DE19929760A1 - Production of metallic oxidic ceramic hollow spheres comprises applying the starting materials as cladding material to spherical support elements, pyrolyzing the green body formed and sintering - Google Patents

Abstract

Production of metallic oxidic ceramic hollow spheres comprises applying the starting materials as cladding material to spherical support elements, pyrolyzing the green body formed and sintering. The support elements (1) are moved, a liquid to pasty binder applied and a dry, powdered or granulate starting material introduced to form the cladding layer (2, 3). The parallel or alternative introduction of the binder and the starting material is carried out in a technological periphery when the technological layer thickness of the cladding layer is reached and the green body is subsequently sintered. The material of the support element is pyrolyzed before finishing sintering. An Independent claim is also included for a device for carrying out the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallischer, oxydischer oder keramischer Hohlkugeln nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 11.The invention relates to a method for manufacturing metallic, oxide or ceramic hollow spheres the preamble of claim 1. Furthermore, the Invention a device for applying the method according to claim 11.

Die Herstellung von metallischen, oxydischen oder kerami­ schen Hohlkugeln gewinnt zunehmend an Bedeutung, nachdem der vorteilhafte Einsatz derartiger Hohlkugeln für die verschiedensten konstruktiven Zwecke nachgewiesen wurde. Beispielhafte Einsatzgebiete liegen im Leichtbau, bei Crashabsorbern, Wärmeisolatoren und Schallabsorbern.The production of metallic, oxide or kerami hollow spheres is becoming increasingly important after the advantageous use of such hollow spheres for various design purposes has been demonstrated. Exemplary areas of application are in lightweight construction Crash absorbers, heat insulators and sound absorbers.

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt Hüllschichten auf einem Trägerelement abzuscheiden und diese Hüllschicht zu sintern. Dabei wird das Trägerelement bereits vor Erreichen der Sintertemperatur pyrolysiert und der jewei­ lige Stoff durch die Hüllschicht ausgetrieben.Cladding layers are known from the prior art to be deposited on a carrier element and this cladding layer to sinter. The carrier element is already in front Pyrolysed reaching the sintering temperature and the jewei any substance expelled through the covering layer.

Problematisch ist der wirksame und gleichmäßige Aufbau der Hüllschicht im industriellen Maßstab. Eine wesentliche Forderung ist dabei das schadlose Handling der Grünlinge, d. h. der Trägerelemente mit der darauf aufgebauten Hüll­ schicht, von der Beschichtung bis zur Sinterung.The problem is the effective and uniform structure of the Industrial-scale cladding. An essential one The requirement here is the harmless handling of the green compacts, d. H. the carrier elements with the shell built on them layer, from coating to sintering.

In der EP 0 300 543 A1 wird ein Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln beschrieben, bei dem eine Feststoffschicht auf ein im wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumten Polymer aufgebracht und der beschichtete Polymerkern pyrolysiert wird. Die kugelförmigen Teilchen werden dabei unter Bewegung mit einer wäßrigen Suspension behandelt, die gelöstes oder suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder kerami­ sche Pulverteilchen enthält. Die beschichteten und ge­ trockneten Teilchen werden unter Bewegung bei 400 bis 500°C pyrolysiert und bei Temperaturen von 1000 bis 1500°C unter Bewegung gesintert.EP 0 300 543 A1 describes a method for producing described by metallic or ceramic hollow spheres, where a solid layer on top of one spherical particles of foamed polymer applied and the coated polymer core is pyrolyzed. The spherical particles are moving with it  treated an aqueous suspension, the dissolved or suspended binder and metallic and / or kerami contains powder particles. The coated and ge Dried particles are agitated at 400 to 500 ° C pyrolyzed and at temperatures from 1000 to 1500 ° C sintered while moving.

Eine derartige Lösung ist für eine industrielle, groß­ technische Realisierung nicht geeignet. So ist die Suspen­ sion aus einem flüssigen Bindemittel und den Feststoff­ teilchen durch Sedimentierung technologisch schwer zu handhaben. Insbesondere ist die eingesetzte Suspension bis zum Ende der Abscheidung der Feststoffschicht wirksam. Damit ist auch die Feststoffschicht nach ihrem Aufbau entsprechend feucht und instabil. Die erforderliche Bewe­ gung der einzelnen Teilchen in allen Verfahrensabschnit­ ten, beispielhaft in einem Wirbelstrom, führt dazu, daß die Kugeln bzw. Hohlkugeln deformiert oder zerstört wer­ den. Teile der Hüllschicht können abgebrochen werden und sich als massive Körper ohne den Polymerkern zusammen­ ballen, was absolut schädlich ist. Die verfahrensgemäße Sinterung unter Bewegung ist ebenfalls mit erheblichen Problemen verbunden, da die Hohlkugeln in der ungesinter­ ten Ausgangsphase außerordentlich empfindlich gegen mecha­ nische Belastungen sind.Such a solution is great for an industrial one technical implementation not suitable. So is the Suspen sion from a liquid binder and the solid particles technologically difficult due to sedimentation handle. In particular, the suspension used is up to effective at the end of the deposition of the solid layer. So that the solid layer is after its construction accordingly damp and unstable. The required move supply of the individual particles in all process sections ten, for example in an eddy current, leads to the fact that the balls or hollow spheres are deformed or destroyed the. Parts of the covering layer can be broken off and itself together as a solid body without the polymer core clench what is absolutely harmful. The procedural Sintering while moving is also significant Problems associated with the hollow spheres in the unsintered th initial phase extremely sensitive to mecha African burdens.

