DE19923276A1 - Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate und Polymere auf deren Basis - Google Patents
Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate und Polymere auf deren BasisInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, welche DOLLAR A a) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Moleküle enthält, DOLLAR A b) wenigstens ein Diisocyanat, DOLLAR A c) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, DOLLAR A d) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Molekül enthält, DOLLAR A eingebaut enthalten, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die diese Urethan(meth)acrylate einpolymerisiert enthalten, die Verwendung dieser Polymere sowie kosmetische Mittel, die diese Polymere enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare,
siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Polymere, die diese einpolymerisiert enthal
ten, die Verwendung dieser Polymere sowie kosmetische Mittel, die
diese Polymere enthalten.
In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften
zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare ver
wendet. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine
Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus
Alkohol und Wasser.
Haarfestigungsmittel werden im Allgemeinen in Form von wässrig-
alkoholischen Lösungen auf die Haare aufgesprüht. Nach dem Ver
dampfen des Lösungsmittels werden die Haare an den gegenseitigen
Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten
Form gehalten. Die Polymere sollen einerseits so hydrophil sein,
dass sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits
aber sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren be
handelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behal
ten und nicht miteinander verkleben. Um eine möglichst effiziente
Haarfestigerwirkung zu erzielen, ist es außerdem wünschenswert,
Polymere einzusetzen, welche ein relativ hohes Molekulargewicht
und eine relativ hohe Glastemperatur (mindestens 15°C) besitzen.
Bei der Formulierung von Haarfestigern ist außerdem zu berück
sichtigen, dass aufgrund der Umweltbestimmungen zur Kontrolle der
Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC = volatile or
ganic compounds) in die Atmosphäre eine Verringerung des Alkohol-
und Treibmittelgehalts erforderlich ist.
Ein weiterer aktueller Anspruch an Haarbehandlungsmittel ist es,
dem Haar ein natürliches Aussehen und Glanz zu verleihen, z. B.
auch dann, wenn es sich um von Natur aus besonders kräftiges und/oder
dunkles Haar handelt.
Es ist bekannt, Polysiloxane und Polysiloxanderivate, die nicht
kovalent an ein Festigerpolymer gebunden sind, als Weichmacher
komponente in Haarpflegemitteln einzusetzen. Da Siliconöle und
Polysiloxanderivate mit Festigerpolymeren, die allgemein polare
Gruppen enthalten, unverträglich sind, erfordert die Herstellung
stabiler Formulierungen im Allgemeinen den Zusatz weiterer Hilfs
stoffe. Häufig kommt es dennoch zu Entmischungen während der La
gerung oder nach Anwendung der Produkte auf den Haaren. Der An
wendungsbereich derartiger Formulierungen ist daher stark einge
schränkt. Um die nachteilige Entmischung zu verhindern, sind Ver
suche unternommen worden, Polysiloxangruppen kovalent an das
Festigerpolymer zu binden.
Die WO-A-97/00664 beschreibt wässrige Nagellacke, die ein ver
netztes Acrylharz auf Basis von difunktionellen Urethanacrylat-
Oligomeren enthalten. Die mit diesen Harzen erhaltenen Verfilmun
gen sind weder wasserlöslich noch in Wasser redispergierbar. Eine
Verwendung in der Haarkosmetik, insbesondere als Festigerpolymer,
wird in diesem Dokument nicht beschrieben. Auch der Einsatz von
siloxangruppenhaltigen Urethanacrylaten wird nicht beschrieben.
Die EP-A-408 3111 beschreibt die Verwendung eines Copolymers, das a) ein
ethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer, b) ein ethyle
nisch ungesättigtes Monomeren mit Polysiloxangruppen und c) ein
ethylenisch ungesättigtes, hydrophobes Monomer eingebaut enthält,
in Haarpflegeprodukten.
Die EP-A-412 704 beschreibt ein Haarpflegemittel auf Basis eines
Pfropfcopolymers, welches monovalente Siloxan-Polymereinheiten an
einem Rückgrat auf Basis eines Vinylpolymers aufweist.
Die WO 93/03703 beschreibt eine Haarsprayzusammensetzung, umfas
send: a) ein oberflächenaktives Mittel, b) ein ionisches Harz mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 300 000 und
c) einen flüssigen Träger. Dabei kann es sich bei dem ionischen
Harz um die in der EP-A-412 704 beschriebenen Pfropfcopolymere
handeln.
Die EP-A-362 860 beschreibt alkoholmodifizierte Siliconesterde
rivate und kosmetische Zusammensetzungen, die diese enthalten.
Keine dieser Publikationen beschreibt Festigerpolymere auf Basis
von α,β-ethylenisch ungesättigten Polyurethanen, die zusätzlich
wenigstens eine Siloxangruppe aufweisen.
Es ist bekannt, Polyurethane mit filmbildenden Eigenschaften in
der Kosmetik einzusetzen. So beschreiben die DE-A-42 25 045 und
die WO 94/03515 die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser
dispergierbaren, anionischen Polyurethanen als Haarfestiger. Die
DE-A-42 41 118 beschreibt die Verwendung von kationischen Poly
urethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und
pharmazeutischen Zubereitungen. Diese Polyurethane umfassen keine
Polysiloxangruppen und können die Anforderungen an Haarfestiger
polymere nur teilweise erfüllen. So ist z. B. die Geschmeidigkeit
des Haares verbesserungswürdig.
Die EP-A-492 657 beschreibt ein kosmetischen Mittel zur Verwen
dung in Haut- und Haarpflegeprodukten, welches ein lineares Poly
siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer enthält.
Die EP-A-0 389 386 beschreibt Blockcopolymere, die ein Polysilo
xandiol, einen Blockcopolyester und ein Diisocyanat eingebaut
enthalten. Sie eignen sich zur kontrollierten Freigabe aktiver
Inhaltsstoffe.
Die EP-A-277 816 beschreibt Polydimethylsiloxane mit zwei Hydro
xylgruppen an einem Kettenende und einer Trimethylsilylgruppe am
anderen, der allgemeinen Formel
worin R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und n für einen
Wert von 0 bis 4000 steht, sowie damit modifizierte Polyure
thane. Die Herstellung dieser siloxanmodifizierten Polyurethane
erfolgt durch Polykondensation der Polysiloxane der obigen Formel
mit Polyurethanpräpolymeren, die zwei oder mehrere Isocyanatgrup
pen aufweisen. Radikalisch polymerisierbare siloxangruppenhaltige
Polyurethane und Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten,
werden nicht beschrieben. Eine Anwendung der modifizierten Poly
urethane in der Haarkosmetik wird auch nicht beschrieben.
Die EP-A-636 361 beschreibt eine kosmetische Zusammensetzung,
welche in einem Träger mindestens einen Pseudolatex auf Basis ei
nes Polykondensates umfasst, das mindestens eine Polysiloxanein
heit und mindestens eine Polyurethan- und/oder Polyharnstoffein
heit mit anionischen oder kationischen Gruppen enthält. Diese Po
lykondensate weisen keine radikalisch polymerisierbare, α,β-ethy
lenisch ungesättigte Doppelbindung auf und werden auch nicht zur
Siliconmodifizierung anderer Polymere eingesetzt. Die Auswasch
barkeit dieser Filmbildner ist nicht zufriedenstellend. Zudem be
sitzen sie aufgrund eines hohen Siloxananteils auch nicht die für
ein Haarpolymer erforderliche Festigungswirkung.
Die WO 97/25021 hat einen der EP-A-0 636 361 vergleichbaren Of
fenbarungsgehalt.
Die EP-A-751 162 beschreibt die Verwendung von Polykondensaten
mit Polyurethan- und/oder Harnstoffeinheiten und einkondensierten
Polysiloxaneinheiten oder aufgepfropften Polysiloxan-Seitenketten
zur Herstellung von kosmetischen oder dermatologischen Zusammen
setzungen. Die eingesetzten Komponenten entsprechend im Wesentli
chen den in der EP-A-636 361 beschriebenen.
Die EP-A-0 705 594 beschreibt ein kosmetisches Mittel, das eine
wäßrige Dispersion eines Filmbildnerpolymers und eine wasserlös
liche oder wasserdispergierbare Siliconzusammensetzung enthält.
Dabei kann es sich bei dem Filmbildnerpolymer um ein Polyurethan
oder einen Polyharnstoff handeln.
Die DE-A-195 24 816 beschreibt hydroxylierte Siloxanblockcopoly
mere, die Siloxan- und Kohlenwasserstoffsegmente enthalten, wel
che über hydroxylierte Kohlenwasserstoffstrukturen verknüpft
sind.
Die DE-A-195 41 326 und die WO 97/17386 beschreiben wasserlösli
che oder wasserdispergierbare Polyurethane mit endständigen Säu
regruppen. Zu ihrer Herstellung wird ein Polyurethanpräpolymer
mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer Aminosulfonsäure oder
Aminocarbonsäure umgesetzt. Dabei können die Polyurethanpräpoly
mere auch Siloxanverbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen
reaktiven Gruppen einkondensiert enthalten, wobei die Publikation
jedoch kein Beispiel für ein entsprechendes Polyurethanpräpolymer
enthält.
Die DE-A-195 41 658 beschreibt wasserlösliche oder wasserdisper
gierbare Pfropfcopolymere aus einem Polyurethanpräpolymer mit
endständigen Isocyanatgruppen und einem Aminogruppen enthaltenden
Protein, wobei das Präpolymer auch Siloxangruppen eingebaut ent
halten kann.
Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Polyurethane
und Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten, werden in den
zuvor genannten Dokumenten nicht beschrieben.
Die EP-A-687 459 beschreibt Haarbehandlungsmittel auf Basis einer
wässrigen Polymerdispersion, die durch radikalische Pfropfcopoly
merisation eines monoethylenisch ungesättigten Siloxanmakromono
mers und wenigstens eines Polymers erhältlich ist, wobei es sich
um Polyester oder Polyesteramide handeln kann. Radikalisch unge
sättigte, siloxangruppenhaltige Polyurethane sind nicht beschrie
ben. Auch eine Umsetzung der monoethylenisch ungesättigten Silo
xanmakromere mit weiteren, α,β-ethylenisch ungesättigten Komponen
ten ist nicht beschrieben.
Die EP-A-687 462 und die US-A-5,650,159 besitzen einen der
EP 687 459 vergleichbaren Offenbarungsgehalt, wobei es sich bei
den Polymeren, die mit den Siloxanmakromonomeren pfropfcopolyme
risiert werden, um Polyurethane und/oder Polyharnstoffe handeln
kann.
