DE19926378A1 - Automatic dishwashing detergent with special phosphates - Google Patents

Abstract

The invention relates to detergents which are used for machine dishwashing and which are advantageous with regard to resistance to hydrolysis, stability in storage, and to performance when they contain phosphates with nitrogenous cations, especially pentaguanidinium triphosphate and/or penta[(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole)-ium]triphosphate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, die Phosphatbuilder enthalten.The present invention relates to detergents for automatic dishwashing, that contain phosphate builders.

Phosphate als Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln sind lange bekannt und weisen Vorteile wie gute Komplexierungseigenschaften für Schwermetalle und Härtebildner sowie eine Unterstützung der Reinigungsleistung auf. Während sich in Textilwaschmitteln zum Teil Gerüststoffkombinationen auf der Basis von Zeolithen und/oder Silikaten etabliert haben, sind Phosphate auf dem Gebiet der maschinellen Reinigung von Geschirr nach wie vor die wichtigsten Builder.Phosphates as builders in washing and cleaning agents have long been known and have advantages such as good complexing properties for heavy metals and Hardness formers as well as support for cleaning performance. While in Textile detergents, in some cases builders combinations based on zeolites and / or silicates have been established, phosphates are in the field of mechanical Cleaning dishes remains the main builder.

Das technisch wichtigste und auf dem Gebiet der Reinigungsmittel am weitesten verbreitete Phosphat ist das Natriumtriphosphat, korrekt Pentanatriumtriphosphat. Es kommt in zwei wasserfreien kristallinen und einer hydratisierten Form vor. Von den kristallinen Formen wird eine als "Phase II" bezeichnet, die die Niedrigtemperaturform ist, während das "Phase I"-Triphosphat bei Temperaturen oberhalb der Umwandlungstemperatur (ca. 420°C) stabil ist. Neben Natriumphosphaten haben auch die teureren Kaliumphosphate eine gewisse Bedeutung, da sie leichter löslich und aktiver sind.The technically most important and most extensive in the field of cleaning agents widespread phosphate is sodium triphosphate, correctly pentasodium triphosphate. It occurs in two anhydrous crystalline and one hydrated forms. Of the crystalline forms is referred to as a "Phase II" which is the low temperature form is, while the "Phase I" triphosphate at temperatures above the Transition temperature (approx. 420 ° C) is stable. In addition to sodium phosphates, too the more expensive potassium phosphates have some importance because they are more soluble and more active are.

Ein Problem, das bei der Verwendung von Phosphaten in Geschirrspülmitteln auftritt, ist der Aktivitätsverlust bei Lagerung. Die bekannten Phosphate erleiden in den Mitteln und bei Anwendung eine mehr oder weniger starke Hydrolyse, die unter anderem von der Lagertemperatur, dem Wassergehalt und dem pH-Wert der Mittel abhängt. Maschinelle Geschirrspülmittel lassen sich unabhängig von ihrer Darbietungsform in technischem Maßstab nicht vollkommen wasserfrei herstellen, so daß ein gewisser Verlust an Phosphat-Aktivität in Kauf genommen werden muß. Während die Hydrolyse bei festen Anbietungsformen wie Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Schuppen, Pellets oder Tabletten von der Rezepturseite geduldet werden kann, stellt dies bei flüssigen oder gelförmigen Darbietungsformen ein deutliches Problem dar, das die Lagerstabilität der Mittel negativ beeinflußt. In flüssigen Formulierungen ist ein Zusatz von Wasser aber oftmals unvermeidlich, um die Wirkung von Verdickern, die ihrerseits zur Sedimentationsstabilisierung notwendig sein können, zu entfalten.One problem that arises when using phosphates in dishwashing detergents is the loss of activity during storage. The known phosphates suffer in the means and when using a more or less strong hydrolysis, which among other things by the Storage temperature, the water content and the pH of the agent depends. Machine Dishwashing detergents can be used regardless of their form of presentation Do not make the scale completely water-free, so that there is a certain loss Phosphate activity must be accepted. During the hydrolysis at solid Forms of supply such as powders, granules, extrudates, flakes, pellets or tablets can be tolerated from the recipe side, this represents liquid or gel Forms of presentation pose a clear problem that negatively affects the storage stability of funds influenced. However, water is often added in liquid formulations inevitable to the effect of thickeners, which in turn lead to Sedimentation stabilization may be necessary to unfold.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Phosphatbuilder bereitzustellen, die sich wie die bekannten Builder in maschinelle Geschirrspülmittel unabhängig von deren Darbietungsform einarbeiten lassen. Die bereitzustellenden Builder sollten eine höhere Hydrolysestabilität aufweisen und den Mitteln insgesamt eine höhere Lagerstabilität und Leistungsvorteile verleihen. Insbesondere die Einarbeitung der Builder in flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sollte ohne Hydrolyseprobleme möglich sein, selbst wenn die Mittel wasserbasiert sein sollten.The object of the present invention was to provide phosphate builders which, like the well-known builders, is independent of have their performance form incorporated. The builders to deploy should be one have higher hydrolysis stability and the agents overall a higher Give storage stability and performance advantages. In particular, the training of the builders in liquid machine dishwashing detergent should be possible without hydrolysis problems even if the funds are water-based.

Es wurde nun gefunden, daß Phosphate, die stickstoffhaltige Kationen enthalten, als Builder für maschinelle Geschirrspülmittel vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.It has now been found that phosphates containing nitrogen-containing cations as Machine dishwashing detergent builders have advantageous properties.

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, wobei mindestens eines der in den Mitteln enthaltenen Phosphate stickstoffhaltige Kationen enthält. The invention relates to agents for the mechanical cleaning of dishes, containing phosphate (s) and optionally other ingredients of cleaning agents, whereby at least one of the phosphates contained in the agents contains nitrogen-containing cations contains.  

Der Begriff "stickstoffhaltige Kationen" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung positiv geladene Ionen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten. Dabei können prinzipiell sämtliche stickstoffhaltige Kationen eingesetzt werden. Kationen, in denen die positive Ladung durch Protonierung bzw. Quaternierung eines Stickstoffatoms erzeugt wurde, sind dabei bevorzugt. Die Ladung der stickstoffhaltigen Kationen kann ein- oder mehrfach positiv sein, wobei neben den zweifach positiv geladenen Ionen insbesondere die einfach positiv geladenen Kationen bevorzugt sind.The term "nitrogen-containing cations" in the context of the present Invention positively charged ions containing at least one nitrogen atom. Here In principle, all nitrogen-containing cations can be used. Cations, in which the positive charge by protonation or quaternization of a nitrogen atom were preferred. The charge of the nitrogen-containing cations can be positive one or more times, whereby in addition to the double positively charged ions especially the simply positively charged cations are preferred.

Ein Phosphat, das stickstoffhaltige Kationen enthält, kann weitere Kationen enthalten. Neben den sogenannten "sauren" Salzen, die noch acide Wasserstoffatome aufweisen, sind auch Salze mit mehreren unterschiedlichen Kationen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Im Falle des Ammoniumions als Beispiel für ein stickstoffhaltiges Kation sind beispielsweise die Ammoniumphosphate erfindungsgemäß geeignet:
Ammoniumphosphate ist dabei die Sammelbezeichnung für die Ammonium-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren. Die drei Orthophosphate gehen beim Erhitzen unter NH₃- Abgabe in Polyphosphorsäure über.A phosphate that contains nitrogen-containing cations can contain other cations. In addition to the so-called "acidic" salts, which still have acidic hydrogen atoms, salts with several different cations can also be used in the context of the present invention. In the case of ammonium ion as an example of a nitrogen-containing cation, for example the ammonium phosphates are suitable according to the invention:
Ammonium phosphate is the collective name for the ammonium salts of the various phosphoric acids. The three orthophosphates are converted to polyphosphoric acid when heated with NH ₃ release.

Primäres Ammoniumphosphat (Ammoniumdihydrogenphosphat), NH₄H₂PO₄, erhält man, wenn Ammoniakwasser so lange mit Phosphorsäure neutralisiert wird, bis Methylorange gerade von Gelb nach Rot umschlägt. Es bildet farblose, wasserlösliche Kristalle. Sekundäres Ammoniumphosphat (Diammoniumhydrogenphosphat), (NH₄)₂HPO₄, erhält man in Form farbloser, gut wasserlöslicher Kristalle als grobkristallinen Niederschlag beim Einleiten von NH₃-Gas in die gekühlte Lösung von primärem Ammoniumphosphat. Tertiäres Ammoniumphosphat (Triammoniumphosphat), (NH₄)₃PO₄.3H₂O, erhält man, wenn auf das sekundäre Phosphat gasförmiges Ammoniak einwirkt; es ist jedoch in festem Zustand instabil u. zerfällt unter NH₃-Abgabe.Primary ammonium phosphate (ammonium dihydrogen phosphate), NH ₄ H ₂ PO ₄ , is obtained when ammonia water is neutralized with phosphoric acid until methyl orange changes from yellow to red. It forms colorless, water-soluble crystals. Secondary ammonium phosphate (diammonium hydrogen phosphate), (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , is obtained in the form of colorless, readily water-soluble crystals as a coarse crystalline precipitate when NH ₃ gas is introduced into the cooled solution of primary ammonium phosphate. Tertiary ammonium phosphate (triammonium phosphate), (NH ₄ ) ₃ PO ₄ .3H ₂ O, is obtained when gaseous ammonia acts on the secondary phosphate; however, it is unstable and solid in the solid state. decays under NH ₃ release.

Zu Ammoniumpolyphosphaten [(NH₄PO₃)_n mit n = 20-1000, MG. ca. 2000-100000] gelangt man durch vorsichtige Kondensation der Orthophosphate in NW-Atmosphäre bei 200-400°C. Die Polyphosphate sind weiße, schwach sauer reagierende, wasserunlösliche Produkte. To ammonium polyphosphates [(NH ₄ PO ₃ ) _n with n = 20-1000, MG. approx. 2000-100000] is achieved by careful condensation of the orthophosphates in a NW atmosphere at 200-400 ° C. The polyphosphates are white, slightly acidic, water-insoluble products.

Anstelle von Wasserstoff können erfindungsgemäß einsetzbare Ammoniumphosphate auch Alkalimetalle, insbesondere Natrium und/oder Kalium, oder andere stickstoffhaltige Kationen oder deren Mischungen enthalten.Instead of hydrogen, ammonium phosphates which can be used according to the invention can be used also alkali metals, especially sodium and / or potassium, or other nitrogenous ones Contain cations or mixtures thereof.

Vorteilhaft ist allerdings, wenn das Phosphat, das stickstoffhaltige Kationen enthält, ausschließlich solche Kationen enthält. Hierbei ist entweder möglich, Salze aus Phosphatanionen und verschiedenen stickstoffhaltigen Kationen zu synthetisieren, es können aber auch Salze einfacher Ordnung, die nur aus einer Sorte von Kationen und Phosphatanionen aufgebaut sind, eingesetzt werden. Letztere sind erfindungsgemäß bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der in den Mitteln enthaltenen Phosphate ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthält.However, it is advantageous if the phosphate which contains nitrogen-containing cations contains only such cations. It is either possible to salt out Phosphate anions and various nitrogen-containing cations to synthesize it but can also be of simple order salts that only consist of one kind of cations and Phosphate anions are built, are used. The latter are according to the invention prefers. Agents preferred in the context of the present invention are thereby characterized in that at least one of the phosphates contained in the agents contains only nitrogen-containing cations.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu den Phosphaten mit stickstoffhaltigen Kationen weitere Phosphate enthalten. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. "Kaliumtripolyphosphat") in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.The agents according to the invention can be used in addition to the phosphates nitrogen-containing cations contain further phosphates. Among the multitude of The alkali metal phosphates have, in particular, commercially available phosphates Preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or "Potassium tripolyphosphate") is the largest in the detergent industry Importance.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kaliumsalze) der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium salts) of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3 Schmelzpunkt 60°C) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3. Beide Salze sind weiße, in Wässer sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 253°C [Zersetzung unter Bildung von Kaliummetaphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser..Sodium dihydrogenphosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 melting point 60 ° C) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3) . Both salts are white, easily soluble in water powders, which when heated lose the water of crystallization and change to the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ) at 200 ° C, at higher temperature into sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Maddrell's salt (see below) ₂ PO _{4 is} acidic, it is formed when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed in. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ is a white salt the density 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253 ° C [decomposition to form potassium metaphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is easily soluble in water ..