Ein industrieller Einsatz der Verfahren nach dem Stand der Technik ist durch die erheblichen Stabilitätsprobleme der ungesinterten metallischen, oxydischen oder keramischen Feststoff-Hohlkugeln weitgehend ausgeschlossen.An industrial use of the state of the art processes Technology is due to the considerable stability problems unsintered metallic, oxide or ceramic Solid hollow spheres largely excluded.

Die DE 197 50 042 A1 beschreibt die Herstellung eines schüttfähigen Produktes, welches aus je einem Kern mit mindestens einer Hüllschicht besteht. Die Kerne werden zum Aufbau der Hüllschicht durch einen kegelförmigen Rotor mit vertikaler Rotorachse sowie oberhalb des Rotors peripher und statisch angeordneten Leitschaufeln in eine Umwälzung versetzt. Die Hüllschicht wird aus einem pulverförmigen Ausgangsmaterial und einem flüssigen Bindemittel aufge­ baut. Die Trocknung der Hüllschicht erfolgt während oder nach der Beschichtung der Kerne durch Beaufschlagung mit einem Trocknungsgas.DE 197 50 042 A1 describes the production of a pourable product, which consists of one core each there is at least one coating layer. The cores become Structure of the cladding layer with a conical rotor vertical rotor axis and above the rotor peripheral and statically arranged guide vanes in a circulation  transferred. The shell layer is made of a powder Starting material and a liquid binder builds. The coating layer is dried during or after coating the cores by applying a drying gas.

Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem metallische, oxydische oder keramische Hohlkugeln industriell und großtechnisch hergestellt werden können. Insbesondere besteht die Aufgabe darin, daß die Hüllschichten der Grünlinge bereits unmittelbar nach dem Aufbau der Hüll­ schicht eine Eigenstabilität aufweisen, die bis zur Sinte­ hing ein technologisch erforderliches Handling gewähr­ leistet.The invention has for its object a method of the type mentioned at the beginning, with the metallic, industrial or oxidic or ceramic hollow spheres can be produced on an industrial scale. In particular the task is that the outer layers of the Green bodies as soon as the shell is built up layer have an inherent stability that extends to the sine technologically required handling accomplishes.

Des weiteren besteht die Erfindung darin, eine Einrichtung zur Anwendung des Verfahrens anzugeben.Furthermore, the invention consists in a device to indicate the application of the procedure.

Die Erfindung löst die Aufgabe durch die in den kennzeich­ denden Teilen der Ansprüche 1 bzw. 11 genannten Merkmale.The invention solves the problem by in the characterizing The parts of claims 1 and 11 mentioned features.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen gekennzeichnet und werden nachstehend zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung, einschließlich der Zeichnung, näher dargestellt.Advantageous developments of the invention are in the respective subclaims and are marked below along with the description of the preferred Implementation of the invention, including the drawing, shown in more detail.

Der Kern der Erfindung besteht darin, daß die Hüllschicht auf einem Trägerelement aufgebaut wird, indem ein flüssi­ ges oder pastöses Bindemittel und mindestens ein Ausgangs­ stoff zum Aufbau der Hüllschicht unabhängig voneinander in eine Beschichtungsanlage zugeführt wird. Als Ausgangsstoff wird ein fester trockener, pulver- oder granulatförmiger Ausgangsstoff eingesetzt. The essence of the invention is that the cladding layer is built up on a carrier element by a liquid saturated or pasty binder and at least one starting material material to build up the cladding layer independently a coating system is supplied. As a raw material becomes a solid dry, powder or granular Starting material used.  

Dabei wird das Trägerelement vorsichtig bewegt, vorzugs­ weise entsprechend Anspruch 2 in Form einer Rollbewegung, damit sich die Hüllschicht in der Art und Weise des Schneeballeffektes auf dem Trägerelement aufbaut. Das Bindemittel kann dabei variabel und sehr genau in minimal erforderlicher Menge dosiert werden.The carrier element is carefully moved, preferably wise according to claim 2 in the form of a rolling movement, so that the cladding layer in the manner of the Snowball builds up on the support element. The Binder can be variable and very precise in minimal required amount can be dosed.