Die WO 95/00108 beschreibt flüssige Haarbehandlungsmittel auf Ba
sis von Pfropfcopolymeren aus einem Vinylpolymer-Rückgrat und
darauf aufgepfropften siliconhaltigen Macromeren. Das Vinylcopo
lymer-Rückgrat besteht dabei aus einem hydrophilen carbonsäure
haltigen Monomer und gegebenenfalls einem lipophilen Monomer. Si
liconhaltige Macromere, die Diisocyanate eingebaut enthalten,
sind in diesem Dokument nicht beschrieben.
Die US-A-5162,472 beschreibt siliconhaltige Polymere, erhältlich
durch radikalische Polymerisation eines vinylsiliconhaltigen Mo
nomers, wobei es sich um (Meth)acrylsäureester von Siloxanpoly
olen oder um Vinylsiliconurethane auf Basis von Benzol-1-(1-iso
cyanato-1-methylethyl)-3-(1-(methyl)ethinyl) handeln kann. Radi
kalisch polymerisierbare siloxangruppenhaltige Polymere auf Basis
von Diisocyanaten sind nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, ra
dikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure
than(meth)acrylate zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich
zur Herstellung von siloxanmodifizierten Polymeren durch radika
lische Polymerisation eignen. Vorzugsweise sollen die dabei re
sultierenden siloxanmodifizierten Polymere als Haarbehandlungs
mittel geeignet sein. Insbesondere sollen diese Haarbehandlungs
mittel einerseits als Haarfestiger brauchbar sein, andererseits
aber auch eine gute Auswaschbarkeit (Redispergierbarkeit) besit
zen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch
radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure
than(meth)acrylate gelöst wird, die wenigstens eine Verbindung
mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer
radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Dop
pelbindung, wenigstens ein Diisocyanat, wenigstens eine Verbin
dung mit 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und wenigstens
eine Verbindung mit wenigstens einer Siloxangruppe pro Molekül
eingebaut enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher radikalisch po
lymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, die:
- - wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Was serstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisier bare, α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält,
- - wenigstens ein Diisocyanat,
- - wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
- - wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Was serstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Molekül enthält,
eingebaut enthalten, und die Salze davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Ure
than(meth)acrylate" auch Verbindungen, die Harnstoffgruppen statt
oder zusätzlich zu den Urethangruppen aufweisen. Harnstoffgruppen
resultieren bei der Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer
primären oder sekundären Aminogruppe. Zur Herstellung von Ure
than(meth)acrylaten mit Harnstoffgruppen können Komponenten mit
aktiven Wasserstoffatomen a), c) und/oder d) sowie gegebenenfalls
e) und/oder f) eingesetzt werden, die wenigstens eine Verbindung
mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe
enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck C1- bis
C30-"Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete
kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte
C1-C8-Alkyl-, bevorzugt C1-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt
C1-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Pro
pyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen
tyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl,
1,1-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl,
2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di
methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl
butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpro
pyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-
2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl,
1-Propylbutyl, Octyl etc.
Geeignete längerkettige C8- bis C30-Alkyl- bzw. C8- bis C30-Alky
lengruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkylen
gruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare
Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fett
säuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gege
benenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt
sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Oc
tyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en),
n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexade
cyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.
Bei der C5- bis C8-Cycloalkylgruppe handelt es sich z. B. um Cy
clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Me
thacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen
der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbin
dung bezeichnet.
Geeignete Verbindungen a) sind z. B. die üblichen, dem Fachmann
bekannten Vinylverbindungen, die zusätzlich wenigstens eine ge
genüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisen, die vorzugs
weise ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen sowie primären und se
kundären Aminogruppen. Dazu zählen z. B. die Ester α,β-ethyle
nisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit mindestens zwei
wertigen Alkoholen. Als α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder
Dicarbonsäuren können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fu
marsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure etc. und Gemische
davon eingesetzt werden. Geeignete Alkohole sind übliche Diole,
Triole und Polyole, z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Bu
tandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethy
lenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2-Dimethylpropan
diol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,6-Dimethylolcyclohexan,
Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc.
Bei den Verbindungen a) handelt es sich dann z. B. um Hydroxyme
thyl(meth)acrylat, Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxy
ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypro
pyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybu
tyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2-ethyl
hexyl(meth)acrylat sowie um Di(meth)acrylsäureester des
1,1,1-Trimethylolpropans oder des Glycerins.
Geeignete Monomere a) sind weiterhin die Ester und Amide der zu
vor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäu
ren mit C2- bis C12-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekun
däre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und
Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoalkylderivate, die z. B.
einen N-C1- bis C8-Monoalkylrest tragen, wie Aminome
thyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, N-Methylaminome
thyl(meth)acrylat, N-Ethylaminomethyl(meth)acrylat, N-Ethylami
noethyl(meth)acrylat, N-(n-propyl)aminomethyl(meth)acrylat, N-
Isopropylaminomethyl(meth)acrylat und bevorzugt tert.-Butylami
noethylacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dazu zählen
weiterhin N-(Hydroxy-C1- bis C12-alkyl)(meth)acrylamide, wie N-Hy
droxymethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid etc.
Geeignete Monomere a) sind auch die Amide der zuvor genannten α,β-
ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Di- und
Polyaminen, die mindestens zwei primäre oder zwei sekundäre oder
eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe(n) aufweisen. Dazu
zählen z. B. die entsprechenden Amide der Acrylsäure und Meth
acrylsäure, wie Aminomethyl(meth)acrylamid, Aminoethyl(meth)acry
lamid, Aminopropyl(meth)acrylamid, Amino-n-butyl(meth)acrylamid,
Methylaminoethyl(meth)acrylamid, Ethylaminoethyl(meth)acrylamid,
Methylazuinopropyl(meth)acrylamid, Ethylaminopropyl(meth)acryla
mid, Methylamino-n-butyl(meth)acrylamid etc.
Geeignete Monomere a) sind auch die Reaktionsprodukte von Epoxid
verbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen, mit den
zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Di
carbonsäuren und deren Anhydriden. Geeignete Epoxidverbindungen
sind z. B. Glycidylether, wie Bisphenol-A-diglycidylether, Resor
cindiglycidylether, 1,3-Propandioldiglycidylether, 1,4-Butandiol
diglycidylether, 1,5-Pentandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldi
glycidylether etc.
Bei der Komponente b) handelt es sich um übliche aliphatische,
cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie Tetrame
thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldi
isocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerenge
mische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,
1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und
Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente b)
um Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, o- und m-Xyly
lendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen da
von. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbin
dungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
Geeignete Verbindungen der Komponente c) sind z. B. Diole, Di
amine, Aminoalkohole und Mischungen davon. Das Molekulargewicht
dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa
56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten
Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.
Geeignete Diole c) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Bu
tylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-,
Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Be
vorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol ein
gesetzt.
Geeignete Aminoalkohole c) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methy
lamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobu
tan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopen
tan-2-ol etc.
Geeignete Diamine c) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin,
1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente c) sind Polymerisate mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300
bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis
3000. Dazu zählen z. B. Polyesterdiole, Polyetherole, α,ω-Diami
nopolyether und Mischungen davon. Vorzugsweise werden ethergrup
penhaltige Polymerisate eingesetzt.
Bei den Polyetherolen c) handelt es sich vorzugsweise um Polyal
kylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Po
lytetrahydrofurane etc., Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und
Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propyleno
xid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch
verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten.
Geeignete α,ω-Diaminopolyether c) sind z. B. durch Aminierung von
Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar.
Geeignete Polytetrahydrofurane c) können durch kationische Poly
merisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysa
toren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, herge
stellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann
bekannt.
Brauchbare Polyesterdiole c) weisen vorzugsweise ein zahlenmitt
leres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevor
zugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf.
Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die übli
cherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden,
insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfo
isophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipin
säure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbon
säuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als
Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol,
Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1,4-Di
methylolcyclohexan, sowie Poly(meth)acrylatdiole der Formel
worin R' für H oder CH3 steht und R" für C1-C18-Alkyl (insbeson
dere C1-C12- oder C1-C8-Alkyl) steht, die eine Molmasse von bis zu
etwa 3000 aufweisen. Derartige Diole sind auf übliche Weise her
stellbar und im Handel erhältlich (Tegomer®-Typen MD, BD und OD
der Fa. Goldschmidt).
Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und ali
phatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere
solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%,
insbesondere 40 bis 90 Mol-% und bevorzugt 50 bis 85 Mol-%, des
gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren)
ausmacht.
Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte
aus Phthalsäure/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1,4-Butandiol,
Isophthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, 5-NaSO3-Isophthalsäure/Phthal
säure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol,
Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäure/Adi
pinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan und
5-NaSO3-Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylen
glykol/Dimethylolcyclohexan.
Die Verbindungen der Komponente c) können einzeln oder als Mi
schungen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Komponente d) ausgewählt unter:
- - Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.1
worin
a und b unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
c für 3 bis 100 steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II
-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (II)
stehen, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxidein heiten beliebig ist und
v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w < 0 ist,
R3 für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cyc loalkyl steht; - - Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.2
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus d und e mindestens 2 ist,
f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z3 für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II steht,
wobei R3 für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C5- bis C8- Cycloalkyl oder einen Rest der Formel -(CH2)u-NH2 steht, wobei u für eine ganze Zahl von 1 bis 10, be vorzugt 2 bis 6, steht, - - Polysiloxanen mit sich wiederholenden Einheiten der all
gemeinen Formel I.3
worin
p für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht,
q für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R20 und R21 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkylen stehen,
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und
r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus r und s < 0 ist, - - Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.4
worin
R22 für einen C1- bis C8-Alkylenrest steht,
R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl stehen,
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
x, y und z unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x, y und z mindestens 3 ist,
t für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z5 für einen Rest der Formel VII
-(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25 (VII)
steht, worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist
und i und j unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus i und j < 0 ist,
R25 für Wasserstoff oder einen C1- bis C8-Alkylrest steht
und Mischungen davon.
Nach einer geeigneten Ausführungsform weisen die Polysiloxane d)
der allgemeinen Formel I.1 keine Alkylenoxidreste der allgemeinen
Formel II auf. Diese Polysiloxane d) weisen dann vorzugsweise ein
zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis
5000, bevorzugt 400 bis 3000 auf.
Geeignete Polysiloxane d), die keine Alkylenoxidreste aufweisen
sind z. B. die Tegomer®-Marken der Fa. Goldschmidt.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich
bei den Polysiloxanen d) um Silicon-poly(alkylenoxid)-Copolymere
der Formel I.1, wobei wenigstens einer oder beide Reste Z1 und/oder
Z2 für einen Rest der allgemeinen Formel II stehen.