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei, mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°C), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48°C unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35°C unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100°C wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous, with 2 moles (density 2.066 gcm ^-3 , water loss at 95 ° C), 7 moles (density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° C with loss of 5 H ₂ O) and 12 moles. Water (density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° C with loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° C and changes to diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ when heated more. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340°C und ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° C and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°C, auch 880°C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94°C unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischen Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der ph-Wert der 1%igen Lösung bei 25°C 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 ° C, also given 880 ° C) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 , melting point 94 ° C with water loss). Both substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed by heating disodium phosphate to <200 ° C or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dehydrating the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° C is 10.4.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumcatenaphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH ₂ PO ₄ and the KH ₂ PO ₄ produces higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium catenaphosphates. A large number of names are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ ("Natriumtripolyphosphat"), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60°C ca. 20 g, bei 100°C rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100°C entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtriphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtriphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ ("sodium tripolyphosphate"), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O which crystallizes with 6 H ₂ O. ] _n -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve at room temperature, about 20 g at 60 ° C and about 32 g at 100 ° C; After heating the solution to 100 ° C. for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium triphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (<23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium triphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtriphosphat, Kaliumtriphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtriphosphat und Natriumkaliumtriphosphat oder Mischungen aus Kaliumtriphosphat und Natriumkaliumtriphosphat oder Gemische aus Natriumtriphosphat und Kaliumtriphosphat und Natriumkaliumtriphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these are exactly like sodium triphosphate, potassium triphosphate or Mixtures of these two can be used; also mixtures of sodium triphosphate and Sodium potassium triphosphate or mixtures of potassium triphosphate and Sodium potassium triphosphate or mixtures of sodium triphosphate and potassium triphosphate and sodium potassium triphosphate can be used according to the invention.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den Anteil an den vorstehend genannten Phosphaten ohne stickstoffhaltige Kationen bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphaten gering zu halten, beispielsweise unter 50 Gew.-%, vorzugsweise unter 25 Gew.-% und insbesondere unter 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphaten. Mittel, bei denen sämtliche der in den Mitteln enthaltenen Phosphate stickstoffhaltige Kationen enthalten, sind dabei besonders bevorzugt.It is preferred in the context of the present invention, the proportion of the above mentioned phosphates without nitrogen-containing cations based on the total amount To keep phosphates low, for example below 50% by weight, preferably below 25 % By weight and in particular less than 10% by weight, in each case based on the total amount Phosphates. Agents in which all of the phosphates contained in the agents Containing nitrogen-containing cations are particularly preferred.

Auch bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Phosphate einzusetzen, die ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten. Mittel, bei denen sämtliche der in den Mitteln enthaltenen Phosphate ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten, sind daher besonders bevorzugt.In this embodiment of the present invention, too, it is preferred to use phosphates to be used which only contain cations containing nitrogen. Means where all of the phosphates contained in the compositions are exclusively nitrogenous Containing cations are therefore particularly preferred.

Als stickstoffhaltige Kationen in den Phosphaten, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind, eignen sich erfindungsgemäß Kationen, die Stickstoffatome aufweisen. Bevorzugt ist, wenn die positive Ladung durch Protonierung oder Quaternierung des Stickstoffatoms hervorgerufen wird. Dementsprechend sind folgende Ionen als Kationen in den Phosphaten besonders bevorzugt:
Ammonium (NH₄ ⁺), Hydrazinium (H₂N-NH₃ ⁺), Iminium (R¹-C(R²) = NH₂ ⁺), Pyridinium (C₅H₆N⁺) sowie ihre Mischungen und Derivate. Mittel, in denen das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltige Kationen solche aus der Gruppe Ammonium, Hydrazinium, Iminium, Pyridinium, sowie ihrer Derivate und Mischungen enthalten, sind demnach bevorzugt.Suitable nitrogen-containing cations in the phosphates which are contained in the agents according to the invention are, according to the invention, cations which have nitrogen atoms. It is preferred if the positive charge is caused by protonation or quaternization of the nitrogen atom. Accordingly, the following ions are particularly preferred as cations in the phosphates:
Ammonium (NH ₄ ⁺ ), hydrazinium (H ₂ N-NH ₃ ⁺ ), iminium (R ¹ -C (R ² ) = NH ₂ ⁺ ), pyridinium (C ₅ H ₆ N ⁺ ) and their mixtures and derivatives. Agents in which the phosphate (s) as nitrogen-containing cations contain those from the group consisting of ammonium, hydrazinium, iminium, pyridinium and their derivatives and mixtures are therefore preferred.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes stickstoffhaltiges Kation ist das Guanidinium-Ion, das durch Protonierung von Guanidin erhältlich ist. Guanidin läßt sich durch die Formel I beschreiben:
A particularly preferred nitrogen-containing cation in the context of the present invention is the guanidinium ion, which can be obtained by protonation of guanidine. Guanidine can be described by Formula I:

und kommt in Form farbloser, in Alkohol und Wasser leichtlöslicher, hygroskopischer Kristalle in den Handel, die bei ca. 50°C schmelzen und an der Luft Kohlendioxid anziehen. Seine wäßrigen Lösungen reagieren stark alkalisch und bilden mit einem Äquivalent Säure gut kristallisierende Salze. Das Kation des stark alkalischen Guanidins, das Guanidinium-Ion (H₂N)₃C⁺, ist durch Resonanz stabilisiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten Phosphat(e), das/die als stickstoffhaltiges Kation das Guanidiniumion enthalten. Solche Guanidiniumphosphate sind beispielsweise [(H₂N)₃C]H₂PO₄, [(H₂N)₃C]₂HPO₄, [(H₂N)₃C]₃PO₄, [(H₂N)₃C]P₂O₇, [(H₂N)₃C]₅P₃O₁₀, wobei die Wasserstoffatome und/oder einige der Guanidiniumionen auch durch Alkalimetall, insbesondere Natrium und/oder Kalium, ersetzt sein können.and comes in the form of colorless, easily soluble in alcohol and water, hygroscopic crystals that melt at approx. 50 ° C and attract carbon dioxide in the air. Its aqueous solutions react strongly alkaline and form well crystallizing salts with an equivalent acid. The cation of the strongly alkaline guanidine, the guanidinium ion (H ₂ N) ₃ C ⁺ , is stabilized by resonance. Agents preferred in the context of the present invention contain phosphate (s) which contain the guanidinium ion as the nitrogen-containing cation. Such guanidinium phosphates are for example [(H ₂ N) ₃ C] H ₂ PO ₄ , [(H ₂ N) ₃ C] ₂ HPO ₄ , [(H ₂ N) ₃ C] ₃ PO ₄ , [(H ₂ N) ₃ C] P ₂ O ₇ , [(H ₂ N) ₃ C] ₅ P ₃ O ₁₀ , where the hydrogen atoms and / or some of the guanidinium ions can also be replaced by alkali metal, in particular sodium and / or potassium.

Ein weiteres, im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzendes Phosphat mit stickstoffhaltigen Kationen besitzt als Kation protonierte 3-Amino-5-alkyl-1,2,4- triazole. Besonders bevorzugt werden hierbei die 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre Salze der allgemeinen Formel (II)
Another phosphate with nitrogen-containing cations which is preferably used in the context of the present invention has protonated 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles as the cation. The 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their salts of the general formula (II) are particularly preferred.

eingesetzt, wobei die Protonierung an der Aminogruppe erfolgt und das Kation durch Resonanz stabilisiert ist. Der Rest R kann aus linearen oder verzweigten Alkylresten ausgewählt werden. Bevorzugte Reste R sind lineare Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so daß bevorzugte 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol-Kationen aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: 3-Amino-5-methyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5- ethyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-propyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-butyl-1,2,4- triazolium, 3-Amino-5-pentyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-hexyl-1,2,4-triazolium, 3- Amino-5-heptyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-octyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-nonyl- 1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-decyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-undecyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-dodecyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-tridecyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5- tetradecyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-pentadecyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5- hexadecyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazolium, 3-Amino-5- octadecyl-1,2,4-triazolium. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltiges Kation das (3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium-Ion enthalten, wobei als Alkylreste lineare C_1-18-Alkylreste unter besonderer Bevorzugung von Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylresten im Molekül bevorzugt sind.used, the protonation takes place on the amino group and the cation is stabilized by resonance. The radical R can be selected from linear or branched alkyl radicals. Preferred radicals R are linear alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, so that preferred 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole cations are selected from the following group: 3-amino-5-methyl-1,2 , 4-triazolium, 3-amino-5-ethyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-propyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-butyl-1,2,4 triazolium, 3-amino-5-pentyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-hexyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-heptyl-1,2,4-triazolium , 3-amino-5-octyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-nonyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-decyl-1,2,4-triazolium, 3 -Amino-5-undecyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-dodecyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-tridecyl-1,2,4-triazolium, 3-amino -5-tetradecyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-pentadecyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-hexadecyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5 -heptadecyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-octadecyl-1,2,4-triazolium. Preferred agents are characterized in that the phosphate (s) contain the (3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium ion as the nitrogen-containing cation, linear C _1-18 - being the alkyl radicals Alkyl radicals with particular preference for hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl radicals in the molecule are preferred.