Z. B. kann zu Beginn der Beschichtung für einen effektiven Schichtaufbau eine relativ große Menge Bindemittel zu­ geführt werden und zum Abschluß der Beschichtung die Bindemittelzufuhr beendet werden, während der Ausgangs­ stoff weiter zugeführt wird bis die effektive Adhäsion aufgrund des Bindemittels gegen Null geht. Dabei kommt es aufgrund der Mischung und des erhöhten Anteiles des Aus­ gangsstoffes am Ende der Beschichtung bereits zu einer wirksamen Trocknung der Hüllschicht insgesamt, die ein problemfreies weiteres Handling ermöglicht. Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die weitere Behandlung des Grünlinges im wesentlichen bei statischer Ruhe erfolgt. Damit werden Hohlkörper herge­ stellt, die eine sehr gleichmäßige Struktur aufweisen, insbesondere im wesentlichen frei von Deformationen durch mechanische Belastungen sind.For example, you can start coating for an effective Layer build up a relatively large amount of binder be performed and to complete the coating Binder feeds are stopped during the exit material is fed until the effective adhesion goes to zero due to the binder. It happens due to the mixture and the increased proportion of the out already at the end of the coating effective drying of the coating layer overall, the one easy handling possible. Another one essential feature of the invention is that the further treatment of the green compact essentially static calm occurs. So that hollow bodies are produced has a very uniform structure, especially essentially free from deformations due to are mechanical loads.

Die Erfindung kann in außerordentlichen Breite variiert werden. Die Ausgangsstoffe für die Hüllschicht, das Binde­ mittel und auch das Material für das Trägerelement kann variiert werden, so daß die Hohlkörper spezifisch für den jeweiligen Einsatzzweck hergestellt werden können. Es können auch Ausgangsstoffe mit unterschiedlichen Sinter- und Schmelztemperaturen als Mischung oder in Folge zum Aufbau von Einzelschichten eingesetzt werden. Dadurch können Schichtstrukturen oder Gradientenstrukturen mit unterschiedlicher Dichte und Porosität ausgebildet werden.The invention can vary in extraordinary breadth become. The raw materials for the cover layer, the bandage medium and also the material for the carrier element can can be varied so that the hollow body is specific to the can be produced for each application. It can also source materials with different sintered and melting temperatures as a mixture or in succession to Structure of individual layers can be used. Thereby can use layer structures or gradient structures different density and porosity.

Verfahrensgemäß kann auch die Belastung durch die Intensi­ tät der Bewegung der Trägerelemente bei der Herstellung der Hüllschicht variiert und dadurch die Dichte der Hüll­ schicht beeinflußt werden. Das kann durch Variierung der Drehzahl der Beschichtungseinrichtungen in bezug auf die Masse der Trägerelemente und der Schüttdichte erfolgen.According to the method, the exposure to the intensi act the movement of the support elements in the manufacture  of the envelope layer and thus the density of the envelope layer can be influenced. This can be done by varying the Speed of the coating devices with respect to the Mass of the support elements and the bulk density take place.

Durch die Zugabe eines speziellen Bindemittels, welches bei einer spezifischen höheren Temperatur erweicht, kann bei entsprechender Temperatur eine gezielte Umwälzung der Grünlinge durchgeführt werden, bei der über eine Vielzahl von Stößen der Grünlinge während der Umwälzung unterein­ ander eine Verdichtung der Beschichtung bewirkt.By adding a special binder, which softened at a specific higher temperature at the appropriate temperature, a targeted circulation of the Green bodies are carried out over a variety collisions between the green compacts during the circulation other causes a densification of the coating.

Je nach dem technologischen Einsatz- bzw. Verwendungszweck der fertigen Hohlkugel kann es erforderlich sein, daß diese eine spezifische Porosität aufweisen. Das kann einfach durch die spezifische Auswahl der Geometrie der Ausgangsstoffe realisiert werden. Es ist auch möglich, dem Bindemittel oder dem Ausgangsstoff spezifische Platzhalter zuzumischen, die später ähnlich dem Material der Träger­ elemente pyrolytisch entfernt werden könnqn. Als derartige Platzhalter können beispielsweise organische Stoffe wie ein Granulat aus Graphit, Harnstoff oder Polystyrol mit einem Durchmesser zwischen etwa 50 µm und 500 µm eingesetzt werden.Depending on the technological application or purpose the finished hollow sphere it may be necessary that these have a specific porosity. That can simply by the specific selection of the geometry of the Starting materials can be realized. It is also possible that Binder or the starting material specific placeholder to mix in, later similar to the material of the carrier elements can be removed pyrolytically. As such Placeholders can be organic substances such as a granulate of graphite, urea or polystyrene with a diameter between about 50 microns and 500 microns used become.