Vorzugsweise ist in der Formel II die Summe aus v und w so ge
wählt, daß das Molekulargewicht der Polysiloxane d) dann in einem
Bereich von etwa 300 bis 30 000 liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Poly
siloxane d), das heißt die Summe aus v und w in der Formel II
dann in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich
bei den Polysiloxanen d) um Silicon-poly(alkylenoxid)-Copolymere
der Formel I.2, die wenigstens einen Rest Z3 der allgemeinen For
mel II aufweisen.
Vorzugsweise ist dann in der Formel II die Summe aus v und w wie
derum so gewählt, daß das Molekulargewicht der Polysiloxane d)
dann in einem Bereich von etwa 300 bis 30 000 liegt. Bevorzugt
liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane
d), das heißt die Summe aus v und w in der Formel II dann eben
falls in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Geeignete Silicon-poly(alkylenoxid)-Copolymere d), die unter dem
internationalen Freinamen Dimethicon bekannt sind, sind die Tego
pren®-Marken der Fa. Goldschmidt, Belsil® 6031 der Fa. Wacker und
Silvet® L der Fa. Witco.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den
Polysiloxanen d) um Silicon-poly(alkylenoxid)-Copolymere der For
mel I.2, die wenigstens einen Rest Z3 aufweisen, worin Z3 für NHR3
steht und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-(CH2)u-NH2 steht. Vorzugsweise steht u für eine ganze Zahl von 1
bis 10, bevorzugt 2 bis 6. Dazu zählen z. B. die MAN- und MAR-Mar
ken der Fa. Hüls sowie die Finish-Marken der Fa. Wacker, z. B. Fi
nish WT 1270.
Bevorzugt umfassen die Polysiloxane d) wenigstens eine Verbindung
der allgemeinen Formel I.3. Bevorzugt stehen in der Formel I.3 R20
und R21 unabhängig voneinander für einen C2- bis C4-Alkylenrest.
Insbesondere stehen R20 und R22 unabhängig voneinander für einen
C2- bis C3-Alkylenrest.
Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Verbindung der Formel
I.3 in einem Bereich von etwa 300 bis 100 000.
Vorzugsweise steht in der Formel I.3 p für eine ganze Zahl von 1
bis 20, wie z. B. 2 bis 10.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Ver
bindung der Formel I.3, d. h. die Summe aus r und s, in einem Be
reich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Bevorzugt sind die Endgruppen der Polysiloxane mit Wiederholungs
einheiten der allgemeinen Formel I.3 ausgewählt unter (CH3)3SiO,
H, C1- bis C8-Alkyl und Mischungen davon.
Aminogruppenhaltige Verbindungen mit Wiederholungseinheiten der
allgemeinen Formel I.3 weisen bevorzugt eine Aminzahl in einem
Bereich von etwa 2 bis 50, insbesondere 3 bis 20 auf.
Geeignete alkoxylierte Siloxanamine der Formel I.3 sind z. B. in
der WO-A-97/32917 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Be
zug genommen wird. Kommerziell erhältliche Verbindungen sind
z. B. die Silsoft®-Marken der Fa. Witco, z. B. Silsoft® A-843.
Bevorzugt steht in der Formel I.4 der Rest R22 für einen C2- bis
C4-Alkylenrest.
Bevorzugt stehen in der Formel I.4 R23 und R24 unabhängig vonein
ander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl.
Vorzugsweise wird die Summe aus x, y und z so gewählt, dass das
Molekulargewicht der Verbindung der Formel I.4 in einem Bereich
von etwa 300 bis 100 000, bevorzugt 500 bis 50 000, liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten des Re
stes der Formel VII, d. h. die Summe aus i und j, in einem Be
reich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 80.
Bevorzugt steht in der Formel VII der Rest R25 für Wasserstoff
oder C1- bis C4-Alkyl.
Eine geeignete Verbindung der Formel I.4 ist z. B. Silsoft® A-858
der Fa. Witco.
Geeignete Polysiloxane d) sind auch die in der EP-A-277 816 be
schriebenen Polydimethylsiloxane.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acry
late zusätzlich wenigstens eine Komponente eingebaut, die ausge
wählt ist unter
- - Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Mo lekül enthalten,
- - einwertigen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder sekun dären Aminogruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoisocyanaten und Mischungen davon,
- - α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zusätzlich we nigstens eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten, und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können zusätzlich we
nigstens eine Komponente e) einpolymerisiert enthalten, die min
destens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül ent
hält. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Carboxylatgruppen
und/oder Sulfonatgruppen oder um stickstoffhaltige Gruppen.
Geeignete Diamine und/oder Diole e) mit ionogenen oder ionischen
Gruppen sind z. B. Dimethylolpropansäure und Verbindungen der
Formel
worin R4 jeweils für eine C2-C18-Alkylengruppe steht und Me für Na
oder K steht.
Als Komponente e) brauchbar sind auch Verbindungen der Formel
H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-COO-M+
und/oder
H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3 -M+
worin m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1
bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K
steht.
Wenn man als Komponente e) Verbindungen mit stickstoffhaltigen
Gruppen verwendet, erhält man kationische Urethan(meth)acrylate.
Brauchbare Komponenten e) sind z. B. Verbindungen der allgemeinen
Formeln
worin
- - R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, für C2-C8-alkylen stehen,
- - R7, R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können, für
C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl stehen,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C1-C6-Alkyl stehen,
o für 1, 2 oder 3 steht,
X⊖ für Chlorid, Bromid, Jodid, C1-C6-Alkylsulfat oder SO4 2 -/2 steht.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können eine Kompo
nente f) eingebaut enthalten, die ausgewählt ist unter einwerti
gen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder sekundären Amino
gruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono
isocyanaten und Mischungen davon. Bevorzugte Verbindungen f) sind
allgemein Verbindungen der Formel R12-Z4, worin R12 für einen C2-
bis C30-Alkylrest steht und Z4 die in der Formel I.1 für Z1 und Z2
angegebenen Bedeutungen besitzt oder für NCO steht.
Geeignete einwertige Alkohole f) weisen einen geradkettigen oder
verzweigten Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8
bis 22 Kohlenstoffatomen, auf, der gegebenenfalls zusätzlich ein
fach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein kann. Geeignete C2-
bis C30-Alkylreste sind die zuvor genannten. Die Alkohole f) kön
nen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Bevorzugte einwertige Alkohole f) sind z. B. Ethanol, n-Propanol,
Nonanol, Undecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexa
decanol, Heptadecanol, Octadecanol, etc. und Mischungen davon.
Die Alkohole können dabei isomerenrein oder in Form von Isomeren
gemischen eingesetzt werden.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen f) sind weiterhin
die Alkoxilate der zuvor genannten C2- bis C30-Alkanole, der all
gemeinen Formel III
R12-(CH2CH2O)g(CH2CH(CH3)O)h-H (III)
wobei in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten
beliebig ist, g und h unabhängig voneinander für eine ganze Zahl
von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus g und h < 0 ist, und R12
die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.
Geeignete höhere primäre oder sekundäre Amine f) sind Amine und
Amingemische, die einen oder zwei der zuvor genannten C1- bis
C30-Alkylreste aufweisen. Diese können z. B. durch Umsetzung natür
licher oder synthetischer Fettsäuren oder Fettsäuregemische mit
Ammoniak zu Nitrilen und anschließende Hydrierung erhalten wer
den. Dazu zählen z. B. Alkylamine, die die zuvor bei den einwerti
gen Alkoholen f) genannten Alkylreste aufweisen, das heißt Ethyl-
und die isomeren Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oc
tyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-,
Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylamine etc. und Mi
schungen davon.
Geeignete Monoisocyanate f) sind z. B. C1- bis C30-Alkylisocyanate,
die aus den zuvor genannten Aminen und Amingemischen durch Phos
genierung oder aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und
Fettsäuregemischen durch Hofmann-, Curtius- oder Lossen-Abbau er
hältlich sind.
Geeignete cycloaliphatische Monoisocyanate f) sind z. B. Cyclohe
xylisocyanat, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexylisocyanat, etc. und
Mischungen davon.
Geeignete aromatische Monoisocyanate f) sind z. B. Phenylisocya
nat, 2-, 3- und 4-Methylphenylisocyanat, etc. und Mischungen da
von.
Bei der Komponente g) handelt es sich z. B. um Isocyanate der
allgemeinen Formel IV
worin
die -C(CH3)2-NCO-Gruppe in o-, m- oder p-Stellung zur Vinylgruppe stehen kann und R13 für Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl steht.
die -C(CH3)2-NCO-Gruppe in o-, m- oder p-Stellung zur Vinylgruppe stehen kann und R13 für Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl steht.
Bevorzugt steht in der Formel IV R13 für Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl.
Nach einer ersten möglichen Ausführungsform handelt es sich bei
den erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylaten um nichtionische
Verbindungen. Diese enthalten dann keine der zuvor genannten Ver
bindungen e) eingebaut.
Nach einer zweiten möglichen Ausführungsform handelt es sich bei
den erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylaten um ionische Verbin
dungen. Diese weisen dann mindestens eine ionische oder ionogene
Gruppe auf, d. h. sie enthalten mindestens eine der zuvor genann
ten Verbindungen der Komponente e) eingebaut. Wenn diese Verbin
dungen e) als ionogene bzw. ionische Gruppe wenigstens eine Car
boxylatgruppe und/oder Sulfonatgruppe aufweisen, so resultieren
anionische Urethan(meth)acrylate. Vorzugsweise wird zur Herstel
lung dieser anionischen Verbindungen Dimethylolpropansäure als
Verbindung e) eingesetzt. Wenn es sich bei der Verbindung der
Komponente e) um eine Verbindung mit einer stickstoffhaltigen
Gruppe handelt, so resultieren kationische Urethan(meth)acrylate.