Die vorstehend genannten Kationen sind Bestandteil von Phosphaten. In diesen Salzen sind Phosphatanionen enthalten, welche in großer Vielfalt existieren. Der Begriff "Phosphate" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Salze der verschiedenen Phosphorsäuren. Bei den anorganischen Phosphaten kennt man die sich von der Orthophosphorsäure (H₃PO₄) ableitenden primären Ortho-Phosphate der allgemeinen Formel M^IH₂PO₄ bzw. M^II(H₂PO₄)₂; diese sind in Wasser alle löslich und reagieren sauer. Werden zwei Wasserstoff-Atome der H₃PO₄ durch Metall ersetzt, so erhält man die sekundären Ortho-Phosphate der allgemeinen Formel M^I ₂HPO₄ bzw. M^IIHPO₄; von diesen lösen sich nur die Alkalisalze (leicht) in Wasser, die Lösungen reagieren nahezu neutral. Werden alle 3 Wasserstoff-Atome von H₃PO₄ durch Metall ersetzt, so bilden sich tertiäre Ortho-Phosphate der allgemeinen Formel M^I ₃PO₄ bzw. M^II ₃(PO₄)₂; diese sind - mit Ausnahme der leichtlöslichen, alkalisch reagierenden Alkalisalze - in Wasser praktisch unlöslich, in starken Säuren dagegen meist löslich und verändern sich beim Glühen nicht. Von den sauren Salzen der Orthophosphorsäure leitet sich die umfangreiche Gruppe der beim Erhitzen durch Wasseraustritt entstehenden kondensierten Phosphate ab, die sich wiederum in Metaphosphate (systematische Bezeichnung: cyclo-Polyphosphate) und Polyphosphate (systematische Bezeichnung: catena-Polyphosphate) unterteilen lassen.The above cations are part of phosphates. These salts contain phosphate anions, which exist in a wide variety. In the context of the present invention, the term “phosphates” denotes the salts of the various phosphoric acids. In the case of inorganic phosphates, the primary orthophosphates of the general formula M ^I H ₂ PO ₄ or M ^II (H ₂ PO ₄ ) ₂ derived from orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) are known; these are all soluble in water and react acidic. If two hydrogen atoms of H ₃ PO _{4 are} replaced by metal, the secondary orthophosphates of the general formula M ^I ₂ HPO ₄ or M ^II HPO _{4 are obtained} ; Of these, only the alkali salts (slightly) dissolve in water, the solutions react almost neutral. If all 3 hydrogen atoms of H ₃ PO _{4 are} replaced by metal, tertiary orthophosphates of the general formula M ^I ₃ PO ₄ or M ^II ₃ (PO ₄ ) _{2 are formed} ; With the exception of the easily soluble, alkaline-reacting alkali salts, these are practically insoluble in water, but are usually soluble in strong acids and do not change during annealing. The acidic salts of orthophosphoric acid are derived from the extensive group of condensed phosphates that form when water is heated, which in turn can be divided into metaphosphates (systematic name: cyclopolyphosphates) and polyphosphates (systematic name: catena polyphosphates).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphate solche aus der Gruppe der Ortho-, Pyro-, Meta- und Polyphosphate unter besonderer Bevorzugung der Tripolyphosphate, enthalten.Agents preferred in the context of the present invention are characterized in that that they are phosphates from the group of ortho-, pyro-, meta- and polyphosphates with particular preference for the tripolyphosphates.

Faßt man das vorstehend zu den bevorzugten Kationen und zu den bevorzugten Phosphatanionen Gesagte zusammen, so ergeben sich für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Phosphate. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, die Pentaguanidiniumtriphosphat enthalten.To sum up with the preferred cations and the preferred Phosphate anions together, so arise for the present invention particularly suitable phosphates. Another object of the present invention are therefore means for machine cleaning of dishes containing phosphate (s) and optional further ingredients of detergents, the pentaguanidinium triphosphate contain.

Pentaguanidiniumtripolyphosphat, [(H₂N)₃C]₅P₃O₁₀, wurde weiter oben beschrieben. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können dabei in jeder Angebotsform bereitgestellt werden, d. h. beispielsweise als Pulver, Granulat, Extrudat, Schuppen, Perlen, Plättchen, als kompakter Formkörper (Tablette), als Flüssigkeit, oder Gel. Je nach Konfektionierung und speziellem Anforderungsprofil können diese Mittel das Pentaguanidiniumtriphosphat in variierenden Mengen enthalten. Bevorzugte Mittel enthalten Pentaguanidiniumtriphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel.Pentaguanidinium tripolyphosphate, [(H ₂ N) ₃ C] ₅ P ₃ O _{10 has been} described above. The machine dishwashing detergents according to the invention can be provided in any form, for example as a powder, granules, extrudate, flakes, beads, platelets, as a compact shaped body (tablet), as a liquid or gel. Depending on the packaging and special requirements, these agents can contain the pentaguanidinium triphosphate in varying amounts. Preferred agents contain pentaguanidinium triphosphate in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight and in particular 10 to 80% by weight, based in each case on the medium.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, die Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat enthalten. Another object of the present invention are means for mechanical Cleaning dishes, containing phosphate (s) and optionally other ingredients from Detergents containing penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate.  

Auch die Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphate, [RC₂N₄H₄]₅P₃O₁₀, wurden vorstehend beschrieben. Auch bei Einsatz dieser Phosphate kann jede Angebotform realisiert werden und der Gehalt der Mittel an Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1,2,4-triazol)-ium]triphosphaten variieren. Bevorzugte Mittel enthalten Penta[(3-Amino- 5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel.The penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphates, [RC ₂ N ₄ H ₄ ] ₅ P ₃ O ₁₀ , have also been described above. Even when these phosphates are used, any form of offer can be realized and the content of penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazol) -ium] triphosphates varies in the agents. Preferred agents contain penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, in each case based on the agent.

Wie bereits vorstehend erwähnt, sind bestimmte Alkylreste bevorzugt. Besonders bevorzugte Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in den Penta[(3- Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphaten ausgewählt ist aus der Gruppe der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste.As already mentioned above, certain alkyl radicals are preferred. Especially preferred agents are therefore characterized in that the alkyl radical in the penta [(3- Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphates is selected from the group consisting of hexyl, Heptyl, octyl, nonyl and decyl residues.

Zusätzlich zu den Phosphaten mit stickstoffhaltigen Kationen und optional eingesetzten weiteren Phosphaten können die erfindungsgemäßen Mittel zum maschinellen Geschirrspülen weitere Inhaltsstoffe enthalten. Aus der Gruppe der Gerüststoffe sind hier insbesondere Silikate und Carbonate, aber auch die Zeolithe, zu nennen.In addition to the phosphates with nitrogen-containing cations and optionally used The agents according to the invention can be used for further phosphates Dishwashing contain other ingredients. From the group of builders are here especially silicates and carbonates, but also the zeolites.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for × 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/­ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Der einsetztbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite which can be used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5, 5) H₂O
nNa ₂ O. (1-n) K ₂ O.Al ₂ O _3. (2-2.5) SiO _2. (3.5-5, 5) H ₂ O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. can be described. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) on and included preferably 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight of bound water.  

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.As organic cobuilders in the machine according to the invention Dishwashing detergents, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymers Polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances will described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, those in the form of their Polycarboxylic acids which can be used are sodium salts, with polycarboxylic acids being such Carboxylic acids are understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, Tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not for ecological reasons objectionable, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of Polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. The acids have besides theirs Builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of washing or detergents. In particular, citric acid, succinic acid, To name glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight have from 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, can this group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably be.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven to be particularly suitable Contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative Molecular mass, based on free acids, is generally from 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can either be as a powder or as an aqueous solution be used. The content of the agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer contain.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two are also particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar Derivatives included.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Other preferred copolymers are those described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and as monomers  preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate exhibit.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Are particularly preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which in the German Patent application DE-A-195 40 086 discloses that in addition to cobuilder Properties also have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups can be obtained. Preferred polyacetals will be from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be. The hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme-catalyzed processes are carried out. It is preferably Hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) is in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which a DE out of 100. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called Yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608. An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also preferred Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine N, N'-disuccinate (EDDS) preferably in the form of its sodium or magnesium salts used. Glycerol disuccinates are also preferred in this context and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in zeolite and / or formulations containing silicate at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form can be present and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029 described.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9-10) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin­ tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt used, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9-10) responds. The preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as Hepta and Octa sodium salt of DTPMP, used. As a builder, the Class of phosphonates preferably uses HEDP. The aminoalkane phosphonates also have a strong ability to bind heavy metals. Accordingly, it is preferred, especially if the agents also contain bleach,  Aminoalkanephosphonate, especially DTPMP to use, or mixtures of the to use the named phosphonates.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to complex with To train alkaline earth ions are used as cobuilders.

Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Tenside, der Enzyme, der Korrisionsinhibitoren sowie der Farb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.In addition to the builders, there are in particular substances from the bleaching agent group Bleach activators, surfactants, enzymes, corrosion inhibitors and color and fragrances important ingredients of detergents. Important representatives from the substance classes are described below.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoper­ phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy­ phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as. B. dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoper phthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimonic acid [peroxycap Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyocelaic acid diperoxyacid, diperoxyacid, diperoxyacid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.As a bleach in the cleaning agents according to the invention for the machine Dishwashing can also use chlorine or bromine-releasing substances. Suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, Tribromo isocyanuric acid, dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.

Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.The bleaches are usually used in machine dishwashing detergents in quantities from 1 to 30% by weight, preferably from 2.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15 wt .-%, each based on the agent used. As part of the present Agents preferred according to the invention contain one or more bleaching agents, preferably made of the group of oxygen or halogen bleaches, especially the Chlorine bleach, with particular preference for sodium percarbonate and / or Sodium perborate monohydrate, in amounts from 0.5 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 20 % By weight, based in each case on the total composition.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.Bleach activators that support the action of the bleach can also Be part of the cleaning agent according to the invention. Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as Substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated Imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, Tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylene diamine TAHD, but also Pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine DADHT and Isatoic anhydride ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco­ nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt.As bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 up to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used. Substances containing the O- and / or N-acyl groups are suitable mentioned number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular  Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonat (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, Ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium Acetonitrile methyl sulfate (MMA), and those from the German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters and acetylated sorbitol and Mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and Octaacetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluco nolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam. Hydrophilically substituted acylacetals and acyl lactams are also preferred used. Combinations of conventional bleach activators can also be used will. The bleach activators are usually used in automatic dishwashing detergents Amounts from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.25 to 15% by weight and in particular from 1 to 10% by weight, based in each case on the agent.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, too so-called bleaching catalysts are incorporated into the cleaning agents according to the invention will. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo Salene complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu Complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen­ diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.Bleach activators from the group of multi-acylated alkylene are preferred diamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, especially N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile- Methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight  up to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight based on the total agent used.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in speziellen Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate in usual amounts, preferably in an amount up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total Means used. But in special cases, more bleach activator can be used will.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Agents preferred in the context of the present invention contain one or more Substances from the group of bleach activators, especially from the groups of multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), the N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-Methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts from 0.1 to 20 % By weight, preferably from 0.5 to 15% by weight and in particular from 1 to 10% by weight, each based on the total mean.

Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside.Usually only surfactants are used in automatic dishwashing detergents low-foaming nonionic surfactants are used. Representatives from the groups of By contrast, anionic, cationic or amphoteric surfactants have a lower level Importance. The cleaning agents according to the invention particularly preferably contain for machine dishwashing non-ionic surfactants.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.In particularly preferred embodiments of the present invention, the cleaning agents according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der all­ gemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Another class of preferably used nonionic surfactants, which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic Surfactants used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or preferably according to that in international patent application WO-A-90/13533 described methods are produced.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N­ dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the Fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R _{2 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or is an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this rest.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331 by implementation with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.

Neben den reinen nichtionischen Tensiden können selbstverständlich auch andere Stoffe aus der Gruppe der ionischen Tenside, beispielsweise der Anion- oder Kationtenside, in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten sein.In addition to the pure non-ionic surfactants, other substances can of course also be used from the group of ionic surfactants, for example anionic or cationic surfactants the machine dishwashing detergents according to the invention may be included.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Agents preferred in the context of the present invention contain surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.75 to 7.5% by weight and in particular from 1.0 to 5% by weight, in each case based on the total mean.

Zur Entfernung bestimmter Verschmutzungen ist der Zusatz von Enzymen oder Enzymmischungen zu Reinigungsmitteln vorteilhaft. Je nach Konfektionierung können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Enzyme, vorzugsweise in Form fester oder flüssiger Enzymzubereitungen enthalten. Die in festen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen optional einzusetzenden Enzyme sind dabei vorzugsweise handelsübliche feste Enzymzubereitungen.To remove certain contaminants, the addition of enzymes or Enzyme mixtures to detergents advantageous. Depending on the packaging, you can the cleaning agents according to the invention, preferably in the form of solid or contain liquid enzyme preparations. The in solid detergent for that automatic dishwashing enzymes are preferred commercially available solid enzyme preparations.

Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln gehören Lipasen, Cellulasen, Amylasen und Proteasen. Darüber hinaus werden auch Hemicellulasen, Peroxidasen und Pectinasen in Spezialprodukten eingesetzt. In Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen sind insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen von Bedeutung. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.The most commonly used enzymes in detergents and cleaning agents include Lipases, cellulases, amylases and proteases. Beyond that too Hemicellulases, peroxidases and pectinases used in special products. In Detergents for automatic dishwashing are in particular proteases, Amylases and lipases of importance. Enzymes in particular come from Classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic Enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases contribute to the removal of soiling such as protein, fat or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching be used. Bacterial strains or fungi such as are particularly well suited Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and those obtained from its genetically modified variants enzymatic agents. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are used. Are Enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic Enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or Mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest. examples for such lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases too or oxidases have been found to be suitable in some cases. To the appropriate ones Amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and Pectinases.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Protease und/oder Amylase enthalten.The enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances. to protect them against premature decomposition. The percentage of enzymes Enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5% by weight. Within the scope of the present invention preferred cleaning agents are characterized in that they are protease and / or Contain amylase.

Üblicherweise werden die Enzyme für den Einsatz in Pulverprodukten oder Tabletten in einer granulierten und verkapselten Form hergestellt und dem Reinigungsmittel in dieser Form zugegeben. In wasserhaltigen flüssigen Reinigungsmitteln würden sich diese granulierten und verkapselten Enzyme auflösen weshalb in der Regel hier der Einsatz flüssiger Enzymkonzentrate bevorzugt ist. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Der Einsatz solcher Flüssigenzymzubereitungen ist in erfindungsgemäßen flüssigen oder gelförmigen Reinigungsmitteln bevorzugt.Typically, the enzymes are used in powder products or tablets a granulated and encapsulated form and the detergent in it Form added. In water-containing liquid cleaning agents, these would be dissolve granulated and encapsulated enzymes which is why it is usually used here liquid enzyme concentrates is preferred. Such liquid enzyme concentrates are based either homogeneously on a propylene glycol / water basis or heterogeneously as a slurry, or they are in a microencapsulated structure. The use of such  Liquid enzyme preparations are in liquid or gel form according to the invention Cleaning agents preferred.

Bevorzugte Flüssigproteasen sind z. B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.Preferred liquid proteases are e.g. B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, and Everlase® from Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L from Genencor International, and BLAP® L from Biozym Ges.m.b.H.

Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HPAm L der Fa. Genencor International.Preferred amylases are Termamyl® L, Duramyl® L, and BAN® from Novo Nordisk, Maxamyl® WL and Purafect® HPAm L from Genencor International.

Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.Preferred lipases are Lipolase® L, Lipolase® ultra L and Lipoprime® L from Novo Nordisk and Lipomax® L from Genencor International.

Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z. B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.As slurries or microencapsulated liquid products such. B. Products like those with SL or LCC designated products from Novo Nordisk are used. The Commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water. As part of Agents preferred in the present invention are characterized in that they furthermore enzymes, preferably in the form of liquid and / or solid enzyme preparations, in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 to 5% by weight, based in each case on the total composition.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Be­ reich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.The cleaning agents according to the invention can protect the items to be washed or the Machine contain corrosion inhibitors, especially silver protection agents in the loading of machine dishwashing have a special meaning. Can be used the known substances of the prior art. Generally, above all Silver protection agents selected from the group of triazoles, benzotriazoles, Bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the Transition metal salts or complexes are used. Particularly preferred to benzotriazole and / or alkylaminotriazole are used. One finds in In addition, detergent formulations frequently contain active chlorine-containing agents Can significantly reduce corroding of the silver surface. In chlorine-free cleaners oxygen and nitrogenous organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, Hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these Connection classes. Also salt and complex inorganic compounds, such as Salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Prefers are the transition metal salts that are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides cobalt or manganese and manganese sulfate. Zinc compounds can also be used can be used to prevent corrosion on the wash ware.

Bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Preferred agents additionally contain at least one silver protective agent selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, the Alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in quantities from 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25 wt .-%, each based on the total agent.

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parflimöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Dyes and fragrances can be used in the dishwasher detergents according to the invention can be added to improve the aesthetic impression of the resulting products and the consumer in addition to the performance a visually and sensory "typical and to provide a distinctive "product. As perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. B. the synthetic products of the type Esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. B. benzyl acetate, Phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, Dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, Ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and Benzyl salicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether and the aldehydes e.g. B. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. B. the Jonone, α-isomethyl ionone and methyl cedryl ketone to the Alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and Terpineol, the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. However, mixtures of different fragrances are preferably used, which together create an appealing fragrance. Such perfume oils can also  contain natural fragrance mixtures as they are accessible from plant sources are, e.g. B. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Likewise suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, Cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and Labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen.The fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention , but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, they can (or parts thereof) with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which is no problem for the expert has a high degree Storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agent and against light as well as no pronounced substantivity towards those with the means too treating substrates such as glass, ceramics or plastic dishes to avoid them stain.

Wie bereits ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in den unterschiedlichsten Angebotsformen bereitgestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich neben Pulvern und Granulaten dabei insbesondere Reinigungsmittelformkörper als geeignete Angebotsform erwiesen. Diese Reinigungsmittelformkörper können sämtliche der vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe enthalten, wobei die vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen analog gelten. Die nachstehenden Angaben zu den erfindungsgemäßen Formkörpern wurden verbal auf die besonders bevorzugten Phosphate gerichtet, um Redundanzen zu vermeiden, sie sind aber nicht darauf beschränkt.As already stated, the cleaning agents according to the invention can be used in the various forms of offer are provided. As part of the present In addition to powders and granules, the invention has been found in particular Detergent tablets have proven to be a suitable form of supply. These Detergent tablets can all of the ingredients described above included, the preferred embodiments mentioned above analog be valid. The following information about the moldings according to the invention were verbally directed to the particularly preferred phosphates to provide redundancies avoid, but are not limited to.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Reinigungsmittel, enthaltend Phosphate sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, die Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)- ium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.Another object of the present invention are therefore Detergent tablets made of compressed, particulate detergent, containing phosphates and other common ingredients of detergents Pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -  ium] triphosphate in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, each based on the agent.

Diese Formkörper lassen sich durch herkömmliche Tablettiertechnologie aus entsprechend zusammengesetzten teilchenförmigen Vorgemischen herstellen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich ein Reinigungsmittelformkörper auch so gestalten, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch nicht oder nur leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe optional eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.These moldings can be made using conventional tablet technology prepare appropriately composed particulate premixes. In the Production of the detergent tablets according to the invention is not one of them limited that only a particulate premix is pressed into a shaped body becomes. Rather, a detergent tablet can also be designed so that in is known to produce multilayer molded articles by using two or more Prepares premixes that are pressed together. This will be the first filled pre-mix not or only slightly pre-pressed to a smooth and parallel to the Get molded bottom trending top, and after filling the second Premixed to the finished molded article. With three or more layers Shaped bodies optionally have another after each premix addition Pre-compression before the shaped body is added after the last premix has been added is finally pressed.

Selbstverständlich ist man bei der Herstellung mehrphasiger Formkörper nicht an einen Schichtaufbau gebunden, vielmehr lassen sich auch Kern/Manteltabletten, Ringkerntabletten oder Punkttabletten herstellen, wenn mehrphasige Formkörper hergestellt werden sollen. Durch die Mehrphasigkeit können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Phasen bzw. Schichten Vorteile erzielt werden. So sind beispielsweise Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen eine Schicht des Formkörpers ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein oder mehrere Enzyme enthält. Nicht nur diese Trennung von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile bringen, auch die Trennung von Bleichmitteln und optional einzusetzenden Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, bei denen eine Schicht des Formkörpers ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält. Neben der Trennung von Inhaltsstoffen kann auch die Menge eines Inhaltsstoffs, der in beiden Schichten enthalten ist, unterschiedlich sein. Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Mehrphasen-Formkörper die genannten Phosphate mit stickstoffhaltigen Kationen in allen Phasen in gleicher Menge enthalten, es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gehalt der Phasen an Phosphaten unterschiedlich ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Phasen, vorzugsweise Schichten, besteht, wobei der Gehalt der einzelnen Phasen an Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, unterschiedlich ist.Of course, one is not in one when producing multiphase molded articles Layer structure bound, rather core / coated tablets can also be Produce toroidal tablets or tablet tablets if multiphase tablets to be manufactured. Due to the multi-phase can from the division certain ingredients on the individual phases or layers benefits can be achieved. For example, detergent tablets are preferred in which one layer of the Shaped body one or more bleaches and the other layer one or more Contains enzymes. This separation of bleach and enzymes is not the only advantage bring, also the separation of bleach and optionally used Bleach activators can be advantageous so that the invention Detergent tablets are preferred in which one layer of the tablet is a or more bleaches and the other contains one or more bleach activators. In addition to the separation of ingredients, the amount of an ingredient contained in two layers is included. In principle, they can  Multi-phase moldings according to the invention with the phosphates mentioned nitrogenous cations in all phases in the same amount, but it has proven to be advantageous if the phosphate content of the phases is different. Preferred detergent tablets are within the scope of the present invention characterized in that it consists of several phases, preferably layers, wherein the content of the individual phases of pentaguanidinium triphosphate and / or Penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate, each based on weight the phase is different.

Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige Formkörper bevorzugt, d. h. es sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die eine Zweischichttablette darstellen. Analog zu den vorstehenden Ausführungen ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch formgebendes Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorgemisch Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4- triazol)-ium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.Due to the increasing technical effort, in practice are maximum two-layer moldings preferred, d. H. they are detergent tablets preferred, which are a two-layer tablet. Analogous to the above Another object of the present invention is a method for executing Manufacture of detergent tablets by molding Pressing a particulate premix, which is characterized in that the Premix pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4- triazol) -ium] triphosphate in amounts from 0.1 to 99% by weight, preferably from 1 to 95 % By weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80 % By weight, based in each case on the premix.

Analog zu den Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf das erfindungsgemäße Verfahren zu übertragen. Neben sämtlichen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen tablettenförmigen Reinigungsmittel insbesondere Desintegrationshilfsmittel enthalten, um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Analogous to the explanations for the detergent tablets according to the invention is the use of further ingredients to the inventive method transfer. In addition to all the ingredients mentioned above, the Tablet-shaped cleaning agents according to the invention in particular Disintegration aids contain to the disintegration of highly compressed moldings facilitate. Tablet disintegrants or disintegrants are used according to Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical Technologie "(6th edition, 1987, pp. 182-184) understood auxiliary substances that are necessary for the rapid Disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the pharmaceuticals in provide resorbable form.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Sprengmittel" bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These substances, which are also known as "explosives" due to their effectiveness, increase their volume when water enters, and on the one hand increases their own volume (Swelling), on the other hand, a pressure can be generated via the release of gases which can break the tablet into smaller particles. Well-known Disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, wherein other organic acids can also be used. Swell end Disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as Polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as Cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more Disintegration aid, each based on the weight of the molded body.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets have such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%. Pure cellulose has the formal gross composition (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n and, formally speaking, is a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose. The content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as disintegration aid is preferably not in finely divided form used, but before mixing to the to be pressed Premixes are converted into a coarser form, for example granulated or compacted. Detergent tablets, the disintegrants in granular or contain, if appropriate, cogranulated form, are in the German Patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) as well of international patent application WO98 / 40463 (Henkel). This one Fonts are also more detailed information on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrant. The particle sizes of such Disintegrants are usually above 200 μm, preferably at least 90 % By weight between 300 and 1600 µm and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 µm. The above and in the cited writings Coarser disintegration aids described in more detail are based on cellulose Within the scope of the present invention, preferably used as a disintegration aid and commercially, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from the company Rettenmaier available.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind. As another disintegrant based on cellulose or as part of it Component can be used microcrystalline cellulose. This microcrystalline Cellulose is made by partial hydrolysis of celluloses under such conditions receive that only the amorphous areas (about 30% of the total cellulose mass) of the Attack and completely dissolve celluloses, but the crystalline areas (approx. 70%) leave undamaged. A subsequent disaggregation by hydrolysis emerging microfine celluloses delivers the microcrystalline celluloses that Have primary particle sizes of approx. 5 µm and, for example, granules with a average particle size of 200 microns are compactible.  

