Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, durchgeführt wird, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem die n-Butene 1- Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2 vorliegen.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the sub-step butadiene extraction from crude C _{4 cut} with a butadiene-selective solvent selected from acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone is carried out to to obtain a reaction discharge in which the n-butenes 1-butene and 2-butene are present in a molar ratio of 2: 1 to 1:10, preferably 2: 1 to 1: 2. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilschritt Isobuten-Veretherung in einer dreistufigen Reaktorkaskade mit Methanol oder Isobutanol in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers durchgeführt wird, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 60°C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, der Druck 2 bis 50 bar und das Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten 0,8 bis 2,0 beträgt sowie der Gesamtumsatz dem Gleichgewichtsumsatz entspricht.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the Sub-step with isobutene etherification in a three-stage reactor cascade Methanol or isobutanol in the presence of an acidic ion exchanger is carried out in the flooded fixed bed catalysts from top to bottom are flowed through, the reactor inlet temperature 0 to 60 ° C, the Initial temperature 25 to 85 ° C, the pressure 2 to 50 bar and the ratio of isobutanol to isobutene is 0.8 to 2.0 and the total conversion is Equilibrium turnover corresponds. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilschritt Isobuten-Abtrennung durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten ausgehend von dem nach den vorstehend beschriebenen Stufen Butadien-Extraktion und/oder Selektivhydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines Katalysators verläuft, welcher ausgewählt ist aus heterogenen Kontakten, die ein Oxid eines Metalls der VI.b Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf einem sauren anorganischen Träger enthalten, um so einen Strom zu erzeugen, welcher weniger als 1% Isobuten-Restgehalt aufweist. 10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the Sub-step isobutene separation by oligomerization or polymerization of isobutene starting from that following the steps described above Butadiene extraction and / or selective hydrogenation obtained reaction discharge in the presence of a catalyst which is selected from heterogeneous contacts, which are an oxide of a metal of subgroup VI.b. Periodic table of the elements on an acidic inorganic carrier included to produce a current that is less than 1% Has residual isobutene content.   11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilschritt Feedreinigung an mindestens einem Guard Bed, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumosilikaten oder Molsieben, durchgeführt wird.11. The method according to claim 1, characterized in that the substep Feed cleaning on at least one Guard Bed consisting of high surface area aluminum oxides, silica gels, alumosilicates or Mol sieves is carried out.