Eine bevorzugte Verbindung e) zur Herstellung kationischer Ure
than(meth)acrylate ist N-Methyldipropylentriamin.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate er
folgt durch Umsetzung wenigstens eines Diisocyanates b) sowie ge
gebenenfalls einer oder mehrerer isocyanatgruppenhaltiger Verbin
dungen f) und/oder g) mit den gegenüber Isocyanatgruppen reak
tiven Gruppen der übrigen Komponenten a), c), d) sowie gegebenen
falls e) und/oder f). Werden hydroxylgruppenhaltige Komponenten
zur Umsetzung mit den isocyanatgruppenhaltigen Komponenten einge
setzt, so wird vorzugsweise die gesamte Isocyanatmenge mit den
hydroxylgruppenhaltigen Komponenten zu einem isocyanatgruppenhal
tigen Polyurethanpräpolymer umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt im
Allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 40
bis 150°C, bevorzugt etwa 50 bis 100°C. Die Reaktion kann ohne
Lösungsmittel in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungs
mittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Dazu zählen Ketone,
wie Aceton und Methylethylketon. Bei der Umsetzung der isocyanat
gruppenhaltigen Verbindungen der Komponenten b), f) und/oder g)
mit den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der Komponenten a),
c), d) sowie e) und/oder f) wird das Verhältnis von NCO-Äquiva
lent der Verbindungen der Komponenten b), f) und/oder g) zu Äqui
valent aktives Wasserstoffatom der übrigen Komponenten so ge
wählt, dass ein Polyurethanpräpolymer resultiert, welches noch
freie Isocyanatgruppen aufweist. Im Allgemeinen beträgt das Ver
hältnis von NCO-Äquivalent zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom
der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen < 1 : 1 bis 1,3 : 1, bevor
zugt 1,05 : 1 bis 1, 2 : 1. Die Folgereaktion des isocyanatgruppenhal
tigen Polyurethanpräpolymers zu dem erfindungsgemäßen Ure
than(meth)acrylat erfolgt vorzugsweise ebenfalls in einem der zu
vor genannten Lösungsmittel. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung
jedoch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Temperatur liegt im All
gemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 60°C, bevorzugt etwa 10
bis 50°C. Die amingruppenhaltigen Komponenten a), c), d), e) und/oder
f) werden im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, dass die
freien Isocyanatgrugpen des Polyurethanpräpolymers zumindest
teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig umgesetzt werden. Ge
gebenenfalls noch vorhandene Isocyanatgruppen werden abschließend
durch Zusatz von Alkoholen, z. B. Ethanol, Aminen, z. B.
2-Amino-2-methyl-1-propanol, oder Mischungen davon inaktiviert.
Die Herstellung von Urethan(meth)acrylaten, die keine hydroxyl
gruppenhaltigen Komponenten eingebaut enthalten, erfolgt durch
Umsetzung der amingruppenhaltigen Komponenten mit den isocyanat
gruppenhaltigen Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 0 bis 60°C. Dabei können sowohl die Isocyanatkomponenten,
als auch die amingruppenhaltigen Komponenten zur Umsetzung vorge
legt werden. Geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung sind
z. B. Wasser, C1-C4-Alkohole, wie Methanol, n-Propanol, Isopropa
nol, n-Butanol und bevorzugt Ethanol und die zuvor genannten Ke
tone.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung eines Urethan(meth)acrylates mit Harnstoffgruppen, wobei
man Komponenten a), c) und d) sowie gegebenenfalls e) und/oder f)
einsetzt, deren aktive Wasserstoffatome im Wesentlichen in Form
von primären und/oder sekundären Aminogruppen vorliegen, und
diese mit wenigstens einer isocyanatgruppenhaltigen Komponente b)
sowie gegebenenfalls f) und/oder g) in einem Lösungsmittel zur
Reaktion bringt, das ausgewählt ist unter Wasser, C1- bis C4-Alka
nolen und Gemischen davon.
Vorzugsweise beträgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren der
Anteil an hydroxylgruppenhaltigen Komponenten a), c), d), e) und/oder
f), bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponenten 0 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%.
Vorteilhafterweise eignen sich die in dem erfindungsgemässen Ver
fahren eingesetzten Lösungsmittel im Allgemeinen auch für die im
Folgenden beschriebene Copolymerisation der Urethan(meth)acrylate
zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Polymeren. Auf einen Lösungsmittelaustausch kann somit im Allge
meinen verzichtet werden. Vorteilhafterweise eignen sich die in
dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Lösungsmittel im
Allgemeinen auch zur Herstellung von Formulierungen dieser was
serlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere.
Säuregruppen enthaltende Urethan(meth)acrylate können durch teil
weise oder vollständige Neutralisation mit einer Base, Aminogrup
pen enthaltende durch Neutralisation mit einer Säure oder durch
Quaternisierung, in eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare
Form überführt werden. In der Regel weisen die erhaltenen Salze
der Urethan(meth)acrylate eine bessere Wasserlöslichkeit oder
Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierte
Form. Geeignete Basen für die Neutralisation säuregruppenhaltiger
Urethan(meth)acrylate und Säuren bzw Quaternisierungsmittel für
die Protonierung oder Quaternisierung amingruppenhaltiger Ure
than(meth)acrylate werden im Folgenden bei der Neutralisation
bzw. Quaternisierung der Polymere auf Basis der erfindungsgemäßen
Urethan(meth)acrylate genannt.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acry
late auch in nicht neutralisierter bzw. nicht quaternisierter
Form zur Umsetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindun
gen, wie im Folgenden beschrieben, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der zu
vor beschriebenen, radikalisch polymerisierbaren, siloxangruppen
haltigen Urethan(meth)acrylate als Komponente zur Herstellung von
Polymeren. Somit ist es möglich, siloxangruppenhaltige Polymere
durch radikalische Copolymerisation der Urethan(meth)acrylate mit
wenigstens einer weiteren Verbindung herzustellen, welche eben
falls mindestens eine radikalisch polymerisierbare, α,β-ethyle
nisch ungesättigte Doppelbindung aufweist. Bei dieser weiteren
Komponente kann es sich um wenigstens ein radikalisch polymeri
sierbares Monomer, Oligomer und/oder Polymer und Gemische davon
handeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Polymer, das wenigstens ein erfin
dungsgemäßes Urethan(meth)acrylat und wenigstens ein radikalisch
polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpo
lymerisiert enthält.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Polymere enthalten die Urethan(meth)acrylate im Allgemeinen in
einer Menge von etwa 0,05 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%,
insbesondere 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
menge von Urethan(meth)acrylat und Monomer M), einpolymerisiert.
Vorzugsweise ist das Monomer M) ausgewählt unter
- 1. im Wesentlichen hydrophoben, nichtionischen Verbindungen, be vorzugt Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Mono- und Di- C1-C30-alkylaminen, Estern von Vinylalkohol oder Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-Monoolefinen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 konju gierten Doppelbindungen und Mischungen davon,
- 2. Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β- ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,
- 3. im Wesentlichen hydrophilen, nichtionischen Verbindungen, be vorzugt N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, primären Amiden α,β- ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, vinyl- und allyl substituierten heteroaromatischen Verbindungen, Estern α,β- ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkandiolen, Estern und Amiden α,β-ethylenisch ungesät tigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyethe racrylaten, und Mischungen davon,
und Mischungen davon.
Geeignete Monomere M1) sind im Wesentlichen hydrophobe, nichtioni
sche Monomere. Dazu zählen z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vi
nylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Styrol,
α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole, Vinylchlorid, Viny
lidenchlorid, Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren,
Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dodecylvinylether etc.
Bevorzugte Monomere M1) sind z. B. die Ester α,β-ethylenisch unge
sättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, bevorzugt
C1-C22-Alkanolen. Bevorzugt sind weiterhin die Amide α,β-ethyle
nisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Mono- und Dial
kylaminen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 22 Koh
lenstoffatome, pro Alkylrest aufweisen. Vorzugsweise handelt es
sich um Verbindungen der allgemeinen Formel V
worin
R14 für Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl steht,
R15 für einen geradkettigen oder verzweigten C1- bis C30-Al kylrest steht, und
Y für O oder NR16 steht, wobei R16 für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht.
R14 für Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl steht,
R15 für einen geradkettigen oder verzweigten C1- bis C30-Al kylrest steht, und
Y für O oder NR16 steht, wobei R16 für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht.
Vorzugsweise steht in der Formel V R14 für Wasserstoff, Methyl
oder Ethyl.
Bevorzugt steht Y für O oder NH.
Geeignete Reste R15 sind die zuvor genannten C1-C30-Alkylreste.
Insbesondere steht R15 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-
Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl,
n-Heptyl, n-Octyl, Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Undecyl,
Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl,
Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl oder Linolyl.
Insbesondere ist das Monomer M1) ausgewählt unter Me
thyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethyle
thacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Oc
tyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhe
xyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat,
n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myri
styl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acry
lat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachi
nyl(meth) acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acry
lat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitolei
nyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Lino
lenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat,
tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Te
tramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-No
nyl(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylamid, n-Undecyl(meth)acry
lamid, Tridecyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid, Pentade
cyl(meth)acrylamid, Palmityl(meth)acrylamid, Heptade
cyl(meth)acrylamid, Nonadecyl(meth)acrylamid, Arrachi
nyl(meth)acrylamid, Behenyl(meth)acrylamid, Lignocere
nyl(meth)acrylamid, Cerotinyl(meth)acrylamid, Melissi
nyl(meth)acrylamid, Palmitoleinyl(meth)acrylamid,
Oleyl(meth)acrylamid, Linolyl(meth)acrylamid, Linole
nyl(meth)acrylamid, Stearyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid
und Mischungen davon.
Bevorzugte Monomere M1) sind die Ester α,β-ethylenisch
ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit geradkettigen und/oder
verzweigter C1-C6-Alkanolen, bevorzugt C2-C4-Alkanolen, z. B. die
Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol,
tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Methylbutanol, n-Hexanol etc.
Bevorzugte Monomere M1) sind weiterhin Amide α,β-ethylenisch
ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Mono- und
Dialkylaminen mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkylresten,
die 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome,
pro Alkylrest aufweisen. Dazu zählen z. B. N-C1- bis
C6-Alkyl(meth)acrylamide, wie N-Methyl(meth)acrylamid,
N-Ethyl(meth)-acrylamid, N-(n-Propyl)(meth)acrylamid,
N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid,
N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Pentyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Hexyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
NN-Diethyl(meth)acrylamid etc.
Vorzugsweise umfasst die Komponente M1) wenigstens einen Ester
einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure
mit einem linearen C2- bis C6-Alkanol. Insbesondere handelt es
sich um einen Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit
Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol. Spe
ziell umfasst die Komponente M1) n-Butylacrylat und/oder n-Butyl
methacrylat.
Vorzugsweise umfasst die Komponente M1) wenigstens einen Ester
einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure
mit einem verzweigten C2- bis C6-Alkanol. Speziell umfasst die
Komponente M1) tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacry
lat.