Auch ist es möglich, unmittelbar nach dem Aufbau der Hüllschicht, d. h. noch innerhalb der Beschichtungsanlage, eine gezielte Trocknung mittels Zufuhr von Trocknungsgas und/oder einer Strahlung durchzuführen.It is also possible to build immediately after Cladding layer, d. H. still within the coating system, targeted drying by supplying drying gas and / or to carry out radiation.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbei­ spielen näher erläutert.The invention is illustrated below in two embodiments play explained in more detail.

Die Zeichnung zeigt in den Fig. 1a bis 1d, zugehörig zum Ausführungsbeispiel I, schematisch die Ausbildung einer Hohlkugel im Ablauf des Verfahrens. The drawing shows in Figs. 1a to 1d, belonging to the exemplary embodiment I, a schematic configuration of a hollow sphere in the course of the procedure.

Die Fig. 2a und 2b zeigen die entsprechende Ausbildung der Hohlkugel zugehörig zum Ausführungsbeispiel II. FIGS. 2a and 2b show the corresponding design of the hollow sphere belonging to embodiment II.

Ausführungsbeispiel IEmbodiment I

Zur Anschauung wird auf die Darstellung in den Fig. 1a 5 bis 1d verwiesen.For illustrative purposes, reference is made to the illustration in FIGS. 1a 5 to 1d.

Als Trägerelemente 1 werden 2000 ml Kugeln aus expandier­ barem Polystyrol (EPS) mit einem mittleren Durchmesser von 4,5 mm eingesetzt. Zum Beschichten werden die Trägerele­ mente 1 in einer Einrichtung in eine Rollbewegung ver­ setzt. Dabei weist die Einrichtung beispielhaft einen kegelförmigen Rotor mit vertikaler Rotorachse auf, der in einer Rotorkammer angeordnet ist. Unmittelbar oberhalb des Rotors sind seitlich an der Rotorkammer statische Leit­ einrichtungen angeordnet. Die Trägerelemente 1 werden durch die Fliehkraft auf dem Rotor radial nach außen und an der Wand der Rotorkammer nach oben gerollt bis sie in den Bereich der Leiteinrichtungen kommen. Auf diesen rollen sie entlang, wobei sie walzenförmig nach innen und entgegen der Rotor-Drehrichtung umgewälzt werden. Dabei ist es wesentlich, daß die Leiteinrichtungen derart auf die fliehkraftbedingten Rollbewegungen der Trägerelemente 1 abgestimmt werden, daß keine Kanten direkt in die um­ wälzenden Trägerelemente 1 eingreifen.2000 ml balls made of expandable polystyrene (EPS) with an average diameter of 4.5 mm are used as carrier elements 1 . For coating the elements 1 Trägerele in a device in a rolling movement ver sets. The device has, for example, a conical rotor with a vertical rotor axis, which is arranged in a rotor chamber. Immediately above the rotor, static guide devices are arranged on the side of the rotor chamber. The carrier elements 1 are rolled radially outwards by the centrifugal force on the rotor and upwards on the wall of the rotor chamber until they come into the region of the guide devices. They roll along these, being rolled in a roller shape inwards and counter to the direction of rotation of the rotor. It is essential that the guide devices are matched to the centrifugal force-induced rolling movements of the carrier elements 1 in such a way that no edges engage directly in the carrier elements 1 which are rolling around.

Auf die in der Rotorkammer umwälzenden Trägerelemente 1 wird als Bindemittel ein Gemisch aus 950 ml Wasser und 12,5 ml Glycerin, in dem 40 g Polyvinylalkohol aufgelöst ist, aufgesprüht. Damit werden die ursprünglich trockenen Trägerelemente angefeuchtet und die Voraussetzung für die Adhäsion des Ausgangsstoffes zur Ausbildung einer Hüll­ schicht an den Trägerelementen geschaffen.A mixture of 950 ml of water and 12.5 ml of glycerol in which 40 g of polyvinyl alcohol is dissolved is sprayed onto the carrier elements 1 circulating in the rotor chamber as a binder. Thus, the originally dry carrier elements are moistened and the prerequisite for the adhesion of the starting material to form an enveloping layer on the carrier elements is created.