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.Preferred detergent tablets in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a Disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 % By weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the Molded body weight.

Die Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper werden in pulverförmiger oder vorgranulierter Form zu einem zu verpressenden Vorgemisch vermengt, das anschließend verpreßt wird. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, wenn das Vorgemisch bestimmte Bedingungen erfüllt. In bevorzugten Verfahren weist das Vorgemisch beispielsweise ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das Vorgemisch zusätzlich Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, auf.The ingredients of the detergent tablets according to the invention are shown in Powdered or pre-granulated form into a premix to be pressed blended, which is then pressed. It is particularly advantageous here if the premix meets certain conditions. In preferred methods, this Premix, for example, a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l. In preferred According to the inventive method, the premix additionally has particle sizes between 100 and 2000 microns, preferably between 200 and 1800 microns, particularly preferred between 400 and 1600 µm and in particular between 600 and 1400 µm.

Auch die weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, wozu auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen wird.The other ingredients of the detergent tablets according to the invention can be introduced into the process according to the invention, for which purpose the above is referred to.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und an­ schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. The moldings according to the invention are first produced by dry Mixing of the components, which can be partially or completely pre-granulated, and on concluding information, in particular pressing into tablets, whereby conventional methods can be used. To make the Shaped body according to the invention, the premix in a so-called die compacted between two stamps to form a solid compact. This process, which takes place in The following, briefly referred to as tableting, is divided into four sections: Dosage, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können. Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.The premix is first introduced into the die, the filling quantity and so that the weight and shape of the resulting molded body by the position of the lower stamp and the shape of the press tool can be determined. The constant dosing is preferred, even with high molding throughputs achieved by volumetric metering of the premix. In the further course of the The upper plunger touches the premix when tabletting and descends further of the lower stamp. With this compression, the particles of the premix pressed closer together, with the void volume within the filling between the stamps decreases continuously. From a certain position of the upper stamp (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic begins Deformation in which the particles flow together and it to form the Shaped body comes. Depending on the physical properties of the premix also some of the premixed particles are crushed and it comes at even higher pressures to sinter the premix. With increasing press speed, i.e. high Throughput quantities, the phase of elastic deformation is shortened more and more, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities. In the last step of tableting, the finished molded body is made using the lower stamp pressed out of the die and by subsequent transport devices transported away. At this point, only the weight of the molded body is final determined because the compacts due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling etc.) can still change their shape and size. The tableting takes place in commercially available tablet presses, which in principle include Single or double stamps can be equipped. In the latter case, not only the upper stamp is used to build up pressure, the lower stamp also moves during the pressing process towards the upper punch, while the upper punch is down presses. Eccentric tablet presses are preferred for small production quantities used, in which the stamp or stamps are attached to an eccentric, the in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The Movement of this ram is with the operation of a standard four-stroke engine comparable. The pressing can be done with an upper and lower stamp However, several stamps can also be attached to an eccentric disc, the Number of die holes has been expanded accordingly. The throughputs of Eccentric presses vary from a few hundred to a maximum of 3000 tablets depending on the type per hour.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.For larger throughputs, rotary tablet presses are selected, on which one so-called die table a larger number of dies is arranged in a circle. The number of matrices varies between 6 and 55, depending on the model, with larger ones as well Matrices are commercially available. Each die on the die table is a top and lower stamp assigned, whereby again the pressure is active only by the upper or lower stamp, but can also be built up by both stamps. The Matrix table and the stamp move around a common vertical Axis, the stamp with the help of rail-like cam tracks during circulation in the positions for filling, compression, plastic deformation and discharge to be brought. Wherever a particularly serious increase or Lowering the stamp is required (filling, compacting, ejecting), these will be Curved tracks by additional low pressure pieces, low tension rails and Lifting lanes supported. The matrix is filled using a rigidly arranged one Feeding device, the so-called filling shoe, which with a storage container for the Premix is connected. The pressure on the premix is over the press paths for Upper and lower stamp individually adjustable, whereby the pressure build-up by The stamp shaft heads roll past adjustable pressure rollers.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde. Rotary presses can also be used with two filling shoes to increase the throughput be provided, with only a semicircle to produce a tablet must be gone through. For the production of two- and multi-layer moldings several filling shoes arranged one behind the other without the slightly pressed first Layer is ejected before further filling. Through suitable process control In this way, coated and dot tablets can also be produced have onion-shell-like structure, the top of the Core or core layers is not covered and thus remains visible. Also Rotary tablet presses can be equipped with single or multiple tools, so that for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used for pressing at the same time. The throughputs are more modern Rotary tablet presses are over a million tablets per hour.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out the tabletting with the smallest possible fluctuations in the weight of the tablet. The fluctuations in hardness of the tablet can also be reduced in this way. Small fluctuations in weight can be achieved in the following ways:

• - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen- Use of plastic inserts with small thickness tolerances
• - Geringe Umdrehungszahl des Rotors- Low number of revolutions of the rotor
• - Große Füllschuhe- Big filling shoes
• - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors- Matching the filler paddle speed to the speed of the rotor
• - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe- Filling shoe with constant powder height
• - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage- Decoupling of filling shoe and powder feed

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.All of the technology is available to reduce the build-up of stamps known non-stick coatings. Are particularly advantageous Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps. Even spinning Stamps have proven to be advantageous, with upper and Lower stamp should be rotatable. With rotating stamps, one can Plastic inserts are usually dispensed with. Here should be the stamp surfaces be electropolished.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.It was also shown that long pressing times are advantageous. You can use Pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds can be set. Because the fluctuations in hardness of the tablet due to the fluctuations in the pressing forces systems should be used that limit the pressing force. Here you can use elastic stamps, pneumatic compensators or spring elements be used in the force path. The pressure roller can also be designed to be resilient.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holland Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).Suitable tableting machines are within the scope of the present invention for example available from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms. Other providers are for example Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holland Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI). For example, the Hydraulic double printing press HPF 630 from LAEIS, D. tableting tools are, for example, from Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter Werkzeugbau, Tamm available. Other providers are e.g. B. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.The moldings can be in a predetermined spatial shape and a predetermined size are manufactured. Practically all sensibly manageable come as a room shape Configurations into consideration, for example, the training as a board, the staff or Bar shape, cubes, cuboids and corresponding room elements with flat side surfaces as well as in particular cylindrical configurations with circular or oval Cross-section. This last embodiment covers the presentation form of the Tablet up to compact cylinder pieces with a ratio of height to Diameter above 1.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Reinigungsmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge. The portioned compacts can each be separated from one another Individual elements can be formed, the predetermined dosage of Detergent corresponds. But it is also possible to form compacts, the one Connect a plurality of such mass units in one compact, in particular the predetermined separating points make it easier to separate smaller portions Units is provided. For the use of cleaning agents in machines of the in The usual type in Europe can be the formation of the portioned compacts as tablets, in Cylindrical or cuboid shape may be appropriate, with a diameter / height ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred. Commercial hydraulic presses, Eccentric presses or rotary presses are suitable devices especially for Production of such compacts.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Reinigungsmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.The spatial shape of another embodiment of the shaped body is in its dimensions the induction chamber of commercial dishwashers adapted so that the Shaped bodies can be metered directly into the induction chamber without a metering aid, where it dissolves during the induction process. Of course, there is also a stake the detergent tablets are easily possible via a dosing aid.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Reinigungsmittelformkörpers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.Another preferred molded body that can be produced has a plate or panel-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bar" at the predetermined breaking points, the short thin Display segments, can be canceled and entered into the machine. This principle of the "bar-shaped" detergent tablet can also be used in others geometric shapes, for example vertically standing triangles, which only appear one of its sides are connected to each other along the side, can be realized.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt. But it is also possible that the different components do not become one uniform tablet are pressed, but that molded bodies are obtained, the have multiple layers, i.e. at least two layers. It is also there possible that these different layers have different dissolving speeds exhibit. This can result in advantageous application properties of the Moldings result. If, for example, components are contained in the moldings are, which mutually influence each other negatively, it is possible that one component to integrate in the faster soluble layer and the other component in one incorporate slower soluble layer so that the first component already reacts has when the second goes into solution. The layer structure of the moldings can both take place in stacks, with a dissolution process of the inner layer (s) on the Edges of the molded body already take place when the outer layers have not yet are completely solved, but it can also be a complete wrapping of the inner Layer (s) can be reached through the layer (s) further out, what to prevent early release of components of the inner layer (s) leads.  

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen.In a further preferred embodiment of the invention, a molded body consists of at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, wherein at least one of the inner layers contains a peroxy bleach, while in the case of the stacked shaped body, the two outer layers and the envelope-shaped molded body, however, the outermost layers free of peroxy bleach are. Furthermore, it is also possible to use peroxy bleach and any present Bleach activators and / or enzymes spatially in a molded body separate.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.Similar effects can also be achieved by coating individual components the detergent composition to be pressed or the entire molded body to reach. For this purpose, the bodies to be coated can be coated, for example, with aqueous Solutions or emulsions are sprayed, or via the process of Get a coating on the melt coating.

Nach dem Verpressen weisen die Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
After pressing, the detergent tablets have a high stability. The breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.Here σ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa, P is the force in N which leads to the pressure exerted on the molded body, which is the Breakage of the molded body causes, D is the molded body diameter in meters and t is the height of the moldings.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich neben Pulvern, Granulaten und den vorstehend beschriebenen Reinigungsmitteltabletten insbesondere flüssige maschinelle Geschirrspülmittel als geeignete Angebotsform erwiesen. Diese Reinigungsmittelflüssigkeiten oder -gele können sämtliche der vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe enthalten, wobei die vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen analog gelten. Die nachstehenden Angaben zu den erfindungsgemäßen flüssigen maschinellen Geschirrspülmitteln wurden verbal wiederum auf die besonders bevorzugten Phosphate gerichtet, um Redundanzen zu vermeiden, sie sind aber nicht darauf beschränkt.In the context of the present invention, in addition to powders, granules and Detergent tablets described above, in particular liquid machine tablets Dishwashing detergent has proven to be a suitable form of supply. These Detergent liquids or gels can be all of those described above  Contain ingredients, the preferred embodiments mentioned above apply analogously. The following information about the liquid according to the invention machine dishwashing detergents were again verbally on the particular preferred phosphates to avoid redundancies, but they are not limited to this.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen
Another object of the present invention are liquid detergent compositions for automatic dishwashing, containing, in addition to other optional detergent ingredients

• a) 10 bis 90 Gew.-% Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5- alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat unda) 10 to 90% by weight of pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5- alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate and
• b) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittelb) 10 to 90 wt .-% of one or more non-surfactant, water-soluble, liquid binder
• c) 0 bis 40 Gew.-% Wasser.c) 0 to 40 wt .-% water.