Vorzugsweise umfasst die Komponente M1) mindestens ein lineares
C1- bis C6-Alkyl(meth)acrylat und/oder -acrylamid, insbesondere
n-Butyl(meth)acrylat und/oder n-Butyl(meth)acrylamid.
Vorzugsweise umfasst die Komponente M1) mindestens ein verzweig
tes C1- bis C8-Alkyl(meth)acrylat und/oder -acrylamid, insbeson
dere tert.-Butyl(meth)acrylat und/oder tert.-Butyl(meth)acryla
mid.
Besonders bevorzugt wird als Komponente M1) ein Monomerengemisch
eingesetzt, das mindestens eines der zuvor genannten linearen C1-
bis C6-Alkyl(meth)acrylate und/oder -acrylamide und mindestens ei
nes der zuvor genannten verzweigten C1- bis C6-Alkyl(meth)acrylate
und/oder -acrylamide umfasst.
Die Verbindungen M2) weisen mindestens eine ionogene bzw. ioni
sche Gruppe pro Molekül auf, die bevorzugt ausgewählt ist unter
Carboxylatgruppen und/oder Sulfonatgruppen und deren durch teil
weise oder vollständige Neutralisation mit einer Base erhältli
chen Salze, sowie tertiäre Amingruppen, die teilweise oder voll
ständig protoniert und quaternisiert sein können. Geeignete Basen
für die Neutralisation bzw. Säuren für die Protonierung und Alky
lierungsmittel für die Quaternisierung sind die zuvor genannten.
Geeignete Monomere M2) sind z. B. die zuvor genannten, α,β-ethyle
nisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Halb
ester und Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono
butylmaleat etc. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und
deren Alkalimetallsalze, wie deren Natrium- und Kaliumsalze, ein
gesetzt.
Geeignete Monomere M2) sind weiterhin Acrylamidoalkansulfonsäuren
und deren Salze, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
deren Alkalimetallsalze, z. B. deren Natrium- und Kaliumsalze.
Weitere geeignete Verbindungen M2) sind die Ester der zuvor ge
nannten, α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren
mit C2- bis C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C1- bis
C8-dialkyliert sind. Dazu zählen z. B. N,N-Dimethylaminomethyl-
(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl
aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohe
xyl(meth)acrylat etc. Bevorzugt werden N,N-Dimethylaminopropyla
crylat und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat eingesetzt.
Geeignete Monomere M2) sind weiterhin die Amide der zuvor genann
ten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit
Diaminen, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Amino
gruppe aufweisen. Dazu zählen z. B. N-[2-(dimethylamino)ethyl]-
acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dime
thylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacryl
amid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-
butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid,
N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cy
clohexyl]methacrylamid etc.
Geeignete Monomere M3) sind im Wesentlichen hydrophile, nichtio
nische Monomere. Dazu zählen z. B. N-Vinylamide, wie N-Vinylform
amid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid etc. Bevorzugt wird N-
Vinylformamid eingesetzt.
Geeignete Monomere M3) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren
Derivate, die z. B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyr
rolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-me
thyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-me
thyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-me
thyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
Geeignete Monomere M3) sind weiterhin primäre Amide der zuvor ge
nannten α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acryl
amid, Methacrylamid, Ethacrylamid etc.
Geeignete Monomere M3) sind weiterhin vinyl- und allylsubsti
tuierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyri
din, -Allylpyridin, und bevorzugt N-Vinylheteroaromaten, wie N-
Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol etc.
Geeignete Monomere M3) sind weiterhin die Ester α,β-ethylenisch
ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Metha
crylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure
etc., mit C1-C30-Alkandiolen. Dazu zählen z. B. 2-Hydroxyethyla
crylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypro
pylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat,
3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutyl
methacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat,
3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat
etc. Vorzugsweise werden Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylme
thacrylat eingesetzt. Geeignete Monomere e) sind auch die Ester
der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B.
Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc.
Geeignete Verbindungen M3) sind weiterhin Polyetheracrylate der
allgemeinen Formel VI
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und l unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus k und l mindestens 5 beträgt,
R17 für Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl steht, und
R18 für Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl steht,
W für O oder NR19 steht, wobei R19 für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht.
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und l unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus k und l mindestens 5 beträgt,
R17 für Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl steht, und
R18 für Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl steht,
W für O oder NR19 steht, wobei R19 für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyetheracrylaten M3) um Ver
bindungen der allgemeinen Formel VI, worin die Summe aus k und l
für eine ganze Zahl von 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 50, steht.
In der Formel VI steht R17 bevorzugt für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-
Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl.
Vorzugsweise steht R18 in der Formel VI für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl oder
n-Hexyl.
Vorzugsweise steht W in der Formel VI für O oder NH.
Geeignete Polyetheracrylate M3) sind z. B. die Polykondensations
produkte der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono-
und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und An
hydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht
durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und/oder Epi
chlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurz
kettigen Alkohol R16-OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide kön
nen einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung einge
setzt werden. Die Polyetheracrylate M3) können allein oder in Mi
schungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Poly
mere verwendet werden.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten die er
findungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Poly
mere wenigstens ein erfindungsgemäßes Urethan(meth)acrylat, wie
zuvor beschrieben, wenigstens eine im Wesentlichen hydrophobe,
nichtionische Verbindung M1) und wenigstens eine ionogene bzw.
ionische Verbindung M2) eingebaut. Gegebenenfalls können diese
Polymere zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung der Kompo
nente M3) einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise enthält das Polymer
- - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
- - 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M1),
- - 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M2),
- - 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3),
einpolymerisiert.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die
- - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
- - 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M1), die ausgewählt ist unter linearen und verzweigten C1- bis C6-Alkyl(meth)acrylaten, C1- bis C6-Al kyl(meth)acrylamiden und Gemischen davon,
- - 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens ei ner α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure M2), bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon,
- - 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% wenigstens einer Komponente M3),
einpolymerisiert enhalten.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Polymere, die
- - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
- - 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M1), die ausgewählt ist unter linearen und verzweigten C1- bis C6-Alkyl(meth)acrylaten, C1- bis C6-Al kyl(meth)acrylamiden und Gemischen davon,
- - 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M2), die ausgewählt ist unter Estern der zuvor genannten, α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon säuren mit C2- bis C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstick stoff C1- bis C8-dialkyliert sind, Amiden der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen; die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, und Mischungen davon,
- - 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% wenigstens einer Komponente M3),
einpolymerisiert enhalten.
Nach einer weiteren bevorzugten bevorzugten Ausführungsform ent
halten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdisper
gierbaren Polymere wenigstens ein erfindungsgemäßes Ure
than(meth)acrylat, wie zuvor beschrieben und wenigstens eine im
Wesentlichen hydrophile, nichtionische Verbindung M3) eingebaut.
Gegebenenfalls können diese Polymere zusätzlich wenigstens eine
weitere Verbindung, die ausgewählt ist unter den Verbindungen der
Komponenten M1) und/oder M2) einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise enthält das Polymer
- - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
- - 0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Komponente M1),
- - 0 bis 20 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2),
- - 25 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3),
einpolymerisiert.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die
- - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
- - 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 45 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M1), die ausgewählt ist unter linearen und verzweigten C1- bis C6-Alkyl(meth)acrylaten, C1- bis C6-Al kyl(meth)acrylamiden und Gemischen davon,
- - 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 18 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M2), die ausgewählt ist unter Estern der zuvor genannten, α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon säuren mit C2- bis C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstick stoff C1- bis C8-dialkyliert sind, Amiden der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, und Mischungen davon,
- - 25 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3), die ausge wählt ist unter N-Vinyllactamen und deren Derivaten, bevor zugt N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam,
einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise enthalten die Polymere als Komponente M1) mindestens
ein lineares C1- bis C6-Alkyl(meth)acrylat und/oder -acrylamid,
insbesondere n-Butyl(meth)acrylat und/oder n-Butyl(meth)acryla
mid, und mindestens ein verzweigtes C1- bis C6-Alkyl(meth)acrylat
und/oder -acrylamid, insbesondere tert.-Butyl(meth)acrylat und/oder
tert.-Butyl(meth)acrylamid, einpolymerisiert.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere als Komponente
M2) wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer anionogenen
und/oder anionischen Gruppe pro Molekül auf. Die Säurezahl dieser
Polymere liegt dann bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 190 mg
KOH/g.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere als Komponente
M2) wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer kationogenen
und/oder kationischen Gruppe pro Molekül auf. Bevorzugt liegt die
Aminzahl bzw. die quaternäre Ammoniumzahl der erfindungsgemäßen
Polymere dann in einem Bereich von etwa 30 bis 190 mg KOH/g.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt durch ra
dikalische Polymerisation nach üblichen, dem Fachmann bekannten
Verfahren. Dazu zählt die radikalische Polymerisation in Masse,
Emulsion, Suspension und in Lösung, vorzugsweise die Emulsions-
und Lösungspolymerisation. Die Mengen an zu polymerisierenden
Verbindungen, bezogen auf Lösungs- bzw. Dispergiermittel, werden
dabei im Allgemeinen so gewählt, dass etwa 30 bis 80 Gew.-% Lö
sungen, Emulsionen oder Dispersionen erhalten werden. Die Polyme
risationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 120°C, bevorzugt
40 bis 100°C. Das Polymerisationsmedium für die Lösungspolymeri
sation kann sowohl nur aus einem organischen Lösungsmittel als
auch aus Mischungen aus Wasser und mindestens einem wassermisch
baren, organischen Lösungsmittel bestehen. Bevorzugte organische
Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro
panol, Isopropanol, n-Butanol, Ketone, wie Aceton und Methyle
thylketonen, Tetrahydrofuran etc. Die Lösungspolymerisation kann
sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens,
einschließlich Monomerenzulauf, Stufen- und Gradientenfahrweise,
durchgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen das Zulaufver
fahren, bei dem man gegebenenfalls einen Teil des Polymerisa
tionsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt
und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicher
weise über einen oder auch mehrere, räumliche getrennte Zuläufe,
kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Kon
zentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation
der Polymerisationszone zuführt.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden übli
che Peroxo- oder Azoverbindungen eingesetzt. Dazu zählen z. B. Di
benzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhe
xanoat, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylpe
roxy)hexan, aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen,
z. B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyroni
tril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cy
clohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 4,4'-Azo
bis(4-cyanovaleriansäure) und deren Alkalimetall- und Ammonium
salze, z. B. das Natriumsalz, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat,
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(2-amidino
propan) und die Säureadditionssalze der beiden zuletzt genannten
Verbindungen, z. B. die Dihydrochloride.