Als Ausgangsstoff A wird Kupferpulver mit einer Teilchen­ größe < 40 µm verwendet. Beispielhaft werden 400 g dieses Kupferpulvers getrennt vom Bindemittel in die Beschich­ tungsanlage zugeführt. In kurzer Zeit ist das gesamte Kupferpulver, ähnlich dem Schneeballeffekt, auf den Trä­ gerelementen 1 als Hüllschicht 2 aufgebracht.Copper powder with a particle size <40 microns is used as starting material A. For example, 400 g of this copper powder are fed separately from the binder into the coating system. In a short time, the entire copper powder, similar to the snowball effect, is applied to the carrier elements 1 as a covering layer 2 .

Die Hüllschicht 2 besteht aus einem Gemisch des eingesetz­ ten Bindemittels und dem Kupferpulver, die in einem tech­ nologisch erforderlichen Maß gegen Abrieb beständige ist und eine Dicke von etwa 50 µm aufweist.The cladding layer 2 consists of a mixture of the binder used and the copper powder, which is resistant to abrasion to a technologically necessary extent and has a thickness of approximately 50 μm.

In einem unmittelbar nachfolgenden weiteren Verfahrens­ schritt wird, unter der weiteren Zugabe des Bindemittels, auf die Trägerelemente 1 mit der Hüllschicht 2 eine weite­ re Hüllschicht 3 aufgebaut (Fig. 1c). Dazu wird ein Ausgangsstoff B in Form von Chrom-Nickel-Stahl-Pulver (Cr- Ni-Stahl-Pulver - Ampersint 0717, H. C. Starck, AISIT 316L) den umwälzenden Trägerelementen 1 mit der Hüllschicht 2 zugeführt.In a further process step immediately following, with the further addition of the binder, a further re cladding layer 3 is built up on the carrier elements 1 with the cladding layer 2 ( FIG. 1c). For this purpose, a starting material B in the form of chromium-nickel steel powder (Cr-Ni steel powder - Ampersint 0717, HC Starck, AISIT 316L) is fed to the circulating carrier elements 1 with the cladding layer 2 .

Dazu werden 800 g des Cr-Ni-Stahl-Pulvers, welches eine Teilchengröße von etwa 20 µm aufweist, in gleicher Weise wie bei der Beschichtung der Trägerelemente 1 mit dem Kupferpulver (Hüllschicht 2) in einer Dicke von 50 µm aufgebracht.For this purpose, 800 g of the Cr-Ni steel powder, which has a particle size of approximately 20 μm, are applied in the same way as when the carrier elements 1 were coated with the copper powder (cladding layer 2 ) to a thickness of 50 μm.

Die gesamte Dicke der Beschichtung, bestehend aus den Hüllschichten 2 und 3 beträgt etwa 100 µm. Dabei liegt die erste Hüllschicht 2 aus Kupferpulver unter der zweiten Hüllschicht 3, aus Cr-Ni-Stahl-Pulver.The total thickness of the coating, consisting of the cladding layers 2 and 3, is approximately 100 μm. The first cladding layer 2 made of copper powder lies below the second cladding layer 3 made of Cr-Ni steel powder.

Diese Kugeln, in der Folge bis zum Sintern als Grünlinge bezeichnet, werden anschließend unter reduzierendem Schutzgas mit erhöhtem Wasserstoffgehalt wärmebehandelt. Bei einer ersten Temperaturstufe von ca. 450°C wird das vorher geschmolzene Polystyrol der Trägerelemente 1 durch die porösen Hüllschichten 2 und 3 pyrolytisch ausgetrie­ ben. Anschließend wird auch das Bindemittel in entspre­ chender Weise ausgetrieben. These balls, hereinafter referred to as green parts until they are sintered, are then heat-treated under reducing protective gas with an increased hydrogen content. At a first temperature level of approx. 450 ° C., the previously melted polystyrene of the carrier elements 1 is pyrolytically expelled through the porous cladding layers 2 and 3 . Then the binder is driven out accordingly.

Abschließend werden die Kugeln weiter bis auf ca. 1050°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur sintert das Kupferpulver der Hüllschicht 2, während das Cr-Ni-Stahl-Pulver erst zu sintern beginnt.Finally, the balls are further heated up to approx. 1050 ° C. The copper powder of the cladding layer 2 sinters at this temperature, while the Cr-Ni steel powder only begins to sinter.