Pentaguanidiniumtriphosphat und Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Bezüglich bevorzugter Alkylreste und bevorzugter weiterer Inhaltsstoffe kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden. Der Begriff "nichtensidisches Bindemittel" charakterisiert im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bindemittel, die nicht zur Klasse der Tenside gehören. "Wasserlösliche" Bindemittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Bindemittel, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d. h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Der Begriff "flüssiges Bindemittel" schließlich bezieht sich auf den Aggregatzustand des Bindemittels bei 25°C und 1013,25 mbar. Stoffe, die erst bei höheren Temperaturen schmelzen oder erweichen, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht einsetzbar.Pentaguanidinium triphosphate and Penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate have been described in detail above. Regarding preferred alkyl radicals and preferred further ingredients can refer to the above statements will. The term "non-surfactant binder" characterizes in the context of present application binders that do not belong to the class of surfactants. "Water-soluble" binders in the sense of the present application are binders, completely with water at room temperature, d. H. without miscibility gap, miscible are. Finally, the term "liquid binder" refers to the Physical state of the binder at 25 ° C and 1013.25 mbar. Fabrics that are only at melting or softening higher temperatures are therefore within the scope of not applicable to the present invention.

Allgemein wird an die erfindungsgemäß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltenen Bindemittel lediglich das Anforderungsprofil gestellt, daß sie bei Raumtemperatur (und Normaldruck) flüssig sind, sich mit Wasser vollständig mischen und nicht zur Stoffgruppe der Tenside zählen. Aus der Vielzahl der einsetzbaren Bindemittel haben sich insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat als geeignete Bindemittel erwiesen. Reinigungsmittelzusammensetzungen, die als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.In general, the cleaning compositions according to the invention contained binders only the requirement profile that they at Room temperature (and normal pressure) are liquid, mix completely with water and do not belong to the group of surfactants. From the multitude of usable Binders have in particular substances from the group of polyethylene glycols and  Polypropylene glycols, glycerin, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and Propylene carbonate proved to be a suitable binder. Detergent compositions that are considered non-surfactant, water-soluble, liquid Binder one or more substances from the group of polyethylene glycols and Polypropylene glycols, glycerin, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and Containing propylene carbonate are preferred in the context of the present invention.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel V
Polyethylene glycols (abbreviation PEG) which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula V

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (V)
H- (O-CH ₂ -CH ₂ ) _n -OH (V)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d. h. der Erstarrungspunkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.are sufficient, with n assuming values between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 16 can. Decisive in the evaluation of whether a polyethylene glycol according to the invention is usable, the physical state of the PEG at room temperature, i. H. the The freezing point of the PEG must be below 25 ° C. For polyethylene glycols exist different nomenclatures that can lead to confusion. Technically It is common to state the average relative molecular weight after the Indication "PEG", so that "PEG 200" is a polyethylene glycol with a relative molecular weight characterized from approx. 190 to approx. 210. According to this nomenclature, the Present invention, the technically common polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used.

Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.A different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula I mentioned above. According to this nomenclature (known as INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, ^5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) according to the invention, for example, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG 9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16 can be used according to the invention.

Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.Polyethylene glycols are commercially available, for example, under the trade names Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher Numbers.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten Bindemitteln gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% 23961 00070 552 001000280000000200012000285912385000040 0002019926378 00004 23842betragen kann.In the context of the present invention, PEG 400 is particularly preferred used, if necessary with other of the above and below Binder can be mixed. Preferred agents have a PEG 400 content of 0 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 10 to 20 % 23961 00070 552 001000280000000200012000285912385000040 0002019926378 00004 23842.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI
Polypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula VI

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.are sufficient, with n assuming values between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12 can. Technically important here are in particular di-, tri- and tetrapropylene glycol, i. H. the representatives with n = 2, 3 and 4 in formula VI.

Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO₃-Kontakt über die Stufe des Glycids.Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO ₃ contact via the glycide stage.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Glycerin ein besonders bevorzugt einzusetzendes Bindemittel. Der Gehalt bevorzugter wäßriger Reinigungsmittelzusammensetzungen an Glycerin beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.In the context of the present invention, glycerol is a particularly preferred Binder to be used. The content of preferred aqueous Detergent compositions of glycerin is 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-% and in particular 20 to 30 wt .-%, each based on the composition.

Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO₂ zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm^-3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO ₂ to form glycerol carbonate. Glycerine carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1.398 gcm ^-3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).

Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 gcm^-3 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.Ethylene glycol (1,2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, strongly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113 gcm ^-3 . The solidification point of ethylene glycol is -11.5 ° C, the liquid boils at 198 ° C. Technically, ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.

Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1,0597 gcm^-3 3, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.There are two isomers of propylene glycol, 1,3-propanediol and 1,2-propanediol. 1,3-propanediol (trimethylene glycol) is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting liquid with a density of 1.0597 gcm ^-3 3, which solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C. 1,3-propanediol can be produced from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.

Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 gcm^-3 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt. 1,2-Propandiol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein bevorzugt einzusetzendes Bindemittel. Insbesondere Mischungen aus 1,2- Propandiol und PEG bzw. aus 1,2-Propandiol und Glycerin oder Mischungen aus 1,2- Propandiol und PEG und Glycerin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Bindemittelgemische. Technically far more important is 1,2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1.0381 gcm ^-3 , which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C. 1,2-propanediol is made from propylene oxide by adding water. 1,2-propanediol is also a preferred binder in the context of the present invention. Mixtures of 1,2-propanediol and PEG or of 1,2-propanediol and glycerol or mixtures of 1,2-propanediol and PEG and glycerol are particularly preferred binder mixtures in the context of the present invention.

Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gcm^-3, 3, der Schmelzpunkt liegt -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO₂ bei 200°C und 80 bar zugänglich.Propylene carbonate is a bright, easily moving liquid with a density of 1.2057 gcm ^-3 , 3, the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ° C. Large quantities of propylene carbonate can also be obtained by reacting propylene oxide and CO ₂ at 200 ° C and 80 bar.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Bindemittel ist das Glycerin. Reinigungsmittelzusammensetzungen, die als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel Glycerin in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.A particularly preferred binder in the context of the present invention is that Glycerin. Detergent compositions which are non-surfactant, water-soluble, liquid binders glycerin in amounts of 10 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 70 wt .-% and in particular from 20 to 50 wt .-%, each based on the Compositions containing are preferred in the context of the present invention.

Die flüssigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können Wasser in Mengen bis zu 40 Gew.-% enthalten. In Abhängigkeit von Art und Menge der übrigen Inhaltsstoffe kann dieser Wassergehalt im oberen oder im unteren Bereich der genannten Grenzen liegen. Sind beispielsweise Bleichmittel ein den flüssigen Reinigungsmitteln enthalten, wird aus Gründen der Lagerstabilität der Wassergehalt eher niedrig gewählt werden. Sollen hohe Mengen an Feststoffen absetzstabil supendiert werden, ist oft ein Zusatz von Verdickungsmitteln wünschenswert, die wiederum eine bestimmte Menge Wasser benötigen, um ihre Wirkung zu entfalten. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß dickflüssige Reinigungsmittel auch ohne Wasserzusatz formuliert werden können, da die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphate mit stickstoffhaltigen Kationen in nichtwäßrigen Lösungs- oder Bindemitteln auch ohne Wasserspuren verdickbare Systeme liefern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen
The liquid detergent compositions according to the invention can contain water in amounts of up to 40% by weight. Depending on the type and amount of the other ingredients, this water content can be in the upper or lower range of the stated limits. If, for example, bleach is contained in the liquid cleaning agents, the water content will be chosen to be rather low for reasons of storage stability. If high amounts of solids are to be suspended in a sediment-stable manner, it is often desirable to add thickeners, which in turn require a certain amount of water in order to be effective. A particular advantage of the present invention is that viscous cleaning agents can also be formulated without the addition of water, since the phosphates used according to the invention with systems containing nitrogen-containing cations in non-aqueous solvents or binders also give thickenable systems without traces of water. The present invention therefore furthermore relates to liquid, non-aqueous detergent compositions comprising, in addition to other detergent ingredients which can be used optionally

• a) 20 bis 50 Gew.-% Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5- alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat,a) 20 to 50% by weight of pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5- alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate,
• b) 1 bis 50 Gew.-% Glycerin,b) 1 to 50% by weight glycerol,
• c) 0 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowiec) 0 to 40 wt .-% of a liquid at room temperature polyethylene glycol and
• d) 0 bis 20 Gew.-% 1,2-Propandiold) 0 to 20% by weight of 1,2-propanediol
• e) ≦ 2 Gew.-% freies Wasser.e) ≦ 2% by weight of free water.

Der Begriff "freies Wasser" kennzeichnet den Wassergehalt der Mittel, der nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser gebunden ist, d. h. in den Mitteln als Bestandteil der Flüssigkeitsmatrix vorliegt. Dieser liegt erfindungsgemäß bei 2 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung. Durch einen entsprechenden Gehalt an freiem Wasser gekennzeichnete Reinigungsmittelzusammensetzungen sind demnach bevorzugt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Carbonaten und/oder an Silikaten gebundenem Wasser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wasserhaltige Flüssigkeiten eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe eines "inneren Trockenmittels", beispielsweise einer hydratisierbaren Substanz in nicht-hydratisierter Form, der Gehalt an freiem Wasser unter dem genannten Grenzwert gehalten wird.The term "free water" denotes the water content of the agent, which is not in the form is bound by water of hydration and / or constitutional water, d. H. in the means as Part of the liquid matrix is present. According to the invention, this is 2% by weight or below, preferably below 1.5% by weight, particularly preferably below 1% by weight and in particular even less than 0.5% by weight, based in each case on the composition. By a corresponding free water content Detergent compositions are therefore preferred. Water can accordingly essentially only in chemically and / or physically bound Form or as part of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion in the inventive Compositions may be included. Advantageously, the inventive Compositions have a total water content of not more than 15% by weight, this water thus not in liquid free form, but chemically and / or is physically bound, and it is particularly preferred that the content of not bound to carbonates and / or silicates in the water compositions according to the invention not more than 10% by weight and in particular is not more than 7% by weight. In the manufacture of the invention Compositions can be used with aqueous liquids, provided by the addition of an "internal drying agent", for example a hydratable one Substance in non-hydrated form, the content of free water under the above Limit is maintained.

Insbesondere im Hinblick auf die Leistung der flüssigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und auf deren physikalische (Absetzverhalten) und chemische (Bleichmittel-Zersetzung) Stabilität werden Produkte bereitgestellt, die hohe Leistung mit hoher Lager- und Transportstabilität verbinden. So ist die Inkorporation von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren wo gewünscht problemlos möglich, und eine gute Reinigungsleistung wird auch ohne den Einsatz hoher Tensidmengen erreicht. Die erfindungsgemäß bevorzugte Flüssigmatrix aus Glycerin und optional bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen, die optional durch Diole weiter ergänzt werden kann, wobei 1,2-Propandiol besonders geeignet ist, liefert hierbei ausgezeichnete Ergebnisse. In particular with regard to the performance of the liquid according to the invention Detergents and their physical (settling behavior) and chemical (Bleach decomposition) products are provided that have high performance with stability combine high storage and transport stability. So is the incorporation of Bleaching agents and bleach activators, if desired, possible without problems, and a good one Cleaning performance is also achieved without the use of high amounts of surfactants. The preferred liquid matrix of glycerin according to the invention and optionally at Polyethylene glycols liquid at room temperature, optionally supplemented by diols can be, with 1,2-propanediol is particularly suitable, provides excellent Results.