Ferner kommen als Initiatoren Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide
in Kombination mit Reduktionsmitteln und Persalze in Frage. Ge
eignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Butylhydroperoxid,
t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Pinanhydroperoxid je
weils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxy
methansulfinsäure, einem Eisen (II)-Salz oder Ascorbinsäure. Ge
eignete Persalze sind insbesondere Alkalimetallperoxidisulfate.
Die verwendete Initiatormenge, bezogen auf die Monomere, liegt im
Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere.
Die K-Werte der resultierenden Copolymerisate liegen vorzugsweise
in einem Bereich von etwa 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 70, insbe
sondere 25 bis 60 (1gew.-%ige Lösung in Ethanol). Zur Erzielung
des gewünschten R-Wertes kann, insbesondere bei der Emulsions-
oder Suspensionspolymerisation, der Einsatz eines Reglers ange
bracht sein. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Iso
butyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsul
fat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler einge
setzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthal
ten, wie Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid
etc., oder Regler, die Schwefel in Form von SH-Gruppen enthalten,
wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.
Geeignet sind auch wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisati
onsregler, wie beispielsweise Hydrogensulfite und Disulfite. Wei
terhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol
oder Allylbromid, Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Al
kylhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlormethan.
Gewünschtenfalls setzt man der Polymerlösung im Anschluss an die
Polymerisationsreaktion einen oder mehrere Polymerisationsinitia
toren zu und erhitzt die Polymerlösung, z. B. auf die Polymerisa
tionstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb der Polymerisati
onstemperatur, um die Polymerisation zu vervollständigen. Geeig
net sind die oben angegebenen Azoinitiatoren, aber auch alle an
deren üblichen, für eine radikalische Polymerisation in wässriger
Lösung geeignete Initiatoren, beispielsweise Peroxide, Hydropero
xide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester und Wasserstoff
peroxid. Hierdurch wird die Polymerisationsreaktion zu einem hö
heren Umsatz, wie z. B. von 99,9%, geführt. Die bei der Polyme
risation entstehenden Lösungen können gegebenenfalls durch ein
dem Stand der Technik entsprechendes Trocknungsverfahren in feste
Pulver überführt werden. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise
die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzen
trocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Ge
friertrocknung und die Gefrierkonzentrierung. Gewünschtenfalls
kann das Lösungsmittel auch durch übliche Methoden, z. B. Destil
lation bei verringertem Druck, teilweise oder vollständig ent
fernt werden.
Nach einer geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den er
findungsgemäßen Polymeren um nichtionische Polymere.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich
bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergier
baren Polymeren um anionische bzw. anionogene Polymere. Die Säu
regruppen der Polymere können mit einer Base teilweise oder voll
ständig neutralisiert werden. In aller Regel weisen die erhalte
nen Salze der Polymere eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dis
pergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Poly
mere. Als Base für die Neutralisation der Polymere können Alkali
metallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencar
bonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkali
metallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd
oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwendet werden.
Geeignete Amine sind z. B. C1-C6-Alkylamine, bevorzugt n-Propyla
min und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin
und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und
Triisopropylamin, C1-C6-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyl-
oder Ethyldiethanolamin und Di-C1-C6-Alkylethanolamine. Besonders
für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutra
lisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere 2-Amino-2-me
thyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethylpropan-1,3-diol, Diethylaminopro
pylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der
Säuregruppen enthaltenden Polymere kann auch mit Hilfe von Mi
schungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus
Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutralisation kann je
nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 5 bis 95%, vorzugsweise
30 bis 95%, oder vollständig, d. h. zu 100% erfolgen.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich
bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergier
baren Polymeren um kationische bzw. kationogene Polymere. Die
Amingruppen bzw. protonierte oder quaternisierte Amingruppen ent
haltenden Polymere sind aufgrund ihrer kationischen Gruppen im
Allgemeinen leicht in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen lös
lich oder zumindest ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren dispergier
bar. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den vorliegen
den tertiären Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B.
mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosp
horsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisie
rung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1- bis C4-Alkylhalogeni
den oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmit
tel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid,
Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform können die erfin
dungsgemäßen Polymere sowohl Säuregruppen als auch Aminogruppen
aufweisen. Der Betrag der Differenz aus Säuregruppen und Amino
gruppen (|ΔSZ-AZ|) liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von
etwa 15 bis 150, bevorzugt 30 bis 100. Säurezahl und Aminzahl
sind dabei jeweils als mg KOH/g Prüfsubstanz definiert.
Wird bei der Herstellung der Polyurethane ein wassermischbares
organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss
durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch De
stillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Ab
trennen des Lösungsmittels kann dem Polyurethan zusätzlich Wasser
zugegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser er
hält man eine Lösung oder Dispersion des Polymers, aus der, falls
gewünscht, das Polymer in üblicher Weise gewonnen werden kann,
z. B. durch Sprühtrocknung.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen Siloxangruppen auf. Vor
zugsweise beträgt der auf das Gesamtgewicht der eingebauten Kom
ponenten bezogene Siloxangehalt etwa 0,05 bis 30 Gew.-%, bevor
zugt 0,05 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%. Ihre K-
Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932),
S. 58-64, an einer 1%igen Lösung in Ethanol) liegen im Allgemei
nen in einem Bereich von etwa 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60.
Ihre Glasübergangstemperatur beträgt im Allgemeinen mindestens
0°C, bevorzugt mindestens 20°C, insbesondere bevorzugt minde
stens 25°C und speziell mindestens 30 W. Weisen die erfindungs
gemäßen Polymere zwei oder mehrere Glasübergangstemperaturen auf,
so liegt wenigstens eine davon in dem angegebenen Bereich. Bevor
zugt liegt/liegen die andere(n) dann unterhalb des zuvor angege
benen Temperaturbereichs.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von was
serlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, die ausgewählt
sind unter
- - erfindungsgemässen Polymeren, die wenigstens ein siloxangrup penhaltiges Urethan(meth)acrylaten und wenigstens ein radika lisch polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert enthalten, wie zuvor beschrieben,
- - Polymeren, die wenigstens ein siloxangruppenfreies Ure than(meth)acrylaten und wenigstens ein radikalisch polymeri sierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolyme risiert enthalten, wobei das siloxangruppenfreie Ure than(meth)acrylat die Komponenten a), b) und c), wie zuvor definiert und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Kompo nente, die ausgewählt ist unter den Komponenten e), f), und g), wie zuvor definiert, eingebaut enthält,
und Mischungen davon, in der Haarkosmetik, bevorzugt als Fest
igerpolymer in Haarsprays, Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel
und Schampoos, in der Hautkosmetik, bevorzugt in Cremes, pigment
haltigen Hautkosmetika und wachshaltigen Hautkosmetika, in der
Pharmazie, bevorzugt in Beschichtungsmitteln oder Bindemitteln
für feste Arzneiformen, sowie in Beschichtungsmitteln für die
Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie.
Neben den erfindungsgemässen Polymeren eignen sich vorzugsweise
auch siloxangruppenfreie Polymere und Mischungen von siloxangrup
penhaltigen und siloxangruppenfreien Polymeren für die Verwendung
in der Haarkosmetik, bevorzugt als Festigerpolymer in Haarsprays,
Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel und Schampoos.
Zur Herstellung von siloxangruppenfreien wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren Polymeren wird wenigstens ein siloxangrup
penfreies Urethan(meth)acrylat und wenigstens ein radikalisch po
lymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einer
radikalischen Copolymerisation unterzogen. Geeignete Polymerisa
tionsverfahren sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfah
ren. Dazu zählen die zuvor für die Herstellung der erfindungsge
mässen Polymere beschriebenen.
Die Herstellung geeigneter radikalisch polymerisierbarer, silo
xangruppenfreier Urethan(meth)acrylate erfolgt, wie zuvor für die
Herstellung der erfindungsgemässen siloxangruppenhaltigen Ure
than(meth)acrylate beschrieben. Dabei wird auf den Einsatz silo
xangruppenhaltiger Komponenten d) verzichtet. Zur Herstellung ge
eignete bzw. bevorzugte Komponenten a), b), c), e), f) und g)
sind die zuvor entsprechend genannten.
Vorzugsweise ist das Monomer M) ausgewählt unter den zuvor be
schriebenen Monomeren M1), M2), M3) und Mischungen davon.
Bevorzugt verwendet man die siloxangruppenfreien Polymere in
Haarbehandlungsmitteln, wie Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel,
Schampoos und insbesondere Haarsprays. Geeignete Komponenten und
deren Einsatzmengen zur Formulierung von Haarbehandlungsmitteln
sind die im Folgenden für Haarbehandlungsmittel auf Basis der
erfindungsgemäßen siloxangruppenhaltigen Polymere genannten.
Die erfindungsgemäßen siloxangruppenhaltigen Polymere und die zu
vor beschriebenen siloxangruppenfreien Polymere sind als Hilfs
mittel in der Kosmetik und Pharmazie, insbesondere als oder in
Beschichtungsmittel(n) für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut
und Nägel) und als Überzugsmittel und/oder Bindemittel für feste
Arzneiformen brauchbar. Außerdem sind sie als oder in Beschich
tungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Kleb
stoffindustrie brauchbar. Sie sind insbesondere in der Haarkosme
tik brauchbar. Die zuvor genannten Polymere können auch in Cremes
und als Tablettenüberzugmittel und Tablettenbindemittel verwendet
werden. Sie eignen sich auch als Bindemittel und Klebemittel für
kosmetische Produkte, z. B. bei der Herstellung stiftförmiger
kosmetischer Produkte, wie Deostifte, Schminkstifte etc.
Die erfindungsgemäßen siloxangruppenhaltigen Polymere und die zu
vor beschriebenen siloxangruppenfreien Polymere eignen sich vor
zugsweise für die Verwendung in der Hautkosmetik, bevorzugt in
Cremes, pigmenthaltigen Hautkosmetika und wachshaltigen Hautkos
metika.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein kosmetisches
oder pharmazeutisches Mittel, das die erfindungsgemäßen Polymere
enthält. Im Allgemeinen enthält das Mittel die Polymere in einer
Menge im Bereich von 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht des Mittels.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel eignen sich insbeson
dere als Beschichtungsmittel für keratinhaltige Oberflächen
(Haar, Haut und Nägel). Die in ihnen eingesetzten, gegebenenfalls
neutralisierten bzw. quaternisierten Verbindungen sind wasserlös
lich oder wasserdispergierbar. Sind die in den erfindungsgemäßen
Mitteln eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie
in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern
von üblicherweise 1 bis 250 nm, bevorzugt 1 bis 150 nm, zur An
wendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte der Präparate lie
gen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis
20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen be
nötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Sta
bilisierung.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Haar
behandlungsmittels, wie Schaumfestiger, Haarmousse, Haargel,
Schampoo und insbesondere in Form eines Haarsprays vorliegen. Zur
Anwendung als Haarfestiger sind dabei Mittel bevorzugt, die Poly
urethane enthalten, die wenigstens eine Glasübergangstemperatur Tg
≧ 20°C, bevorzugt ≧ 30°C, aufweisen. Der K-Wert dieser Polymere
liegt vorzugsweise in einem Bereich von 23 bis 90, insbesondere
25 bis 60. Der Siloxangehalt dieser Polymere beträgt im Allgemei
nen 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der einge
bauten Komponenten.