Nach etwa 20 Minuten Sinterzeit wird die Temperatur auf 1120°C erhöht. Dabei schmilzt das Kupferpulver, entspre­ chend die innere Hüllschicht 2, und dringt durch Kapillar­ kräfte in die Poren der nur wenig versinterten äußeren Hüllschicht 3 aus Cr-Ni-Stahl ein. Die Menge des Kupfers wurde beim Aufbau der Hüllschicht 2 so bemessen, daß nicht der gesamte Porenraum innerhalb der Hüllschicht 3, sondern nur etwa 75% des Porenvolumens von innen her mit Kupfer infiltriert werden. Die Kupferschmelze gelangt damit nicht bis unmittelbar an die Kugeloberfläche, wodurch verhindert wird, daß die Hohlkugeln nach der Wärmebehandlung unter­ einander durch die Kupferschmelze verbunden werden. Ein derartiger Schichtaufbau weist somit einen gradierten Schichtaufbau auf, wobei unterschiedliche Materialgradien­ ten aufgebaut werden können.After about 20 minutes of sintering, the temperature is raised to 1120 ° C. The copper powder melts accordingly, the inner cladding layer 2 , and penetrates through capillary forces into the pores of the only slightly sintered outer cladding layer 3 made of Cr-Ni steel. The amount of copper was dimensioned when the cladding layer 2 was built up, so that not all of the pore space inside the cladding layer 3 , but only about 75% of the pore volume were infiltrated with copper from the inside. The copper melt thus does not reach the sphere surface directly, thereby preventing the hollow spheres from being connected to one another by the copper melt after the heat treatment. Such a layer structure thus has a graded layer structure, wherein different material gradients can be built up.

Die entstandenen Hohlkugeln sind sehr fest. Ihre poren­ freie Schale weist eine Schüttdichte von ca. 0,5 g/cm³ auf. Derartige Hohlkugeln können durch Formgebung und Vorverdichtung zu Hohlkugel-Formkörpern verarbeitet wer­ den. Durch eine Vorverdichtung nähern sich die Oberflächen der einzelnen Hohlkugeln so weit an, daß es auch zu Kon­ takten der Kupferschmelze kommt. Der Kupferanteil muß dabei so bemessen werden, daß das Kupfer das Porenvolumen der Cr-Ni-Stahl-Schicht vollständig ausfüllt. Formkörper mit einer derartigen Poren-Infiltrierung weisen eine besonders hohe Festigkeit gegenüber solchen auf, die mit nur einer Pulverkomponente hergestellt wurden. Die erfin­ dungsgemäß hergestellten Hohlkugeln und nachfolgend Hohl­ kugel-Formkörper sind für vielfältige Zwecke einsetzbar, z. B. sind sie hervorragend für den Leichtbau geeignet. The resulting hollow spheres are very firm. Their pore-free shell has a bulk density of approx. 0.5 g / cm ³ . Such hollow spheres can be processed to shape hollow spheres by shaping and pre-compression. By pre-compression, the surfaces of the individual hollow spheres approach so far that there is also contact with the copper melt. The copper content must be such that the copper completely fills the pore volume of the Cr-Ni steel layer. Shaped bodies with such a pore infiltration have a particularly high strength compared to those which were produced with only one powder component. The hollow spheres invented according to the invention and subsequently hollow spherical shaped bodies can be used for a variety of purposes, for. B. they are ideal for lightweight construction.

Ausführungsbeispiel IIEmbodiment II

Ähnlich wie beim Ausführungsbeispiel I werden im Ausfüh­ rungsbeispiel II (Fig. 2a und 2b) als Trägerelemente 1 Kugeln aus EPS mit einem mittleren Durchmesser von 4,5 mm mit Chrom-Nickel-Stahl-Pulver (Ampersint 0717, H. C. Starck, AISI 316L) beschichtet. 1000 g dieses Chrom-Nickel-Stahl- Pulvers, ein Polyäthylen-Wachspulver mit einer Teilchen­ größe von < 200 µm sowie ein Gemisch aus 950 ml Wasser und 12,5 ml Glycerin, in dem 40 Polyvinylalkohol aufgelöst wurden, werden getrennt voneinander die BesChichtungs­ anlage zugeführt. Nach dem Aufbau der Beschichtung als Hüllschicht 4 befindet sich auf den Trägerelementen 1 eine feste, aber verformbare und gegen Abrieb beständige poröse Schicht aus Cr-Ni-Stahl-Teilchen 5 und Polyäthylen-Wachs­ pulver-Teilchen 6, die durch Polyvinylalkohol 7 gebunden sind.Similar to embodiment I, in embodiment II (FIGS . 2a and 2b), balls 1 made of EPS with an average diameter of 4.5 mm with chrome-nickel steel powder (Ampersint 0717, HC Starck, AISI 316L) are used as carrier elements . coated. 1000 g of this chrome-nickel steel powder, a polyethylene wax powder with a particle size of <200 µm and a mixture of 950 ml of water and 12.5 ml of glycerin, in which 40 polyvinyl alcohol were dissolved, are the coating system separately fed. After the build-up of the coating as a covering layer 4, there is a solid but deformable and abrasion-resistant porous layer made of Cr-Ni steel particles 5 and polyethylene wax powder particles 6 , which are bound by polyvinyl alcohol 7 , on the carrier elements 1 .