Neben den vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdickungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.In addition to the ingredients described above, the inventive liquid detergent compositions to adjust a possibly Desired higher viscosity contain viscosity regulators or thickeners. All known thickeners can be used here, that is to say those based on them natural or synthetic polymers.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.Natural polymers that are used as thickeners for example agar agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, Polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein. Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and others Cellulose ether, hydroxyethyl and propyl cellulose as well as core meal ether called. A large group of thickeners that are widely used in the Find a wide variety of applications, such as the fully synthetic polymers Polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, Polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.

Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäurestearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich. Thickeners from the classes of substances mentioned are widely available commercially and are sold, for example, under the trade names Acusol®-820 (Methacrylic acid stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron®-XG (anionic Heteropolysaccharide based on β-D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, more beautiful GmbH), Deuteron®-XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan®-Thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemistry), EMA®-81 and EMA®-91 (ethylene-maleic anhydride copolymer, Monsanto), Thickener-QR-1001 (polyurethane emulsion, 19-21% in water / diglycol ether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionic acrylic acid-acrylic acid ester copolymer dispersion, 25% strength in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobic urethane polymer, servo Delden), Shellflo®-S (high molecular polysaccharide, stabilized with formaldehyde, Shell) and Shellflo®-XA (xanthan biopolymer, stabilized with formaldehyde, Shell).

Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.A preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide, that of Xanthomonas campestris and some others Species is produced under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 Million daltons. Xanthan is made from a chain with β-1,4-bound glucose (Cellulose) formed with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, Mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, with the number of pyruvate units determines the viscosity of the xanthan.

Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
Xanthan can be described by the following formula:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können. Also preferred to be used in the context of the present invention Thickeners are polyurethanes or modified polyacrylates, which, based on the whole means, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-% can be used can.

Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel VII beschreiben
Polyurethanes (PUR) are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula VII

in der R¹ für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R² für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R¹ ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C_2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R¹ weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.in which R ^{1 is} a low molecular weight or polymeric diol radical, R ^{2 is} an aliphatic or aromatic group and n is a natural number. R ¹ is preferably a linear or branched C _2-12 alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed which differ from the above formula I in that the R ¹ further -O-CO-NH groups are bound.

Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z. B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R² = C₆H₃-CH₃), 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R² = C₆H₄-CH₂-H₄) oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R² = (CH₂)₆] hergestellt.Technically important PUR are made from polyester and / or polyether diols and, for example, z. B. from 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate (TDI, R ² = C ₆ H ₃ -CH ₃ ), 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate) (MDI, R ² = C ₆ H ₄ -CH ₂ -H ₄ ) or hexamethylene diisocyanate [HMDI, R ² = (CH ₂ ) ₆ ].

Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR- Harz in Wasser, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol,Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm & Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.Commercial polyurethane-based thickeners are, for example, among the Acrysol®PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR- Resin in water, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (non-ionic PUR dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in Water / butyltrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in Water / Digylcolether, Rohm & Haas) and Rilanit® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in Wasser, Henkel) available.

Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel VIII beschreiben
Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula VIII

in der R³ für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C_1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R⁵ oder O, R⁴ für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C_8-22-Alk(en)ylrest, R⁵ für H oder R⁴ und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R³ für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R⁵) sind sowohl einfach (R⁵ = H) als auch zweifach (R⁵ = R⁴) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C_8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxylierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.in which R ^{3 represents} H or a branched or unbranched C _1-4 alk (en) yl radical, X represents NR ⁵ or O, R ^{4 represents} an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C _8-22 alk (en ) yl radical, R ^{5 is} H or R ⁴ and n is a natural number. Such modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an α-substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R ^{3 represents} H or a methyl group. In the case of the polyacrylamides (X = NR ⁵ ), both single (R ⁵ = H) and double (R ⁵ = R ⁴ ) N-substituted amide structures are possible, the two hydrocarbon radicals which are bonded to the N atom being independent of one another can be selected from optionally alkoxylated branched or unbranched C _8-22 alk (en) yl radicals. Among the polyacrylic esters (X = O), preference is given to those in which the alcohol has been obtained from natural or synthetic fats or oils and is additionally alkoxylated, preferably ethoxylated. Preferred degrees of alkoxylation are between 2 and 30, with degrees of alkoxylation between 10 and 15 being particularly preferred.

Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO^--Gruppen besitzen.Since the polymers that can be used are technical compounds, the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation. Formula II only provides formulas for idealized homopolymers. However, copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention. For example, copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic --COO ^- groups can also be used.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel VIIIa genügen
Modified polyacrylates which are preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula VIIIa

in der R⁴ für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_8-22- Alk(en)ylrest, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist, R⁴ ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R⁶ = H) ist.in which R ^{4 is} a preferably unbranched, saturated or unsaturated C _{8-22 -alk} (en) yl radical, R ⁶ and R ⁷ independently of one another are H or CH ₃ , the degree of polymerization n is a natural number and the degree of alkoxylation a is a natural number is between 2 and 30, preferably between 10 and 20, R ⁴ is preferably a fatty alcohol residue obtained from natural or synthetic sources, the fatty alcohol in turn preferably being ethoxylated (R ⁶ = H).

Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm & Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R⁴ für einen Stearylrest, R⁶ ist ein Wasserstoffatom, R⁷ ist H oder CH₃ und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.Products of the formula IVa are commercially available, for example, under the name Acusol® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30% by weight dispersions in water. In the commercial product mentioned, R ^{4 is} a stearyl radical, R ⁶ is a hydrogen atom, R ⁷ is H or CH ₃ and the degree of ethoxylation a is 20.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel VIII
Liquid detergent compositions preferred in the context of the present invention are characterized in that they additionally contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0 , 5 to 1.5 wt .-%, a polymeric thickener, preferably from the group of polyurethanes or modified polyacrylates with particular preference for thickeners of the formula VIII

in der R³ für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C_1-14-Alk(en)ylrest, X für N-R⁵ oder O, R⁴ für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C_8-22-Alk(en)ylrest, R⁵ für H oder R⁴ und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.in which R ^{3 is} H or a branched or unbranched C _1-14 alk (en) yl radical, X is NR ⁵ or O, R ^{4 is} an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C _8-22 alk (en ) yl radical, R ^{5 is} H or R ⁴ and n is a natural number.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPa.s. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPa.s wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPa.s besonders bevorzugt sind.The viscosity of the agents according to the invention can be determined using standard methods (e.g. Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) be measured and is preferably in the range of 500 to 5000 mPa.s. Preferred Detergent compositions have viscosities of 1000 to 4000 mPa.s Values between 1300 to 3000 mPa.s are particularly preferred.

Der pH-Wert der unverdünnten erfindungsgemäßen Produkte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 und insbesondere zwischen 7,5 und 9.The pH of the undiluted products according to the invention is preferably in one Range from 6 to 11, particularly preferably between 7 and 10 and in particular between 7.5 and 9.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phosphaten mit stickstoffhaltigen Kationen in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.Another object of the present invention is the use of phosphates with nitrogen-containing cations in detergents for automatic dishwashing.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Verwendung von Phosphaten, die ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten, in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen, besonders bevorzugt.According to a preferred embodiment, the use of phosphates, which contain only nitrogen-containing cations in cleaning agents for the machine dishwashing, particularly preferred.

Besonders bevorzugte Phosphate mit N-haltigen Kationen wurden in Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern und Reinigungsmitteln in flüssiger Form beschrieben. Die Verwendung von Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3- Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfndung.Particularly preferred phosphates with N-containing cations have been linked to the detergent tablets and detergents according to the invention in liquid Form described. The use of pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3- Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol) -ium] triphosphate in cleaning agents for mechanical Dishwashing is another object of the present invention.

BeispieleExamples 1. Synthese von Pentaguanidiniumtriphosphat und Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1,2,4-triazol)-ium]triphosphat1. Synthesis of pentaguanidinium triphosphate and penta [(3-amino-5-alkyl- 1,2,4-triazole) -ium] triphosphate a) Reinigung von Natriumtriphosphata) Purification of sodium triphosphate

Aus einer konzentrierten wäßrigen Natriumtriphosphatlösung wurde Natriumtriphosphat- Hexahydrat durch Zugabe von Ethanol gefällt (Volumenverhältnis Ethanol : Wasser = 1 : 3). Das abgesaugte Produkt wurde mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis Ethanol : Wasser = 1 : 1) gewaschen und getrocknet.From a concentrated aqueous sodium triphosphate solution, sodium triphosphate Hexahydrate precipitated by adding ethanol (volume ratio ethanol: water = 1: 3). The extracted product was washed with an ethanol / water mixture (volume ratio Ethanol: water = 1: 1) washed and dried.

b)Herstellung von Pentaguanidiniumtriphosphatb) Preparation of pentaguanidinium triphosphate

Eine Lösung aus 34 Gew.-% Guanidiun-Hydrochlorid, 51 Gew.-% Wasser und 15 Gew.- % gemäß a) gereinigtem Natriumtriphosphat-Hexahydrat wurde auf 55°C erwärmt. Nach Abfiltration nicht gelöster Bestandteile wurde durch den Trichter mit dem Rückstand Formamid in das Filtrat getropft, bis das Volumenverhältnis Wasser : Formamid 1 : 7 betrug. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und je zweimal mit Formamid und Ethanol gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde in einer Ausbeute von 73%, bezogen auf Natriumtriphosphat-Hexahydrat, erhalten und gereinigt. Hierzu wurde zu einer Lösung von 31 Gew.-% Pentaguanidiniumtriphosphat und 6 Gew.-% Guanidinhydrochlorid in 63 Gew.-% Wasser Formamid getropft, bis das Volumenverhältnis Wasser : Formamid 1 : 1 betrug. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, je zweimal mit Formamid und Ethanol gewaschen und getrocknet.A solution of 34% by weight guanidiun hydrochloride, 51% by weight water and 15% by weight % purified according to a) sodium triphosphate hexahydrate was heated to 55 ° C. To Undissolved constituents were filtered off through the funnel with the residue Formamide dripped into the filtrate until the volume ratio water: formamide is 1: 7 amounted to. The resulting precipitate was filtered off and twice with formamide and washed with ethanol. The dried crude product was obtained in a yield of 73%, based on sodium triphosphate hexahydrate, obtained and cleaned. This was too a solution of 31% by weight of pentaguanidinium triphosphate and 6% by weight Guanidine hydrochloride dropped in 63% by weight water formamide until the Volume ratio water: formamide was 1: 1. The resulting precipitate was suction filtered, washed twice with formamide and ethanol and dried.

c) Herstellung von Penta[(3-Amino-5-Heptyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphatc) Preparation of penta [(3-amino-5-heptyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate

ZU 49,2 g (0,11 mol) einer 50%igen (3-Amino-5-Heptyl-1,2,4-triazol)-Hydrochlorid- Lösung wurde eine Lösung aus 4,5 g gemäß a) gereinigtem Natriumtriphosphat- Hexahydrat in 30 ml Wasser gegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und in 20 ml n-Hexan gerührt. Die Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingedampft und das Produkt getrocknet. Durch Zugabe von Formamid konnte aus der Mutterlauge weiteres Produkt erhalten werdenTO 49.2 g (0.11 mol) of a 50% (3-amino-5-heptyl-1,2,4-triazole) hydrochloride Solution was a solution of 4.5 g of sodium triphosphate purified according to a) Put hexahydrate in 30 ml of water. The resulting precipitate was filtered off and stirred in 20 ml of n-hexane. The solution was evaporated on a rotary evaporator and dried the product. By adding formamide it was possible to remove the mother liquor further product can be obtained

II. Beständigkeit des PentaguanidiniumtriphosphatsII. Persistence of Pentaguanidinium Triphosphate

Je 2,5 mmol Pentaguanidinium- und Pentanatriumtriphosphat wurden in jeweils 25 ml Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 30°C über eine Dauer von 100 Stunden gelagert. Danach wurden die Produkte ionenchromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Each 2.5 mmol pentaguanidinium and pentasodium triphosphate were in 25 ml Dissolved water and at a temperature of 30 ° C for a period of 100 hours stored. The products were then examined by ion chromatography. The Results are shown in Table 1.