Vorzugsweise handelt es sich um Haarbehandlungsmittel. Diese lie
gen üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form
einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Bei
spiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol
etc.
Weiter enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im
Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe, beispielsweise
Weichmacher, wie Glycerin und Glykol; Emollienzien; Parfüms;
UV-Absorber; Farbstoffe; antistatische Mittel; Mittel zur Verbes
serung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; und Entschäumer.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind,
enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, bei
spielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether,
wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel
sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder
Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten
werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt
dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere
VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.
Die zuvor beschriebenen Polyurethane können auch in Kombination
mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen.
Solche Polymere sind insbesondere:
- - nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Lu viskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copo lymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itacon säure und aliphatischen Diaminen; Polyvinylalkohol;
- - amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (Delft National) erhältlichen Octyl acrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacry lat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterioni sche Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl ammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymeri sate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®);
- - anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIO NAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden, sowie Luvimer® (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure), oder
- - kationische (quaternisierte) Polymere, z. B. kationische Po lyacrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactamen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z. B. Luviquat® (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummethochlo rid), Luviquat® Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vi nylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Mer quat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvi nylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entste hen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen), Polyquaternium-Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc.;
- - nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -disper gierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker);
- - Haarpolymere auf Naturbasis, wie Chitosan, Casein, Cellulose derivate, etc.
Die erfindungsgemäßen Polymere können als Mischung mit einem an
deren amidgruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt. Dazu zählen
z. B. die in der DE-A-42 25 045 beschriebenen Polyurethane, die
zuvor beschriebenen Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere und
Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere (z. B.
Ultrahold®strong der BASF AG), die zuvor beschriebenen amidgrup
penhaltigen amphoteren Polymere (z. B. Amphomer®) und insbeson
dere Copolymerisate, die einen Anteil an amidgruppenhaltigen Mo
nomeren, wie N 15279 00070 552 001000280000000200012000285911516800040 0002019923276 00004 15160-Vinyllactamen, von mindestens 30 Gew.-% aufweisen
(z. B. Luviskol®plus und Luviskol®VA37 der BASF AG).
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch als Mischung mit einem
anderen, siloxangruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt werden,
vorzugsweise siloxangruppenhaltigen Polyurethanen.
Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu
10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.
Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält:
- a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines, in Wasser löslichen oder dispergierbaren, erfindungsgemäßen Polymers,
- b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, eines Lö sungsmittels, ausgewählt unter Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln, bevorzugt C2- bis C5-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon,
- c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels, vorzugsweise Dimethyle ther,
- d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
- e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
- f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxanhalti gen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers,
sowie übliche Zusatzstoffe.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente d) mindestens ein
anderes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Haarpolymer
enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemei
nen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Mittels. Bevorzugt können dabei wasserlösliche oder wasserdisper
gierbare Polyurethane eingesetzt werden, die Siloxangruppen ein
polymerisiert enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein
wasserunlösliches Silicon, insbesondere ein Polydimethylsiloxan,
z. B. die Abil®-Typen der Fa. Goldschmidt, enthalten. Der Anteil
dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,0001 bis
0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht des Mittels.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente f) mindestens ein
nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder -disper
gierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor be
schriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Kom
ponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich gegebenenfalls einen
Entschäumer, z. B. auf Silicon-Basis, enthalten. Die Menge des
Entschäumers beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 0,001 Gew.-%, be
zogen auf die Gesamtmenge des Mittels.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Haarbehandlungsmittel, ent
haltend:
- a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, das wenigstens ein siloxangruppen freies Urethan(meth)acrylat und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert enthält, wobei das siloxangruppenfreie Ure than(meth)acrylat die Komponenten a), b) und c), wie in An spruch 1 definiert und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter den Komponenten e), f), und g), wie in Anspruch 2 definiert, eingebaut enthält,
- b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischba ren Lösungsmittel und Mischungen davon,
- c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels,
- d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
- e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
- f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxanhalti gen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers.
Geeignete Polymere a), die wenigstens ein siloxangruppenfreies
Urethan(meth)acrylaten und wenigstens ein radikalisch polymeri
sierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymeri
siert enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind die be
reits zuvor beschriebenen. Geeignete Komponenten b), c), d), e)
und f) sind ebenfalls die zuvor für die erfindungsgemässen Mittel
auf Basis siloxangruppenhaltiger Polymere genannten. Auf die Aus
führungen zu den erfindungsgemässen Mitteln auf Basis siloxan
gruppenhaltiger Polymere wird vollständig Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, dass sie ei
nerseits den Haaren die gewünschte Festigkeit verleihen und ande
rerseits die Polymere leicht auswaschbar (redispergierbar) sind.
Darüber hinaus lassen sich Haarbehandlungsmittel mit einem in
VOC-Gehalt von weniger als 85 Gew.-%, bevorzugt weniger als
60 Gew.-%, und auch rein wässrige Formulierungen herstellen,
selbst wenn sie als Haarspray formuliert sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden
Beispiele näher erläutert.
Zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate der folgenden Tabelle
1, die hydroxylgruppenhaltige Komponenten eingebaut enthalten
(Beispiel 2: Neopentylglykol, Beispiel 4: Dimethylolpropansäure)
wurde in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter,
Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbei
ten unter Stickstoff ausgestattet war, die hydroxylgruppenhaltige
Komponente in einer Menge nach Tabelle 1 in Aceton (Feststoffge
halt der resultierenden Reaktionslösung ca. 80%) vorgelegt und
unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Anschließend
wurde unter Rühren Isophorondiisocyanat in einer Menge nach Ta
belle 1 zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg. Bei
Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch dann so lange gerührt, bis
der Isocyanatgruppengehalt des Gemisches praktisch konstant blieb
und anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann
gab man bei einer Temperatur von etwa 30°C ein Polysiloxandiamin
(Mn = 900 g/mol, Tegomer® A Si 2122 der Fa. Goldschmidt) und
tert.-Butylaminoethylmethacrylat (in Form einer 50gew.-%igen
Lösung in Aceton) in einer Menge nach Tabelle 1 zu den wie zuvor
beschrieben hergestellten Polyurethanpräpolymeren. Die Mischung
wurde dann noch weitere 20 Minuten bei etwa 50°C gerührt und an
schließend ein Polyethylenglykoldiamin (O,O'-Bis(2-aminopro
pyl)polyethylenglykol 800, Mn = 900 g/mol der Fa. Fluka, in Form
einer 70%igen Lösung in Ethanol) zugesetzt. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei 30°C gerührt.
Zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate, die keine hydroxyl
gruppenhaltigen Komponenten eingebaut enthalten (Beispiele 1, 3
und 5) wurde ein Gemisch aus einem Polysiloxandiamin (Beispiele 1
und 3: Mn = 900 g/mol; Beispiel 5: Mn = 2800 g/mol), tert.-Butyla
minoethylmethacrylat (in Form einer 50gew.-%igen Lösung in Ace
ton) und gegegebenenfalls N-Methyldipropylentriamin (Beispiel 3)
in einer Menge nach Tabelle 1, in der zuvor beschriebenen Appara
tur, vorgelegt und unter Rühren auf etwa 30°C erhitzt. Dann wurde
unter Rühren Isophorondiisocyanat in einer Menge nach Tabelle 1
zugetropft, und anschließend das Reaktionsgemisch bei einer Tem
peratur von etwa 30°C so lange gerührt, bis der Isocyanatgruppen
gehalt praktisch konstant blieb. Dann wurde ein Polyethylengly
koldiamin ebenfalls in einer Menge nach Tabelle 1 bei Raumtempe
ratur zugegeben und das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten
bei etwa 30°C gerührt. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch in
allen Fällen mit Ethanol auf 50 Gew.-% verdünnt.
Zur Herstellung eines Urethan(meth)acrylates mit Harnstoffgruppen
wurde in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter,
Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbei
ten unter Stickstoff ausgestattet war, ein Gemisch aus einem Po
lysiloxanamin (Mn = 2000 g/mol, Aminzahl ca. 28 (entsprechend 0,04 Mol
Aminogruppen), MAN® 00078 der Fa. Hüls) und 80 g Ethanol vor
gelegt. Bei einer Temperatur von etwa 20°C wurden unter Rühren 133 g
(ca. 0,6 mol) Isophorondiisocyanat zugetropft und das Reakti
onsgemisch anschliessend noch weitere 20 Minuten bei Umgebungs
temperatur gerührt. Dann gab man 7,4 g (0,04 mol) tert.-Butylami
noethylmethacrylat gelöst in 100 g Ethanol und anschliessend ein
Gemisch aus 315 g (0,35 mol) O-O'-Bis(2-aminopropyl)polyethylen
glykol 800 (Mn = 900 g/mol der Fa. Fluka) und 33,5 g (0,23 mol)
N-Methyldipropylentriamin gelöst in 400 g Ethanol zu. Dabei wurde
eine Reaktionstemperatur von höchstens 40°C eingehalten. Das Reak
tionsgemisch wurde noch weitere 30 Minuten bei etwa 40°C gerührt
und abschliessend filtriert. Es wurde eine klare, farblose 30%ige
ethanolische Lösung eines harnstoffgruppenhaltigen Produkts er
halten.
Analog der Reaktionsvorschrift aus Beispiel 6 können die Ure
than(meth)acrylate mit Harnstoffgruppen der zuvor beschriebenen
Beispiele 1, 3 und 5 hergestellt werden.