Die Dicke dieser Schicht beträgt etwa 300 µm. Diese Grün­ linge werden anschließend unter reduzierendem Schutzgas mit erhöhtem Wasserstoffgehalt wärmebehandelt. Bei einer ersten Temperaturstufe von ca. 450°C pyrolysiert zuerst das Polystyrol der Trägerelemente 1 und anschließend das Bindemittel und das Polyethylen-Wachspulver, welches in der Hüllschicht 4 als Platzhalter für Poren fungiert. Die Stoffe werden dabei durch die poröse Hüllschicht 4 ausge­ trieben.The thickness of this layer is approximately 300 µm. These green objects are then heat-treated under reducing protective gas with an increased hydrogen content. At a first temperature level of approx. 450 ° C., the polystyrene of the carrier elements 1 and then the binder and the polyethylene wax powder, which functions in the coating layer 4 as a placeholder for pores, pyrolyze first. The substances are driven out through the porous coating layer 4 .

Anschließend werden die Grünlinge weiter bis auf 1250°C aufgeheizt. Diese Temperatur wird für etwa 30 Minuten konstant aufrechterhalten. Dabei wird das Cr-Ni-Stahl- Pulver gesintert.Then the green compacts continue up to 1250 ° C heated up. This temperature is for about 30 minutes maintain constant. The Cr-Ni steel Powder sintered.

Die entstandenen Hohlkugeln weisen eine offene Porosität von beispielsweise 65% auf. Die Festigkeit der Hohlkugeln gestattet ein problemloses Handling und die Weiterver­ arbeitung zu Formkörpern. The resulting hollow spheres have an open porosity from, for example, 65%. The strength of the hollow spheres allows easy handling and further processing work on moldings.  