Tab. 1Tab. 1 Hydrolytische Beständigkeit der TriphosphatsalzeHydrolytic resistance of the triphosphate salts

Probe 1:Na₅P₃O_10.6H₂OSample 1: Na ₅ P ₃ O _10. 6H ₂ O Probe 2:[C(NH₃)₃]₅P₃O₁₀ Sample 2: [C (NH ₃ ) ₃ ] ₅ P ₃ O ₁₀ 95,1% P₃O₁₀ ^5- 95.1% P ₃ O ₁₀ ^5- 99,1% P₃O₁₀ ^5- 99.1% P ₃ O ₁₀ ^5- 4,7% P₂O₇ ^4- 4.7% P ₂ O ₇ ^4- 0,6% P₂O₇ ^4- 0.6% P ₂ O ₇ ^4- 0,2% PO₄ ^3- 0.2% PO ₄ ^3- 0,3% PO₄ ^3- 0.3% PO ₄ ^3-

Wie die Untersuchung zeigt, ist das Pentaguanidiniumtriphosphat nach 100 Stunden in wäßriger Lösung noch zu über 99% unzersetzt vorhanden und damit deutlich hydrolytisch stabiler als das Pentanatriumtriphosphat.As the investigation shows, the pentaguanidinium triphosphate is in after 100 hours more than 99% of the aqueous solution remains undecomposed and therefore clear hydrolytically more stable than pentasodium triphosphate.

III. Pentaguanidiniumtriphosphat-haltige Reinigungsmittel und deren ReinigungsleistungIII. Detergents containing pentaguanidinium triphosphate and their Cleaning performance

Durch Mischen der flüssigen Bestandteile und Zugabe der fein vermahlenen Feststoffe wurden die erfindungsgemäße Rezeptur E und das Vergleichsbeispiel V hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist: By mixing the liquid components and adding the finely ground solids were the formulation E according to the invention and the comparative example V, whose Composition shown in Table 2 is:

Tabelle 2 Table 2

nichtwäßriges Geschirreinigungsmittel (Gew.-%) non-aqueous dishwashing detergent (% by weight)

Die Mittel E und V wurden in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine (Miele G 590 mit Universalprogramm) bei folgenden Waschbedingungen getestet: 55°C/16°Cd Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen").The agents E and V were in a household dishwasher (Miele G 590 with universal program) tested under the following washing conditions: 55 ° C / 16 ° Cd Water hardness measured in the main wash cycle (i.e. "harsh conditions").

Die Dosierung betrug jeweils 25 g. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung durch ein Expertenpanel, wobei folgendes Bewertungsschema zur Anwendung kam:
Visuelle Bewertung bei Tee, Milch, angebackenem Fleisch sowie Ei/Milch durch Vergleich mit einem Bildkatalog. Der Stärke-Abtrag wird durch gravimetrische Bestimmung des Anschmutzungsabtrags ermittelt. Bewertungsschema: Note 0 für original angeschmutztes Geschirr, Note 10 für absolut sauberes Geschirr.The dosage was 25 g each. Table 3 shows the results of the evaluation by an expert panel, using the following evaluation scheme:
Visual evaluation of tea, milk, baked meat and egg / milk by comparison with an image catalog. The starch removal is determined by gravimetric determination of the soil removal. Evaluation scheme: Grade 0 for originally soiled dishes, Grade 10 for absolutely clean dishes.

Tabelle 2 Table 2

Reinigungsleistung Cleaning performance

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, erreichen die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen das Leistungsniveau vergleichbarer Mittel mit Alkaliphosphaten. Dabei besitzen die erfindungsgemäßen Mittel eine deutlich höhere Lagerstabilität.As can be seen from Table 3, the liquid according to the invention achieve Detergent compositions with the performance level of comparable agents Alkali phosphates. The agents according to the invention have a significantly higher level Storage stability.

Claims (27)

1. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der in den Mitteln enthaltenen Phosphate stickstoffhaltige Kationen enthält.1. Means for machine cleaning of dishes, containing phosphate (s) and optionally further ingredients of cleaning agents, characterized in that at least one of the phosphates contained in the agents contains nitrogen-containing cations. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der in den Mitteln enthaltenen Phosphate ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that at least one of the in the Contains phosphates containing only nitrogen-containing cations. 3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche der in den Mitteln enthaltenen Phosphate stickstoffhaltige Kationen enthalten.3. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that all of the phosphates contained in the agents contain nitrogen-containing cations. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche der in den Mitteln enthaltenen Phosphate ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten.4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that all of the only phosphate-containing cations contained in the phosphates contain. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltige Kationen solche aus der Gruppe Ammonium, Hydrazinium, Iminium, Pyridinium, sowie ihrer Derivate und Mischungen enthalten.5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that the / Phosphate (s) as nitrogen-containing cations from the group ammonium, Contain hydrazinium, iminium, pyridinium, and their derivatives and mixtures. 6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltiges Kation das Guanidiniumion enthalten.6. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that the / Phosphate (s) contain the guanidinium ion as a nitrogen-containing cation. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltiges Kation das (3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium-Ion enthalten, wobei als Alkylreste lineare C_1-18-Alkylreste unter besonderer Bevorzugung von Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylresten im Molekül bevorzugt sind.7. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the phosphate (s) as the nitrogen-containing cation contain the (3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium ion, wherein linear C _1-18 alkyl radicals are preferred as alkyl radicals, with particular preference given to hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl radicals in the molecule. 8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphate solche aus der Gruppe der Ortho-, Pyro-, Meta- und Polyphosphate unter besonderer Bevorzugung der Tripolyphosphate, enthalten. 8. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it as Phosphates include those from the group of ortho-, pyro-, meta- and polyphosphates particular preference for tripolyphosphates. 9. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaguanidiuniumtriphosphat enthalten.9. Means for machine cleaning of dishes, containing phosphate (s) and optional further ingredients of cleaning agents, characterized in that they Pentaguanidiunium triphosphate included. 10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaguanidiuniumtriphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.10. Composition according to claim 9, characterized in that it Pentaguanidiunium triphosphate in amounts of 0.1 to 99 wt .-%, preferably of 1 to 95% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight and in particular 10 up to 80 wt .-%, each based on the agent. 11. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat enthalten.11. Means for machine cleaning of dishes, containing phosphate (s) and optional further ingredients of cleaning agents, characterized in that they Penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate included. 12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.12. Composition according to claim 11, characterized in that they are penta [(3-amino-5-alkyl- 1,2,4-triazol) -ium] triphosphate in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably of 1 up to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 up to 80 wt .-%, each based on the agent. 13. Mittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in den Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphaten ausgewählt ist aus der Gruppe der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste.13. Agent according to one of claims 11 or 12, characterized in that the Alkyl radical in the penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphates selected is from the group of hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl residues. 14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2, 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.14. Agent according to one of claims 1 to 13, characterized in that it further one or more bleaching agents, preferably from the group of oxygen or Halogen bleaches, especially chlorine bleaches, especially Preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in Amounts from 0.5 to 40 wt .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the total mean. 15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.15. Agent according to one of claims 1 to 14, characterized in that it further one or more substances from the group of bleach activators, in particular from the groups of polyacylated alkylenediamines, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), the N-acylimide, especially N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenol sulfonates, especially n- Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl- Morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight and in particular from 1 to 10% by weight, in each case based on the total mean. 16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.16. Agent according to one of claims 1 to 15, characterized in that it further Surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in amounts of 0.5 to 10% by weight %, preferably from 0.75 to 7.5% by weight and in particular from 1.0 to 5% by weight, in each case based on the total composition. 17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.17. Agent according to one of claims 1 to 16, characterized in that it further Enzymes, preferably in the form of liquid and / or solid enzyme preparations, in Amounts from 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.5 to 8 wt .-% and in particular from 1 to 5% by weight, based in each case on the total composition. 18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.18. Agent according to one of claims 1 to 17, characterized in that it additionally at least one silver protective agent selected from the group of triazoles, the Benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.001 to 1 % By weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25 % By weight, based in each case on the total composition. 19. Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Reinigungsmittel, enthaltend Phosphate sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3- Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)Aium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten. 19. Detergent tablets made of compressed, particulate detergent, containing phosphates and other common ingredients of cleaning agents, characterized in that they contain pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3- Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) aium] triphosphate in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably from 1 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80 wt .-%, each based on the agent.   20. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Phasen, vorzugsweise Schichten, besteht, wobei der Gehalt der einzelnen Phasen an Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl-1,2,4- triazol)-ium]triphosphat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, unterschiedlich ist.20. Detergent tablet according to claim 19, characterized in that it consists of several phases, preferably layers, the content of each Phases on pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4- triazol) -ium] triphosphate, each based on the weight of the phase, different is. 21. Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen

• a) 10 bis 90 Gew.-% Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5- alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat und
• b) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel
• c) 0 bis 40 Gew.-% Wasser.

21. Liquid detergent compositions for automatic dishwashing, containing, in addition to other optional detergent ingredients

• a) 10 to 90 wt .-% pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate and
• b) 10 to 90% by weight of one or more non-surfactant, water-soluble, liquid binders
• c) 0 to 40 wt .-% water.

22. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat enthalten.22. Detergent compositions according to claim 21, characterized in that that they are one or more as non-surfactant, water-soluble, liquid binders Substances from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerin, Contain glycerin carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and propylene carbonate. 23. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel Glycerin in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten.23. Detergent compositions according to one of claims 21 or 22, characterized characterized as being a non-surfactant, water-soluble, liquid binder Glycerin in amounts of 10 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 70 wt .-% and in particular from 20 to 50% by weight, based in each case on the composition, contain. 24. Flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 21 oder 22, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel- Inhaltsstoffen

• a) 20 bis 50 Gew.-% Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5- alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat,
• b) 1 bis 50 Gew.-% Glycerin,
• c) 0 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowie
• d) 0 bis 20 Gew.-% 1,2-Propandiol
• e) ≦ 2 Gew.-% freies Wasser.

24. Liquid non-aqueous detergent compositions according to claim 21 or 22, containing, in addition to other optional detergent ingredients

• a) 20 to 50% by weight of pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) -ium] triphosphate,
• b) 1 to 50% by weight glycerol,
• c) 0 to 40 wt .-% of a liquid at room temperature polyethylene glycol and
• d) 0 to 20% by weight of 1,2-propanediol
• e) ≦ 2% by weight of free water.

25. Verwendung von Phosphaten mit stickstoffhaltigen Kationen in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.25. Use of phosphates with nitrogen-containing cations in cleaning agents for machine dishwashing. 26. Verwendung von Phosphaten, die ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten, in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.26. Use of phosphates which only contain nitrogen-containing cations, in detergents for automatic dishwashing. 27. Verwendung von Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.27. Use of pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl- 1,2,4-triazol) -ium] triphosphate in cleaning agents for mechanical Wash the dishes.