Zulauf 1 : 220 g Monomerengemisch nach Tabelle 2
Zulauf 2 : 0,5 g tert.-Butylperpivalat
100 g Ethanol
100 g Ethanol
Zulauf 3 : 1,5 g tert.-Butylperpivalat
82 g Ethanol
82 g Ethanol
In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler und zwei separaten Zu
laufvorrichtungen wurden unter Stickstoffatmosphäre 44 g Zulauf 1
und 12 g Zulauf 2 in 120 g Ethanol vorgelegt und unter Rühren auf
etwa 80°C erwärmt. Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar an einer
beginnenden Viskositätserhöhung, wurde der Rest von Zulauf 1 in
nerhalb von 4 Stunden und der Rest von Zulauf 2 innerhalb von 5
Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur auf etwa 70 bis 80°C
gehalten wurde. Anschließend ließ man noch 2 Stunden bei einer
Temperatur von etwa 75 bis 80°C nachreagieren und gab dann Zulauf
3 innerhalb von 2 Stunden zu. Nach dem Ende der Zugabe wurde noch
ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Anschlie
ßend wurden die säuregruppenhaltigen Polymerisate mit einer Base
nach Tabelle 2 und die amingruppenhaltigen Polymerisate mit einer
Säure neutralisiert. Die K-Werte und Neutralisationsgrade der Po
lymere sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Polymere auf Basis nichtionischer Komponenten oder auf Basis von
Urethan(meth)acrylaten, die bereits neutralisierte bzw. quaterni
sierte Gruppen tragen, können im Allgemeinen direkt zur Formulie
rung von Haarpräparaten eingesetzt werden.
Polymer gemäß Beispiele 7-29 | 3,00 Gew.-% |
Ethanol | 62,00 Gew.-% |
Dimethylether | 34,96 Gew.-% |
Parfüm, Zusatzstoffe | q.s. |
Polymer gemäß Beispiele 7-29 | 10,00 Gew.-% |
Ethanol | 55,00 Gew.-% |
Dimethylether | 34,96 Gew.-% |
Parfüm, Zusatzstoffe | q.s. |
Polymer gemäß Beispiele 7-29 | 5,00 Gew.-% |
Ethanol | 45,00 Gew.-% |
Wasser | 15,00 Gew.-% |
Dimethylether | 34,96 Gew.-% |
Parfüm, Zusatzstoffe | q.s. |
Polymer gemäß Beispiele 7-29 | 3,00 Gew.-% |
Ethanol | 20,00 Gew.-% |
Wasser | 42,00 Gew.-% |
Dimethylether | 34,96 Gew.-% |
Parfüm, Zusatzstoffe | q.s. |
Polymer gemäß Beispiele 8, 9, 14, 17-29 | 10,00 Gew.-% |
Wasser | 37,00 Gew.-% |
Ethanol | 55,00 Gew.-% |
Parfüm, Zusatzstoffe | q.s. |
Schaum-Conditioner | |
[Gew.-%] | |
Polymer 7-29 (25%ige wässrige Lösung) | 20,00 |
Cremophor® A10) | 0,20 |
Comperlan® KD11) | 0,10 |
Wasser | 69,70 |
Propan/Butan | 9,96 |
Parfüm, Konservierungsmittel | q.s. |
10) CTFA-Name: Ceteareth 25, Fa. BASF AG, Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid@ | 11) CTFA-Name: Coamide DEA, Fa. Henkel, Kokosfettsäureamid |
Zur Herstellung der Schaum-Conditioner werden die Komponenten
eingewogen und unter Rühren gelöst. Anschließend werden sie in
einen Spender abgefüllt und das Treibgas zugesetzt.
Conditioner-Shampoo | |
[Gew.-%] | |
A) Texapon® NSO 28%ig12) | 50,00 |
Comperlan® KD | 1,00 |
Polymer 1-14 (25%ige wässrige Lösung) | 20,00 |
Parfümöl | q.s. |
B) Wasser | 27,5 |
Natriumchlorid | 1,5 |
Konservierungsmittel | q.s. |
AL=L CB=3< | 12) |
Natriumlaurylsulfat, Fa. Henkel |
Zur Herstellung der Conditioner-Shampoos werden die Komponenten
A) und B) getrennt eingewogen und unter Mischen gelöst. Dann wird
Phase B) langsam unter Rühren zu Phase A) gegeben.
Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl- und
Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80°C homogenisiert. Dann
gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. An
schließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Zur Herstellung der O/W-Lotionen werden die Komponenten für Öl-
und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80°C homogenisiert.
Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Öl
phase. Anschließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur ab
kühlen.
Claims (14)
1. Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure
than(meth)acrylate, die
- a) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine radikalisch polymeri sierbare, α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält,
- b) wenigstens ein Diisocyanat,
- c) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffa tome pro Molekül enthält,
- d) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Mo lekül enthält,
2. Urethan(meth)acrylate nach Anspruch 1, die zusätzlich wenig
stens eine Komponente, die ausgewählt ist unter
- a) Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffa tome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthalten,
- b) einwertigen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder se kundären Aminogruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoisocyanaten und Mischungen davon,
- c) α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zusätz lich wenigstens eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthal ten,
3. Urethan(meth)acrylate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wo
bei die Komponente d) ausgewählt ist unter:
- - Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.1
worin
a und b unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
c für 3 bis 100 steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II
-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (II)
stehen, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxidein heiten beliebig ist und
v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w < 0 ist,
R3 für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8- Cycloalkyl steht; - - Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.2
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wo bei die Summe aus d und e mindestens 2 ist,
f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z3 für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II steht,
wobei R3 für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C5- bis C8- Cycloalkyl oder einen Rest der Formel -(CH2)u-NH2 steht, wobei u für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, - - Polysiloxanen mit sich wiederholenden Einheiten der all
gemeinen Formel I.3
worin
p für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht,
q für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R20 und R21 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkylen stehen,
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und
r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus r und s < 0 ist, - - Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.4
worin
R22 für einen C1- bis C8-Alkylenrest steht,
R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl stehen,
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
x, y und z unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen,
wobei die Summe aus x, y und z mindestens 3 ist,
t für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z5 für einen Rest der Formel VII
-(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25 (VII)
steht, worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist
und i und j unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus i und j < 0 ist,
R25 für Wasserstoff oder einen C1- bis C8-Alkylrest steht,
4. Verfahren zur Herstellung eines Urethan(meth)acrylates mit
Harnstoffgruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man
Komponenten a), c) und d) sowie gegebenenfalls e) und/oder f)
einsetzt, deren aktive Wasserstoffatome im Wesentlichen in
Form von primären und/oder sekundären Aminogruppen vorliegen,
und diese mit wenigstens einer isocyanatgruppenhaltigen Kom
ponente b) sowie gegebenenfalls f) und/oder g) in einem Lö
sungsmittel zur Reaktion bringt, das ausgewählt ist unter
Wasser, C1- bis C4-Alkanolen und Gemischen davon.
5. Wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das we
nigstens ein Urethan(meth)acrylat nach einem der Ansprüche 1
bis 3 und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,β-
ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert ent
hält.
6. Polymer nach Anspruch 5, wobei das Monomer M) ausgewählt ist
unter
- 1. im Wesentlichen hydrophoben, nichtionischen Verbindungen, bevorzugt Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/ oder Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, Amiden α,β-ethy lenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Mono- und Di-C1-C30-alkylaminen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-Monoolefinen, nichtaromati schen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon,
- 2. Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und minde stens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Mole kül,
- 3. im Wesentlichen hydrophilen, nichtionischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbon säuren mit C1-C30-Alkandiolen, Estern und Amiden α,β-ethy lenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyetheracrylaten, und Mischungen davon,
7. Polymer nach einem der Ansprüche 5 oder 6, das
- - 0,05 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, wenig stens eines Urethan(meth)acrylats, wie in einem der An sprüche 1 bis 3 definiert,
- - 20 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-%, wenig stens einer Komponente M),
8. Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, das
- - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenig stens eines Urethan(meth)acrylats, wie in einem der An sprüche 1 bis 3 definiert,
- - 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M1),
- - 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2),
- - 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3), einpolymerisiert enthält.
9. Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, das
- - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenig stens eines Urethan(meth)acrylats, wie in einem der An sprüche 1 bis 3 definiert,
- - 0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Komponente M1),
- - 0 bis 20 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2),
- - 25 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3),
10. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, bevorzugt in Form
eines Haarbehandlungsmittels, das wenigstens ein Polymer nach
einem der Ansprüche 5 bis 9 enthält.
11. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 10, enthaltend
- a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, wie in einem der Ansprüche 5 bis 9 definiert,
- b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenig stens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, was sermischbaren Lösungsmittel und Mischungen davon,
- c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels,
- d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
- e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Sili cons,
- f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxan haltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Poly mers.
12. Haarbehandlungsmittel, enthaltend
- a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, das wenigstens ein silo xangruppenfreies Urethan(meth)acrylat und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesät tigtes Monomer M) einpolymerisiert enthält, wobei das si loxangruppenfreie Urethan(meth)acrylat die Komponenten a), b) und c), wie in Anspruch 1 definiert und gegebenen falls wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter den Komponenten e), f), und g), wie in Anspruch 2 definiert, eingebaut enthält,
- b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenig stens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, was sermischbaren Lösungsmittel und Mischungen davon,
- c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels,
- d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
- e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Sili cons,
- f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxan haltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Poly mers.
13. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Polymeren, die ausgewählt sind unter
- - Polymeren, wie in einem der Ansprüche 5 bis 9 definiert,
- - Polymeren, die wenigstens ein siloxangruppenfreies Ure than(meth)acrylaten und wenigstens ein radikalisch poly merisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert enthalten, wobei das siloxangruppenfreie Urethan(meth)acrylat die Komponenten a), b) und c), wie in Anspruch 1 definiert und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter den Komponenten e), f), und g), wie in Anspruch 2 definiert, eingebaut enthält,
14. Verwendung der Polymere, wie in einem der Ansprüche 5 bis 9
definiert, als Hilfsmittel in der Kosmetik, bevorzugt in der
Haarkosmetik, insbesondere als Festigerpolymer in Haarsprays,
Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel und Schampoos, in der
Pharmazie, bevorzugt in Beschichtungsmitteln oder Bindemit
teln für feste Arzneiformen, sowie in Beschichtungsmitteln
für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindu
strie.
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DE10321373A1 (de) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Beiersdorf Ag | Versprühbare, beim Auftreffen des Sprühnebels auf eine Frisuroberfläche einen instabilen und rasch zerfallenden Schaum bildende polymerhaltige Zubereitung zur Frisurgestaltung |
WO2022151459A1 (en) * | 2021-01-18 | 2022-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Internally emulsified polyurethane dispersion and method for preparing the same |
-
1999
- 1999-05-20 DE DE1999123276 patent/DE19923276A1/de not_active Withdrawn
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