• - In Fig. 2b ist die fertige Cr-Ni-Stahl-Hohlkugel darge­ stellt, d. h. das Trägerelement 1 und die Teile des Binde­ mittels und der Zusätze sind bereits entfernt. Derart hergestellte Hohlkugeln weisen sehr gute Schalldämmungs­ eigenschaften auf und eignen sich z. B. für den Einsatz bei Schalldämpfern.- In Fig. 2b, the finished Cr-Ni steel hollow sphere is Darge, ie the carrier element 1 and the parts of the bandage by means of and the additives have already been removed. Hollow balls produced in this way have very good sound insulation properties and are suitable for. B. for use with silencers.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung metallischer, oxydischer oder keramischer Hohlkugeln, bei dem die Ausgangsstof­ fe als Hüllschicht auf bewegte kugelförmige Träger­ elemente aufgebracht werden und die so hergestellten Grünlinge nachfolgend pyrolysiert und gesintert wer­ den, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Trägerelemente (1) in Bewegung versetzt werden, ein flüssiges bis pastöses Bindemittel aufgebracht wird und gesondert mindestens ein trockener, pulver- oder granulatförmiger Ausgangsstoff zur Ausbildung der Hüllschicht (2, 3, 4) zugeführt wird, wobei die par­ allele oder alternative Zuführung des Bindemittels und des Ausgangsstoffes im technologisch erforderlichen Umfang erfolgt und beendet wird, wenn die technolo­ gisch vorbestimmte Schichtdicke der Hüllschicht (2, 3, 4) erreicht ist und daß nachfolgend die Grünlinge im wesentlichen in statischer Ruhe gesintert werden, wobei das Material der Trägerelemente (1) vor Abschluß der Sinterung pyrolysiert wird.1. A process for the production of metallic, oxidic or ceramic hollow spheres, in which the starting materials are applied as a covering layer to moving spherical carrier elements and the green compacts thus produced are subsequently pyrolyzed and sintered, characterized in that the spherical carrier elements ( 1 ) are in motion are added, a liquid to pasty binder is applied and separately at least one dry, powder or granular starting material is supplied to form the coating layer ( 2 , 3 , 4 ), the par allelic or alternative supply of the binder and the starting material being technologically required Scope takes place and is ended when the technologically predetermined layer thickness of the cladding layer ( 2 , 3 , 4 ) is reached and that subsequently the green compacts are sintered essentially in static rest, the material of the carrier elements ( 1 ) pyrolysing before the sintering is completed t will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerelemente (1) zur Bewegung in eine Rollbewe­ gung versetzt werden, bei der einzelne Stoßbelastungen weitgehend vermieden werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier elements ( 1 ) are moved for movement in a Rollbewe movement, in which individual shock loads are largely avoided. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zuführung des Bindemittels beendet wird und der Ausgangsstoff noch weiter geführt wird, bis die effektive Adhäsion weiteren Materials des Aus­ gangsstoffes auf die bereits aufgebaute Hüllschicht (2, 3, 4) aufgrund der Wirkung des Bindemittels im wesentlichen gegen Null geht. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the supply of the binder is stopped and the starting material is continued until the effective adhesion of further material from the starting material on the already built up coating layer ( 2 , 3 , 4 ) due the effect of the binder is essentially zero. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe nacheinander oder parallel verschiedene Stoffe mit gleichen oder unterschiedlichen Anteilen und/oder gleichen oder unterschiedlichen Sintertemperaturen aufgebracht wer­ den.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized that successively as starting materials or in parallel different substances with the same or different proportions and / or the same or different sintering temperatures applied the. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hüllschicht nacheinander ein erstes Ausgangsmate­ rial und ein zweites Ausgangsmaterial aufgebracht wird, wobei die Ausgangsmaterialien derart ausgewählt werden, daß das erste Ausgangsmaterial eine Schmelz­ temperatur aufweist, die zwischen den Temperaturen liegt, bei denen das zweite Ausgangsmaterial an sin­ tert und die Sinterung beendet wird, und das erste Ausgangsmaterial geeignet ist, durch Kapillarkräfte in die poröse Schicht des zweiten Ausgangsmaterials ein­ zudringen.5. The method according to claim 4, characterized in that as a covering layer, a first starting material in succession rial and a second starting material applied with the starting materials selected in this way be that the first starting material is a melt temperature that is between temperatures is where the second starting material is sin tert and the sintering is stopped, and the first Starting material is suitable by capillary forces in the porous layer of the second raw material penetrate. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerelemente (1) Stoffe enthalten, die beim Pyrolysieren oder Sintern mit den Ausgangsstoffen der Hüllschicht (2, 3, 4) chemisch reagieren.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the carrier elements ( 1 ) contain substances which chemically react during pyrolysis or sintering with the starting materials of the coating layer ( 2 , 3 , 4 ). 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Hüllschicht (2, 3, 4) durch die Masse der Trägerelemente (1), die Masse der Hüllschicht (2, 3, 4) und die Bewegungsintensität der Grünlinge eingestellt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the density of the cladding layer ( 2 , 3 , 4 ) by the mass of the carrier elements ( 1 ), the mass of the cladding layer ( 2 , 3 , 4 ) and the movement intensity of the Green compacts is discontinued. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Stoffe eingesetzt werden, die bei höheren Temperaturen erweichen und daß die Hüllschicht (2, 3, 4) verdichtet wird, indem die Grünlinge bei den spezifischen Temperaturen bewegt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that substances are used as binders that soften at higher temperatures and that the coating layer ( 2 , 3 , 4 ) is compressed by moving the green compacts at the specific temperatures. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel und/oder dem Aus­ gangsstoff ein Stoff, vorzugsweise ein organischer Stoff, wie ein Granulat aus Graphit, Harnstoff oder Polystyrol zugesetzt wird, der bis zur Herstellung der Grünlinge als fester Stoff in der Hüllschicht (2, 3, 4) verbleibt und spätestens bei der Sinterung der Grünlinge pyrolysiert wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the binder and / or the starting material from a substance, preferably an organic substance, such as a granulate of graphite, urea or polystyrene is added, which until the production of the green compacts as solid substance remains in the coating layer ( 2 , 3 , 4 ) and is pyrolyzed at the latest when the green compacts are sintered. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Grünlinge nach Beendigung des Aufbaues der Hüllschicht (2, 3, 4) unter Beibehaltung der Bewegung einem Trocknungsprozeß unterzogen werden, bis die Hüllschicht (2, 3, 4) eine zum weiteren Hand­ ling technologisch erforderliche Festigkeit aufweist.10. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the green compacts after completion of the structure of the cladding layer (2, 3, 4) to a drying process are subjected while maintaining the agitation until the cladding layer (2, 3, 4) for further handling has the technologically required strength. 11. Einrichtung zur Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein kegelförmiger Rotor mit einer vertikalen Drehachse in einer Rotorkammer angeordnet ist, daß oberhalb des Rotors zur Umlenkung der Trägerelemente (1) bzw. Grün­ linge statische Leiteinrichtungen und verschiedene spezifische Einrichtungen zur Zuführung des Bindemit­ tels und des Ausgangsstoffes bzw. der Ausgangsstoffe vorhanden sind.11. Device for applying a method according to one of claims 2 to 9, characterized in that a conical rotor with a vertical axis of rotation is arranged in a rotor chamber that above the rotor for deflecting the support elements ( 1 ) or green, static guide devices and various specific devices for supplying the binder and the starting material or starting materials are present. 12. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung Zuführungen für Trockenluft und/oder Mittel zur Erzeugung von Wärme und/oder Strahlun­ gen aufweist.12. The device according to claim 10, characterized in that that the device supplies for dry air and / or Means for generating heat and / or radiation gene.